KR102360829B1 - 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102360829B1
KR102360829B1 KR1020177014245A KR20177014245A KR102360829B1 KR 102360829 B1 KR102360829 B1 KR 102360829B1 KR 1020177014245 A KR1020177014245 A KR 1020177014245A KR 20177014245 A KR20177014245 A KR 20177014245A KR 102360829 B1 KR102360829 B1 KR 102360829B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
pressure
sensitive adhesive
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020177014245A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170099870A (ko
Inventor
테츠야 아사노
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20170099870A publication Critical patent/KR20170099870A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102360829B1 publication Critical patent/KR102360829B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

(메타)아크릴계 수지 (A) 및 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물로써, 상기 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는, 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)를 함유하는 것이다. 이 때문에 점착제로서의 양호한 점착물성을 유지하면서 저점도화를 실현한다.

Description

점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치 {Adhesive composition, adhesive, adhesive sheet, double-sided adhesive sheet, adhesive for transparent electrodes, touch panel, and image display device}
본 발명은, 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널, 화상 표시장치에 관한 것이며, 자세한 것은 활성 에너지 선 경화형 점착제에 사용되는 점착제 조성물 등에 관한 것이다.
터치 패널 등에 사용되는 점착제는 주로 ITO (인듐틴옥사이드) 면을 갖는 지지판과, 커버 패널 또는 액정 (LCD) 모듈과의 붙임에 사용된다. 종래의 터치 패널에서는 유리/점착제/유리의 구조가 취해지고 있으며, 점착제에는 충격 흡수성과 시인성이 뛰어나고, 또한 터치 (손가락 촉감)에 의한 정확한 검지나 오작동을 방지하기 위해서 저유전율인 것이 요구되어 여러 가지의 점착제가 개발되어 왔지만, 예를 들면, 점착제층을 후막화함으로써 이들 요구를 만족하는 것이 검토되어 왔다.
본 출원인은, 두껍게 칠하는 도공에 적절한 아크릴계 점착제로서 아크릴계 수지, 특정의 인화점을 갖는 유기용제, 및 특정 인화점을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 점착제 조성물로부터 얻어지는 아크릴계 점착제를 개발하여 제안하고 있다 (특허 문헌 1).
또, 저유전율화와 높은 투명성이 부여된 점착 시트로서 스테아릴(메타)아크릴레이트와 저급 알킬기의 N,N－디알킬(메타)아크릴아미드를 모노머 또는 모노머 단위로서 함유하는 점착층을 구비한 점착 시트가 제안되고 있다 (특허 문헌 2).
특허 문헌 1 JP 2012－111939A 특허 문헌 2 JP 2014－152225A
상기 특허 문헌 1의 아크릴계 점착제는 점착제층의 후막화에 적절하기 때문에 단차로의 추종성은 후막화에 의해 개선되고 있었지만, 아직도 개선의 여지가 남는 것이며, 저유전율화는 물론, 점착 특성, 또 저점도에서의 양호한 취급성이라는 관점에 관해서는, 더욱 개량이 요구되는 것이었다.
또, 상기 특허 문헌 2도, 저유전율화와 함께, 점착 특성 및 저점도에서의 양호한 취급성이라는 관점에 관해서는 아직도 만족이 가는 것이 아니고, 상기 특허 문헌 1과 같이 더욱 개량이 요구되는 것이었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 저유전율을 나타내며, 또한 점착 물성 및 저점도화의 쌍방에서 만족할 수 있는 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면 점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치의 제공을 목적으로 한다.
즉, 본 발명자는 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 희석 모노머로서 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)를 사용하는 것으로, 점착제로서의 양호한 점착 물성을 유지한 채로, 저점도화가 실현되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하기에 이르렀던 것이다.
＜본 발명의 요지＞
본 발명은 (메타)아크릴계 수지 (A) 및 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물이며, 상기 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)가, 디옥산 골격과 (메타)아크릴로 일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)을 함유하는 점착제 조성물을 제1 요지로 한다.
또, 본 발명은 제1 요지의 점착제 조성물의 가교체로 이루어진 점착제를 제2 요지로 하고, 상기 제2 요지의 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 점착 시트를 제3 요지로 하고, 상기 제2 요지의 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 양면 점착 시트를 제4 요지로 하며, 상기 제2 요지의 점착제를 사용하는 투명 전극용 점착제를 제5 요지로 하고, 상기 제5 요지의 투명 전극용 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 터치 패널을 제6 요지로 하며, 상기 제2 요지의 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 화상 표시장치를 제7 요지로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지 (A)와 함께, 디옥산 골격과 (메타)아크릴로 일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)을 필수 성분으로 하는 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유하는 것이다. 이 때문에, 점착제로서의 양호한 점착 물성을 유지하면서 저점도화가 실현되는 것이다.
그리고 상기 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)가 알킬기의 탄소수가 8∼30인 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)를 함유하면, 저유전율화의 향상 효과를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로 일은 아크릴로일 또는 메타크리로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지 (A)와 특정의 모노머 성분을 함유하는 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 사용하여 얻어진다.
＜(메타)아크릴계 수지 (A)＞
본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴계 수지 (A)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬 에스테계 모노머 (a1)를 중합 성분으로 하고, 필요에 따라 또한 후술하는 가교제 (E)와 반응함으로써 가교점이 될 수 있는 관능기 함유 모노머 (a2)를 공중합 성분으로서 중합하여 이루어진 (메타)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또, 활성 에너지선 조사에 의해, (메타)아크릴계 수지의 일부분, 또는 점착제 조성물 중에 포함되는 그 외 경화 성분과 반응할 수 있는 반응성 구조 부위를 갖는 활성 에너지선 반응성 (메타)아크릴계 수지를 사용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지는 중합 성분으로서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머(a1)를 함유하며, 필요에 따라, 또한 관능기 함유 모노머 (a2)를 공중합 성분으로서 함유하, 또한 필요에 따라, 그 외의 공중합성 모노머 (a3)를 공중합 성분으로서 함유할 수도 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지는, 공중합 성분으로서 관능기 함유 모노머 (a2)를 사용한 것인 경우에는, (메타)아크릴계 수지의 가교점이 되어, 기재나 피착체와의 밀착성을 더욱 상승시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a1)로서는, 알킬기의 탄소수가 통상 1∼20, 특히 1∼12, 또 1∼8, 특히 4∼8인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, iso－부틸(메타)아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, iso－옥틸아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, iso－스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a1) 중에서도 공중합성, 점착 물성, 취급의 용이함 및 원료 입수의 용이함의 관점에서, n－부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a1)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 10∼100중량%, 특히 바람직하게는 30∼95중량%, 더욱 바람직하게는 50∼90중량%, 특히 바람직하게는 60∼85중량%이며, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a1)의 함유량이 너무 적으면 점착제로서 사용했을 경우의 점착력이 저하되는 경향이 있다.
상기 관능기 함유 모노머(a2)로서는, 후술하는 가교제 (E)와 반응하는 것으로써 가교점이 될 수 있는 관능기를 함유하는 모노머라면 되고, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아세트아세틸기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 효율적으로 가교 반응을 할 수 있는 관점에서 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다.
상기 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2－히드록시 에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머； 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성 모노머； 그 외, 2－아크릴로이옥시에틸-2－히드록시 에틸 프탈산 등의 1급 수산기 함유 모노머； 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；2,2－디메틸-2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 줄 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머 중에서도, 가교제와의 반응성이 뛰어난 관점에서 2－히드록시에틸아크릴레이트, 4－히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수산기 함유 모노머로서는, 불순물인 디(메타)아크릴레이트의 함유 비율이 0.5중량% 이하의 것을 사용하는 것도 바람직하고, 또한, 0.2중량% 이하, 특히 0.1중량% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 2－히드록시에틸아크릴레이트, 4－히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레산, 프말산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드-N－글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용된다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, t－부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아세트아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－(아세트아세톡시) 에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－아크릴로일옥시 에틸이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 알릴글리시질 등을 들 수 있다.
이들 관능기 함유 모노머 (a2)는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 관능기 함유 모노머 (a2)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 0∼90중량%, 특히 바람직하게는 5∼60중량%, 더욱 바람직하게는 10∼55중량%, 특히 바람직하게는 15∼50중량%이다. 관능기 함유 모노머 (a2)의 함유량이 너무 적으면 내습열 백화성이나, 응집력이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 높아지거나 수지의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
상기 그 외의 공중합성 모노머(a3)로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, α－메틸스티렌 등의 하나의 방향환을 함유하는 모노머； 비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머；에톡시 메틸(메타)아크릴 아미드, n－부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, (메타)아크릴아미드-N－메틸롤(메타)아크릴 아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머； 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 옥시 알킬렌기를 함유하는 모노머； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬 비닐 에테르, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸말산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 그 외의 공중합성 모노머 (a3)의 공중합 성분중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 0∼40중량%, 특히 바람직하게는 0∼30중량%, 더욱 바람직하게는 0∼25중량%이다. 그 외의 공중합성 모노머 (a3)가 너무 많으면 점착 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
이렇게 해서, 본 발명에서는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머(a1), 바람직하게는 관능기 함유 모노머(a2), 필요에 따라서 그 외의 공중합성 모노머(a3)를 공중합 성분으로서 중합함으로써 (메타)아크릴계 수지 (A)를 제조하는 것이지만, 이와 같은 중합시에는, 용액 중합으로 제조하는 것이 안전하고 안정적으로 임의의 모노머 조성으로 (메타)아크릴계 수지 (A)를 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 용액 중합에서는, 예를 들면, 유기용제 중에, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a1), 관능기 함유 모노머 (a2), 그 외의 공중합성 모노머 (a3) 등의 모노머 성분, 중합 개시제를 혼합 또는 적하, 환류 상태 또는 50∼98℃에서 0.1∼20시간 중합하면 된다.
상기 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합 개시제인 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 구체적인 예로서 들 수 있다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄놀, 에탄올, 프로판올, n－부탄올, i－부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 에테르류, 초산에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 아울러 사용된다.
본 발명에서, 용액 중합으로 (메타)아크릴계 수지 (A)를 제조할 때는, 중합 후, 유기용제를 증류하는 공정을 거쳐 (메타)아크릴계 수지 (A)를 제조하는 것이 바람직하다. 증류 방법으로서는, 가열함으로써 유기용제를 증류하는 방법이나, 감압함으로써 유기용제를 증류하는 방법 등이 있지만, 효율면을 고려하여 가열하면서 감압하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, (메타)아크릴계 수지 (A)로서 실질적으로 유기용제를 함유 하지 않는 무용제형 (메타)아크릴계 수지를 사용하는 것이, 점착 시트의 후막형성이 가능해지는 관점에서 바람직하다. 「실질적으로 유기용제를 함유하지 않는다」란, (메타)아크릴계 수지 (A) 중에 있어서의 유기용제의 함유량이 통상 1중량%이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01중량% 이하이며, 하한값은 통상 0.0001중량%이다.
상기 (메타)아크릴계 수지 (A)의 중량 평균 분자량에서는, 통상 5만∼500만, 바람직하게는 10만∼150만, 특히 바람직하게는 20만∼100만이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내구성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 제조가 어려워지는 경향이 된다.
또, 상기 (메타)아크릴계 수지 (A)의 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 20 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 이하가 바람직하고, 또, 7 이하가 바람직하며, 특히 5 이하가 바람직하다. 이와 같은 분산도가 너무 높으면 점착제층의 내구성능이 저하되어 발포 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 분산도의 하한은 제조의 한계의 관점에서 통상 1.1이다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 수지 (A)의 유리 전이 온도는 －80∼10℃, 특히 -60∼－10℃, 또 -50∼－20℃인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도가 너무 높으면 택이 부족할 경향이 있고, 너무 낮으면 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 수지 (A)의 중량 평균 분자량, 분산도 및 유리 전이 온도는 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (일본 Waters사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF－806L (배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정되는 것이며, 수평균 분자량도 같은 방법을 사용할 수 있다. 또, 분산도는 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로 구할 수 있다.
그리고 유리 전이 온도는 하기에 나타내는 Fox의 식으로 산출되는 것이다.
Figure 112017049953800-pct00001
Tg: 공중합체의 유리 전이 온도 (K)
Tga: 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K) Wa: 모노머 A의 중량분율
Tgb: 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K) Wb: 모노머 B의 중량분율
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K) Wn: 모노머 N의 중량분율
(Wa+Wb+…Wn=1)
또, 본 발명의 점착제 조성물을 터치 패널용 등의 투명 전극이나 그 외의 전자 부재, 특히 정밀 전자 부재에 붙여 사용하는 정보 라벨 용도나, 전자 부재 고정용도로 사용할 때, 내부식성이 요구되기 때문에, 이 경우는, 상기 (메타)아크릴계 수지 (A)가 산성기를 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다.
＜에틸렌성 불포화 화합물 (B)＞
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메타)아크릴계 수지 (A)에 더하여, 특정의 모노머 성분을 함유하는 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)(이하, 단지 「에틸렌성 불포화 화합물 (B)」이라고 적기도 함)를 희석 모노머로서 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는, 디옥산 골격과 (메타)아크릴로 일기를 각각 한 개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
상기 디옥산 골격과 (메타)아크릴로 일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)로서는, 예를 들면, 하기 구조식 (1)로 나타내는 트리메틸롤프로판포멀아크릴레이트, 하기 구조식 (2)로 나타내는 (2－메틸-2－에틸-1,3－디옥솔란-4－일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종을 함께 사용할 수 있다.
그 중에서도, 양호한 점착 물성의 부여 및 고유리 전이 온도 (Tg)라는 관점에서 하기 구조식 (1)로 나타내는 트리메틸롤프로판포멀아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[구조식 1]
Figure 112017049953800-pct00002
[구조식 2]
Figure 112017049953800-pct00003
상기 디옥산 골격과(메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)로서 구체적으로는, 오사카 유기카가쿠고교사 제조의 「비스 코트＃200」, 「MEDOL－10」을 들 수 있다.
상기 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)의중량 평균 분자량으로서는, 100∼500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼400, 특히 바람직하게는 150∼300이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내열성이 저하되는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 너무 크면 광중합성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 (b1)의 중량 평균 분자량은 상기 (메타)아크릴계 수지 (A)와 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 상기 (b1)는 후술하는 바와 같이 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의해 경화시키는 것으로, 점착제층 안에서 중합물로서 존재하는 것이지만, 상기 (b1)는 호모폴리머로 했을 경우의 유리 전이 온도 (Tg)로서는, －20∼50℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15∼40℃, 특히 바람직하게는 -10∼30℃이다.
본 발명에서, 상기 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 한 개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)의 배합량은, 점도의 관점에서 (메타)아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 15∼150중량부인 것이 바람직하고, 특히 20∼125중량부, 또한, 20∼100중량부, 특히 20∼80중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면 고점도가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 점착 성능이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)로서 유전율을 저하시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 8∼30인 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)를 함유하는 것이 바람직하다. 희석 모노머로서 상기 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 한 개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)와 함께, 특히, 알킬기의 탄소수가 8∼30과 같은 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)를 사용하는 것으로, 점착제로서의 양호한 점착 물성을 유지한 채로, 저점도화와 저유전율화를 양립한 점착제 조성물을 더욱 얻기 쉬워지는 것이다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)의 알킬기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 10∼26, 특히 바람직하게는 13∼24이다. 탄소수가 너무 작으면 점착제 조성물의 유전율이 상승되는 경향이 되고, 너무 크면 점착력이 저하되는 경향이 된다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 데칸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상의 알킬쇄를 갖는 지방족 (메타)아크릴레이트； 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소펜타데실(메타)아크릴레이트, 이소세틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소테트라코실(메타)아크릴레이트, 2－도데실-헥사데카닐(메타)아크릴레이트, 2－테트라데실옥타데카닐(메타)아크릴레이트, 이소베헤닐(메타)아크릴레이트, 2－데실테트라데카닐(메타)아크릴레이트 등의 분기쇄 함유 알킬쇄를 갖는 장쇄의 지방족(메타)아크릴레이트；를 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
그 중에서도, 점착제층의 비유전율을 효율적으로 내릴 수 있다는 관점에서, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소트리데실(메타)아크릴레이트, 이소테트라코실(메타)아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 알킬기의 탄소수가 8∼30인 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)의 배합량은 유전율의 관점에서 (메타)아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 10∼200중량부인 것이 바람직하고, 특히는 25∼175중량부, 또한, 50∼150중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면 유전율이 상승하는 경향이 있고, 너무 많으면 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)가 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)와 알킬기의 탄소수가 8∼30인 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)를 함유하는 경우에서는, 상기 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)와 알킬기의 탄소수가 8∼30인 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)의 함유 비율 (b1：b2)은 중량비로, b1：b2=5：100∼100：100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 b1：b2=10：100∼90：100, 특히 바람직하게는 b1：b2=15：100∼80：100이다. 상기 (b1)의 비율이 너무 낮으면 점도 저하가 적고, 도공이 곤란해지는 경향이 있고, (b1)의 비율이 너무 높으면 점착 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)에는, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 (b1) 및 (b2) 이외의 다른 에틸렌성 불포화 화합물을 배합할 수 있다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 지환식 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 나프탈렌(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시 프로필(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시 프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물을 배합할 때의 배합 비율은 구체적으로는 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 전체의 50중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)은 후술한 바와 같이 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의해 경화시키는 것으로, 점착제층 안에서 중합물로서 존재하는 것이지만, 상기 중합물의 유리 전이 온도 (Tg)가 -80∼80℃이 되도록 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 구성하는 필수 성분인 상기 (b1), 또한 (b2)를 선택하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 중합물의 유리 전이 온도 (Tg)로서는, 특히 바람직하게는 -60∼40℃, 더욱 바람직하게는 -30∼20℃, 특히 바람직하게는 -10∼10℃이며, 유리 전이 온도가 너무 높으면 점착 성능이 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 낮으면 응집력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 유리 전이 온도는 상술한 Fox의 식으로 산출되는 것이다.
본 발명에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 함유량은, (메타)아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 50∼300중량부이며, 특히 바람직하게는 60∼250중량부이며, 더욱 바람직하게는 70∼200중량부이며, 보다 바람직하게는 110∼180중량부이다. 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 함유량이 너무 적으면 점도가 높아져 취급성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 너무 낮아져서 소망한 두께로 도공하는 것이 곤란, 또한 점착제의 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물 전체에 있어서의 (메타)아크릴계 수지 (A)의 함유 비율은, 통상 5∼70중량%, 바람직하게는 10∼60중량%, 특히 바람직하게는 25∼50중량%이다. 상기 (A)의 함유 비율이 너무 높으면 점도가 너무 올라서 도공 적정성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 점도가 너무 내려서 도공 적성이 저하한다, 또한, 점착제의 신뢰성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 그 점도가 40000 (mPa·s/25℃) 이하인 것이 취급성의 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 30000 (mPa·s/25℃) 이하, 더욱 바람직하게는 20000 (mPa·s/25℃) 이하, 특히 바람직하게는 10000 (mPa·s/25℃) 이하이다. 통상, 이와 같은 점도의 하한값으로서는, 100 (mPa·s/25℃)이다. 상기 점도가 너무 높으면, 도공에 제공했을 때에 도공 줄무늬가 나오기 쉬워지거나 하는 등에 의해, 도공이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물의 점도 (25℃)는, 25℃에 조온 (調溫)하여 블룩 필드형 점도계를 사용하여 측정된다.
본 발명에서, 점착제 조성물이 실질적으로 유기용제를 함유하지 않는 것이 점착 시트의 후막형성이 가능해지는 관점에서 바람직하다. 「실질적으로 유기용제를 함유하지 않는다」란, 점착제 조성물 중에 있어서의 유기용제의 함유량이 통상 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01중량% 이하이며, 하한값은 통상 0.0001중량%이다.
또, 본 발명의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지 (A)를 제조한 후, 이 (메타)아크릴계 수지 (A)와 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 동시에 첨가, 또는 한쪽에 다른쪽을 첨가하고 교반하여 제조하는 것이 바람직하다.
＜점착제＞
본 발명에서, 상기 (메타)아크릴계 수지 (A) 및 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유하여 이루어진 점착제 조성물을 도공한 후에, 경화·가교 시키는 것에 의해서 점착제로 할 수 있다.
상기 경화·가교 방법으로서, [α]활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의해 경화하는 방법, [β]활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의해 경화하는 방법과 가교제를 사용하여 가교하는 방법을 조합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 [α]활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 경화를 실시할 때, 점착제 조성물로서 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (C) (이하, 「다관능성 불포화 화합물 (C)」이라고 생략하기도 함)을 함유하는 것이 점착제층 전체의 응집력을 조정할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 또한 중합 개시제(D)를 함유하는 것이 활성 에너지선 조사시 및 가열시의 적어도 한쪽의 반응을 안정화시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 경화에서, 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 및 다관능성 불포화 화합물 (C)가 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의해 중합 (폴리머화)되어 경화된다.
또, 상기 [β]에서 가교제를 사용하여 가교할 때, 점착제 조성물에 가교제 (E)를 함유시키는 것으로 가교 반응을 실시할 수 있다. 또한, 가교제 (E)를 사용하는 경우, (메타)아크릴계 수지 (A)는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 이 관능기와 가교제 (E)가 반응함으로써 가교 (경화)가 실시된다.
본 발명에서, 에이징 시간이 필요 없고, 단시간에 점착제층의 겔분율을 상승시키는 것이 가능한 관점에서, 상기 [α]활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 점착제의 가교 밀도를 올리고 응집력을 올려서 내구성에 관해서 보다 한층 뛰어난 것을 얻을 수 있다는 관점에서는, [β]활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의해 경화하는 방법과 가교제를 사용하여 가교하는 방법을 조합하는 방법이 바람직하다.
상기 다관능성 불포화 화합물 (C)로서는, 예를 들면, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머나, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것이 경화 속도나 도달 물성의 안정성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 2관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 디에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 3관능 이상의 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 분자내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물이며, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 화합물과 다가 이소시아네이트계 화합물 (필요에 따라서, 폴리올계 화합물)을, 공지 일반의 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 것을 사용하면 되고, 그중량 평균 분자량으로서는, 통상 300∼4000의 것을 사용하면 좋다.
상기 다관능성 불포화 화합물 (C)의 함유량은, (메타)아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 0.01∼100중량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부이다. 다관능성 불포화 화합물 (C)의 함유량이 너무 많으면 응집력이 너무 오르기 때문에, 점착 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 유지력이 불충분해지는 경향이 있다.
또, 다관능성 불포화 화합물 (C)의 함유량은, 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 100중량부에 대해서, 0.01∼99중량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부이다. 다관능성 불포화 화합물 (C)의 함유량이 너무 많으면 점착제의 응집력이 너무 올라 버려서, 점착 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 응집력이 저하되는 것으로 내구성이 저하되는 경향이 있다.
상기 중합 개시제 (D)로서는, 예를 들면, 광중합 개시제 (d1), 열중합 개시제 (d2) 등의 여러 가지의 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하지만, 특히 광중합 개시제 (d1)를 사용하는 것이 극히 단시간의 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 것이 가능해지는 관점에서 바람직하다.
또, 상기 광중합 개시제 (d1)를 사용할 때, 활성 에너지선 조사에 의해 점착제 조성물을 경화시키고, 열중합 개시제 (d2)를 사용할 때는 가열에 의해 점착제 조성물을 경화시키는 것이지만, 필요에 따라서, 양쪽 모두를 병용하는 것도 바람직하다.
상기 광중합 개시제 (d1)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 벤질디메틸케탈, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸-2－모르폴리노(4－티오메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－[4－(1－메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o－벤조일 안식향산메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일-4'－메틸-디페닐 설파이드, 3,3', 4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－벤조일-N,N－디메틸-N－[2－(1－옥소-2－프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나뮴브로미드, (4－벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류；2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시티옥산톤, 2－(3－디메틸아미노-2－히드록시)－3,4－디메틸-9H－티옥산톤-9－온메소클로리드 등의 티옥산톤류； 2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰 옥사이드류；등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제 (d1)는, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
또, 이들 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸 안식향산에틸, 4－디메틸아미노안식향산에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노 안식향산 2－에틸헥실, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인이소프로피르에테르, 4－(2－히드록시에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 열중합 개시제 (d2)로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세테이트퍼옥사이드, 1,1－비스(t－헥실퍼옥시)－3,3,5－트리메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－헥실퍼옥시)－시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－3, 3,5－트리메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－2－메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸 퍼옥시)시클로도데칸, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)부탄, 2,2－비스(4,4－디-t－부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p－멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라 메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t－헥실하이드로퍼옥사이드, t－부틸하이드로퍼옥사이드, α,α'－비스(t－부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠,디쿠밀퍼옥사이드, 2,5－디메틸-2,5－비스(t－부틸퍼옥시)헥산, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t－부틸퍼옥사이드, 2,5－디메틸-2,5－비스(t－부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부틸퍼옥사이드, 3,5,5－트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, m－톨오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n－프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4－t－부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s－부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3－메틸-3－메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'－비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1－시클로헥실-1－메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t－헥실퍼옥시네오데카노에이트, t－부틸퍼옥시네오데카노에이트, t－헥실퍼옥시피바레이트, t－부틸퍼옥시피바레이트, 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시-2－에틸헥사노오에이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(2－에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1－시클로헥실-1－메틸에틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－헥실퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t－부틸퍼옥시이소부틸레이트, t－부틸퍼옥시마레이트, t－부틸퍼옥시-3,5,5－트리메틸헥사노에이트, t－부틸퍼옥시라우레이트, t－부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥실모노카보네이트, t－부틸퍼옥시아세테이트, t－부틸퍼옥시-m－톨일벤조에이트, t－부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t－부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(m－톨일퍼옥시)헥산, t－헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(벤조일퍼옥시)헥산, t－부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t－부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 3,3', 4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3－디메틸-2,3－디페닐부탄 등의 유기 과산화물계 개시제；2－페닐아조 4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴, 1－[(1－시아노-1－메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'－아조비스(시클로헥산-1－카르보니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸부틸니트릴), 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'－아조비스(2－메틸-N－페닐프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[N－(4－클로로페닐)－2－메틸프로피온아미딘]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[N－(4－히드로페닐)－2－메틸프로피온아미딘]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－메틸-N－(페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－메틸-N－(2－프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[N－(2－히드록시에틸)－2－메틸프로피온아미딘]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－(5－메틸-2－이미다졸린-2－일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－(2－이미다졸린-2－일) 프로판]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－(4,5,6,7－테트라히드로-1H－1,3－디아제핀-2－일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－(3,4,5,6－테트라히드로피리미딘-2－일)프로판]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－(5－히드록시-3,4,5,6－테트라히드로피미리딘-2－일) 프로판]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－[1－(2－히드록시에틸)－2－이미다졸린-2－일]프로판]디히드로클로리드, 2,2'－아조비스[2－(2－이미다졸린-2－일)프로판], 2,2'－아조비스[2－메틸-N－[1,1－비스(히드록시메틸)－2－히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'－아조비스[2－메틸-N－[1,1－비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'－아조비스[2－메틸-N－(2－히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'－아조비스(2－메틸프로피온아미드), 2,2'－아조비스(2,4,4－트리메틸펜탄), 2,2'－아조비스(2－메틸프로판), 디메틸-2,2－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 4,4'－아조비스(4－시아노펜탄산), 2,2'－아조비스[2－(히드록시메틸) 프로피오니트릴]등의 아조계 개시제；등을 들 수 있다. 또한 이들 열중합 개시제 (d2)는, 단독 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 중합 개시제(D)의 함유량에 대해서는, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B) 100중량부〔다관능성 불포화 화합물 (C)를 사용하는 경우에는, (B)와 (C)의 합계 100중량부〕에 대해서, 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼12중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼3중량부인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제 (D)의 함유량이 너무 적으면 경화성이 부족하여 물성이 안정적이지 않게 되는 경향을 보이고, 너무 많아도 그 이상의 효과를 얻을 수 없는 경향을 보인다.
상기 활성 에너지선 조사시에는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는 상기 광중합 개시제 (d1)를 사용하지 않아도 경화 가능하다.
그리고 상기 자외선 조사를 실시할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등 카본 아크등, 크세논등, 메탈할랄이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, LED 램프 등이 사용된다. 상기 고압 수은 램프의 경우는, 예를 들면, 5∼3000mJ/㎠, 바람직하게는 50∼2000mJ/㎠의 조건으로 실시된다. 또, 상기 무전극 램프의 경우는, 예를 들면, 2∼2000mJ/㎠, 바람직하게는 10∼1000 mJ/㎠의 조건으로 실시된다. 그리고 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도공후, 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 통상은, 몇 초∼수십 초, 경우에 따라서는 몇분의 1초라도 좋다. 한편, 상기 전자선 조사의 경우에는, 예를 들면, 50∼1000Kev의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하여 2∼50Mrad의 조사량으로 하는 것이 좋다. 또한, 전자선 조사의 경우에는 중합 개시제 (D)는 배합하지 않아도 된다.
또, 상기 중합 개시제 (D)로서 열중합 개시제 (d2)를 사용하는 경우에는 가열에 의해 중합 반응을 개시하여 진행시킨다. 가열에 의한 경화시의 처리 온도나 처리 시간은 사용하는 열중합 개시제 (d2)의 종류에 따라서 다른 것이며, 통상, 개시제의 반감기로 계산되는 것이지만, 처리 온도는 통상 70℃∼170℃인 것이 바람직하고, 처리 시간은 통상 0.2∼20분이 바람직하고, 특히 0.5∼10분이 바람직하다.
상기 가교제 (E)는 주로 (메타)아크릴계 수지 (A)의 구성 모노머인 관능기 함유 모노머(a2) 유래의 관능기와 반응하는 것으로, 뛰어난 점착력을 발휘하는 것이며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 알데히드계 가교제, 아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재와의 밀착성을 향상시키는 점이나 (메타)아크릴계 수지 (A)와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 매우 적합하게 사용된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들면, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3－자일렌디이소시아네이트, 1,4－자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌지이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4－디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아나트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 트리메틸롤프로판 등의 폴리올 화합물과의 아닥트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피크롤히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6－헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜에리쓰리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 가교제로서는, 예를 들면, 테트라메틸롤메탄-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸롤프로판-트리-β－아지리디닐프로피오네이트, N, N'－디페닐메탄-4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), N, N'－헥사메틸렌-1,6－비스(1－아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸메라민, 헥사에톡시 메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸메라민, 헥사부톡시메틸메라민, 헥사펜틸옥시메틸 멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
상기 알데히드계 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 말레인디알데히드, 글루타르디알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 아민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 이소포론디아민, 아미노 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세트아세틸에스테르 배위화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 가교제 (E)는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교제 (E)의 함유량은, 통상은, (메타)아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량부이다. 가교제 (E)가 너무 적으면 응집력이 저하되어, 충분한 내구성을 얻을 수 없는 경향을 보이고, 너무 많으면 유연성 및 점착력이 저하되어 내구성이 저하되고, 박리가 일어나기 쉬워지기 때문에 광학 부재로서의 사용이 곤란해지는 경향을 보인다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 실란 커플링제, 대전 방지제, 그 외의 아크릴계 점착제, 그 외의 점착제, 우레탄 수지, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르, 페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지 등의 점착 부여제, 착색제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제나, 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색 또는 변색을 일으키는 화합물을 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 점착제 조성물 전체의 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이며, 첨가제로서 분자량이 1만보다 낮은 저분자 성분은 가능한 포함하지 않는 것이 내구성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
또, 상기 첨가제 외에도 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것일 수도 있다.
본 발명에서는, 상기에서 얻어진 점착제 조성물이 경화 또는 가교되어 (메타)아크릴계의 점착제를 얻을 수 있는 것이다.
＜점착 시트＞
그리고 본 발명의 점착제는 상기 점착제로 이루어진 점착제층과 기재 시트, 이형시트, 또는 광학 부재를 함유하는 점착제층 함유 적층체로서 사용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 점착제층을 기재 시트 상에 설치한 점착 시트, 점착제층을 이형시트상에 설치한 양면 점착 시트, 점착제층을 광학 부재상에 설치한 점착제층을 갖는 광학 부재로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 점착 시트의 제조 방법으로서는, 공지 일반의 점착 시트의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있고, 예를 들면, 기재 시트 상에 상기 점착제 조성물을 도공함으로써 점착제 조성물층을 형성시킨 후, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 의해 양생함으로써 점착제층을 형성시켜 얻을 수 있는 것이다.
상기 점착제 조성물을 설치하는 기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지；폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리불화 에틸렌 등의 폴리불화 에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 6, 6등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 집합체； 3초산 셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산 메틸, 폴리 메타크릴산 에틸, 폴리아크릴산 에틸, 폴리 아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌；폴리카보네이트； 폴리아릴레이트； 폴리이미드 등의 합성 수지 시트, 알루미늄, 동, 철의 금속박, 상질지, 그라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로부터 이루어지는 직물이나 부직포를 들 수 있다. 이들 기재 시트는 단층체로서 또는 2종 이상이 적층된 복층체로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량화 등의 관점에서 합성 수지 시트가 바람직하다.
또, 상기 양면 점착 시트로서는, 상기 (메타)아크릴계 점착제를 사용한 공지 일반의 구성의 양면 점착 시트이면 좋고, 특히 투명성이 뛰어나 구성하는 두께에 대해서의 점착력이 높은 관점에서 기재 레스(less) 양면 점착 시트로 하는 것이 바람직하다.
상기 기재 레스 양면 점착 시트는, 예를 들면, 이형시트 상에 상기 점착제 조성물을 도공하여 점착제 조성물층을 형성한 후, 점착제 조성물층의 이형시트가 없는 측에, 다시 다른 이형시트를 붙이고, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한편에 의한 처리를 실시하고, 필요에 의해 양생함으로써 점착제층을 형성시켜 얻을 수 있다. 사용 방법은 한쪽 이형시트를 벗겨 피착체에 붙인 후, 다른쪽 이형시트를 벗겨 피착체에 붙이면 된다.
또한, 본 발명에서는 상기 점착제를 광학 부재용 점착제로서 사용하는 것이 바람직하고, 상기 (메타)아크릴계 점착제로 이루어지는 점착제층을 광학 부재상에 적층 형성함으로써, 상기 점착제층을 갖는 광학 부재를 얻을 수 있다.
상기 광학 부재로서는 ITO 전극막이나 폴리 티오펜의 유기계 도전막, 또한, 동, 은 등의 금속 메쉬 등의 투명 전극막, 편광판, 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 전자파 쉴드 필름, 근적외선 흡수 필름, AR (안티 리플렉션) 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 부재가 투명 전극막일 때 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있고, 높은 점착력을 얻을 수 있다는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직하게는 ITO 전극막이다. 또한, ITO 전극막은 유리나 PET 등의 기재상에 박막으로 형성되어 있는 것이 많다.
여기서, 본 발명의 점착제 조성물을 상기 광학 부재에 사용하는 경우는 (메타)아크릴계 수지 (A) 및 에틸렌성 불포화 화합물 (B)가 산성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또, 점착제 조성물 전체에서도 산성기를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산성기를 함유하고 있지 않다는 것을, 구체적으로는, 산가가 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mgKOH/g이하이다.
상기 점착제층을 갖는 광학 부재에는 점착제층의 광학 부재면과는 반대의 면에 다시 이형시트를 설치하는 것이 바람직하고, 실용에 제공할 때, 상기 이형시트를 박리하고 나서 점착제층과 피착체를 붙이게 된다. 상기 이형시트로서는 실리콘계의 이형시트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이형시트가 붙여진 점착제층을 갖는 광학 부재의 제조방법으로서,〔1〕광학 부재상에, 점착제 조성물을 도포한 후, 이형시트를 붙이고, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하는 방법,〔2〕이형시트상에, 점착제 조성물을 도포한 후, 광학 부재를 붙이고, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하는 방법,〔3〕광학 부재상에 점착제 조성물을 도포하고, 다시 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시한 후, 이형시트를 붙이는 방법,〔4〕이형시트상에 점착제 조성물을 도포하고, 다시 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시한 후, 광학 부재를 붙이는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도,〔2〕방법으로 활성 에너지선 조사만을 실시하는 경우가 기재를 손상하지 않는 점, 작업성이나 안정 제조의 관점에서 바람직하다.
지금까지, 일단 이형시트가 붙여진 점착제층을 갖는 광학 부재를 제조한 후에, 상기 이형시트를 박리하고 나서 점착제층과 피착체 (그 외 광학 부재)를 붙이는 점착제의 사용 방법에 대해 설명했지만, 상술한 양면 점착 시트를 사용하여 광학 부재끼리를 붙이는 방법을 사용할 수도 있다.
상기 점착 시트, 양면 점착 시트, 점착제층을 갖는 광학 부재에 포함되는 점착제층에 대해서 설명한다. 상기 점착제층은 기재 시트, 이형시트, 또는 광학 부재상에 점착제 조성물을 도공하고, 점착제 조성물층을 형성시킨 후, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 의해 에이징 처리를 가하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물의 도공시에는, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 관용의 방법에 의해 실시된다.
이와 같이 하여 얻어진 점착제 조성물층에, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 한쪽에 의한 처리를 실시하고, 필요에 의해 점착 물성의 밸런스를 잡기 위해서 에이징 처리를 가하는 것으로 점착제층이 형성되어 본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트나 점착제층을 갖는 광학 적층체 (광학 부재)가 제조된다.
상기 활성 에너지선 조사 조건은 상술한 바와 같다.
상기 에이징 처리는, 특히 점착제 조성물에 가교제 (E)를 사용하는 경우에 실시하는 것이 바람직하고, 상기 에이징 처리의 조건으로서는, 온도는 통상 실온 (25℃)∼70℃, 시간은 통상 1일∼30일이며, 구체적으로는, 예를 들면 23℃에서 1일∼20일간, 바람직하게는, 23℃에서 3∼10일간, 40℃에서 1일∼7일간 등의 조건으로 실시하면 된다.
상기 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층을 갖는 광학 부재의 점착제층의 겔분율에 대해서는, 내구성능과 점착력의 관점에서 30∼100%인 것이 바람직하고, 특히는 40∼95%가 바람직하고, 특히 50∼90%인 것이 바람직하다. 겔분율이 너무 낮으면 응집력이 저하되는 것에 기인하는 내구성 저하를 초래하는 경향이 있다. 또, 겔분율이 너무 높으면 응집력의 상승에 의해 점착력이 저하해 버리는 경향이 있다.
또한, 겔분율을 상기 범위로 조정할 때에는, 예를 들면, 가교제 (E)의 종류와 양이나 다관능 아크릴레이트 등의 종류와 양을 조정하는 것 등에 의해 달성된다.
상기 겔분율은 가교도 (경화 정도)의 기준이 되는 것으로, 이하의 방법으로 산출된다. 즉, 기재가 되는 고분자 시트 (예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등)에 점착제층이 형성되어 이루어진 점착 시트 (세퍼레이터를 설치하지 않은 것)를 200메쉬의 SUS제 철망으로 감싸, 톨루엔 중에 23℃×24시간 침지하여, 철망 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량 백분율을 겔분율로 한다. 다만, 기재의 중량은 빼둔다.
상기 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층을 갖는 광학 부재의 점착제층의 두께는, 통상, 50∼3000㎛인 것이 바람직하고, 또 80∼1000㎛인 있는 것이 바람직하고, 특히 100∼350㎛인 것이 바람직하다. 상기 점착제층의 두께가 너무 얇으면 충격 흡수성이 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 광학 부재 전체의 두께가 너무 증가해 버리는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 점착제층의 막 두께는 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 사용하고, 점착제층 함유 적층체 전체의 두께의 측정값으부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 빼는 것으로 구한 값이다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층을 갖는 광학 부재의 점착제층의 점착력은 피착체의 재료 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면, 유리 기판, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판, ITO층을 증착한 PET 시트에 붙이는 경우에는, 5N/25㎜∼500N/25㎜의 점착력을 갖는 것이 바람직하고, 또 10 N/25㎜∼100N/25㎜가 바람직하다.
또한, 상기 점착력은 다음과 같이 산출된다. 폴리에스테르계 이형시트 (폴리에틸렌테레프탈레이트 시트)를 사용하여 이루어진 기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층 (두께 80㎛)에서 한쪽 면의 이형시트를 벗기고, 두께 125㎛의 역접착 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름에 압압 (押壓)하여, 점착제층을 갖는 PET 필름을 제작한다. 상기 점착제층을 갖는 PET 필름을, 폭 25㎜×길이 100㎜로 재단하고, 이형시트를 박리하여, 점착제층측을 상기 피착체에 밀착시켜서, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2회 왕복으로 가압부착하고, 동일 분위기하에서 30분 방치한 후, 상온 (23℃)에서 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도(N/25㎜)를 측정한다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층을 갖는 광학 부재의 점착제층의 전광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 상기 전광선 투과율이 너무 낮으면, 광투과성이 낮기 때문에 디스플레이 용도로 사용하기 어려운 경향이 있다. 또한, 전광선 투과율의 상한은 통상 95%이다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층을 갖는 광학 부재의 점착제층의 헤이즈값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 이와 같은 헤이즈값이 너무 높으면, 디스플레이용으로서 사용했을 때에, 화상이 불선명해지는 경향이 있다. 또한, 헤이즈값의 하한은 통상 0.00%이다.
여기서, 상기의 전광선 투과율 및 헤이즈값은 JIS K 7361－1에 준거한 헤이즈미터를 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 점착 시트, 양면 점착 시트, 및 점착제층을 갖는 광학 부재의 점착제층의 색차 b*값은 1 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이와 같은 색차 b*값이 너무 높으면, 디스플레이용으로서 사용했을 때에, 본래의 색이 나오기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 색차 b*값의 하한은 통상 -1이다.
여기서, 이와 같은 색차 b*값은 JIS K 7105에 준거하여 측정한 것이며, 측정은, 분광색차계 (SE6000： 닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하여 소정의 투과 조건으로 실시한다.
또한, 본 발명에 있어서의, 헤이즈, 전광선 투과율, 색차 b*값의 측정은 점착제층만을 무알칼리 유리 (전광선 투과율=93%, 헤이즈=0.06%, 색차 b*값=0.16)에 붙여 측정한 값이다.
본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착제는 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트 (PC), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 붙임 용도에 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하여 이루어진 터치 패널 등의 화상 표시장치에 대해서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우선, 하기와 같이 하여 각종 (메타)아크릴계 수지 (A) 용액을 조제했다. 또한, (메타)아크릴계 수지 (A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 분산도의 측정에 관해서는, 전술한 방법에 따라 측정했다.
〔(메타)아크릴계 수지 (A) 용액의 조제〕
[아크릴계 수지 (A－1)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 아세톤 300부를 넣고, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.15부를 더하여 교반하면서 승온하고, 환류 온도에서, 2－에틸헥실아크릴레이트(2 EHA) 70부 및 2－히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 30부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 아세톤 환류 온도에서 15시간 반응 후, 아세톤에서 희석하여, 안정제로서 펜타에리쓰리톨테트라퀴스[3－(3, 5－디-tert－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.5부 첨가하여 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 용액 400부 (수지분 100부)의 아세톤을 증류하여 무용제의 아크릴계 수지 (A－1)를 얻었다 (중량 평균 분자량(Mw) 22만；유리 전이 온도 (Tg) －56.1℃；분산도 3.40).
[아크릴계 수지 (A－2)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 아세톤 300부를 넣고, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.15부를 더해 교반 하면서 승온하여, 환류 온도에서, 2－에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 70부 및 2－히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 30부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 아세톤 환류 온도에서 7시간 반응 후, 아세톤에서 희석하여 안정제로서 3,5－디부틸-4－히드록시톨루엔 (BHT)을 1부 첨가하여 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 용액 400부 (수지분 100부)의 아세톤을 증류하여, 무용제의 아크릴계 수지 (A－2)를 얻었다 K중량 평균 분자량(Mw) 40만； 유리 전이 온도 (Tg) －56.1℃；분산도 4.00).
[아크릴계 수지 (A－3)]
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에, 아세톤 400부를 넣고, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)(ADVN) 0.15부를 더하여 교반 하면서 승온하여, 환류 온도에서, 2－에틸 헥실 아크릴레이트 (2EHA) 50부, 2－히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 30부 및 t－부틸메타크릴레이트(tBMA) 20부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 아세톤 환류 온도에서 15시간 반응 후, 아세톤에서 희석하여 안정제로서 펜타에리쓰리톨테트라퀴스[3－(3,5－디-tert－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.5부 첨가하여 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 용액 500부 (수지분 100부)의 아세톤을 증류하여, 무용제의 아크릴계 수지 (A－3)를 얻었다 (중량 평균 분자량(Mw) 30만；유리 전이 온도 (Tg) －32.0℃；분산도 2.88).
상기와 같이 하여 제작하여 이루어진 아크릴계 수지 (A－1)∼(A－3)의 모노머 성분, 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112017049953800-pct00004
하기에 나타나는 각 배합 성분을 준비했다.
[에틸렌성 불포화 화합물 (B)]
·b1－1：트리메틸롤프로판포멀아크릴레이트 (오사카 유기카가쿠고교사 제조, 「비스 코트＃200」, 분자량 200.3)(V＃200)
·b1－2：(2－메틸-2－에틸-1,3－디옥솔란-4－일)메틸아크릴레이트 (오사카 유기카가쿠고교사 제조, 「MEDOL－10」, 분자량 200.2)
·b2：이소스테아릴아크릴레이트 (오사카 유기카가쿠고교사 제조, 「ISTA」, 분자량 324)
[다른 에틸렌성 불포화 화합물 (B')]
·b'－1：메톡시에틸아크릴레이트 (MEA)
·b'－2：아크릴로일모르폴린 (ACMO)
·b'－3：에틸카르비톨아크릴레이트 (CBA)
·b'－4：2－에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)
[다관능성 불포화 화합물 (C)]
·트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (TMPTA)
[광중합 개시제 (D)]
·2－히드록시-2－메틸-1－페닐-프로판-1－온 (BASF 재팬사 제조, 「다로큐아 1173」)
〔실시예 1〕
환류 냉각기, 교반기, 질소 가스의 취입구 및 온도계를 구비한 입구가 4개인 바닥이 둥근 플라스크에 아크릴계 수지 (A－1)를 100부 (수지분)로 하고, 이것에 에틸렌성 불포화 화합물 (B)로서 이소스테아릴아크릴레이트 (오사카 유기카가쿠고교사 제조, 「ISTA」)(b2) 100부, 트리메틸롤프로판포멀아크릴레이트 (오사카 유기카가쿠고교사 제조, 「비스코트＃200」)(b1－1) 40부, 다관능성 불포화 화합물 (C)로서 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 2부, 다시 광중합 개시제 (D)로서 2－히드록시-2－메틸-1－페닐-프로판-1－온 (BASF 재팬사 제조, 「다로큐아 1173」) 2부를 동시에 넣어 혼합함으로써 점착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 2∼8, 비교예 1∼5〕
상기와 같이 하여 조제, 준비한 각 배합 성분을 후기의 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 용액을 조제했다.
그리고 상기에서 얻어진 점착제 조성물 용액을 폴리에스테르계 이형시트에 도포하여 점착제 조성물층을 형성시켰다. 얻어진 점착제 조성물층을 폴리에스테르계 이형시트에 끼워, 고압 수은 UV조사 장치에서 피크 조도：150mW/㎠, 적산 노광량：1000mJ/㎠로 자외선 조사를 실시하여(500mJ/㎠×2 패스), 점착제층 (막 두께 80㎛：실시예 8만 막 두께 185㎛)를 형성함으로써, 기재 레스 양면 점착 시트를 얻었다. 또한, 상기 점착제층의 막 두께는, 미츠토요사 제조 「ID－C112B」를 사용하고, 점착제층이 형성된 기재 레스 양면 점착 시트 전체의 두께의 측정치로부터, 점착제층 이외의 구성 부재의 두께의 측정값을 빼는 것으로 구한 값이다.
상기에서 얻어진 기재 레스 양면 점착 시트를 사용하여, 겔분율, 점착력, 비유전율을 하기에 나타내는 각 방법에 따라서 측정·평가했다. 또, 상기에서 얻어진 점착제 조성물의 점도, 점착제층의 광학 특성 (광학 측정)을 하기에 나타내는 방법에 따라서 측정·평가했다. 이들 결과를 후기의 표 3에 함께 나타낸다.
[점도 (점착제 조성물)]
점착제 조성물을 25℃에 조온하고, 블록 필드형 점도계를 사용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
◎…10000 mPa·s/25℃ 미만.
○…10000 mPa·s/25℃ 이상 40000 mP·s/25℃ 미만.
×…40000 mPa·s/25℃ 이상.
[광학 측정(접착제 만)]
상기 얻어진 점착제층 (접착제 만)에 있어서의 광학 측정(헤이즈값, 색차 b*값, 전광선 투과율)을 전술한 방법에 따라서 측정했다. 즉, 상기 전광선 투과율 및 헤이즈값은 JIS K 7361－1에 준거한 헤이즈미터를 사용하여 측정했다. 또, 상기 색차 b*값은 JIS K 7105에 준거하여 측정한 것이며, 측정에는 분광색차계 (SE6000：닛폰덴쇼쿠고교사 제조)를 사용하고, 소정의 투과 조건에서 실시하였다. 또한, 상기 헤이즈값, 전광선 투과율, 색차 b*값의 측정은, 점착제층만을, 무알칼리 유리 (전광선 투과율=93%, 헤이즈=0.06%, b*값=0.16)에 붙여 측정한 값이다.
[내습 열성]
기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면 이형시트를 벗기고, 두께 125㎛의 역접착 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 압압하여, 점착제층을 갖는 PET 필름을 얻었다. 점착제층을 갖는 PET 필름에 대해서, 폭 25㎜×길이 25㎜에 재단해, 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 광학유리(「코닝 EagleXG」)에 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러 2회 왕복으로 가압 부착 후, 0.5 MPa·50℃×20 min의 오토클레이브 처리를 실시하고, 그 후, 헤이즈값을 측정했다 (내구전의 광학 측정). 이어서, 85℃ 85%R.H.×100시간 내구 시험을 실시하여, 내구 직후 (5min 이내)의 헤이즈값을 측정했다 (내구 후의 광학 측정). 평가 기준은 이하대로이다.
(평가 기준)
○…내구 전과 내구 후의 헤이즈 변화가 1.0% 이하.
×…내구 전과 내구 후의 헤이즈 변화가 1.0% 보다 크다.
[겔분율]
기재 레스 양면 점착 시트를 40㎜×40㎜로 재단한 후, 한 면의 이형시트를 박리하여 점착제층측을 50㎜×100㎜의 SUS 메쉬 시트(200 메쉬)에 붙였다. SUS 메쉬 시트에 가볍게 섞은 후, 또 한쪽의 이형시트를 박리하여, SUS 메쉬 시트의 긴 방향에 대해서 중앙부에서 접어 샘플을 감싸고, 톨루엔 250g이 들어간 밀봉 용기에서, 23℃×24시간 침지했을 때의 점착제층의 중량 변화를 구하는 것으로 겔분율 (%)의 측정을 실시하였다.
[점착력]
기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 벗기고, 두께 125㎛의 역접착 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 압압하여, 점착제층을 갖는 PET 필름을 얻었다. 상기 점착제층을 갖는 PET 필름에 대해서, 폭 25㎜×길이 100㎜로 재단하고, 이형시트를 박리하여, 점착제층측을 소다 유리에 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러를 사용하여 2회 왕복시켜 가압 부착하고, 같은 분위기하에서 30분 방치한 후, 상온(23℃)에서 박리 속도 300㎜/min로 180도 박리 강도 (N/25㎜)를 측정했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
◎…30N/25㎜ 이상.
○…15N/25㎜ 이상 30 N/25㎜ 미만.
×…15N/25㎜ 미만.
[비유전율]
기재 레스 양면 점착 시트의 점착제층에서 한쪽 면의 이형시트를 벗겨 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 압압한 후, 또 한쪽의 이형시트를 벗겨 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 압압하고, PET 필름 (두께 50㎛)/점착제층 (막 두께 80㎛：실시예 8만 막 두께 185㎛)/PET 필름 (두께 50㎛)의 구성을 취하는 점착제층을 갖는 PET 필름을 얻었다.
상기 점착제층을 갖는 PET 필름을 7cm×7cm각으로 잘라 시험편으로 하고, HP4284A 프래시죤 LCR 미터 (Agilent사 제조)를 사용하여, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 상기 시험편을 전극간에 끼워 주파수 1MHz로 전기장을 주어 전기용량의 측정을 실시하고, 전극간의 전기용량 변화로부터 점착제층의 비유전율을 산출했다. 또한, 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…3.5 이하.
×…3.5보다 크다.
Figure 112017049953800-pct00005
Figure 112017049953800-pct00006
상기 결과로부터, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)로서 디옥산 골격과 (메타)아크릴로 일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)인 트리메틸롤프로판 포멀아크릴레이트 (V＃200)나, (2－메틸-2－에틸-1,3－디옥솔란-4－일)메틸아크릴레이트 (MEDOL－10)를 사용하여 이루어진 실시예 제품은, 저점도이며, 높은 점착력을 갖는 뛰어난 점착 물성을 갖추는 것이며, 또한, 저유전율화를 도모할 수 있던 것이었다. 또, 실시예 8제품에 나타낸 바와 같이, 점착제층의 두께가 185㎛로 매우 두꺼운 경우라도, 도공성에 문제가 없고, 특별히 뛰어난 점착 물성과 저유전율을 구비한 것이었다.
이것에 대해서, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)가 디옥산 골격과 (메타)아크릴로 일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)를 함유하지 않는 비교예 1∼5제품은, 응집 파괴 상태 (점착제층)에서 높은 점착력을 나타내는 것의 고점도가 되거나 (비교예 1), 저점도 한편 저유전율을 나타냈지만, 점착력이 낮고 점착 물성에 떨어지는 것이었다 (비교예 2∼5).
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 점착제 조성물로부터 되는 점착제는 점착 시트, 특히는 양면 점착 시트, 안에서도 기재를 가지지 않는 (기재 레스) 양면 점착 시트로서 매우 적합하게 사용할 수 있어 특히는, 뛰어난 점착 물성 및 저유전율을 구비하고 있다고 하는 점에서, 유리나 ITO 투명 전극 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 광학 시트류, 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 붙이기 용도에 유용하다. 또한, 이들 광학 부재를 포함하여 이루어진 터치 패널에 대해서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (메타)아크릴계 수지 (A) 및 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)은 디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 (b1)를 함유하고, 상기 점착제 조성물 중에 유기용제의 함유량이 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)은 알킬기의 탄소수가 8∼30인 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    알킬기의 탄소수가 8∼30인 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)는 지방족 알킬 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 (b1)가 중량 평균 분자량 100∼500인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 (b1)는 호모폴리머를 형성한 경우의 유리 전이 온도가 -20∼50℃인 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 하나 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 수지 (A) 100중량부에 대해서, 50∼300중량부인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    디옥산 골격과 (메타)아크릴로일기를 각각 1개 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 (b1)는 알킬기의 탄소수가 8∼30인 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (b2)와의 함유 비율 (b1：b2)이 중량비로, b1：b2=5：100∼100：100인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물의 가교체로 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제.
  10. 청구항 9에 기재된 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 점착제층의 막 두께는 50∼3000㎛인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  12. 청구항 9에 기재된 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 양면 점착 시트.
  13. 청구항 9에 기재된 점착제를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 전극용 점착제.
  14. 청구항 13에 기재된 투명 전극용 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  15. 청구항 9에 기재된 점착제를 포함한 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 표시장치.
KR1020177014245A 2014-12-25 2015-12-24 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치 KR102360829B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-262235 2014-12-25
JP2014262235 2014-12-25
PCT/JP2015/085944 WO2016104566A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-24 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネルおよび画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170099870A KR20170099870A (ko) 2017-09-01
KR102360829B1 true KR102360829B1 (ko) 2022-02-09

Family

ID=56150579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177014245A KR102360829B1 (ko) 2014-12-25 2015-12-24 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6651855B2 (ko)
KR (1) KR102360829B1 (ko)
CN (1) CN107001888B (ko)
TW (1) TWI677551B (ko)
WO (1) WO2016104566A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016210900A (ja) * 2015-05-11 2016-12-15 積水化学工業株式会社 粘着シート
JP6729380B2 (ja) * 2015-08-03 2020-07-22 三菱ケミカル株式会社 粘着シート、粘着剤層付き積層体の製造方法、粘着剤層付き積層体、画像表示装置およびタッチパネル
TWI747947B (zh) * 2016-09-05 2021-12-01 德商馬克專利公司 基於官能化聚乙烯醇的uv可固化黏著促進劑
JP6790865B2 (ja) * 2017-01-23 2020-11-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感圧式接着剤及び接着フィルム
JP6958180B2 (ja) * 2016-11-11 2021-11-02 三菱ケミカル株式会社 無溶剤型粘着剤組成物、それを用いて得られる粘着剤、光学部材用粘着シート、光学部材用基材レス両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
WO2018102179A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 3M Innovative Properties Company Low dielectric optically clear adhesives for flexible electronic display
JP7225530B2 (ja) * 2017-10-30 2023-02-21 株式会社レゾナック 無溶剤型樹脂組成物
CN111492027B (zh) * 2017-12-18 2022-08-16 王子控股株式会社 粘合剂组合物、双面粘合片及层叠体的制造方法
JP2020164778A (ja) 2018-09-03 2020-10-08 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び接合体
JP7263813B2 (ja) * 2019-02-08 2023-04-25 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
JP2020128489A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
WO2020162518A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体
US20220332989A1 (en) * 2019-12-10 2022-10-20 Lg Chem, Ltd. Multi-region foldable adhesive film and fabrication method therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014133879A (ja) * 2012-12-14 2014-07-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134170A (ja) * 1982-02-03 1983-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 放射線硬化型感圧性接着剤組成物
JP2011026551A (ja) * 2009-05-21 2011-02-10 Kaneka Corp 紫外線硬化型粘接着剤組成物
CN103140517B (zh) * 2010-11-02 2015-09-02 日本合成化学工业株式会社 粘合片
KR101666263B1 (ko) * 2011-03-07 2016-10-13 산요가세이고교 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법
JP2013010954A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光記録媒体
JP2013036024A (ja) * 2011-07-11 2013-02-21 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
JP5426715B2 (ja) * 2011-09-30 2014-02-26 日東電工株式会社 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
IN2014CN04379A (ko) * 2011-12-14 2015-09-04 Mitsubishi Rayon Co
JP6246469B2 (ja) 2013-02-07 2017-12-13 蘇州凡賽特材料科技有限公司 画像表示装置用粘着シート、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置
CN105102574A (zh) * 2013-04-08 2015-11-25 综研化学株式会社 无溶剂型光学用粘接剂组合物及其制造方法、光学用粘合片、图像显示装置、输入输出装置以及粘接剂层的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014133879A (ja) * 2012-12-14 2014-07-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201629170A (zh) 2016-08-16
JPWO2016104566A1 (ja) 2017-10-05
CN107001888B (zh) 2020-01-21
WO2016104566A1 (ja) 2016-06-30
KR20170099870A (ko) 2017-09-01
JP6651855B2 (ja) 2020-02-19
TWI677551B (zh) 2019-11-21
CN107001888A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102360829B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 양면점착 시트, 투명 전극용 점착제, 터치 패널 및 화상 표시장치
KR102496512B1 (ko) 점착 시트, 점착제층을 포함하는 적층체의 제조 방법, 점착제층을 포함하는 적층체, 화상 표시장치 및 터치 패널
JP5954957B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP5955076B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP5979953B2 (ja) 透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP5904860B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
KR20170048440A (ko) 광학적으로 투명한 접착제 및 광학 라미네이트
KR20170139596A (ko) 자외선 경화형 점착 시트 및 점착 시트
KR20120089328A (ko) 광학용 양면 감압성 접착 시트
KR102340259B1 (ko) 아크릴계 점착제 조성물, 점착제 및 점착 시트
JP6301123B2 (ja) アクリル系樹脂組成物、アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6230256B2 (ja) アクリル系粘着剤、粘着シート、両面粘着シート、透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置、並びに粘着剤層含有積層体の製造方法
JP6226684B2 (ja) 偏光板用粘着剤、粘着剤層付き偏光板、画像表示装置、活性エネルギー線及び／又は熱硬化性偏光板用粘着剤組成物
JP2018083934A (ja) 無溶剤型粘着剤組成物、それを用いて得られる粘着剤、光学部材用粘着シート、光学部材用基材レス両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材、画像表示装置
JP7112227B2 (ja) アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
CN117897460A (zh) 粘合剂组合物、粘合剂、粘合片、带脱模薄膜的粘合片、图像显示装置用层叠体、曲面图像显示装置、曲面光学构件用粘合剂组合物
KR20240065251A (ko) 점착제 조성물, 점착제, 점착 시트, 이형 필름 부착 점착 시트, 화상 표시장치용 적층체, 곡면 화상 표시장치, 곡면 광학 부재용 점착제 조성물
JP2022095505A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
JP2023057914A (ja) 粘着シート
JP2020041056A (ja) 粘着シート、積層体及び積層体の製造方法
JP2017048384A (ja) アクリル系樹脂の製造方法および無溶媒型粘着剤用アクリル系樹脂、これを用いた無溶媒型粘着剤組成物、粘着剤ならびに粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right