JPWO2015025525A1 - 透明導電体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、導通領域のパターンが視認され難く、導通領域の表面電気抵抗値が低く、かつフレキシブル性の高い透明導電体を提供することを課題とする。このような課題に対し、本発明では、透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、厚みが10nm以下である透明金属膜と、厚みが15nm以上であり、かつZnSを含む第二高屈折率層と、をこの順に含み、波長400〜1000nmの光の平均透過率が80%以上である、透明導電体とする。

Description

本発明は、透明金属膜を含む透明導電体に関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ等の表示装置の電極材料や、無機及び有機EL素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に透明導電膜が使用されている。
このような透明導電膜を構成する材料として、Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等の金属やIn、CdO、CdIn、CdSnO、TiO、SnO、ZnO、ITO(酸化インジウムスズ)等の酸化物半導体が知られている。
ここで、タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電膜等からなる配線が配置される。したがって、透明導電膜には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いITOからなる透明導電膜が多用されている。
近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電膜の表面電気抵抗をさらに低くすることが求められている。しかし、従来のITO膜では、表面電気抵抗を十分に下げられない、との問題があった。
そこで、ITO膜に代わる透明導電膜として、Agをメッシュ状に配置した透明導電膜が提案されている(特許文献1)。しかし、特許文献1の透明導電膜は、Agメッシュの幅が20μm程度である。そのため、Agメッシュが視認されやすく、高い透明性が必要とされる用途には適用できなかった。さらに、メッシュ部分では導通があるが、メッシュの隙間部分では十分に導通しない。したがって、当該透明導電膜の表面電気抵抗値を十分に下げることができなかった。
また、Agナノワイヤを含む透明導電膜も提案されている(特許文献2)。しかし、当該透明導電膜は表面電気抵抗値が大きく、透明導電膜の厚みを200nm程度にする必要がある。そのため、当該透明導電膜をフレキシブル性が求められる用途に適用することが難しかった。
一方、Agの蒸着膜を透明導電膜とすることが検討されており(特許文献3)、Ag蒸着膜を二つのZnS膜の間に挟み込むことも提案されている(非特許文献1及び2)。また、酸化ニオブ(Nb)膜と、Ag薄膜と、IZO(酸化インジウム・酸化亜鉛)膜とをこの順に積層した透明導電体も提案されている(非特許文献3)。また、Ag薄膜と、ICO(インジウムセリウムオキサイド)や、a−GIO(ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物)と積層した透明導電膜や反射防止膜等も提案されている(特許文献4〜6)。
特開2012−53644号公報 特表2009−505358号公報 特表2011−508400号公報 特開2006−184849号公報 特開2002−15623号公報 特開2008−226581号公報
Xuanjie Liu,et al, (2003). Thin Solid Films 441, 200-206 Optically transparent IR reflective heat mirror films of ZnS - Ag - ZnS, Bruce W. Smith, May 1989. Rochester Institute of Technology Center For Imaging Science Transparent Conductive Film Nb2O5/Ag/IZO with an Anti-Reflection Design,Ywh-Tarng Leu, et al., SID 2012 DIGEST p.352-353
しかし、非特許文献1や非特許文献2等に記載されたようなAg膜では、光透過性を高めることが難しかった。Ag膜を薄くすると、プラズモン吸収が生じて光透過率が高まらない。一方で、表面電気抵抗値を低くするために、Ag膜の厚みを厚くすると、Ag本来の反射が生じ、光透過率が高まらない。また、非特許文献3に示されるような構成では、Ag膜が湿熱環境下で腐食しやすい、という問題があった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。本発明は、長期間に亘って透明金属膜が劣化せず、光透過性が高く、かつ表面電気抵抗値が十分に低い透明導電体を提供することを目的とする。
即ち、本発明の第一は、以下の透明導電体に関する。
[1]透明基板と、前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、厚みが10nm以下である透明金属膜と、厚みが15nm以上であり、かつZnSを含む第二高屈折率層と、をこの順に含み、波長400〜1000nmの光の平均透過率が80%以上である、透明導電体。
[2]前記透明金属膜がスパッタ膜である、[1]に記載の透明導電体。
[3]前記第一高屈折率層は、厚みが15nm以上であり、かつZnSを含む、[1]または[2]に記載の透明導電体。
[4]前記透明金属膜が、所定の形状にパターニングされた金属パターンである、[1]〜[3]のいずれかに記載の透明導電体。
本発明によれば、長期間に亘って劣化が少なく、光透過性が高く、かつ表面電気抵抗値が十分に低い透明導電体が得られる。
図1は本発明の透明導電体の層構成一例を示す概略断面図である。 図2は本発明の透明導電体の層構成の他の例を示す概略断面図である。 図3は本発明の透明導電体の導通領域及び絶縁領域からなるパターンの一例を示す模式図である。 図4Aは実施例1で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図4Bは実施例1で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図5Aは透明基板/透明金属膜/高屈折率層を備える透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図5Bは透明基板/透明金属膜/高屈折率層を備える透明導電体の波長450nm、波長570nm、及び波長700nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図6Aは実施例2で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図6Bは実施例2で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図7Aは実施例3で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図7Bは実施例3で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図8Aは実施例4で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図8Bは実施例4で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図9Aは実施例5で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図9Bは実施例5で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図10Aは実施例6で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図10Bは実施例6で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図11Aは実施例7で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図11Bは実施例7で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図12Aは実施例8で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図12Bは実施例8で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図13Aは実施例9で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図13Bは実施例9で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図14Aは実施例10で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図14Bは実施例10で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図15Aは実施例11で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図15Bは実施例11で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図16Aは実施例12で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図16Bは実施例12で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図17Aは実施例13で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図17Bは実施例13で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図18Aは実施例14で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図18Bは実施例14で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図19Aは実施例15で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図19Bは実施例15で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図20Aは実施例16で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図20Bは実施例16で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図21Aは比較例1で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図21Bは比較例1で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。 図22Aは比較例3で作製した透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示すグラフである。 図22Bは比較例3で作製した透明導電体の分光特性を示すグラフである。
本発明の透明導電体の層構成の例を図1及び図2に示す。図1及び図2に示されるように、本発明の透明導電体100は、透明基板1/第一高屈折率層2/透明金属膜3/第二高屈折率層4がこの順に積層された積層体からなる。当該積層体において、透明金属膜3は、図1に示されるように、透明基板1の全面に積層されていてもよく、図2に示されるように、所望の形状にパターニングされていてもよい。本発明の透明導電体において、透明金属膜3が積層されている領域aが、電気が導通する領域(以下、「導通領域」とも称する)である。一方、図2に示されるように、透明金属膜3が含まれない領域bが絶縁領域である。
導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンは、透明導電体100の用途に応じて、適宜選択される。例えば透明導電体100が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図3に示されるように、複数の導通領域aと、これを区切るライン状の絶縁領域bとを含むパターン等でありうる。
また、本発明の透明導電体100(積層体)には、透明基板1、第一高屈折率層2、透明金属膜3、及び第二高屈折率層4以外の層が含まれてもよい。例えば第一高屈折率層2と透明金属膜3との間に、透明金属膜3の成膜時に成長核となる下地層(図示せず)が含まれてもよく;第二高屈折率層4上に、透明導電体100の光透過性を調整するための低屈折率層(図示せず)が含まれてもよい。さらに、低屈折率層上に、透明導電体の透明性を調整するための第三高屈折率層(図示せず)等が含まれてもよい。ただし、本発明の透明導電体100に含まれる層は、透明基板1を除いて、いずれも無機材料からなる層である。例えば第二高屈折率層4上に有機樹脂からなる接着層が積層されていたとしても、透明基板1から第二高屈折率層4までの積層体が、本発明の透明導電体100である。
前述のように、従来のAg膜では、厚みを薄くするとプラズモン吸収が生じ、厚みを厚くするとAg本来の光の反射が生じやすかった。したがって、当該Ag膜を含む透明導電体の光の透過性を高めることが難しかった。これに対し、本発明の透明導電体では、後述するように、透明金属膜3をスパッタ法で成膜したり、透明金属膜成膜時に成長核となり得る下地層を成膜してから透明金属膜を成膜することで、透明導電体の波長400nm〜1000nmの光の平均透過率を80%以上とする。したがって、透明導電体を高い光透過性が要求される用途にも適用できる。
また、本発明の透明導電体100では、屈折率の高い第一高屈折率層2及び第二高屈折率層4に透明金属膜3が挟み込まれている。このような構成の透明導電体100では、後述するように、導通領域a表面での光の反射が抑制され、透明導電体100の光透過性が高まりやすい。
また、従来の透明導電体では、透明金属膜が湿熱環境下で腐食しやすかった。これに対し、本発明の透明導電体100では、透明金属膜3が、ZnSを含みかつ厚みが15nm以上である第二高屈折率層4と積層されている。当該第二高屈折率層4は、水分透過性が非常に低い。したがって、本発明の透明導電体100では、長期間に亘って透明金属膜3が腐食し難く、透明導電体100の低い表面電気抵抗が維持される。
1.透明導電体の層構成について
1−1)透明基板
透明導電体100に含まれる透明基板1は、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板1は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂(例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等)、ポリカーボネート樹脂(例えばパンライト、マルチロン(いずれも帝人社製))、シクロオレフィン樹脂(例えばゼオノア(日本ゼオン社製)、アートン(JSR社製)、アペル(三井化学社製))、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート、「アクリライト(三菱レイヨン社製)、スミペックス(住友化学社製)」)、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート)、ポリエーテルスルホン、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板1が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには2種以上の樹脂が含まれてもよい。
透明性の観点から、透明基板1はガラス基板、もしくはセルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(特にポリエチレンテレフタレート)、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエーテルスルホン、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、またはスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
透明基板1は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく;波長450〜800nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましい。透明基板1の光の平均透過率が70%以上であると、透明導電体100の光透過性が高まりやすい。また、透明基板1の波長450〜800nmの光の平均吸収率は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下である。
上記平均透過率は、透明基板1の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させて測定する。一方、平均吸収率は、平均透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板1の平均反射率を測定し;平均吸収率=100−(平均透過率+平均反射率)として算出する。平均透過率及び平均反射率は分光光度計で測定される。
透明基板1の波長570nmの光の屈折率は1.40〜1.95であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.75であり、さらに好ましくは1.45〜1.70である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
透明基板1のヘイズ値は0.01〜2.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2である。透明基板1のヘイズ値が2.5以下であると、透明導電体100のヘイズ値が抑制される。ヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
透明基板1の厚みは、1μm〜20mmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜2mmである。透明基板1の厚みが1μm以上であると、透明基板1の強度が高まり、第一高屈折率層2の作製時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板1の厚みが20mm以下であれば、透明導電体100のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電体100を用いた機器の厚みを薄くできる。また、透明導電体100を用いた機器を軽量化することもできる。
1−2)第一高屈折率層
第一高屈折率層2は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属膜3が成膜されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層である。したがって、第一高屈折率層2は、透明導電体100の導通領域aに形成される。第一高屈折率層2は、透明導電体100の絶縁領域bにも形成されていてもよいが、後述するように、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
第一高屈折率層2には、前述の透明基板1の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の屈折率は、透明基板1の波長570nmの光の屈折率より0.1〜1.1大きいことが好ましく、0.4〜1.0大きいことがより好ましい。一方、第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第一高屈折率層2によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第一高屈折率層2の屈折率は、第一高屈折率層2に含まれる材料の屈折率や、第一高屈折率層2に含まれる材料の密度で調整される。
第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料または酸化物半導体材料は、金属酸化物または金属硫化物であることが好ましい。金属酸化物または金属硫化物の例には、TiO、ITO(酸化インジウムスズ)、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO(酸化インジウム・酸化亜鉛)、AZO(AlドープZnO)、GZO(GaドープZnO)、ATO(SbドープSnO)、ICO(インジウムセリウムオキサイド)、Bi、a−GIO(ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物)等が含まれる。第一高屈折率層2には、当該金属酸化物または金属硫化物が1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。
金属酸化物または金属硫化物は、屈折率や生産性の観点からTiO、ITO、ZnO、NbまたはZnSであることが好ましく、特に好ましくは、ZnSである。第一高屈折率層2にZnSが含まれると、透明基板1側から透明金属膜3側に水分が透過し難くなり、透明金属膜3の腐食がさらに抑制される。ZnSは第一高屈折率層2の全質量に対して5質量%以上含まれることが好ましく、50質量%以上含まれることがより好ましく、さらに好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上である。
第一高屈折率層2の厚みは、15〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜80nmである。第一高屈折率層2の厚みが15nm以上であると、第一高屈折率層2によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第一高屈折率層2の厚みが150nm以下であれば、第一高屈折率層2が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第一高屈折率層2の厚みは、エリプソメーターで測定される。
第一高屈折率層2は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法で成膜された層でありうる。第一高屈折率層2の屈折率(密度)が高まるとの観点から、第一高屈折率層2は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、IAD(イオンアシスト)などのアシストがあることが望ましい。
また、第一高屈折率層2が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第一高屈折率層2は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく;公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
1−3)透明金属膜
透明金属膜3は、透明導電体100において電気を導通させるための膜である。透明金属膜3は、前述のように、透明基板1の全面に形成されていてもよく、また所望の形状にパターニングされていてもよい。
透明金属膜3に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン、クロム等でありうる。透明金属膜3には、これらの金属が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、透明金属膜3は銀、または銀が90at%以上含まれる合金からなることが好ましい。銀と組み合わされる金属は、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン等でありうる。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属膜3の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩(NaCl)性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。
透明金属膜3のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって(全範囲で)10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5%以下である。波長400nm〜800nmの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体100の導通領域aの透過光が着色しやすくなる。
透明金属膜3の波長400nm〜800nmにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順で測定される。
(i)ガラス基板上に、白金パラジウムをマグネトロンスパッタ装置にて0.1nm成膜する。白金パラジウムの平均厚みは、スパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上にスパッタ法にて金属からなる膜を20nm成膜する。
(ii)そして、得られた金属膜の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。そして各波長における透過率及び反射率から、吸収率=100−(透過率+反射率)を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
(iii)続いて、測定対象の透明金属膜について、同様に透過率及び反射率を測定する。そして、得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
透明金属膜3の厚みは10nm以下であり、好ましくは3〜9nmであり、さらに好ましくは5〜8nmである。本発明の透明導電体100では、透明金属膜3の厚みが10nm以下であるため、透明金属膜3に金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属膜3の厚みが10nm以下であるため、後述するように、第一高屈折率層2及び第二高屈折率層4によって、透明導電体100の光学アドミッタンスが調整されやすく、導通領域a表面での光の反射が抑制されやすい。透明金属膜3の厚みは、エリプソメーターで測定される。
透明金属膜3は、いずれの成膜方法で成膜された膜でありうるが、前述のように、透明導電体100の波長400〜1000nmの光の平均透過率を80%以上とするためには、スパッタ法で成膜された膜;もしくは後述する下地層上に成膜された膜であることが好ましい。
スパッタ法では、成膜時に材料が被成膜体に高速で衝突するため、緻密かつ平滑な膜が得られやすく;透明金属膜3の光透過性が高まりやすい。また、透明金属膜3がスパッタ法により成膜された膜であると、透明金属膜3が高温かつ低湿度な環境においても腐食し難くなる。スパッタ法の種類は特に制限されず、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、2極スパッタ法、バイアススパッタ法、対向スパッタ法等でありうる。透明金属膜3は、特に対向スパッタ法で成膜された膜であることが好ましい。透明金属膜3が、対向スパッタ法で成膜された膜であると、透明金属膜3が緻密になり、表面平滑性が高まりやすい。その結果、透明金属膜3の表面電気抵抗がより低くなり、光の透過率も高まりやすい。
一方、透明金属膜3が後述する下地層上に成膜された膜である場合、透明金属膜3の成膜時に下地層が成長核となるため、透明金属膜3が平滑な膜になりやすい。その結果、透明金属膜3が薄くとも、プラズモン吸収が生じ難くなる。この場合、透明金属膜3の成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法でありうる。
また、透明金属膜3が所望の形状にパターニングされた膜である場合、パターニング方法は特に制限されない。透明金属膜3は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して成膜された膜であってもよく;公知のエッチング法によってパターニングされた膜であってもよい。
1−4)第二高屈折率層
第二高屈折率層4は、透明導電体100の導通領域a、つまり透明金属膜3が成膜されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整し、かつ透明金属膜3を外部の水分等から保護するための層である。したがって、第二高屈折率層4は、透明導電体100の導通領域aに形成される。第二高屈折率層4は、透明導電体100の絶縁領域bに形成されてもよいが、後述するように、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
第二高屈折率層4にはZnSが含まれる。具体的には、第二高屈折率層4の全質量に対してZnSが5質量%以上含まれ、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上である。ZnSの量が5質量%以上であると、第二高屈折率層4の水分透過性が低くなり、透明金属膜3の腐食が十分に抑制される。
第二高屈折率層4には、ZnS以外の他の成分が、50質量%未満含まれてもよいが、他の成分の量が30質量%未満であることが好ましく、より好ましくは20質量%未満である。
他の成分の例には、TiO、ITO(酸化インジウムスズ)、ZnO、ZnS、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO(酸化インジウム・酸化亜鉛)、AZO(AlドープZnO)、GZO(GaドープZnO)、ATO(SbドープSnO)、ICO(インジウムセリウムオキサイド)、Bi、a−GIO(ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物)等が含まれる。
第二高屈折率層4の厚みは15nm以上であり、通常150nm以下である。第二高屈折率層4の厚みは、より好ましくは15〜150nmであり、さらに好ましくは20nm〜80nmである。第二高屈折率層4の厚みが15nm以上であると、第二高屈折率層4の水分透過性が十分に低くなり、透明金属膜3の腐食が抑制される。さらに、第二高屈折率層4によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、第二高屈折率層4の厚みが150nm以下であれば、第二高屈折率層4が含まれる領域の光透過性が低下し難い。第二高屈折率層4の厚みは、エリプソメーターで測定される。
第二高屈折率層4の成膜方法は特に制限されず、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法で成膜された層であり得る。第二高屈折率層4の透湿性が低くなるとの観点から、第二高屈折率層4はスパッタ法で成膜された膜であることが特に好ましい。
また、第二高屈折率層4が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第二高屈折率層4は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよい。また、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
1−5)下地層
前述のように、第一高屈折率層2と透明金属膜3との間に、透明金属膜3の成膜時に成長核となる下地層が含まれてもよい。下地層は、少なくとも透明導電体100の導通領域aに成膜されていることが好ましく、透明導電体100の絶縁領域bに成膜されていてもよい。
前述のように、透明導電体100に下地層が含まれると、透明金属膜3の厚みが薄くとも、透明金属膜3の表面の平滑性が高まる。その理由は以下の通りである。
一般的な気相成膜法で透明金属膜3(例えばAgからなる膜)の材料を第一高屈折率層2上に堆積させると、成膜初期には、第一高屈折率層2上に付着した原子がマイグレート(移動)し、原子が寄り集まって塊(島状構造)を形成する。そして、この塊にまとわりつきながら膜が成長する。そのため、成膜初期の膜では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。この状態からさらに塊が成長すると、塊同士の一部が繋がり、かろうじて導通する。しかし、塊同士の間に未だ隙間があるため、プラズモン吸収が生じる。そして、さらに成膜が進むと、塊同士が完全に繋がって、プラズモン吸収が少なくなる。しかしその一方で、金属本来の反射が生じ、膜の光透過性が低下する。
これに対し、第一高屈折率層2上をマイグレートし難い金属からなる下地層が成膜されていると、当該下地層を成長核として、透明金属膜3が成長する。つまり、透明金属膜3の材料がマイグレートし難くなり、前述の島状構造を形成せずに膜が成長する。その結果、厚みが薄くとも平滑な透明金属膜3が得られやすくなる。
ここで、下地層には、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウム;あるいはこれらの金属と他の金属との合金や、これらの金属の酸化物や硫化物(例えばZnS)が含まれることが好ましい。下地層には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
下地層に含まれるパラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムの量は、20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは60質量%以上である。下地層に上記金属が20質量%以上含まれると、下地層と透明金属膜3との親和性が高まり、下地層と透明金属膜3との密着性が高まりやすい。下地層にはパラジウムまたはモリブデンが含まれることが特に好ましい。
一方、パラジウム、モリブデン、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブまたはインジウムと合金を形成する金属は特に制限されないが、例えばパラジウム以外の白金族、金、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウム、クロム等でありうる。
下地層の厚みは、3nm以下であり、好ましくは0.5nm以下であり、より好ましくは単原子膜である。下地層は、透明基板1上に金属原子が互いに離間して付着している膜でもありうる。下地層の付着量が3nm以下であれば、下地層が透明導電体100の光学アドミッタンスに影響を及ぼし難い。下地層の有無はICP−MS法で確認される。また、下地層の厚みは、成膜速度と成膜時間との積から算出される。
下地層は、スパッタ法または蒸着法で成膜された層でありうる。スパッタ法の例には、イオンビームスパッタ法や、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、2極スパッタ法、バイアススパッタ法等が含まれる。下地層成膜時のスパッタ時間は、所望の下地層の平均厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択される。スパッタ成膜速度は、好ましくは0.1〜15Å/秒であり、より好ましくは0.1〜7Å/秒である。
一方、蒸着法の例には、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着時間は、所望の下地層の厚み、及び成膜速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは0.1〜15Å/秒であり、より好ましくは0.1〜7Å/秒である。
下地層が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。下地層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく;公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
1−6)低屈折率層
前述のように、本発明の透明導電体100には、第二高屈折率層4上に、透明導電体100の導通領域aの光透過性(光学アドミッタンス)を調整する低屈折率層が含まれてもよい。低屈折率層は、透明導電体100の導通領域aにのみ成膜されていてもよく、透明導電体100の導通領域a及び絶縁領域bの両方に成膜されていてもよい。
低屈折率層には、第一高屈折率層2に含まれる誘電性材料または酸化物半導材料、及び第二高屈折率層4に含まれるZnSの波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が低い誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。低屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光屈折率は、第一高屈折率層2及び第二高屈折率層4に含まれる上記材料の波長570nmの光の屈折率より、それぞれ0.2以上低いことが好ましく、0.4以上低いことがより好ましい。
低屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.8未満であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.6であり、特に好ましくは1.35〜1.5である。なお、低屈折率層の屈折率は主に、低屈折率層に含まれる材料の屈折率や、低屈折率層に含まれる材料の密度で調整される。
低屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、MgF、SiO、AlF、CaF、CeF、CdF、LaF、LiF、NaF、NdF、YF、YbF、Ga、LaAlO、NaAlF、Al、MgO、及びThO等でありうる。誘電性材料または酸化物半導体材料は中でも、MgF、SiO、CaF、CeF、LaF、LiF、NaF、NdF、NaAlF、Al、MgO、またはThOであることが好ましく、屈折率が低いとの観点から、MgF及びSiOが特に好ましい。低屈折率層には、これらの材料が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。
低屈折率層の厚みは、10〜150nmであることが好ましく、より好ましくは20〜100nmである。低屈折率層の厚みが10nm以上であると、透明導電体100表面の光学アドミッタンスが微調整されやすい。一方、低屈折率層の厚みが150nm以下であれば、透明導電体100の厚みが薄くなる。低屈折率層の厚みは、エリプソメーターで測定される。
低屈折率層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法で成膜された層であり得る。成膜の容易性等の観点から、低屈折率層は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。
また、低屈折率層がパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。低屈折率層は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく;公知のエッチング法でパターニングされた層であってもよい。
1−7)第三高屈折率層
前述のように、本発明の透明導電体100には、低屈折率層上にさらに、透明導電体100の導通領域aの光透過性(光学アドミッタンス)を調整する第三高屈折率層が含まれてもよい。第三高屈折率層は、透明導電体100の導通領域aにのみ成膜されていてもよく、透明導電体100の導通領域a及び絶縁領域bの両方に成膜されていてもよい。
第三高屈折率層には、前述の透明基板1の屈折率及び前記低屈折率層の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長570nmの光の具体的な屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、さらに好ましくは1.8〜2.5である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が1.5より大きいと、第三高屈折率層によって、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、第三高屈折率層の屈折率は、第三高屈折率層に含まれる材料の屈折率や、第三高屈折率層に含まれる材料の密度で調整される。
第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。誘電性材料または酸化物半導体材料は、金属酸化物または金属硫化物であることが好ましい。金属酸化物または金属硫化物の例には、前述の第一高屈折率層2または第二高屈折率層4に含まれる金属酸化物または金属硫化物等が含まれる。第三高屈折率層には、当該金属酸化物または金属硫化物が1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。
第三高屈折率層の厚みは特に制限されず、好ましくは1〜40nmであり、さらに好ましくは5〜20nmである。第三高屈折率層の厚みが上記範囲であると、透明導電体100の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。第三高屈折率層の厚みは、エリプソメーターで測定される。
第三高屈折率層の成膜方法は特に制限されず、第一高屈折率層2や第二高屈折率層4と同様の方法で成膜された層でありうる。
2.透明導電体の光学アドミッタンスについて
本発明の透明導電体100では、透明金属膜3が、第一高屈折率層2及び第二高屈折率層4に挟み込まれている。その結果、透明金属膜3が含まれる領域;つまり導通領域aの表面の反射が抑制され、導通領域aの光の透過性が高まる。その理由を以下に説明する。
透明導電体(導通領域a)の表面(透明導電体における透明基板と反対側の表面)の反射率Rは、光が入射する媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYとから定まる。ここで光が入射する媒質とは、透明導電体に入射する光が、その入射直前に通過する部材または環境であって;有機樹脂からなる部材、もしくは環境をいう。媒質の光学アドミッタンスYenvと、透明導電体の表面の等価アドミッタンスYとの関係は以下の式で表される。
Figure 2015025525
上記の式に基づけば、|Yenv−Y|が0に近い程、透明導電体(導通領域a)の表面の反射率Rが低くなる。
前記媒質の光学アドミッタンスYenvは、電場強度と磁場強度との比(H/E)から求められ、媒質の屈折率nenvと同一である。一方、等価アドミッタンスYは、透明導電体を構成する層の光学アドミッタンスYから求められる。例えば透明導電体(透過領域a)が一層からなる場合には、透明導電体の等価アドミッタンスYは、当該層の光学アドミッタンスY(屈折率)と等しくなる。
一方、透明導電体が積層体である場合、1層目からx層目までの積層体の光学アドミッタンスY(E)は、1層目から(x−1)層目までの積層体の光学アドミッタンスYx−1(Ex−1x−1)と、特定のマトリクスとの積で表され;具体的には以下の式(1)または式(2)にて求められる。
・x層目が誘電性材料または酸化物半導体材料からなる層である場合
Figure 2015025525
・x層目が理想金属層である場合
Figure 2015025525
そして、x層目が最表層であるときの、透明基板から最表層までの積層物の光学アドミッタンスYx(E)が、当該透明導電体の等価アドミッタンスYとなる。
図4Aに、後述する実施例1の透明導電体(透明基板/第一高屈折率層(ZnS)/下地層(Mo)/透明金属膜(Ag)/第二高屈折率層(ZnS)を備える透明導電体)の導通領域aの波長570nmのアドミッタンス軌跡を示す。グラフの横軸は、当該領域の光学アドミッタンスYをx+iyで表したときの実部;つまり当該式におけるxであり、縦軸は光学アドミッタンスの虚部;つまり当該式におけるyである。なお、実施例1の透明導電体では、下地層の厚みが十分に薄いため、その光学アドミッタンスは無視できる。
図4Aにおいて、アドミッタンス軌跡の最終座標が、導通領域aの等価アドミッタンスYである。そして、等価アドミッタンスYの座標(x,y)と、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)(図示せず)との距離が、透明導電体の導通領域aの表面の反射率Rに比例する。
透明金属膜は、一般的に光学アドミッタンスの虚部の値が大きい。そのため、透明基板上に直接透明金属膜を積層すると、アドミッタンス軌跡が縦軸(虚部)方向に大きく移動する。図5Aに、透明基板/透明金属膜/高屈折率層をこの順に備える透明導電体の波長570nmのアドミッタンス軌跡を示し、図5Bに当該透明導電体の波長450nm、波長570nm、及び波長700nmのアドミッタンス軌跡を示す。図5Aに示されるように、透明基板上に直接透明金属膜を積層すると、アドミッタンス軌跡の始点(透明基板のアドミッタンス座標(約1.5,0))から縦軸(虚部)方向にアドミッタンス軌跡が大きく移動し、アドミッタンス座標の虚部の絶対値が非常に大きくなる。そしてアドミッタンス座標の虚部の絶対値が大きくなると、透明金属膜上に高屈折率層を積層しても、等価アドミッタンスYが、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)に近づき難い。
また、図5Aに示されるように、透明基板上に直接透明金属膜を積層すると、アドミッタンス軌跡が、グラフの横軸を中心に線対称になり難い。そして、特定波長(本発明では570nm)におけるアドミッタンス軌跡が、グラフの横軸を中心に線対称にならないと、図5Bに示されるように、他の波長(例えば450nmや700nm)における等価アドミッタンスYの座標が、大きくぶれやすい。そのため、反射率Rを十分に小さくできない波長領域が生じる。
これに対し、図4Aに示されるように、透明金属膜が、高い屈折率を有する層(第一高屈折率層及び第二高屈折率層)で挟み込まれると、第一高屈折率層によって、アドミッタンス軌跡の虚部の座標が正方向に大きく移動する。そして、透明金属膜によって、アドミッタンス軌跡が虚部の負方向に大きく移動しても、虚部の絶対値が大きくなり難くなる。また、透明金属膜の他方に配設された第二高屈折率層によって、アドミッタンス軌跡の虚部の座標が、再度正方向に大きく移動するため、等価アドミッタンスYが、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)に近くなる。
さらに、透明金属膜が高い屈折率を有する層(第一高屈折率層及び第二高屈折率層)で挟み込まれると、アドミッタンス軌跡がグラフの横軸を中心に線対称になりやすくなる。その結果、いずれの波長においても、等価アドミッタンスYが、光が入射する媒質のアドミッタンス座標(nenv,0)に近くなる。
ここで、本発明の透明導電体では、透明金属膜の高屈折率層側の表面の波長570nmにおける光学アドミッタンスをY1(=x+iy)とし、透明金属膜の中間層側の表面の波長570nmにおける光学アドミッタンスをY2(=x+iy)とした場合に、x及びxのうちいずれか一方、もしくは両方が1.6以上であることが好ましい。xまたはxのうちいずれか一方が、1.6以上であると透明導電体の光透過性が高まる。その理由を以下に説明する。
各層界面のアドミッタンスYと、各層に存在する電場強度Eとの間には、下記関係式が成り立つ。
Figure 2015025525
上記関係式に基づけば、透明金属膜表面の光学アドミッタンスY1及びY2の実数部(x及びx)が大きくなれば、電場強度Eが小さくなり、電場損失(光の吸収)が抑制される。すなわち、透明導電体の光透過性が十分に高まる。
したがって、上記x及びxのうち、いずれか一方、もしくは両方が1.6以上であることが好ましく、より好ましくは1.8以上であり、さらに好ましくは2.0以上である。特にxが1.6以上であることが好ましい。またx及びxは、7.0以下であることが好ましく、より好ましくは5.5以下である。xは、第一高屈折率層の屈折率や、第一高屈折率層の厚み等で調整される。xは、xの値や透明金属膜の屈折率、第一透明金属膜の厚み等によって調整される。例えば、第一高屈折率層の屈折率が高い場合や、第一高屈折率層の厚みがある程度厚い場合には、x及びxの値が大きくなりやすい。またxとxとの差の絶対値(|x−x|)は1.5以下であることが好ましく、より好ましくは1.0以下であり、さらに好ましくは0.8以下である。
また、アドミッタンス軌跡は前述のように、グラフの横軸を中心に線対称であることが好ましい。したがって、上記Y1の虚部の座標yと、Y2の虚部の座標yが、y×y≦0を満たすことが好ましい。さらに、|y+y|が0.8未満であることが好ましく、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.3以下である。
さらに、前述のyが十分に大きいことが好ましい。前述のように、透明金属膜の光学アドミッタンスは虚部の値が大きく、アドミッタンス軌跡が縦軸(虚部)方向に大きく移動する。そのため、yが十分におおきければ、アドミッタンス座標の虚部の絶対値が適切な範囲に収まり、アドミッタンス軌跡が線対称になりやすい。yは0.2以上であることが好ましく、より好ましくは0.3〜1.5であり、さらに好ましくは0.3〜1.0である。一方、前述のyは、−0.3〜−2.0であることが好ましく、より好ましくは−0.6〜−1.5である。
一方、導通領域aの波長570nmの光の等価アドミッタンス座標(x,y)と、透明導電体の第二高屈折率層側の表面と接する部材もしくは環境(媒質)の波長570nmの光の等価アドミッタンス座標(nenv,0)との距離((x−nenv+(y0.5は、0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.3以下である。上記距離が0.5未満であれば、導通領域aの表面の反射率Rが十分に小さくなり、導通領域aの光の透過性が高まる。
さらに、透明金属膜3がパターニングされている場合には、導通領域aの波長570nmの光の等価アドミッタンス座標(x,y)と、絶縁領域bの波長570nmの光の等価アドミッタンス座標((x,y)で表す)との距離、((x−x+(y−y0.5が0.5未満であることが好ましく、より好ましくは0.3以下である。導通領域aの等価アドミッタンス座標と、絶縁領域bの等価アドミッタンス座標との距離が近くなると、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンが視認され難くなる。また、|((x−nenv)/(x+nenv))−((x−nenv)/(x+nenv))|が0.01以下であることが好ましい。当該値が0.01以下であると、導通領域a及び絶縁領域bがいずれも視認され難くなる。
導通領域aの等価アドミッタンスYの座標と、絶縁領域bの等価アドミッタンスYの座標とを十分に近づける;つまり((x−x+(y−y0.5を小さくするためには、(i)導通領域aのアドミッタンス軌跡がグラフの横軸を中心に線対称になるようにし、(ii)絶縁領域には透明基板のみが含まれる構成とすることが好ましい。導通領域aのアドミッタンス軌跡がグラフの横軸を中心に線対称になると、Yの座標は、自ずと透明基板1のアドミッタンスに近づくからである。
3.透明導電体の物性について
本発明の透明導電体100の波長400〜1000nmの光の平均透過率は80%以上であり、好ましくは83%以上、さらに好ましくは85%以上である。なお、透明金属膜3がパターニングされており、透明導電体100に導通領域a及び絶縁領域bが含まれる場合、いずれの領域においても、上記平均透過率は80%以上である。波長400〜1000nmの光の平均透過率が80%以上であると、広い波長範囲の光に対して透明性が要求される用途、例えば太陽電池用の透明導電膜等にも透明導電体100を適用することができる。
また特に、透明導電体100の波長450〜800nmの光の平均透過率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても83%以上であることが好ましく、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上である。上記波長範囲における平均透過率が85%以上であると、透明導電体100を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
一方、透明導電体100の波長400nm〜800nmの光の平均吸収率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下であり、さらに好ましくは7%以下である。また、透明導電体100の波長450nm〜800nmの光の吸収率の最大値は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは9%以下である。一方、透明導電体100の波長500nm〜700nmの光の平均反射率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても、20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下であり、さらに好ましくは10%以下である。透明導電体100の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均透過率が高まる。
上記平均透過率、平均反射率、及び平均反射率は、透明導電体100の使用環境下での平均透過率、平均反射率、及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体100が有機樹脂と貼り合わせて使用される場合には、透明導電体100上に有機樹脂からなる層を配置して平均透過率及び平均反射率測定することが好ましい。一方、透明導電体100が大気中で使用される場合には、大気中での平均透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。透過率及び反射率は、透明導電体100の表面の法線に対して5°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。吸収率は、100−(透過率+反射率)の計算式より算出される。
また透明導電体100に導通領域a及び絶縁領域bが含まれる場合、導通領域aの反射率及び絶縁領域bの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域aの視感反射率と、絶縁領域bの視感反射率との差ΔRが3%以下であることが好ましく、より好ましくは1%以下であり、さらに好ましくは0.3%以下である。一方、導通領域a及び絶縁領域bの視感反射率は、それぞれ5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。視感反射率は、分光光度計(U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)で測定されるY値である。
また透明導電体100に導通領域a及び絶縁領域bが含まれる場合、いずれの領域においても、L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は±30以内であることが好ましく、より好ましくは±5以内であり、さらに好ましくは±3.0以内であり、特に好ましくは±2.0以内である。L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値が±30以内であれば、導通領域a及び絶縁領域bのいずれの領域も無色透明に観察される。L*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は、分光光度計で測定される。
透明導電体100の導通領域aの表面電気抵抗は、50Ω/□以下であることが好ましく、さらに好ましくは30Ω/□以下である。導通領域の表面電気抵抗値が50Ω/□以下である透明導電体100は、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。導通領域aの表面電気抵抗値は、透明金属膜3の厚み等によって調整される。導通領域aの表面電気抵抗値は、例えばJIS K7194、ASTM D257等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
4.透明導電体の用途
前述の透明導電体100は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
このとき、透明導電体100の表面(例えば、透明基板1と反対側の表面)は、接着層等を介して、他の部材と貼り合わせられてもよい。この場合には、前述のように、透明導電体100の表面の等価アドミッタンス座標と、接着層のアドミッタンス座標と、がそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体100と接着層との界面での反射が抑制される。
一方、透明導電体100の表面が空気と接するような構成で使用される場合には、透明導電体100の表面のアドミッタンス座標と、空気のアドミッタンス座標と、がそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体100と空気との界面での光の反射が抑制される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
[実施例1]
シクロオレフィンポリマーからなる透明基板上に、下記の方法で、第一高屈折率層(41nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(8.2nm)/第二高屈折率層(41nm)を順に積層した。その後、当該積層体を下記の方法でパターニングした。各層の厚みは、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。ただし、下地層の平均厚みはスパッタ装置のメーカー公称値の成膜速度から算出した。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図4Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図4Bに示す。
(第一高屈折率層)
前記透明基板上に、大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート3.8Å/sでZnSをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。このとき、スパッタ装置内には、酸素を導入しなかった。ZnSの波長570nmの光の屈折率は、2.37であり、第一高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.37とした。
(下地層)
前記第一高屈折率層上に、アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力50W、成膜レート0.4Å/sでMoをDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
(透明金属膜)
FTSコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート14Å/sでAgを対向スパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。得られた透明金属膜のプラズモン吸収率は、波長400nm〜800nmにわたって10%以下であった。
(第二高屈折率層)
前記透明金属膜上に、第一高屈折率層と同様にZnSからなる第二高屈折率層を成膜した。ZnSの波長570nmの光の屈折率は、2.37であり、第二高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.37とした。
(積層体のパターニング)
得られた積層体上にレジスト層をパターン状に成膜し、第一高屈折率層、下地層、透明金属膜、及び第二高屈折率層を図3に示されるパターン(複数の導通領域aと、これを区切るライン状の絶縁領域bとを含むパターン)状にITOエッチング液(林純薬製)でパターニングした。絶縁領域には、透明基板のみが含まれるものとした。また、ライン状の絶縁領域bの幅は16μmとした。
[実施例2]
コニカミノルタ製TACフィルム(透明基板)上に、第一高屈折率層(40nm)/透明金属膜(8nm)/第二高屈折率層(44nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
透明金属膜は、成膜時のターゲットをAg合金(Ag−Bi(コベルコ社製))とした以外は、実施例1と同様に成膜した。
そして、得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図6Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図6Bに示す。
[実施例3]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(36nm)/透明金属膜(10nm)/第二高屈折率層(36nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
透明金属膜は、成膜時のターゲットをAg合金(Ag−Nd−Bi−Au(コベルコ社製))とした以外は、実施例1と同様に成膜した。
そして、得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図7Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図7Bに示す。
[実施例4]
ポリカーボネートからなる透明基板上に、第一高屈折率層(45nm)/下地層(0.2nm)/透明金属膜(5.5nm)/第二高屈折率層(47nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
下地層は、以下の方法で成膜した。
透明金属膜は、成膜時のターゲットをAg合金(APC−TR(フルヤ金属社製))とした以外は、実施例1と同様の方法で成膜した。
そして得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図8Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図8Bに示す。
(下地層の成膜方法)
真空デバイス社製のマグネトロンスパッタ装置(MSP−1S)で、パラジウムを0.4秒間成膜し、平均厚み0.2nmの成長核を形成した。
[実施例5]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(36nm)/透明金属膜(10nm)/第二高屈折率層(36nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
そして得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図9Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図9Bに示す。
[実施例6]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(47nm)/透明金属膜(10nm)/第二高屈折率層(42nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図10Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図10Bに示す。
[実施例7]
シクロオレフィンポリマーからなる透明基板上に、第一高屈折率層(52nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(5.8nm)/第二高屈折率層(34nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は以下の方法で成膜した。
下地層は実施例4と同様の方法で成膜した。
透明金属膜は成膜時のターゲットをAg合金(Ag−Nd−Bi−Au(コベルコ社製))とした以外は、実施例1と同様に成膜した。
第二高屈折率層は、実施例1と同様に成膜した。得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図11Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図11Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート1.1Å/sでZnOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。
[実施例8]
コニカミノルタ製TACフィルム(透明基板)上に、第一高屈折率層(43nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(7.6nm)/第二高屈折率層(36nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は以下の方法で成膜した。
下地層は実施例4と同様の方法で成膜した。
透明金属膜は成膜時のターゲットをAg合金(Ag−Nd−Bi−Au(コベルコ社製))とした以外は、実施例1と同様に成膜した。
第二高屈折率層は、実施例1と同様に成膜した。
得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図12Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図12Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート2.0Å/sでITOをDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。ITOの波長570nmの光の屈折率は、2.12であり、第一高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.12とした。
[実施例9]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(36nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(10nm)/第二高屈折率層(36nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は以下の方法で成膜した。
下地層は実施例4と同様の方法で成膜した。
透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図13Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図13Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 1sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート1.2Å/sでNbをDCスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は、2.31であり、第一高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.31とした。
[実施例10]
コニカミノルタ製TACフィルム(透明基板)上に、第一高屈折率層(48nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(7nm)/第二高屈折率層(44nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は以下の方法で成膜した。
下地層は実施例4と同様の方法で成膜した。
透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図14Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図14Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 1sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力150W、成膜レート0.5Å/sでZrOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。ZrOの波長570nmの光の屈折率は、2.05であった。
[実施例11]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(45nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(6.7nm)/第二高屈折率層(42nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は以下の方法で成膜した。
下地層は実施例4と同様の方法で成膜した。
透明金属膜、及び第二高屈折率層はそれぞれ実施例1と同様に成膜した。
得られた積層体を実施例1と同様にパターニングした。得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図15Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図15Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
Optorun社のGener 1300により、蒸着装置内の全圧が2.0×10−2Paとなるように酸素導入し、400mA、成膜レート4Å/sでTaをイオンアシストせずに電子ビーム(EB)蒸着した。Taの波長570nmの光の屈折率は2.16であり、第一高屈折率層の屈折率も2.16とした。
[実施例12]
シクロオレフィンポリマーからなる透明基板上に、第一高屈折率層(47nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(9nm)/第二高屈折率層(42nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、下地層、透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図16Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図16Bに示す。
[実施例13]
ポリカーボネートからなる透明基板上に、第一高屈折率層(34nm)/透明金属膜(10nm)/第二高屈折率層(24nm)/低屈折率層(35nm)/第三高屈折率層(10nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
低屈折率層、及び第三高屈折率層は、以下の方法で成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図17Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図17Bに示す。
(低屈折率層の成膜方法)
大阪真空社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.1Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート1.6Å/sでSiOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は90mmであった。SiOの波長570nmの光の屈折率は1.46であり、低屈折率層の波長570nmの光の屈折率も1.46とした。
(第三高屈折率層の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 1sccm、スパッタ圧0.5Pa、室温下、ターゲット側電力150W、でBiをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。Biの波長570nmの光の屈折率は、1.91であった。
[実施例14]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(43nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(6.5nm)/第二高屈折率層(15nm)/低屈折率層(45nm)/第三高屈折率層(10nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は、実施例7と同様に成膜した。
第二高屈折率層、及び第三高屈折率層は、それぞれ実施例1の第一高屈折率層と同様に成膜した。
透明金属膜は実施例2と同様に成膜した。
下地層は実施例4と同様に成膜した。
低屈折率層は実施例13と同様に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図18Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図18Bに示す。
[実施例15]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(45nm)/下地層(0.1nm)/透明金属膜(9nm)/第二高屈折率層(41nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は、実施例8と同様に成膜した。
下地層は実施例4と同様に成膜した。
透明金属膜及び第二高屈折率層は、それぞれ実施例1と同様に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図19Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図19Bに示す。
[実施例16]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(40nm)/透明金属膜(7.5nm)/第二高屈折率層(40nm)を順に積層した。
第一高屈折率層は、以下の方法で成膜した。
透明金属膜、及び第二高屈折率層は、実施例1と同様に成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図20Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図20Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
Optorun社のGener 1300により、320mA、成膜レート3Å/sでTiOを、イオンアシストしながら電子ビーム(EB)蒸着した。イオンビームは電流500mA、電圧500V、加速電圧400Vで照射した。イオンビーム装置内には、Oガス:50sccm、及びArガス:8sccmを導入した。TiOの波長570nmの光の屈折率は2.35でり、第一高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.35とした。
[比較例1]
石英からなる透明基板上に、第一高屈折率層(40nm)/透明金属膜(12nm)/第二高屈折率層(40nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層は、それぞれ以下の方法で成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図21Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図21Bに示す。
(第一高屈折率層及び第二高屈折率層の成膜方法)
第一高屈折率層及び第二高屈折率層は、それぞれシンクロン製のBMC−800T蒸着機を用いて、抵抗加熱でZnSからなる膜を成膜した。このときの投入電流値は210A、成膜レートは5Å/sとした。
(透明金属膜の成膜方法)
第一高屈折率層上に、シンクロン製のBMC−800T蒸着機を用いて、抵抗加熱で銀を12nm成膜した。このときの投入電流値は210A、成膜レートは5Å/sとした。
[比較例2]
EAGLE Glassからなる透明基板上に、第一高屈折率層(32nm)/透明金属膜(8.5nm)/第二高屈折率層(32nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、及び第二高屈折率層の成膜方法は、実施例1と同様とした。
透明金属膜は、比較例1と同様に成膜した。
[比較例3]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(27.7nm)/透明金属膜(7.3nm)/第二高屈折率層(36nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層はそれぞれ以下の方法で成膜した。
得られた透明導電体の波長570nmにおけるアドミッタンス軌跡を図22Aに示し、当該透明導電体の分光特性を図22Bに示す。
(第一高屈折率層の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート0.74Å/sでNbをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。Nbの波長570nmの光の屈折率は2.31であるが、第一高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は2.35とした。
(透明金属膜の成膜方法)
日本真空技術株式会社の小型スパッタ装置(BC4279)でDCスパッタした。このとき、ターゲット側電力200Wとした。
(第二高屈折率層の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、O 5sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力300W、成膜レート2.2Å/sでIZOをRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。IZOの波長570nmの光の屈折率は2.05であるが、第二高屈折率層の波長570nmの光の屈折率は1.98とした。
[比較例4]
コニカミノルタ製TACフィルム(透明基板)上に、第一高屈折率層(27nm)/下地層(0.8nm)/透明金属膜(9nm+0.8nm)/第二高屈折率層(20nm)/低屈折率層(40nm)/フッ素系材料層(6nm)を順に積層した。
低屈折率層は、実施例13と同様に成膜した。それ以外の各層は、それぞれ以下の方法で成膜した。
(第一高屈折率層及び第二高屈折率層の成膜方法)
ターゲットをインジウム中にセリウムが10原子%含まれる材料(ICO)とした以外は、比較例3の第二高屈折率層と同様に成膜した。ICOの波長570nmの光の屈折率は2.2であり、第一高屈折率層及び第二高屈折率層の波長570nmの光の屈折率も2.2とした。
(下地層の成膜方法)
ターゲットをNiCrとした以外は、実施例1の下地層(Mo)と同様に成膜した。
(透明金属膜の成膜方法)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力100W、成膜レート2.5Å/sでAg合金(Ag中にAuが1.5原子%、Cuが0.5原子%含まれる合金)をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。さらに、前記下地層と同様に、NiCrを成膜した。
(フッ素系材料層の成膜方法)
Optorun社のGener 1300によって、190mA、成膜レート10Å/sでフッ素系材料(信越化学工業社製:KP801M)を抵抗加熱蒸着した。
[比較例5]
東洋紡製PET(コスモシャインA4300 厚み50μm)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(40nm)/透明金属膜(9nm)/第二高屈折率層(40nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、及び第二高屈折率層はそれぞれ実施例15の第一高屈折率層と同様の方法で成膜した。
透明金属膜は、以下の方法で成膜した。
(透明金属膜)
アネルバ社のL−430S−FHSを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.3Pa、室温下、ターゲット側電力100W、成膜レート2.5Å/sでAgとPdとCuとの合金(Ag:Pd:Cu=99:1:1(質量比))をRFスパッタした。ターゲット−基板間距離は86mmであった。
[比較例6]
コーニング社製ガラス基板(#7059、厚み1.1mmt)からなる透明基板上に、第一高屈折率層(50nm)/透明金属膜(10nm)/第二高屈折率層(50nm)を順に積層した。
第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層はそれぞれ以下の方法で成膜した。
(第一高屈折率層及び第二高屈折率層の成膜方法)
ガスを混入したArガス0.6Paの雰囲気中、2.2W/cmの電力密度で、GaとInの酸化物焼結体を直流スパッタした。導入するOガスの割合は、8〜12体積%とした。
(透明金属膜の成膜方法)
Arガス0.6Paの雰囲気中、0.55W/cm2の電力密度で純度4NのAgターゲットを直流スパッタした。
[評価]
(腐食評価)
実施例及び比較例で得られた透明導電体の腐食耐性を評価した。腐食耐性は、実施例または比較例で得られた透明導電体を、2個ずつ、65℃、95%Rh中に100時間保存した後の外観で評価した。評価は、以下の基準とした。
○:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が0個
△:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が1個以上10個未満
×:30mm×30mmの領域において、サイズ20μm以上の腐食箇所が10個以上
(光の透過率、反射率、及び吸収率の測定)
実施例1〜11の透明導電体表面については、以下のように光の透過率、反射率、及び吸収率を測定した。
各実施例で得られた透明導電体の第二高屈折率層上に、マッチングオイル(ニコン社製 屈折率=1.515)を塗布した。そして、透明導電体とコーニング社製無アルカリガラス基板(EAGLE XG(厚さ7mm×縦30mm×横30mm))とを貼り合わせた。そして、無アルカリガラス基板側から、透明導電体の透過率及び反射率を測定した。このとき、無アルカリガラス基板の表面の法線に対して、5°傾けた角度から、導通領域に測定光(例えば、波長450nm〜800nmの光)を入射させ、日立株式会社製:分光光度計 U4100にて、光の透過率及び反射率を測定した。そして、吸収率は、100−(透過率+反射率)の計算式より算出した。
一方、実施例12〜16、比較例1、及び比較例3の透明導電体は、空気と接触して使用されるものとした。したがって、透明導電体上に、無アルカリガラス基板を貼り合わせずに、導通領域に測定光(例えば、波長450nm〜800nmの光)を入射させ、日立株式会社製:分光光度計 U4100にて、光の透過率及び反射率を測定した。そして、吸収率は、100−(透過率+反射率)の計算式より算出した。なお、測定光は、第二高屈折率層側から入射させた。
(視感反射率の測定方法)
各透明導電体の視感反射率は、分光光度計(U4100;日立ハイテクノロジーズ社製)で測定した。表中のΔRは、導通領域の視感率と絶縁領域の視感率との差の絶対値を表す。
(導通領域のa*値及びb*値の測定方法)
各透明導電体のL*a*b*表色系におけるa*値及びb*値は、日立株式会社製:分光光度計 U4100で測定した。実施例1〜11については、導通領域のa*値及びb*値をそれぞれ測定した。
(導通領域の表面電気抵抗の測定方法)
各透明導電体の導通領域に三菱化学アナリテック製のロレスタEP MCP−T360を接触させて、導通領域の表面電気抵抗を測定した。
(光学アドミッタンス)
実施例及び比較例で得られた透明導電体の光学アドミッタンスを特定した。透明金属の第一高屈折率層側の表面の波長570nmの光学アドミッタンスをY1=x+iy、透明金属膜の前記第二高屈折率層側の表面の波長570nmの光学アドミッタンスをY2=x+iyとしたときの(x,y)、及び(x,y)の値を表2に示す。
また、第一高屈折率層、透明金属膜、及び第二高屈折率層をパターニングした透明導電体については、前記透明金属膜を含む積層体(導通領域)表面の波長570nmの光の等価アドミッタンスをY=x+iyで表し、前記透明金属膜を含まない積層体(絶縁領域)表面;つまり透明基板表面の波長570nmの光の等価アドミッタンスをYsub=xsub+iysubで表したときの(x,y)、及び(xsub,ysub)の値をそれぞれ表2に示す。さらに、((x−xsub+(y0.5の値、積層体の第二高屈折率層側の表面に接する部材の屈折率をnenvとしたときの|((xsub−xenv)/(xsub+xenv))−((x−xenv)/(x+xenv))|の値を、それぞれ表2に示す。
透明導電体に含まれる層の光学アドミッタンスは、薄膜設計ソフトEssential Macleod Ver.9.4.375で算出した。なお、算出に必要な各層の厚みd、屈折率n、及び吸収係数kは、J.A.WoollamCo.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
Figure 2015025525
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Figure 2015025525
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表1及び表3に示されるように、透明金属膜上に厚み15nm以上のZnS膜が積層された透明導電体(実施例1〜16)では、湿熱環境下でも腐食が生じなかった。また、透明金属膜がスパッタ膜であると、厚みが10nm以下であっても、表面電気抵抗が10Ω/□であった。また特に、下地層を含む場合には、透明金属膜の厚みが8.2nm以下であっても透明導電体の光透過性が高く、表面電気抵抗が10Ω/□であった。これらの透明金属膜には、プラズモン吸収が殆ど生じなかったと推察される。
これに対し、蒸着法で透明金属膜を作製した比較例2では、連続膜が得られず、電気が導通しなかった。また、厚みが12nmになると連続膜になったものの(比較例1)、波長400〜1000nmの光の平均反射率が80%を下回った。金属本来の反射が生じたため、透過率が十分に高まらなかったと推察される。
一方、第二高屈折率層がIZOやICO、ITO、a−GIOからなる膜では、透明金属膜が腐食した(比較例3〜6)。
本発明で得られる透明導電体は、湿熱環境下でも透明金属膜が腐食し難く、さらに表面抵抗値が低く、かつ光透過性も高い。したがって、各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスに好ましく用いられる。
1 透明基板
2 第一高屈折率層
3 透明金属膜
4 第二高屈折率層
100 透明導電体

Claims (4)

  1. 透明基板と、
    前記透明基板の波長570nmの光の屈折率より、波長570nmの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層と、
    厚みが10nm以下である透明金属膜と、
    厚みが15nm以上であり、かつZnSを含む第二高屈折率層と、をこの順に含み、
    波長400〜1000nmの光の平均透過率が80%以上である、透明導電体。
  2. 前記透明金属膜がスパッタ膜である、請求項1に記載の透明導電体。
  3. 前記第一高屈折率層は、厚みが15nm以上であり、かつZnSを含む、請求項1または2に記載の透明導電体。
  4. 前記透明金属膜が、所定の形状にパターニングされた金属パターンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の透明導電体。
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