CN1717463A - 粘合剂组合物和可低温施用的粘合片 - Google Patents

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Abstract

一种具有压敏性的粘合剂组合物，它包含粘性聚合物和非粘性聚合物。该粘性聚合物用动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点为－60℃至－5℃，该非粘性聚合物用差示扫描量热计测得的玻璃化点为－5℃或更低，用差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃，且与非晶状态的所述粘性聚合物相容。该粘合剂组合物能有效地增强低温压敏粘性并同时起到粘着性抑制作用，它使得能容易地进行粘贴位置的准确定位，并且即使在低于0℃的低温环境下也能容易地通过施压配合来粘贴。

Description

粘合剂组合物和可低温施用的粘合片
发明背景
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物和一种粘合片，更具体涉及一种包括粘性聚合物(adhesive polymer)和非粘性聚合物(nonadhesive polymer)的压敏粘合剂组合物(adhesive composition)以及粘合片。
相关技术
粘合片是在一块基材的至少一个主表面(表面或背面)上具有一层含压敏粘合剂的粘合剂层，只要施加压力它就能容易且牢固地粘贴。由于粘贴到粘附体的工作能容易地人工完成，因此这些粘合片得到广泛的应用。
常规地，具有粘性聚合物作为主要组分的压敏粘合剂被广泛用作构成粘合片粘合层的压敏粘合剂，已经开发了许多种类。
例如，已知这样一种压敏粘合剂，它包含：a)100质量份丙烯酸酯共聚物，由包括70-98重量％一种或多种具有含1-14个碳的非叔烷基的单官能丙烯酸酯和2-30重量％一种极性单体的单体混合物制得，b)2-10质量份增塑剂。
一般来说，压敏粘合剂包含的丙烯酸酯共聚物中，单体单元(重复单元)来自于分子中占较大百分比的单官能丙烯酸酯，几乎所有共聚物的玻璃化点(Tg)(由动态粘弹性测量方法测得)为-5℃或更低。此外还可加入增塑剂，如聚环氧乙烷和己二酸酯，该压敏粘合剂具有优良的低温性能如低温粘合性。由于上述原因，当压敏粘合剂构成用在粘合片背面上的粘合层，而该粘合片用于户外广告业，例如图象显示片材时，甚至是用于低温环境(如20°F，即-7℃)时，可以实现足够的粘合性(剥离强度和抓力(holding power))。
然而，由于增塑剂通常结晶度低，因此不能控制粘合层的粘着性(下文用来指用轻微的力能进行粘着的性能)。因此，涂有粘合剂的制品即便是轻轻地粘着在被粘体表面上，在粘贴之后也不易剥离粘合片，这就产生了一个问题：粘贴位置的准确定位变得困难。
另一方面，抑制了粘合层粘着性的粘性膜是已知的。例如有这样一种粘性膜，它在常温下能实现良好的定位性，该粘性膜是用非粘着性颗粒(例如无机颗粒和玻璃珠)覆盖一部分粘合层表面。
已知这样一种压敏粘合剂，它在包含含粘性聚合物(如丙烯酸类衍生的聚合物)的压敏粘合剂基体树脂之外，还包含非粘性聚合物，该非粘性聚合物主要包含分子量约为3,000至342,000的线型聚己酸内酯，还包含非粘着性颗粒，这些颗粒包含无机颗粒(如二氧化硅)，用来有效地调节常温的粘着性并改善粘贴过程中的定位性。
已知一种具有热敏粘性的粘合剂组合物，它包含一种在一个分子中具有两个官能团(羟基和苯基)的粘性聚合物和用作非粘性聚合物的结晶聚己酸内酯。粘性聚合物和聚己酸内酯之间的相容性得到改善，并且有效地调节了常温下粘合剂表面上的粘着性。
然而，在这些常规的粘合剂组合物中，尽管由这些粘合层构成的粘性膜通常用于户外物体，例如用于广告，然而低温条件下的压敏性不一定足够。
也就是说，在这些常规的粘合剂组合物中，由于没有考虑到低温(尤其是低于0℃的低温)条件下的压敏性，因此当常温下的粘着性被抑制时，低温粘合性能也往往会下降，在一些情况下会产生在低温条件下整个组合物几乎没有压敏性的问题。
发明概述
简要地说，本发明提供了一种粘合剂组合物，它有效地增强低温压敏粘性(adhesivity)并同时起到粘着性(tack)抑制作用，它使得能容易地进行粘贴位置的准确定位，并且即使在低于0℃的低温环境下也能容易地通过施压配合来粘贴。本发明还提供由上述组合物构成粘合层的粘合片。
本发明的优点是，当粘合剂组合物由粘性聚合物和非粘性聚合物构成时，粘性聚合物的粘弹性行为对粘合剂组合物所需的压敏性有直接影响，选择一种其玻璃化点(由粘弹性行为得到)在特定范围内的组合物，这样即使在低温下也显示合适的压敏性。
而且发现，在非粘性聚合物中，由聚合物结晶程度产生的分子运动的约束程度直接影响粘合剂组合物所需的粘着性抑制效果，通过选择一种其玻璃化点(由分子运动约束程度得到，受聚合物热性能的直接影响)在特定范围内的组合物，使得即使在低温下也显示合适的粘着性抑制效果。此外还发现，如果非粘性聚合物具有与非晶状态的粘性聚合物的相容性，这两种聚合物就能够共存且不会损害上述性能，因此得到了本发明。
本发明中，一种具有压敏性的粘合剂组合物包含一种粘性聚合物和一种非粘性聚合物，所述粘性聚合物用动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点为-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物用差示扫描量热计测得的玻璃化点为-5℃或更低，用差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃，且与非晶状态的所述粘性聚合物相容。
大致均匀地混合溶解有上述粘性聚合物的第一溶液和溶解有上述非粘性聚合物的第二溶液，然后干燥所得的混合溶液，得到本发明的粘合剂组合物。
优选是，本发明粘合剂组合物的探针粘着性(probe tack)低于7N(测量方法基于ASTM D2979，条件是：25℃、接触压力为100g/cm2、接触时间为1秒、剥离速度为10毫米/秒)，在粘贴在蜜胺烤漆板并于-5℃的环境静置5分钟之后，180°剥离强度为20N/25mm或更高(测量条件是剥离速度为300毫米/分钟，于-5℃的环境下)。
此外，本发明的粘性聚合物较好是具有至少一个含4-8个碳的烷基(包括至少一个丁基)和至少一个羧基，包括含4-8个碳的烷基的单体单元占所有分子的百分比为60-99摩尔％。
本发明的粘性聚合物较好是在分子中具有聚己酸内酯骨架或聚碳酸酯骨架。
本发明还提供了一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将一种粘性聚合物溶解在溶剂中制得第一溶液，所述粘性聚合物由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点为-60℃至-5℃，(b)将一种非粘性聚合物溶解于溶剂中制得第二溶液，所述非粘性聚合物由差示扫描量热计测得的玻璃化点为-5℃或更低，由差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃，且与非晶状态的所述粘性聚合物相容，(c)大致均匀地混合所述第一溶液和所述第二溶液，(d)干燥所得的混合溶液。
本发明提供了一种可低温施用的粘合片，它包括一块基材，至少位于该基材一个主表面上的粘合层，该粘合层包括上述粘合剂组合物。
在本发明的可低温施用的粘合片中，优选是基材包括聚合物膜，其于-5℃、弹性应力速率为300毫米/分钟时的断裂伸长率为50％或更大，其于-5℃、弹性应力速率为300毫米/分钟时的50％伸长率应力为10-200MPa。
较佳实施方案的详细说明
以下具体描述本发明的实施方案。
1.粘合剂组合物
本发明粘合剂组合物的特征是该组合物包括一种粘性聚合物和一种非粘性聚合物，所述粘性聚合物由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点为-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物由差示扫描量热计测得的玻璃化点为-5℃或更低，由差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃，且与非晶状态的所述粘性聚合物相容。
由此，具有由上述组合物构成的粘合层的粘合片在轻轻粘贴到被粘体表面上之后能容易地剥离，从而能够容易且准确地定位到粘贴位置上，同时该粘合片还能在包括0℃或更低的低温的相对较宽的温度范围(-5℃至25℃，含端点)的环境下通过施压配合到被粘体表面来容易地进行粘贴。
此外，尽管本发明中粘性聚合物和非粘性聚合物分别用基于不同基础的玻璃化点来限定，根据本发明发明人的知识，这样做的原因是在本发明粘合剂组合物中，压敏性恰当地由基于粘性聚合物的粘弹性行为的玻璃化点来反映，而粘着性抑制效果恰当地由基于非粘性聚合物热性能的玻璃化点来反映。下文将给出应用说明。
(1)粘性聚合物
如上所述，本发明中粘性聚合物由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点(Tg1)为-60℃至-5℃。
若粘性聚合物由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点(Tg1)超过-5℃，则低温粘性，尤其是低于0℃的压敏性会下降，另一方面，若由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点(Tg1)低于-60℃，则粘着性效果得不到有效的抑制，由此造成在轻轻粘贴于被粘体表面之后不易剥离，使得粘贴位置的准确定位变得困难。
由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点(Tg1)为-60℃至-5℃的粘性聚合物包括例如：聚合物，如丙烯酸类衍生的聚合物、腈-丁二烯衍生的共聚物(NBR等)、苯乙烯-丁二烯衍生的共聚物(SBR等)、非晶聚氨酯、硅氧烷衍生的聚合物，或者两种或多种上述种类混合的聚合物。
作为本发明的粘性聚合物，具有上述特征的聚合物中优选的是一种具有一个或多个含4-8个碳的烷基(包括至少一个丁基)和一个或多个羧基的聚合物。
由于具有上述取代基的粘性聚合物与非粘性聚合物在高于该非粘性聚合物熔化点的温度下有很高的相容性，因此不再需要苯基来增强与非粘性聚合物的相容性，这样就能将由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点(Tg1)容易地控制在上述范围内。
在本发明中，为了非常容易地将粘性聚合物的玻璃化点(Tg2)控制在-5℃或更低的范围内，优选是所有含4-8个碳的烷基包括许多丁基，具体来说，含4-8个碳的烷基中50-100摩尔％是丁基。
而且，作为本发明的粘性聚合物，包括含4-8个碳的烷基的单体单元优选占所有分子的60-99摩尔％，更优选占所有分子的65-98摩尔％，再优选占所有分子的70-95摩尔％。
包括含4-8个碳的烷基的单体单元的百分比低于60摩尔％时，粘合剂组合物的低温粘性得不到有效的提高。另一方面，包括含4-8个碳的烷基的单体单元的含量超过99摩尔％时，包括含活性氢基团的单体单元的百分含量会下降，因此非粘性聚合物和粘性聚合物之间的相容性会降低。
尽管对于分子量没有具体限制，然而若本发明所用的粘性聚合物在显示预定粘合强度的范围内，则它通常会被设定为具有10,000至1,000,000的重均分子量。本申请所用的“重均分子量”指用GPC法测得的苯乙烯转化的分子量。
交联聚合物可用作粘性聚合物以提高耐热性并防止粘合剂沉积。
交联可通过官能团来形成，例如粘性聚合物中除烷基和羧基之外的羟基、环氧基团和辐射引发的交联性官能团。交联也可以通过羧基来形成。
通常使用交联剂来形成交联结构，优选是基于粘性聚合物中用于交联的官能团种类通过恰当交联剂的反应来形成交联结构，以获得足够的交联密度来提高作为粘合剂的耐热性并产生防止粘合剂沉积的效果。例如，当用于交联的交联官能团是羧基时，交联结构的形成优选是用双酰胺衍生的交联剂或者环氧树脂衍生的交联剂作为交联剂。然而，交联结构的形成也可以采用异氰酸酯衍生的交联剂，其用量范围应不损害本发明的效果。
还可以使用环氧树脂衍生的交联剂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂等。环氧树脂衍生的交联剂的环氧当量通常为70-400，较好是80-300。
还可以使用双酰胺衍生的交联剂，例如二元酸的双氮丙啶衍生物，例如间苯二甲酰二(2-甲基氮丙啶)等。此外，由于双酰胺衍生的交联剂可以在较低温度下与含羧基的粘性聚合物反应，因此特别好地易于得到足够的交联密度。
在本发明的粘合剂组合物中，为了提高粘合剂的耐热性，优选是交联组分单元占粘合剂组合物的0.01-20质量％，更好是0.05-10质量％。
如同常规压敏粘合剂那样，本发明所用的粘性聚合物中还可将增粘剂与粘性聚合物一起使用。
本发明所用的粘性聚合物可以用本领域技术人员已知的方法制备。例如丙烯酸类衍生的粘性聚合物可通过聚合一种单体混合物而制得，该混合物包括(a)在分子中具有含4-8个碳的烷基的(甲基)丙烯酸类单体和(b)在分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体。在这种情况下，可以用标准聚合方法来进行共聚合，例如溶液聚合。而且，为了提高与非粘性聚合物的相容性，优选是所有单体中包含大量的上述组分(a)和(b)，具体来说上述组分(a)和(b)占所有单体总量的65摩尔％或更多为宜，更好是占70摩尔％或更多。
⑵非粘性聚合物
用于本发明的非粘性聚合物，其由差示扫描量热计测得的玻璃化点(Tg2)为-5℃或更低。
若由差示扫描量热计测得的玻璃化点(Tg2)超过-5℃，则低温粘性，尤其是低于0℃时的压敏性会下降，因此用于户外物体(如广告)的粘性膜施用将变得困难。在本发明中，尽管对玻璃化点(Tg2)的下限没有限制，但当玻璃化点(Tg2)太低时，所得粘合剂组合物的粘性(剥离强度和抓力)可能下降。因此，玻璃化点(Tg2)优选是-70℃或更高。
而且，在本发明中，优选是非粘性聚合物由差示扫描量热计测得的玻璃化点(Tg2)不超过粘性聚合物由动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点(Tg1)，更优选是Tg差(Tg1-Tg2)在20-65℃的范围内。如果两种聚合物的玻璃化点存在如上所述的关系，则能容易地增强粘着性抑制效果，并且几乎不会影响粘性聚合物包括低温粘性在内的粘合性能。
此外，本发明所用的非粘性聚合物是结晶聚合物，其由差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃。
当由差示扫描量热计测得的熔化点为25℃或更低时，常温时充分显示粘着性且所得组合物的粘着性得不到有效抑制。在本发明中，对于非粘性聚合物熔化点的上限没有具体限制。然而，当熔化点太高时，非粘性聚合物与粘性聚合物的相容性可能会下降，优选是非粘性聚合物的熔化点为100℃或更低。
此外，本发明的非粘性聚合物与非晶状态的粘性聚合物具有相容性。
与粘性聚合物不具有相容性的非粘性聚合物会妨碍粘性聚合物的低温性能，从而使组合物的低温粘合性能下降。
本发明中所用的“相容性”可以由三个因素来确定：(1)透明度变化，(2)溶液透明度和(3)由偏光显微镜观察的偏振光透射率。
(1)粘合剂组合物的透明度变化(雾度)
例如，在包含本发明所用粘合剂组合物且厚度为20-60μm的膜粘合剂(膜状粘合剂)中，在不低于非粘性聚合物熔化点的温度加热膜粘合剂，并将其与在低于熔化点的温度加热的膜粘合剂进行比较。在膜粘合剂于低于熔化点的温度加热的情况下，非粘性聚合物通常形成许多细晶体。非粘性聚合物相分散在包括粘性聚合物的基体相中。虽然它显示较高的透明度，但是用色差计测得的雾度值至少为5％(通常为20％或更低)。另一方面，在非粘性聚合物的熔化点或更高的温度下，非粘性聚合物熔融，从而显示非粘性聚合物和粘性聚合物互熔的状态，以降低雾度值，且膜粘合剂看上去几乎是透明的。而且，即使非粘性聚合物熔融，若非粘性聚合物和粘性聚合物不互熔，则雾度值几乎不变化。在这种情况下，雾度值越小表明相容性越好。因此，在非粘性聚合物和粘性聚合物互熔的情况下，用色差计测得的雾度值优选是2％或更低，特别优选是2％或更低。
(2)包含非粘性聚合物和粘性聚合物的溶液是否透明
简单来说，在混合溶解有粘性聚合物的第一透明溶液和溶解有非粘性聚合物的第二透明溶液时，可以通过所得混合液体是否透明来进行判断。
(3)偏光显微镜测定偏振光的透射率
正如本领域技术人员熟知的，如果两个偏振板的偏振轴垂直相交，则光线不再会透过，由此看到几乎全黑的景象。因此，将包含本发明粘合剂组合物的膜粘合剂放置在垂直相交的两块偏振板之间，进行观察。常温下非粘性聚合物的微晶体使进入膜粘合剂的光的偏振面发生旋转，这样该光线就透过两块偏振板。由于晶体轴的方向通常是无规的，因此，通过将光线偏振面正好旋转90度而使入射光透过两块偏振板的晶体和不能使光线透过的晶体可能同时存在。非粘性聚合物的微晶体分散得越细，非粘性聚合物和粘性聚合物之间的相容性就越高。因此，如果两种聚合物之间的相容性高，较细的晶体尺寸表现为在显微镜视野(放大率为100-200倍)内整块膜呈暗光(half-light)。当两种聚合物之间相容性低，晶体尺寸大，因而可以看到结晶结构在暗背景上呈亮点状。此外，在非粘性聚合物熔融且粘性聚合物和非粘性聚合物互熔的状态下，膜粘合剂中包括的这些聚合物的混合物是光学各向同性的，与处于室温的混合物相比显示暗景象。
本发明所用的非粘性聚合物的非限制性例子具有由差示扫描量热计测得的玻璃化点(Tg2)为-5℃或更低，由差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃。这些聚合物能够与非晶状态的粘性聚合物相容，包括但不限于：聚酯型多元醇，例如聚己酸内酯；多元醇，例如聚碳酸酯多元醇，或者由聚合这些多元醇和二异氰酸酯化合物得到的结晶聚氨酯。此外，这些聚合物可以单独或组合使用。
本发明所用的其它非粘性聚合物包括其分子中具有含4-6个碳原子的亚烷基骨架的聚合物，条件是该聚合物具有(1)高结晶度，和(2)能使聚合物在室温不粘着的有效的烟化点(fuming point)，(3)可溶于有机溶剂，和(4)与粘性聚合物相容。此外，更优选的是具有聚己酸内酯骨架或聚碳酸酯骨架的非粘性聚合物。在分子中具有聚碳酸酯骨架的非粘性聚合物是优选的，通常具有粘合剂组合物的耐水性和抗水解性。
此外，当非粘性聚合物优选具有包括OH基团在内的官能团(羟基、羧基等)时，能有效地提高该非粘性聚合物与分子中具有包括OH基团在内的官能团的粘性聚合物的相容性。
尽管对于分子量没有限制，但以重均分子量表示的分子量通常在2,000至200,000的范围内，更好在3,000至100,000的范围内。
(3)粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物包括上述粘性聚合物和非粘性聚合物，该粘合剂组合物能同时获得粘着性抑制效果和低温粘合性能。
本发明的粘合剂组合物特别是其探针粘着性(测量方法基于ASTM D2979，条件是：25℃、接触压力为100g/cm2、接触时间为1秒、剥离速度为10毫米/秒)(下文简称为“探针粘着性”)优选低于7N，更好为6N或更低，特别好为5N或更低。
该范围的探针粘着性使得粘合片易于剥离，还易于实现该粘合片的准确定位。
本发明中，虽然探针粘着性的下限无特别限制只要其不损害低温时的压敏性，但从易于临时粘贴的角度考虑，优选是2N或更高，更好是3N或更高。
本发明的粘合剂组合物优选是，在于-5℃粘贴于蜜胺烤漆板并静置5分钟之后，以300毫米/分钟的剥离速度于-5℃测得的180°剥离强度(下文简称为“-5℃剥离强度”)为20N/25mm或更高，更好是22N/25mm或更高，特别好是23N/25mm或更高。
当该剥离强度在-5℃的范围内时，在低于0℃的低温环境中显示足够的压敏性，粘合片能用于户外，例如广告。
在本发明中，尽管-5℃剥离强度的上限无具体限制，但从更容易控制粘着性的角度考虑，优选是50N/25mm或更低。
在本发明的粘合剂组合物中，优选是恰当地选择非粘性聚合物和粘性聚合物的合适组合，以显示上述特性，例如粘着性抑制效果和低温压敏性。
在非粘性聚合物和粘性聚合物的组合中，例如，(i)探针粘着性比(TAf/TBf)小于0.9，优选是0.88或更低，该探针粘着性比是包含10质量份非粘性聚合物和90质量份粘性聚合物的粘合剂组合物的探针粘着性(TAf)与仅含有所述粘性聚合物的粘合剂组合物的探针粘着性(TBf)的比值，(ii)-5℃剥离强度比(PAf/PBf)为0.7或更高，优选是0.8或更高，该-5℃剥离强度比是包含10质量份非粘性聚合物和90质量份粘性聚合物的粘合剂组合物的-5℃剥离强度(PAf)与仅含有所述粘性聚合物的粘合剂组合物的-5℃剥离强度(PBf)的比值。
在探针粘着性比(TAf/TBf)超过0.9的组合中，常温下粘着性抑制效果可能不一定足够，粘合片粘贴位置的准确定位会变得困难。另一方面，在-5℃剥离强度比(PAf/PBf)低于0.7的组合中，组合物的低温粘合性，尤其是低温环境中低于0℃的压敏性会下降，有时粘合片的粘贴会变得困难。
在本发明的粘合剂组合物中，优选是粘性聚合物和非粘性聚合物以一定的比例存在，以使有效的粘着性抑制作用和低温施压配合性能得以显示。
优选是，粘性聚合物占粘合剂组合物的70-97质量％，更好是75-95质量％，特别好是80-94质量％。当粘性聚合物的含量比低于70质量％时，压敏性(特别是低温时的压敏性)会下降，而若该含量比超过97质量％，则常温粘着性可能无法控制得低。
非粘性聚合物优选占粘合剂组合物的2-29质量％，更好是4-24质量％，特别好是5-19质量％。
非粘性聚合物的含量低于2质量％时，则可能无法在低温控制常温粘着性。相反，该含量超过29质量％时，压敏性可能会下降。
在本发明的粘合剂组合物中，混合溶解有上述粘性聚合物的第一溶液和溶解有非粘性聚合物的第二溶液，得到粘性聚合物和非粘性聚合物大致均匀分散其中的混合溶液。随后，优选是将该混合溶液干燥，得到粘合剂组合物。
在用该制备方法获得的粘合剂组合物中，粘性聚合物和非粘性聚合物在低于非粘性聚合物熔化点的温度形成互相相分离的结构时，得到这样一种相分离结构，其中包含大量非粘性聚合物的相细微且均匀地分散，由此非粘性聚合物得以存在且几乎不妨碍粘性聚合物的粘性(低温剥离强度等)，并且易于提高粘着性控制效果。
优选是，粘性聚合物和非粘性聚合物可以溶解在低分子的有机溶剂中，该有机溶剂含4-8个碳，在分子中具有的烷基与苯环或羰基共轭。合适的有机溶剂包括但不限于例如：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
第一溶液和第二溶液的混合过程可以用混合设备(例如均混机和行星式混合机)以常规方法来进行，这样每种聚合物得以均匀溶解或分散。
所得混合溶液的干燥过程通常在60-180℃进行几十秒至数分钟。
此外，当粘合剂组合物是可交联聚合物时，向第一溶液和第二溶液的混合溶液中加入含有交联组分的第三溶液，然后将所有溶液均匀混合在一起。
还可包括其它添加剂，只要这些添加剂不会减弱粘合剂组合物的有效性。若使用这些添加剂，其存在量与本领域普通技术人员已知的用量一致。这些添加剂包括但不限于：粘度调节剂、消泡剂、均化剂、UV吸收剂、抗氧化剂、颜料、防霉剂(anti-mold agents)、含粘性聚合物或非粘性橡胶衍生的聚合物的弹性小球、增粘剂、促进交联反应的催化剂等。
2.可低温施用的粘合片
本发明可低温施用的粘合片包括一块基材和由粘合剂组合物制得的粘合层，该粘合剂组合物被置于该基材至少一个主表面上。
本发明所用基材包括例如：由纸、涂覆纸、金属膜和聚合物膜制得的基材。优选是包含聚合物膜的基材。
优选是包含一种或多种合成聚合物的聚合物膜，所述合成聚合物包括选自以下聚合物的至少一种：非晶聚酯、增塑聚酯、聚氨酯、聚烯烃和乙烯-丙烯酸酯共聚物等。而且，更好是聚烯烃，特别是离聚物，或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性的聚烯烃。
本发明粘合片所用基材，其弹性应力速率为300毫米/分钟时的-5℃低温伸长率优选为50％或更高，更好是60％或更高，特别好是70％或更高。
在本发明中尽管对上述低温伸长率的上限没有具体限制，只要保证常温手工操作时片材上不会产生皱纹且片材不会破裂，然而上述低温伸长率优选是1，000％或更低。
此外，“低温伸长率”表示基材应变断裂时的伸长率与基材在应变之前沿应变方向长度的比值。
优选是，本发明粘合片中所用基材于-5℃和300毫米弹性应力速率时的50％伸长率应力为10-200MPa，更好是12-150MPa，特别好是15-100MPa。
若上述50％伸长率应力为200MPa或更高，则在-5℃的低温时可能无法适顺于被粘体的不平整处或曲面。另一方面，若上述50％伸长率应力低于10MPa，基材的伸长率会变得过大，则常温手工操作可能会在片材上留下皱纹或者片材可能破裂。“50％伸长率应力”表示当基材被拉伸至伸长率为50％时的应力。
在本发明中，尽管对于基材的厚度没有具体限制，但恰当的厚度通常基于应用，该厚度通常为5-500μm，优选是10-300μm。
此外，本发明粘合片所用基材可以透过可见光和紫外线辐射，也可以是反射光线的基材，例如逆向反射片。该基材可着色，也可以含有一种或多种图象，这种粘合片可用作装饰片或标记膜。
尽管本发明粘合片所用基材在其至少一个主表面上可包括粘合层，但是也可以是基材的至少一个主表面上包括衬垫，而粘合层可通过该衬垫间接制得。
可包括具有纸或塑料膜作为主要组分的衬垫。纸衬垫在纸的一面上通常具有剥离涂层(剥离层)，例如聚乙烯涂层和硅氧烷涂层。当层合硅氧烷剥离涂层时，通常在纸和该剥离涂层之间存在底涂层，例如粘土涂层和聚乙烯涂层。
优选用作本发明衬垫的是在剥离面上具有细小不平整性的衬垫。在其上形成有该衬垫的粘合片中，衬垫剥离面的不平整处由该衬垫转移到在该衬垫上制得的粘合层的表面(粘合面)上。而且，通过赋予衬垫剥离面的不平整性以所需图案，还可以将小玻璃珠等放置到粘合层的预定位置上。将小玻璃珠放置在衬垫上，然后在该衬垫上形成粘合层，小玻璃珠将扩散到粘合层上。
此外，衬垫剥离面的不平整性可以是规则重复的图案，也可以是具有不规则图案的粗糙表面。
当含有溶解状态的粘性聚合物的第一溶液和类似含有溶解状态的非粘性聚合物的第二溶液混合在一起时，将该混合的溶液施涂到基材或衬垫上。干燥该混合物，在衬垫上形成粘合层。此外，在要加入交联组分时，可以将预定量的含交联组分的第三溶液加入混合第一溶液和第二溶液得到的混合溶液中。
此外，作为用于溶解粘性聚合物和非粘性聚合物的溶剂，溶解每种聚合物的溶剂优选是较低分子的有机溶剂，该溶剂含4-8个碳，具有苯环或羰基，且在分子中具有与苯环或羰基共轭的烷基，以使得该溶剂与本发明粘合剂组合物中所用的两种聚合物(粘性聚合物和非粘性聚合物)都具有良好的相容性，并且粘性聚合物和非粘性聚合物能够均匀地溶解在混合溶液中。
此外，这类有机溶剂例如是甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
在使用这类有机溶剂时，粘性聚合物在分子中具有一个或多个含4-8个碳的烷基和一个或多个羧基，粘性聚合物分子中具有含4-8个碳的烷基的单体单元的百分比为60-99摩尔％。较好的是，所述一个或多个含4-8个碳的烷基总包括丁基，非粘性聚合物在分子中具有含4-6个碳的亚烷基骨架。在由如此组合的涂料形成的施涂膜中，粘性聚合物和非粘性聚合物具有均匀且细微的相分离结构，由此非粘性聚合物得以存在且不会妨碍粘性聚合物的粘性，并且易于改善包含该施涂膜的粘合剂组合物的粘着性控制效果。
用于形成粘合层的涂料可通过用混合设备(如均混机和行星式混合机)均匀溶解或分散每种材料而制得。形成粘合层时的干燥操作通常于60-180℃进行。干燥时间通常为几十秒至数分钟。粘合层的厚度通常为5-1,000μm，优选是10-500μm，特别好是15-100μm。已知的装置，如刮涂机、辊涂机、口模式涂布机和刮条涂布机，可用作施涂装置。此外，在第一溶液、第二溶液和以大致均匀状态混合这些溶液得到的混合溶液中的非挥发性组分优选是10-70质量％。
作为本发明粘合片要粘贴到上面的被粘体，可使用粘合面由以下物质形成的材料：(1)金属，如铝、不锈钢、钢和锌钢板；(2)树脂，如聚酰亚胺、丙烯酸酯树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、环氧树脂和氯乙烯；(3)无机氧化物材料，例如陶瓷和玻璃等。而且，还可使用具有经涂覆表面作为粘合面的材料。
实施例
以下描述本发明的实施例。
使用PerkinElmer Inc.制造的差示扫描量热计(型号)DSC-2CC，温度范围为-60℃至180℃，升温速率为10℃/分钟，测量热量值，由所得图表的吸热峰温度确定各实施例和比较例中非粘性聚合物的玻璃化转变温度(Tg2)和熔化点(熔点)(Tm)。
在测量粘性聚合物的玻璃化转变温度(Tg1)时，将粘性聚合物溶液施涂在涂有剥离层的纸上，将干燥后的膜(厚度约30μm)卷成圆筒状，用作样品。用动态粘弹性光谱仪(Rheometric Scientific F.E.Ltd.，型号RDA-H)测量弹性损失(tan8)，测量条件是温度区域为-60℃至200℃，共享模型(share mode)为扭矩模型，频率为1rad/s，如此得到玻璃化转变温度(Tg1)。
实施例1
使用含羧基的聚己酸内酯作为非粘性聚合物，该聚己酸内酯由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，Placcel(TM)，项目号是220BA，GPC测量的Mw＝4,900，Tg2＝-60℃，熔化点＝55℃，该聚己酸内酯下文缩写为″NTP1″。将该非粘性聚合物溶解在甲苯中，制得非挥发性物质浓度为20质量％的非粘性聚合物溶液。
接着，含50质量份丙烯酸丁酯、33质量份丙烯酸2-乙基己酯、10质量份丙烯酸甲酯和7质量份丙烯酸的混合单体在甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂(质量比为3∶7)中进行溶液聚合，得到粘性聚合物(下文简称为″SAP1″)，由此制得固体含量为30质量％的粘性聚合物溶液。该粘性聚合物由动态粘弹性法测得的玻璃化转变温度为-22℃，由GPC测量得到的重均分子量(Mw)为480,000。
然后，将如上分别制得的非粘性聚合物(NTP1)溶液和粘性聚合物(SAP1)溶液混合并搅拌，以使非挥发性物质的质量比设定为90∶10。向100质量份所得混合溶液中加入0.2质量份的间苯二甲酰二(2-甲基氮丙啶)作为交联剂，搅拌，得到粘合剂组合物溶液。所得粘合剂组合物溶液是透明的。
接着，用刮涂机将所得粘合剂组合物溶液施涂到一块衬垫的剥离面上，于90℃干燥5分钟，在该衬垫上形成含粘合剂组合物的粘合层，厚度为35μm。然后，将厚度为80μm且包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性聚烯烃膜的基材干层合到上述粘合层上，得到一面具有粘合层的粘合片。
此外，在所用基材中，于-5℃和弹性应力速率为300毫米/分钟时测得的低温伸长率为200％，在相同条件下测得的-5℃时50％伸长率应力为21MPa。所得粘合片的评定结果集中示于表1。
(实施例2)
将聚碳酸酯二醇用作非粘性聚合物，该聚碳酸酯二醇由DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，Placcel(TM)，项目号是CD220，GPC测量的Mw＝7,300，Tg2＝-60℃，熔化点＝53℃，下文缩写为″NTP2″。将该非粘性聚合物溶解在甲苯中，制得非挥发性物质浓度为20质量％的非粘性聚合物溶液。
接着，含93质量份丙烯酸丁酯、3质量份丙烯腈和4质量份丙烯酸的混合单体在甲苯和乙酸乙酯的混合有机溶剂(质量比为3∶7)中进行溶液聚合，得到粘性聚合物(下文简称为″SAP2″)，由此制得固体含量为30质量％的粘性聚合物(SAP2)溶液。该粘性聚合物由动态粘弹性法测得的玻璃化转变温度为-21℃，由GPC测量得到的重均分子量(Mw)为590,000。
其它条件使用与实施例1相同的方法，制得粘合片。所得粘合片的评定结果集中示于表1。
(实施例3)
将实施例2所用的聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯在甲苯中聚合，制得结晶聚氨酯(GPC测量方法得到的Mw＝15,000，Mw/Mn＝2.8，Tg2＝-60℃，熔化点＝49℃)，将该聚氨酯用作非粘性聚合物，以下简称″NTP3″。除了将该聚氨酯用作非粘性聚合物(NTP3)溶液之外，按实施例1制备粘合片。此外，溶液中非挥发性物质的浓度为20质量％。所得粘合片的评定结果集中示于表1。
(实施例4)
按实施例1制备粘合片，不同的是将聚己酸内酯用作非粘性聚合物，该聚己酸内酯由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，Placcel(TM)，项目号是220，GPC测量的Mw＝5,700，Mw/Mn＝2.0，Tg2＝-60℃，熔化点＝59℃，下文缩写为″NTP4″。将该非粘性聚合物(NTP4)溶解在甲苯中，制得非挥发性物质浓度为20质量％的非粘性聚合物溶液。所得粘合片的评定结果集中示于表1。
比较例1
按实施例1制备粘合片，不同的是将非晶聚合物用作非粘性聚合物，该非晶聚合物由Hercules Incorporated制造，氢化季戊四醇树脂酯、Foral(TM)，项目号105，Mw＝970，Mw/Mn＝1.1，Tg2＝-57℃，下文简称为″NTP5″。将该非粘性聚合物溶解于甲基乙基酮中，制得非挥发性物质浓度为20质量％的非粘性聚合物溶液。所得粘合片的评定结果集中示于表1。
参考例1和2
为了显示各实施例和比较例中所用各种粘性聚合物单独的粘合性能，分别按照实施例1和实施例2制备粘合片，不同的是不用非粘性聚合物溶液。所得粘合片的评定结果集中示于表1。
此外，测量实施例1和实施例2使用的粘性聚合物(NTP1和NTP2)的玻璃化转变温度(Tg2)以供参考，实施例1使用的粘性聚合物(NTP1)的Tg2为-29℃，实施例2所用的粘性聚合物(NTP2)的Tg2为-36℃。该玻璃化转变温度的测量方法是使用PerkinElmer Inc.制造的差示扫描量热计(型号)DSC-2CC，温度范围为-60℃至180℃，升温速率为10℃/分钟，测量热量值，由所得图表的吸热峰温度来确定。
(评定方法)
各实施例、比较例和参考例中所得的粘合片用下述方法测定。评定结果集中示于表1。
(1)结晶度
用偏光显微镜在25℃观察样品，证实有晶体的样品称为“观测到”，证实没有晶体的样品称为“未观测到”。
(2)20℃剥离强度
将各实施例、比较例和参考例中所得的粘合片切割成200mm×25mm，将该切割得到的片材用施压配合辊于20℃的环境粘贴到作为被粘体的蜜胺烤漆板(由PLATEC Co.，Ltd.制造)上，制得测试样品。用JIS Z02378.2.3所述方法进行片材的粘合。粘合完成之后，于相同温度静置48小时，然后用Tensilon测量300毫米/分钟的剥离速度时180度方向的剥离强度。
(3)-5℃剥离强度
将各实施例、比较例和参考例中所得的粘合片切割成200mm×25mm，将该切割得到的片材用施压配合辊于-5℃的环境粘贴到作为被粘体的蜜胺烤漆板(由PLATEC Co.，Ltd.制造)上，制得测试样品。用JIS Z02378.2.3所述方法进行片材的粘合。粘合完成之后，于相同温度静置5分钟，然后用Tensilon测量300毫米/分钟的剥离速度时180度方向的剥离强度。
(4)探针粘着性
基于ASTM D2979，用TESTER SANGYO CO.，LTD.制造的配有恒温器的探针粘着性测试仪进行测量。测量条件是温度为25℃、接触压力为100g/cm2、接触时间为1秒、剥离速度为10毫米/秒。此外，将五次测量(N＝5)的平均值作为评定值。
(5)粘着性衰减率
用以下关系式进行计算。
粘着性衰减率＝{1-[含非粘性聚合物的组合物的探针粘着性]÷[粘性聚合物本身的探针粘着性]}×100
表1
  非粘性聚合物   非粘性聚合物的结晶性   粘性聚合物   20℃剥离强度[N/25mm]   -5℃剥离强度[N/25mm]   探针粘着性[N]   粘着性衰减率
实施例1 NTP1 观测到 SAP1 21 36 4.3 22％
  实施例2   NTP2   观测到   SAP2   13   25   3.6   16％
  实施例3   NTP3   观测到   SAP1   20   35   4.8   13％
  实施例4   NTP4   观测到   SAP1   18   36   3.9   29％
  参考例1   未观测到   -   SAP1   24   37   5.5   0％
  参考例2   未观测到   -   SAP2   14   31   4.3   0％
  比较例1   NTP5   未观测到   SAP1   21   17   5.4   2％
评价
在实施例1至4的粘合片中，在20℃至-5℃的温度范围内都能得到优良的压敏粘合性。而且，与单独使用粘性聚合物的情况(参考例)相比，粘着性低，且显示突出的定位性能和突出的再粘贴性能。而且还减轻了粘性触感，还易于对熟练工的快速手工操作做出响应。另一方面，在比较例1的粘合片中，尽管20℃时有优良的压敏粘合性，但是-5℃的压敏性低，与实施例中样品相比，估计低温施用性较差。此外，观察不到加入非粘性聚合物后的粘着性抑制效果，而且定位性和再粘贴性能也得不到改善。
如上所述，本发明提供了一种粘合剂组合物，它能够有效地增强低温压敏粘合性，并同时具有粘着性抑制效果，它使粘贴位置的准确定位变得容易，且在低于0℃的低温环境中能容易地通过施压配合进行粘贴。还提供了一种由上述组合物作为粘合层形成的粘合片。

Claims (6)

1.一种具有压敏性的粘合剂组合物，它包含：
粘性聚合物，和
非粘性聚合物，
所述粘性聚合物用动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点为-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物用差示扫描量热计测得的玻璃化点为-5℃或更低，用差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃，且与非晶状态的所述粘性聚合物相容。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述粘合剂组合物通过大致均匀地混合溶解有所述粘性聚合物的第一溶液和溶解有所述非粘性聚合物的第二溶液以得到混合溶液，然后干燥该混合溶液而获得。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于用基于ASTM D2979，条件为25℃、接触压力为100g/cm2、接触时间为1秒、剥离速度为10毫米/秒的测量方法测得的探针粘着性低于7N，在粘贴在蜜胺烤漆板并于-5℃的环境静置5分钟之后，以300毫米/分钟的剥离速度，于-5℃的环境下测得的180°剥离强度为20N/25mm或更高。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述粘性聚合物具有至少一个含4-8个碳原子的烷基，包括至少一个丁基，和至少一个羧基，包括含4-8个碳原子的烷基的单体单元占所有分子的百分比为60-99摩尔％。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述粘性聚合物在分子中具有聚己酸内酯骨架或聚碳酸酯骨架。
6.一种可低温施用的粘合片，它包括
基材，和
位于该基材至少一个主表面上的粘合层，该粘合层包含粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物包含粘性聚合物和非粘性聚合物，所述粘性聚合物用动态粘弹性测量方法测得的玻璃化点为-60℃至-5℃，所述非粘性聚合物用差示扫描量热计测得的玻璃化点为-5℃或更低，用差示扫描量热计测得的熔化点高于25℃，且与非晶状态的所述粘性聚合物相容，
所述基材包括聚合物膜，其于-5℃、弹性应力速率为300毫米/分钟时的断裂伸长率为50％或更大，其于-5℃、弹性应力速率为300毫米/分钟时的50％伸长率应力为10-200MPa。
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