CN107532043A - 紫外线固化型粘合片和粘合片 - Google Patents

紫外线固化型粘合片和粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的问题在于，提供一种高低差追随性、片保持性、耐湿热白化性优异、在裁切时刀刃上没有残胶的紫外线固化型粘合片。本发明提供一种紫外线固化型粘合片，其特征在于，其是将粘合剂组合物涂布于剥离纸并使有机溶剂(D)干燥而得到的紫外线固化型粘合片，所述粘合剂组合物包含：具有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)，前述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10‑7Hz的条件下测定的储能模量超过5×103Pa且为1×105Pa以下。

Description

紫外线固化型粘合片和粘合片
技术领域
本发明涉及可适合地用于制造IT关联制品的紫外线固化型粘合片。
背景技术
智能手机、平板电脑等移动终端中设置有触控面板，作为该触控面板的构成，包括护罩玻璃、电极玻璃/膜、以及液晶面板的层叠体，它们被粘合片(Optical ClearAdhesive、以下简写为“OCA”)固定。智能手机中，在护罩玻璃上设置有装饰层，其形成了20μm左右的高低差，因此，OCA需要在追随该高低差的状态下粘接于护罩玻璃。
近年来，在智能手机的设计性提高的同时，装饰层加厚至约60μm。此外，平板电脑型终端因画面大而形变大，要求OCA能够追随于更大的高低差、形变的性能。尤其是，从赋予设计性的观点出发，为了能够同时实现作为便携终端整体的厚度的薄型化和装饰层的厚膜化，要求使OCA不加厚地追随于较大高低差的性能。
作为能够用于前述OCA的紫外线固化型粘合剂组合物，已知例如使用无溶剂型粘合剂组合物而得到的粘合剂，所述无溶剂型粘合剂组合物含有氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体和光聚合引发剂(例如参照专利文献1)。
然而，如前述粘合剂那样地降低树脂的交联密度、赋予柔软性的方法中，虽然高低差追随性变得良好，但粘合剂过于柔软时，存在加热时发生流动而卷入气泡或溢出粘合剂、产生膜厚不均匀性等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-104296号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供高低差追随性、片保持性、耐湿热白化性优异、在裁切时刀刃没有残胶的紫外线固化型粘合片。
用于解决问题的方法
本发明提供一种紫外线固化型粘合片，其特征在于，其是将粘合剂组合物涂布于剥离纸并使有机溶剂(D)干燥而得到的紫外线固化型粘合片，所述粘合剂组合物包含：具有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)、以及光聚合引发剂(E)，前述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的储能模量超过5×103Pa且为1×105Pa以下。
此外，本发明提供一种粘合片，其特征在于，其是将前述紫外线固化型粘合片进行紫外线固化而得到的。
发明的效果
本发明的紫外线固化型粘合片的高低差追随性、片保持性、耐湿热白化性优异，在冲孔加工时刀刃没有残胶(以下简写为“冲切(die cut)性”)。因此，本发明的紫外线固化型粘合片可适合地用作光学部件，可特别适合地用于制造触控面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、个人电脑、手机等IT关联制品。
具体实施方式
本发明的紫外线固化型粘合片是将粘合剂组合物涂布于剥离纸并使有机溶剂(D)干燥而得到的，所述粘合剂组合物包含具有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)，所述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的储能模量超过5×103Pa且为1×105Pa以下。
前述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的弹性模量为5×103Pa以下时，粘合剂非常柔软且初始粘性过高，因此，在冲压加工时冲压刀刃与粘合剂接触时，粘合片无法保持形状，因此冲切性变得不良，此外，超过1×105Pa时，粘合力变得非常弱，因此，在其与间隔件的界面处，粘合剂容易打滑，无法固定冲压位置，因此冲切性变得不良。作为前述紫外线固化型粘合片的前述弹性模量，从通过能够对粘合剂赋予适度的柔软性和粘接性而使冲切性更良好的观点出发，更优选为6×103～5×104Pa的范围。
前述具有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂(A)是用于与后述交联剂(B)进行热交联而表现出优异的片保持性的必须成分。作为前述丙烯酸类树脂(A)，可以使用例如将以(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)和/或具有羧基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)作为必须成分的(甲基)丙烯酸类化合物(a)进行聚合而得到的树脂。
作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)的烷基的碳原子数，从能够得到原料获取容易性和良好的粘合力的观点出发，优选为1～20的范围、更优选为2～12的范围、进一步优选为4～8的范围。
作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)的具体例，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从聚合性和粘合力的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。此外，从因高玻璃化转变温度而容易调整丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度、因环结构而容易赋予内聚力的观点出发，优选使用选自由(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯组成的组中的1种以上化合物。
作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)的用量，从能够得到良好粘合力的观点出发，在前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)中优选为50～99.5质量％的范围、更优选为60～97质量％的范围。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用前述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-2)时的用量，从其与交联剂(C)形成良好的交联反应、能够得到良好的粘合力和片保持性的观点出发，在前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)中优选为0.001～20质量％的范围、更优选为0.01～5质量％的范围。
作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)，可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从通过调整丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度而具有源于高玻璃化转变温度的优异内聚力的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸。
作为使用前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类化合物(a-3)时的用量，从其与交联剂(C)形成良好的交联反应、能够得到良好的粘合力和片保持性的观点出发，在前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)中优选为0.001～20质量％的范围、更优选为0.01～5质量％的范围。
获得前述丙烯酸类树脂(A)时，根据需要除了前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)之外，也可以组合使用其它的乙烯基化合物。
作为前述其它的乙烯基化合物，可以使用例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它的取代苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述丙烯酸类树脂(A)的制造方法，可列举出例如源自前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)所具有的聚合性双键的自由基聚合法。具体而言，可列举出将前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)、根据需要的前述其它的乙烯基化合物和自由基聚合引发剂在优选40～90℃的温度下进行混合、搅拌而使自由基聚合推进的方法。
作为前述聚合引发剂，可以使用例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；2,2'-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用前述聚合引发剂时的用量，从能够得到良好聚合性的观点出发，在丙烯酸类树脂(A)的投料原料中优选为0.001～5质量％的范围。
作为前述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度，从容易将紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的储能模量调节至本发明规定的范围的观点出发，优选为-50～-30℃的范围、更优选为-49～-40℃的范围、进一步优选为-48～-40℃的范围。如果前述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度在所述范围内，则能够维持在追随印刷高低差时所需的柔软性、初始粘性，且能够得到良好的冲切性。应予说明，前述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度表示使用作为原料的(甲基)丙烯酸类化合物(a)和其它乙烯基化合物的各玻璃化转变温度(是指形成均聚物时的中间点玻璃化转变温度)，并通过Fox式算出的计算值。
作为前述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量，从赋予实用时的耐久性的观点出发，优选为20万～200万的范围，从制作片时在涂布时不易卷入气泡、赋予片的平滑性这一涂布适应性的观点出发，更优选为20万～80万的范围、进一步优选为20万～50万的范围。应予说明，前述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法按照下述条件测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联连接并使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
前述交联剂(B)是对于在后述有机溶剂(D)的干燥时与前述丙烯酸类树脂(A)所具有的羟基和羧基进行热交联而得到优异的高低差追随性、片保持性、冲切性和耐湿热白化性而言必须的成分，可以使用例如多异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、螯合交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述多异氰酸酯交联剂，可以使用例如甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的三羟甲基丙烷加成物；它们的异氰脲酸酯体；它们的缩二脲体等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述环氧交联剂，可以使用例如双酚A/环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述螯合交联剂，可以使用例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮配位化合物；乙酰乙酸酯配位化合物等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述三聚氰胺交联剂，可以使用例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述交联剂(B)的用量，从能够进一步提高高低差追随性与片保持性的平衡的观点出发，相对于前述丙烯酸类树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.05～5质量份的范围。
关于前述具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)，由于在对紫外线固化型粘合片进行紫外线照射时(甲基)丙烯酸类化合物彼此形成交联结构，此外，因脱氢而使前述丙烯酸类树脂(A)的内聚力提高，因此能够赋予优异的耐湿热白化性和其它耐久性。作为前述(甲基)丙烯酸类化合物(C)，可以使用例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯；三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够因聚合性而进一步提高耐湿热白化性和冲切性的观点出发，优选使用具有2～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，更优选使用具有3～4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物。此外，从极性高、其与前述丙烯酸类树脂(A)和/或交联剂(B)的相容性提高、能够得到更优异的耐湿热白化性的观点出发，优选使用具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸类化合物，优选使用具有氧亚乙基和/或氧亚丙基的(甲基)丙烯酸类化合物。作为前述氧亚烷基的平均加成摩尔数，从相同的理由出发，在(甲基)丙烯酸类化合物中优选为1～50摩尔的范围、更优选为4～45摩尔的范围。
作为前述(甲基)丙烯酸类化合物(C)的含量，从能够进一步提高耐湿热白化性和冲切性的观点出发，相对于前述丙烯酸类树脂(A)100质量份，优选为0.5～60质量份的范围、更优选为1～50质量份的范围。
作为前述有机溶剂(D)，可以使用例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、环己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述有机溶剂(D)的用量，从能够进一步提高干燥性和涂布性的观点出发，在粘合剂组合物中优选为80质量％以下、更优选为5～70质量％的范围。
前述光聚合引发剂(E)因光照射、加热等而产生自由基，并引发前述(甲基)丙烯酸类化合物(a)彼此的自由基聚合。
作为前述光聚合引发剂(E)，可以使用例如4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；4,4’-二甲基氨基噻吨酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述光聚合引发剂(E)，从能够进一步提高粘合性和紫外线固化性的观点出发，优选使用选自由2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦组成的组中的1种以上光聚合引发剂，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为前述光聚合引发剂(E)的用量，从能够进一步提高紫外线固化性的观点出发，在粘合剂组合物中优选为0.01～5质量份的范围、更优选为0.05～3质量份的范围。
本发明所使用的粘合剂组合物根据需要可以含有其它的添加剂。
作为前述其它的添加剂，可以使用例如硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、粘合赋予剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本发明所使用的粘合剂组合物的粘度，从涂布性和作业性的观点出发，优选为500～30,000mPa·s的范围、更优选为1,000～20,000mPa·s的范围。应予说明，前述粘度表示在25℃下用B型粘度计测定的值。
接着，针对本发明的紫外线固化型粘合片的制造方法进行说明。
前述紫外线固化型粘合片可通过将前述粘合剂组合物涂布于剥离纸后，将有机溶剂(D)进行干燥，其后根据需要进行老化来获得。本发明中，在前述有机溶剂(D)的干燥后，前述丙烯酸类树脂(A)与前述交联剂(B)发生热交联，因此能够得到具有优异粘合性、高低差追随性、冲切性和片保持性的紫外线固化型粘合片。
作为将前述粘合剂组合物涂布于剥离纸的方法，可列举出例如使用涂抹器、辊涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机、狭缝模具涂布机、唇涂机等进行涂布的方法。
作为前述有机溶剂(D)的干燥，可列举出例如以60～120℃的温度进行1分钟～1小时的方法。
前述干燥后，为了进一步促进前述丙烯酸类树脂(A)和前述多异氰酸酯交联剂的热交联、进一步提高片保持性，例如可以以10～40℃的温度进行1～7天的老化。
作为前述紫外线固化型粘合片的厚度，根据其使用的用途来适当决定，例如为10～500μm的范围。
作为前述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率1Hz的条件下测定时的储能模量，优选为5×103～5×105Pa的范围。储能模量为5×103Pa以上时，不会因粘合剂从脱模膜溢出而影响运输和保管时的片保持、不会因其与面板进行粘贴加工时的片变形而产生尺寸误差，因此成品率提高。此外，通过设为5×103Pa以下而具有适度的粘合力，因此能够抑制脱模膜处的偏移。此外，由于片保持性进一步提高，因此优选为1×104Pa～5×105Pa的范围，进而，由于能够确保密合于被粘物的适度密合性，因此更优选为5×104～5×105Pa的范围。应予说明，前述紫外线固化型粘合片的前述储能模量的测定方法记载在实施例中。
作为前述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-6Hz的条件下测定时的储能模量，由于可赋予在追随被粘物的印刷高低差和形变时能够缓和应力的柔软性，并赋予在层叠被粘物后防止气泡侵入的适度内聚力，从而使高低差追随性进一步提高，因此优选为1×103～5×104Pa的范围、更优选为2×103～5×104Pa的范围。应予说明，前述紫外线固化型粘合片的前述储能模量的测定方法记载在实施例中。
此外，作为前述紫外线固化型粘合片的在温度25℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的拉伸试验中的伸长率为60％时的拉伸强度，从通过降低初始弹性模量而使低载重下的粘合剂变形量变大，从而使印刷高低差追随性进一步提高的观点出发，优选为7N以下、更优选为2～7N的范围。
接着，针对本发明的粘合片的制造方法进行说明。
前述粘合片通过将前述紫外线固化型粘合片进行紫外线固化而得到。前述紫外线的照射可列举出例如下述方法：在具有剥离纸的状态下对前述紫外线固化型粘合片进行紫外线照射的方法；将剥掉剥离纸后的紫外线固化型粘合片的两面粘贴于至少2个被粘物，接着进行紫外线照射的方法；将剥掉剥离纸后的紫外线固化型粘合片粘贴于1个被粘物，接着进行紫外线照射，其后粘贴其它被粘物的方法等。
作为前述被粘物，可以使用例如塑料基材、柔性印刷基材、玻璃基材、对这些基材实施脱模处理而得到的基材或蒸镀ITO(氧化铟锡)而得到的基材、触控面板、液晶模块、护罩玻璃、护罩玻璃-触控面板一体型面板(OGS)等。应予说明，紫外线固化型粘合片的两面可以分别使用相同的被粘物，也可以使用不同的被粘物。
作为前述塑料基材，可以使用例如以丙烯酸类树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰基纤维素)等作为原料而得到的塑料膜、防反射膜、防污膜、构成触控面板的透明导电膜的膜等。
应予说明，前述被粘物有时在端部还因黑色印刷层等而具有高低差，但本发明的紫外线固化型粘合片具有优异的高低差追随性，因此，能够不留空隙地贴附于前述被粘物的该高低差部分。应予说明，本发明的高低差追随性优异，针对相对于粘合剂层的厚度为1/1.5～1/3、更优选为1/2～1/3厚度的高低差也是有效的。以往讨论了对于相对于粘合层的厚度为1/5～1/10左右的厚度的高低差追随性，因此该效果非常优异。
作为本发明的粘合片用于制造IT关联制品时的构成，可列举出例如液晶模块/粘合片/触控面板、液晶模块/粘合片/触控面板/粘合片/护罩玻璃、液晶模块/粘合片/OGS等。
作为前述紫外线的照射方法，可列举出使用例如氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯等公知的紫外线光照射装置的方法。
作为前述紫外线的照射量，可优选为0.05～5J/cm2、更优选为0.1～3J/cm2、特别优选为0.3～1.5J/cm2的范围。应予说明，紫外线的照射量以使用GS-YUASA公司制造的UV检测仪“UVR-N1”在300～390nm的波长域内测定的值作为基准。
照射前述紫外线后，前述(甲基)丙烯酸类化合物(C)完全固化、交联密度提高，因此表现出优异的冲切性和耐湿热白化性。
作为前述粘合片的在温度20℃、频率1Hz的条件下测定时的储能模量，由于能够赋予即使在高温、高温高湿、冷热循环等高负荷环境下的实际使用时也不会发生粘合层的发泡、白浊、粘接力降低、层叠体的偏移这一水平的高内聚力而使耐湿热白化性等耐久性进一步提高，因此优选为1×104～1×106Pa的范围、更优选为5×104～1×106Pa的范围、特别优选为1×105～6×105Pa的范围。应予说明，前述粘合片的前述储能模量的测定方法记载在实施例中。
作为前述粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定时的储能模量，由于能够赋予即使在实际使用时的高温、高温高湿、冷热循环等高负荷环境下也不会发生粘合层的发泡、白浊、层叠体偏移的高内聚力而使耐湿热白化性等耐久性进一步提高，因此优选为1×104～1×106Pa的范围、更优选为1×104～5×105Pa的范围、特别优选为1×104～1×105Pa的范围。应予说明，前述粘合片的前述储能模量的测定方法记载在实施例中。
作为前述粘合片的在温度25℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的拉伸试验中的断裂强度，从由于粘合剂强度变强而能够进一步抑制实用时的常温、高负荷环境下的粘合剂的浮起或剥落、发泡等问题的观点出发，优选为100N以上的范围、更优选为110～250N的范围、特别优选为120～200N的范围。应予说明，前述粘合片的前述断裂强度的测定方法记载在实施例中。
作为前述粘合片的在温度25℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的拉伸试验中的断裂伸长率，从在两面的被粘物的膨胀系数不同的情况下、被粘物的形变大的情况下即使在高负荷环境下的实际使用中也能够维持形状而不使粘合剂断裂，即使在高温高湿环境下也不易吸取水滴、不易发生白化或粘接力降低从而使实际使用时的耐久性进一步提高的观点出发，优选为200～1,000％的范围、更优选为300～900％的范围。应予说明，前述粘合片的前述断裂强度的测定方法记载在实施例中。
如上所示，本发明的紫外线固化型粘合片的高低差追随性、片保持性、耐湿热白化性和冲切性优异。因此，本发明的紫外线固化型粘合片可适合地用作光学部件，可特别适合地用于制造触控面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、个人电脑、手机等IT关联制品。
实施例
以下使用实施例，更详细地说明本发明。
[合成例1]
<丙烯酸类树脂(A-1)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯(以下简写为“2EHA”)73质量份、丙烯酸二环戊酯(日立化成株式会社制造的“FA-513AS”)20质量份、丙烯酸(以下简写为“AA”)5质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(以下简写为“HEA”)2质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃为止。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，添加四甲基丁基过氧化乙基己酸酯0.2质量份、过氧化特戊酸叔己酯1质量份并保持5小时，从而得到不挥发成分为50质量％、粘度为8,540mPa·s、重均分子量为44万、数均分子量为7.6万、玻璃化转变温度为-41.8℃的丙烯酸类树脂(A-1)。
[合成例2]
<丙烯酸类树脂(A-2)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 73质量份、FA-513AS 20质量份、AA 5质量份、HEA 2质量份、乙酸乙酯100质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为50质量％、粘度为49,900mPa·s、重均分子量为74万、数均分子量为9.3万、玻璃化转变温度为-41.8℃的丙烯酸类树脂(A-2)。
[合成例3]
<丙烯酸类树脂(A-3)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 63质量份、丙烯酸环己酯(以下简写为“CHA”)35质量份、4HBA 2质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04份。其后，在搅拌下以65℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为50质量％、粘度为8,650mPa·s、重均分子量为41万、数均分子量为7.2万、玻璃化转变温度为-44.4℃的丙烯酸类树脂(A-3)。
[合成例4]
<丙烯酸类树脂(A-4)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 73质量份、丙烯酸异冰片酯(以下简写为“IBXA”)20质量份、AA 5质量份、HEA 2质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为50.1质量％、粘度为9,030mPa·s、重均分子量为44万、数均分子量为7.4万、玻璃化转变温度为-43.5℃的丙烯酸类树脂(A-4)。
[合成例5]
<丙烯酸类树脂(A-5)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2-EHA 55质量份、丙烯酸正丁酯(以下简写为“BA”)23质量份、IBXA 20质量份、4HBA 2质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为50.2质量％、粘度为9,480mPa·s、重均分子量为43万、数均分子量为7.4万、玻璃化转变温度为-45.5℃的丙烯酸类树脂(A-5)。
[合成例6]
<丙烯酸类树脂(A-6)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 55质量份、BA 28质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下简写为“MMA”)20质量份、4HBA 2质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为51.5质量％、粘度为11,790mPa·s、重均分子量为46万、数均分子量为7.5万、玻璃化转变温度为-49℃的丙烯酸类树脂(A-6)。
[合成例7]
<丙烯酸类树脂(A-7)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 55质量份、MMA 20质量份、HEA 2质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为50.2质量％、粘度为17,760mPa·s、重均分子量为37万、数均分子量为6.7万、玻璃化转变温度为-41.6℃的丙烯酸类树脂(A-7)。
[合成例8]
<丙烯酸类树脂(A’-1)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 78质量份、BA 20质量份、4HBA 2质量份、甲苯100质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至65℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以65℃保持3小时后，升温至75℃，并添加四甲基丁基过氧化乙基己酸酯0.2质量份、过氧化特戊酸叔己酯1质量份并保持5小时，从而得到不挥发成分为48.9质量％、粘度为4,460mPa·s、重均分子量为25万、数均分子量为6.3万、玻璃化转变温度为-56.5℃的丙烯酸类树脂(A’-1)。
[合成例9]
<丙烯酸类树脂(A’-2)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 70质量份、乙酸乙烯酯(以下简写为“VAc”)25质量份、AA 5质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50质量份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为51.6质量％、粘度为47,900mPa·s、重均分子量为59万、数均分子量为7.9万、玻璃化转变温度为-50.1℃的丙烯酸类树脂(A’-2)。
[合成例10]
<丙烯酸类树脂(A’-3)的合成>
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入2EHA 75质量份、VAc 20质量份、AA 5质量份、乙酸乙酯50质量份、甲苯50份，在搅拌下一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先用乙酸乙酯溶解的偶氮双异丁腈溶液0.04质量份。其后，在搅拌下以70℃保持3小时后，升温至75℃，保持5小时，从而得到不挥发成分为51.5质量％、粘度为14,550mPa·s、重均分子量为47万、数均分子量为9.6万、玻璃化转变温度为-46.1℃的丙烯酸类树脂(A’-3)。
[实施例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的容器中添加通过合成例1得到的丙烯酸类树脂(A-1)100质量份、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(氧亚乙基的平均加成摩尔数：6摩尔、以下简写为“丙氧基化PETA”)20质量份、1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造的“Irgacure184”)1质量份，搅拌至达到均匀为止。其后，用200mesh的金属网进行过滤，添加环氧交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETERAD-X”、以下简写为“EPO-1”)0.1质量份，得到粘合剂组合物。
[紫外线固化型粘合片的制作方法]
在厚度为50μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简写为“脱模PET50”)的表面，以有机溶剂干燥后的膜厚达到100μm的方式涂布前述粘合剂组合物，在80℃的干燥机中使其干燥3分钟，从而得到紫外线固化型粘合片。
[紫外线固化型粘合片的储能模量的测定方法]
将前述紫外线固化型粘合片在遮光条件下重合至厚度达到1mm为止，使用Anton-Paar公司制造的动态粘弹性测定装置“MCR-302”，按照下述条件测定储能模量。
测定温度：20～150℃
平行板：25mmΦ
角振动频率：ω＝500～0.005rad/sec
形变量：3％
根据所得各温度的频率分散结果，利用f(Hz)＝ω/2π计算频率f，制作20℃下的10-9～101Hz的频率分散的主曲线，并提取储能模量。
[实施例2～7、比较例1～4]
除了如表1～3所示那样地变更所用的丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸类化合物(C)和光聚合引发剂(E)的种类和/或量之外，与实施例1同样地得到粘合剂组合物、紫外线固化型粘合片，并测定紫外线固化型粘合片的储能模量。
[高低差追随性的评价方法]
将通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片的单面粘贴于厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)，得到单面粘贴有PET100的紫外线固化型粘合片。将其裁切成纵向为50mm、横向40mm后作为试验片。接着，从厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜切出纵向为40mm、横向为30mm、宽度为5mm的框。将该厚度为50μm的框载置在玻璃板上，自其上用2kg辊×2个往返来粘贴前述试验片，以利用PET100和试验片夹持50μm的框的方式进行贴附。将其在50℃的气氛下以0.5MPa的压力进行20分钟的高压釜处理。其后，自玻璃板侧以透过玻璃后的UV-A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式进行UV照射，得到试验片。将所得试验片在80℃的气氛下放置24小时，目视观察50μm厚的框的内侧，如下那样地评价其对于50μm厚的追随性。
“○”：未从高低差上浮起，未混入气泡。
“△”：未从高低差上浮起，混入一部分气泡。
“×”：混入气泡
[片保持性的评价方法]
将通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片裁切成20mm见方的正方形，剥掉两面的脱模膜，粘贴于50mm见方的正方形的脱模PET50，进一步用2mm厚的玻璃板夹持，然后在40℃的环境下施加1kg/cm2的载重，放置24小时。去除载重后立即测定片面积，通过下述计算式(1)算出片的变形率，如下那样地进行评价。
片的变形率(％)＝[加热/加压后的紫外线固化型粘合片的面积(mm2)-400(mm2)]/400(mm2)
“○”：0％、“△”：超过0％且低于3％、“×”：3％以上
[耐湿热白化性]
将通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片裁切成宽50mm、长40mm，隔着该紫外线固化型粘合片，粘贴1mm厚、76mm宽、52mm长的浮法玻璃和厚度为0.6mm、宽度为80mm、长度为50mm的带硬涂层的聚碳酸酯板，制作层叠体而作为试验片。使用日本电色工业株式会社制造的浊度计“NDH5000”，按照JIS K7361-1-1997对其测定雾度和光线透射率。黄变度(b*)使用Konica Minolta Sensing公司制造的分光测色计“CM-5000d”，按照JISK7105-1981，在光源C、视野为2°的条件下进行测定。进而，将前述试验片在温度85℃、湿度85％的气氛下放置500小时后，在温度23℃、湿度50％的气氛下取出。取出后，在室温下放置12小时后，目视观察是否产生气泡，与前述方法同样地测定雾度、光线透射率和黄变度，如下那样地进行评价。
“○”：未产生气泡，雾度、黄变度也未上升，光线透射率也未降低。
“△”：未产生气泡，但确认到雾度和黄变度略微上升，确认到光线透射率也存在±0.2以内的变化。
“×”：确认到气泡的产生或者确认到雾度和黄变度的上升，且确认到光线透射率存在超过±0.2的变化。
[冲切性的评价方法]
将通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片裁切成长300mm、宽110mm的大小，沿着长度方向用冲切刀刃以长100mm、宽10mm的大小且5mm的间隔不完全铲凿(halfcut)出20片，目视确认粘合层是否附着于冲压刀刃。接着，固定脱模PET侧，将周边部分的紫外线固化型粘合片以1,000mm/分钟的速度进行90°剥离，目视确认被冲切的部分有无剥离和粘合层是否溢出，如下那样地进行评价。
“○”：不存在粘合层附着于冲压刀刃、冲孔部分的剥离和溢出。
“△”：略微确认到粘合层附着于冲压刀刃、冲孔部分的剥离和溢出。
“×”：明显确认到粘合层附着于冲压刀刃、冲孔部分的剥离和溢出。
[紫外线固化型粘合片的拉伸强度的测定方法]
将通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片在遮光条件下重叠至厚度达到500μm为止，使用A&D公司制造的TENSILON拉伸强度试验机“RTF-1210”，将宽度为10mm、标线间隔为20mm的试验片在温度25℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下沿着长度方向进行拉伸，测定伸长率为60％时的拉伸强度(N)。
[粘合片的储能模量的测定方法]
对于通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片，以UV-A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式进行UV照射，得到经紫外线固化的粘合片。将所得粘合片重合至厚度达到500μm为止，使用Anton-Paar公司制造的动态粘弹性测定装置“MCR-302”，按照下述条件测定储能模量。
测定温度：20～150℃
平行板：25mmΦ
角振动频率：ω＝500～0.005rad/sec
形变量：3％
根据所得各温度的频率分散结果，利用f(Hz)＝ω/2π计算频率f，制作20℃下的10-9～101Hz的频率分散的主曲线，并提取储能模量。
[粘合片的断裂强度和断裂伸长率的测定方法]
对通过实施例和比较例得到的紫外线固化型粘合片以UV-A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式进行UV照射，得到经紫外线固化的粘合片。将所得粘合片重合至厚度达到500μm为止，使用A&D公司制造的TENSILON拉伸强度试验机“RTF-1210”，将宽度为10mm、标线间隔为20mm的试验片在温度25℃、拉伸速度300mm/分钟的条件下沿着长度方向进行拉伸，测定断裂强度(N)和断裂伸长率(％)。
[表1]
[表2]
[表3]
针对表1～3中的简称进行说明。
“XDI加合物”：苯二亚甲基二异氰酸酯的加合物
“MOI”：甲基丙烯酸2-异氰酰基乙酯(昭和电工株式会社制造的“Karenz MOI”)
“Esacure TZT”：2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物(Lamberti公司制造的光聚合引发剂“EsacureTZT”)
可知：作为本发明紫外线固化型粘合片的实施例1～7的高低差追随性、片保持性、耐湿热白化性和冲切性优异。
另一方面，比较例1～4是紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的储能模量低于本发明规定范围的方案，无法满足高低差追随性、片保持性、耐湿热白化性和冲切性中的全部。

Claims (6)

1.一种紫外线固化型粘合片，其特征在于，其是将粘合剂组合物涂布于剥离纸并使有机溶剂(D)干燥而得到的紫外线固化型粘合片，所述粘合剂组合物包含：具有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂(A)、交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)，
所述紫外线固化型粘合片的在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的储能模量超过5×103Pa且为1×105Pa以下。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合片，其中，所述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为-50～-30℃的范围。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合片，其中，在温度20℃、频率1Hz的条件下测定的储能模量为5×103～5×105Pa的范围，
在温度20℃、频率10-6Hz的条件下测定的储能模量为1×103～5×104Pa的范围。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合片，其中，在温度为25℃、拉伸速度为300mm/分钟的条件下测定的拉伸试验中，伸长率为60％时的拉伸强度为7N以下。
5.一种粘合片，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型粘合片进行紫外线固化而得到的。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其中，在温度20℃、频率1Hz的条件下测定的储能模量为1×104～1×106Pa的范围，
在温度20℃、频率10-7Hz的条件下测定的储能模量为1×104～1×106Pa的范围。
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