CN1226378C - 粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

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Abstract

提供可以同时有效提高其热易剥离性能和低温粘合性能的粘合剂组合物。粘合剂组合物包含结晶聚合物和增粘聚合物，所述结晶聚合物含有由作为分子中重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元，所述增粘聚合物在高于所述结晶聚合物熔点的温度下和所述结晶聚合物相容，其中所述增粘聚合物分子中具有带4-8个碳原子的烷基和羧基，所述具有带4-8碳原子的烷基的单体单元(重复单元来自具有烷基的起始单体)的含量为增粘聚合物所有单体单元的60-99摩尔%，并且所述烷基包括丁基。

Description

粘合剂组合物和粘合片
发明领域
本发明涉及提高含有增粘聚合物和在高于所述结晶聚合物熔点的温度下与所述结晶聚合物相容的结晶聚合物的粘合剂组合物。
这种粘合剂组合物尤其可以用作粘合片的粘合层用的材料。这种粘合片宜用于广告、装潢、标记、电子元件、医疗器械等。本发明所述粘合片包括称为粘合剂薄膜或粘合剂带的粘合剂材料形式。
发明背景
含有增粘聚合物作为主要组分的粘合剂称为压敏粘合剂(增粘剂)，且可以仅通过对粘合剂施加压力就可以牢固地粘附到材料上。当所述粘合剂含有增粘聚合物和结晶聚合物时，可以用作热敏粘合剂。
至于这种含有增粘聚合物和结晶聚合物的粘合剂，例如，美国专利No.5,192,612(对应于JP-B-3021646)提出了一种压敏组合物，它包含压敏粘合剂基树脂(增粘聚合物，如丙烯酸聚合物)、解粘树脂和解粘微粒。解粘树脂的具体优选例子是分子量为约3,000-342,000的基本呈线型的聚己酸内酯。聚己酸内酯是在室温(约15-30℃)下显示出非粘性的结晶聚合物。
上述压敏粘合剂可通过向着胶粘体挤压粘合剂而粘附到胶粘体上。上述解粘树脂和解粘微粒可在室温下有效降低粘合剂表面的粘性，从而提高可重复剥离性。所述解粘微粒是无机颗粒如二氧化硅。
上述美国专利中，并未提到在最终粘附之后使用粘合剂材料过程中或之后剥离(包括热剥离)所述粘合剂材料。因此，所述粘合剂不能用作具有以下所述的热易剥离性能的粘合剂。为了使所述粘合剂具有热易剥离性能，应如下所述提高结晶聚合物和增粘聚合物的相容性。但是，上述美国专利并未揭示改进增粘聚合物的分子结构(分子中官能团和/或取代基的种类、重均分子量等)，来提高与结晶聚合物的相容性。
美国专利No.5,412,035(对应于JP-A-6-510548)揭示了一种压敏粘合剂组合物，它在20-40℃之间的至少一个温度下变得对压力敏感，并包含聚合压敏粘合组分和结晶聚合物。
所述结晶聚合物通常在室温下没有粘性并在分子水平上进行设计，使之与聚合压敏粘合剂组分具有良好的相容性。
结晶聚合物的熔点Ta(℃)(在组合物中测量)低于结晶聚合物本身的熔点Tm(℃)，且Tm-Ta之差宣为1-9℃。在上述美国专利中，Tm宜为20-102℃。
所揭示的粘合剂组合物具有热易剥离性能(热可剥离性)，即在高于Ta的特定温度下的剥离强度P2(克/厘米)小于在低于Ta的特定温度下的剥离强度P1(克/厘米)。这一专利公开既没有揭示结晶聚合物如聚己酸内酯的使用，也没有揭示改进增粘聚合物的分子结构(例如，分子中官能团和/或取代基的种类等)，来提高和聚己酸内酯的相容性，并使之在高于聚己酸内酯熔点的温度下和聚己酸内酯相容。而且，这一专利公开并未揭示提高可热剥离性以及同时提高这种粘合剂组合物在低温下的粘合性能(低温粘合性能)的改进方法。
JP-A-2000-119624揭示了含有特定增粘聚合物和结晶聚己酸内酯的粘合剂组合物。使用所揭示的粘合剂组合物，制品可通过热挤压(加热后或加热时挤压)粘附到胶粘体上。关键是所揭示的增粘聚合物在分子中具有两个官能团，即羟基和苯基，并通过这些官能团的功能提高其和聚己酸内酯的相容性。至于这种粘合剂，通过分子中具有多元醇单元如聚己酸内酯的结晶聚合物的功能，可以避免其在室温下(约25℃)在粘合剂表面上的粘着性。
上述专利公开中没有一个揭示了含有作为结晶聚合物的结晶聚氨酯的可热剥离粘合剂组合物，所述结晶聚合物具有由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元。
发明概述
其间，当粘合片用于室外(广告用途等)时，有时要求所述粘合片在相对低的温度(低于10℃)下具有高粘附性(剥离强度)，使它们可以在冬季的日本使用。有时，在提高其低温粘合性的同时也需要良好的热剥离性。在这种情况下，当所述结晶聚合物是含有由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元的(1)结晶多元醇如聚己酸内酯等，或(2)结晶聚氨酯时，结晶聚合物有利于提高热剥离性和低温粘合性。
但是，如JP-A-2000-119624所揭示的，所述分子中具有相当多苯基的增粘聚合物的玻璃化转变温度Tg高。因此，含有这种增粘聚合物和与之相容的结晶聚合物的粘合剂组合物会降低其低温粘合性。
因此，本发明人对材料选择条件进行了广泛地调查和研究，以有效地提高含有结晶多元醇或者聚氨酯的粘合剂组合物中的热剥离性和低温粘合性，所述结晶多元醇或者聚氨酯在其主链分子中含有由作为重复单元的结晶多元醇形成的单元。结果，发现以下两点很重要：
(1)适当选择包含于增粘聚合物分子中的取代基(或官能团)，以尽可能地降低增粘聚合物的Tg，同时，提高所述增粘聚合物和结晶聚合物的相容性。
(2)适当选择包含于增粘聚合物分子中的取代基，以尽可能地降低增粘聚合物的Tg，并使所述增粘聚合物的分子量相对较大，同时选择结晶聚合物的种类，以提高所述增粘聚合物和结晶聚合物的相容性。
本发明人还进一步调查和研究了符合上述条件的这些材料的选择和组合，并完成了本发明。
即，本发明的一个目的是提供可以有效提高热剥离性(热易剥离性)并同时提高其低温粘合性的粘合剂组合物。
为了达到上述目的，本发明提供含有结晶聚合物和增粘聚合物的粘合剂组合物，所述增粘聚合物在高于所述结晶聚合物熔点的温度下和所述结晶聚合物相容。其特点为：
所述结晶聚合物在分子中包含由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元，
所述增粘聚合物在分子中具有带4-8碳原子的烷基和羧基，
所述具有带4-8碳原子的烷基(重复单元来自具有所述烷基的起始单体)的单体单元的含量为所述增粘聚合物所有单体单元的60-99摩尔％，
所述烷基包括丁基；
并且，含有结晶聚合物和在高于所述结晶聚合物熔点的温度下和所述结晶聚合物相容的增粘聚合物的粘合剂组合物，其特点为：
所述结晶聚合物是在分子中包含由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元的聚氨酯，
所述增粘聚合物在分子中具有带4-8碳原子的烷基和羧基，
所述具有带4-8碳原子的烷基(重复单元来自具有烷基的起始单体)的单体单元的含量为所述增粘聚合物所有单体单元的60-99摩尔％，
所述增粘聚合物的重均分子量为500,000-2,000,000。
发明的详细说明
本发明第一实施方式的粘合剂组合物，其特点为：
(1)所述结晶聚合物分子中含有由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元，
(2)所述增粘聚合物分子中具有丁基和羧基，
(3)所述具有带4-8碳原子的烷基(重复单元来自具有所述烷基的起始单体)的单体单元的含量为所述增粘聚合物所有单体单元的60-99摩尔％。
所述分子中具有丁基和羧基的增粘聚合物因其在高于结晶聚合物熔点的温度下和结晶聚合物相容，所以可以提高其热剥离性能。而且，这种增粘聚合物并不需要苯基来提高其和结晶聚合物的相容性。所述丁基并不一定提高增粘聚合物的Tg，即使所述增粘聚合物具有相当多的丁基。
此外，所述具有带4-8碳原子的烷基的单体单元的含量为所述增粘聚合物所有单体单元的60-99摩尔％。因此，所述增粘聚合物的Tg可以有效地降低。
所述分子中含有由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元的结晶聚合物包括结晶多元醇本身，以及分子中含有作为重复单元的多元醇单元的“结晶聚氨酯”。
所述分子中具有丁基和羧基的增粘聚合物和结晶聚合物之间具有良好的相容性的原因并未阐明，但是可以作如下假设：
通常，所述结晶多元醇的主链分子含有带3个或更多碳原子的亚烷基。所述结晶多元醇的亚烷基和增粘聚合物的丁基具有类似的结构。因此，若存在一些使两种聚合物相容的引发剂，它们将会相容。同时，所述多元醇的主链分子包含具有氧原子的键(例如，酯健、醚键等)，而所述增粘聚合物具有羧基。羧基中的羟基和多元醇主链分子上含氧键中的氧原子可以相互吸引并引发聚合物之间的相容。这种羟基和氧原子的吸引是由氢键引起的。
从这种观点来看，由于具有丁基和羧基的增粘聚合物和结晶聚合物的相容性变得特别好，所述结晶多元醇单元宜包含带4-6碳原子的亚烷基的主链。
含有C4-C6亚烷基主链的多元醇单元的例子包括1，4-丁二醇、开环己内酯、开环戊内酯、己二酸酯、己二醇等。
优选的结晶聚合物是(1)结晶聚己酸内酯本身(2)分子中含有作为重复单元的聚己酸内酯单元(来自结晶聚己酸内酯的反应残留物)的结晶聚氨酯。
尤其优选的结晶聚合物是结晶聚氨酯(2)，这是因为它有利于提高增粘聚合物的相容性。
当增粘聚合物中带有4-8碳原子的烷基单体单元的含量小于60摩尔％时，不能有效提高所述粘合剂组合物的低温粘合性能。
当所述增粘聚合物不含除丁基和羧基外任何能提高所述增粘聚合物和结晶聚合物之间相容性的官能团时，含有丁基的单体单元的比率降低并因此使增粘聚合物和结晶聚合物之间的相容性恶化。
当带4-8碳原子的烷基的单体单元的含量超过99摩尔％时，具有羧基的单体单元的含量降低。在这种情况下，增粘聚合物和结晶聚合物之间的相容性会恶化。相容性的恶化会导致粘合剂组合物的热剥离性能恶化。
因此，为了提高低温粘合性和热剥离性的良好平衡，带有4-8碳原子的烷基的单体单元的含量宜为65-98摩尔％，尤其宜为70-95摩尔％。
在第一实施方式中的粘合剂组合物中，所述结晶聚合物的含量在不削弱本发明效果的范围内不受限制。一般来说，所述结晶聚合物的含量以粘合剂组合物的总重量计为1-50重量％(以不挥发物质计)，宜为2-45重量％，尤其宜为3-40重量％。
当所述结晶聚合物的含量太低时，所述热剥离性能会恶化。当所述结晶聚合物的含量太高时，所述低温粘合性能不能有效地提高。
在本发明第一实施方式中，增粘聚合物的Tg(玻璃化转变温度)通常为-50到-10℃，宜为-40到-12℃，尤其宜为-30到-15℃。当所述增粘聚合物的Tg太高时，所述低温粘合性不会提高。当增粘聚合物的Tg太低时，热剥离性会恶化。
第二实施方式中的粘合剂组合物的特点是所述含有结晶聚合物和在高于所述结晶聚合物熔点的温度下和所述结晶聚合物相容的增粘聚合物的粘合剂组合物，该组合物的特点为：
(i)所述结晶聚合物是分子中含有由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元的聚氨酯，
(ii)所述增粘聚合物分子中具有带4-8个碳原子的烷基和羧基，
(iii)所述具有4-8碳原子烷基(重复单元来自具有烷基的起始单体)的单体单元的含量为所述增粘聚合物所有单体单元的60-99摩尔％，
(iv)所述增粘聚合物的重均分子量为500,000-2,000,000。
分子中具有上述烷基和羧基的增粘聚合物可以提高热剥离性能，这是因为它在高于所述结晶聚氨酯熔点的温度下和所述结晶聚氨酯相容。而且，这种增粘聚合物不需要苯基来提高其和结晶聚氨酯的相容性。具有4-8碳原子烷基的单体单元在增粘聚合物中的含量为60-99摩尔％。当所述烷基具有8个或以下的碳原子时，其提高增粘聚合物Tg的效果比苯基低得多。因此，这有利于降低增粘聚合物的Tg。
在第二实施方式中，增粘聚合物的Tg可以稍高于第一实施方式中的，这是因为分子量相对较大的增粘聚合物(至少50,000)可以提高粘合剂组合物的低温粘合性。因此，增粘聚合物的Tg通常为-50到-5℃，宜为-40到-7℃。当增粘聚合物的Tg太高时，所述低温粘合性不会提高。当增粘聚合物的Tg太低时，热剥离性能会恶化。
上述增粘聚合物和结晶聚氨酯之间具有良好相容性的原因并未阐明，但是可以作如下假设：
通常，结晶聚合物的主链分子如上所述含有带3个或更多碳原子的亚烷基。结晶多元醇的亚烷基和增粘聚合物中除丁基以外的烷基(具有5-8个碳原子的烷基)由于其和丁基的结构相似性，对提高其相容性的影响较低。但是，若存在引起两种聚合物相容的强引发剂，它们可以相容。聚氨酯分子中含有除多元醇主链分子的含氧键以外的氨酯键(urethane bond)。因此，除多元醇主链分子的含氧键和羧基之间的吸引以外，(i)氨酯键中的NH(氮-氢)键和增粘聚合物羧基中羰基(C＝O)之间的吸引和(ii)氨酯键中的羰基(C＝O)和增粘聚合物羧基中的OH基之间的吸引可以引发聚合物的相容。
当增粘聚合物的分子量提高时，聚合物一个分子中含有的烷基数增加。因此，若因烷基结构相似性提高聚合物相容性的效果低于所述丁基的，则可以期望通过提高烷基数达到累积效果。
即，结晶聚合物氨酯键的效果和增粘聚合物中带4-8个碳原子的烷基数的效果(累积效果)可以协同地提高聚合物的相容性。
当增粘聚合物的重均分子量超过2,000,000时，由提高分子量而降低相容性的作用变得显著。因此，所述重均分子量宜不超过2,000,000。考虑到烷基的累积效果和分子量的效果的综合平衡，增粘聚合物的重均分子量宜为1,000,000-1,500,000。
本文中，“分子量”是用GPC测量所得的由聚苯乙烯换算的分子量。对于增粘聚合物来说，所述分子量是指未交联增粘聚合物的分子量。
从提高相容性来看，所述由结晶多元醇形成的多元醇单元宜含有带4-6个碳原子的亚烷基主链。
使用聚己酸内酯作为结晶多元醇来制备一种优选的结晶聚氨酯，它含有来自作为多元醇单元(聚己酸内酯、聚氨酯)的聚己酸内酯的反应残留物，这是由于这种聚氨酯和具有上述烷基和羧基的增粘聚合物之间具有良好的相容性。
当增粘聚合物中带4-8个碳原子的烷基的单体单元的含量低于60摩尔％时，不能有效地提高所述粘合剂组合物的低温粘合性。
当带4-8个碳原子的烷基的单体单元的含量超过99摩尔％时，具有羧基的单体单元的含量降低。在这种情况下，增粘聚合物和聚氨酯的相容性会恶化，由此粘合剂组合物的热剥离性能会恶化。
因此，为增加低温粘合性和热剥离性的良好平衡，带4-8个碳原子的烷基的单体单元的含量宜为65-98摩尔％，尤其宜为70-95摩尔％。
在第二实施方式的粘合剂组合物中，所述结晶聚氨酯的含量在不削弱本发明效果的范围内不受限制。一般来说，所述结晶聚氨酯的含量以粘合剂组合物的总重量计为1-50重量％(以不挥发物质计)，宜为2-45重量％，尤其宜为3-40重量％。
当所述结晶聚氨酯的含量太低时，所述热剥离性能会恶化。当所述结晶的含量太高时，所述低温粘合性能不能有效地提高。
增粘聚合物
用于本发明第一和第二实施方式中的增粘聚合物是在室温(约25℃)下具有粘性、并当加热到不低于所述结晶聚合物熔点的温度时和所述结晶聚合物相容的聚合物。所述增粘聚合物宜为可交联的。所述增粘聚合物尤其宜为交联的，以提高其热剥离性。
当加热到不低于多元醇单元熔点的温度时，增粘聚合物是不是与结晶聚合物相容可根据粘合剂组合物的透明度(即，雾度改变(降低))进行判定。例如，比较在温度不低于结晶聚合物的熔点的加热状态下和在低于熔点(例如，室温、约25℃)的温度的状态下由本发明粘合剂组合物组成的、厚度为20-60微米的粘合剂薄膜(形成薄膜的粘合剂)的透明度。在室温下，结晶聚合物通常形成微细晶体，且分布在包含增粘聚合物的基质中。因此，粘合剂薄膜具有较高的透明度，使用色差仪测得的雾度是5％或更大(通常是20％或更小)。当结晶聚合物是熔融的，且与增粘聚合物在不低于结晶聚合物的熔点的温度下相容时，所述雾度降低，且粘合剂薄膜基本上是透明的。如果结晶聚合物是熔融的，但不与增粘聚合物相容，那么雾度就基本上没有改变。在这种情况下，更小的雾度意味着更好的相容性。因此，当聚氨酯和增粘聚合物在相容的状态时，用色差仪测得的粘合剂薄膜的雾度宜为3％或更小，更加宜为2％或更小。
结晶聚合物和增粘聚合物的相容性可根据包含这两种聚合物的溶液的透明度简单判断。即，增粘聚合物和结晶聚合物之间具有良好相容性的一个先决条件是当含有溶解的增粘聚合物的第一种溶液和含有溶解的结晶聚合物的第二种溶液混合时，形成透明混合物。
而且，这两种聚合物的相容性可通过使用偏光显微镜检查偏振光的透射性来确定。众所周知，当一对起偏振片的偏振轴相交成直角时，就没有光透过，所以图像基本上是黑色的。
一对起偏振片(它们被排列成使它们的偏振轴相交成直角)可通过在它们之间插入由本发明粘合剂组合物制成的粘合剂薄膜来观察。在室温下，结晶聚合物的微细晶体旋转进入粘合剂薄膜的光的偏振平面，因此使光穿过两块起偏振片。因为结晶轴的方向通常是无序的，所以结晶聚合物包含使光的偏振平面旋转恰好90°以使光通过两块起偏振片的晶体，也包含不使光通过偏振平面的晶体。当结晶聚合物的微细晶体更小且分散更好时，它们具有与增粘聚合物的更好的相容性。因此，当两种聚合物的相容性上升时，晶体尺寸就会下降，因此从显微镜的视野中(100-200倍放大倍数)看，整个薄膜可观察到微弱的光亮。当聚合物的相容性低时，晶体尺寸变大，因此晶体可作为光斑被观察到，它们在黑暗的背景下闪耀。当结晶聚合物是熔融的且与增粘聚合物相容时，包含在粘合剂薄膜中的聚合物混合物是光学各向同性的，且比在室温下更黑。
用于第一和第二实施方式中的增粘聚合物包括丙烯酸聚合物、腈-丁二烯共聚物(NBR等)、无定形聚氨酯、硅氧烷聚合物等。增粘聚合物可单独使用或者两种或多种混合使用。
第一实施方式中的增粘聚合物
用于本发明第一实施方式中的增粘聚合物可以通过聚合含有分子中带丁基的单体、分子中带有羧基的单体和任选地其它共聚单体的单体混合物(起始单体混合物)来制备。或者，分子中的羧基可以在聚合后转化为丁基。
现在，说明宜用于第一实施方式中的丙烯酸聚合物的一种优选例子。
这种聚合物是通过聚合单体混合物(起始单体混合物)来制备的丙烯酸聚合物，所述单体混合物含(A)分子中具有丁基的(甲基)丙烯酸单体和(B)分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸单体。这种聚合物可以用常规的方法如溶液聚合通过进行共聚反应来制备。
至于分子中具有丁基的(甲基)丙烯酸单体(A)，可以使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，宜使用正丁基(甲基)丙烯酸酯。
至于分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸单体(B)，可以使用(甲基)丙烯酸酸等。
除单体(A)和(B)以外，任选可共聚的单体的例子包括丙烯腈、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
增粘聚合物分子中具有丁基的单体单元(来自具有丁基的单体的重复单元)和具有羧基的单体单元的总含量不受限制，只要它不会影响本发明的效果。
一般来说，两种单体单元的总含量至少为65摩尔％，宜至少为72摩尔％，尤其宜为83-100摩尔％。
当这些单体单元的总含量太低时，增粘聚合物和结晶聚合物的相容性会恶化。
增粘聚合物分子中具有羧基的单体单元的含量通常为1-25摩尔％、宜为3-22摩尔％，尤其宜为5-20摩尔％。当具有羧基的单体单元的含量太高时，低温粘合性能会恶化。当这一含量太低时，热剥离性能会恶化。
增粘聚合物分子中具有丁基的单体单元的含量通常为35-99摩尔％、宜为40-98摩尔％，尤其宜为45-95摩尔％。当具有丁基的单体单元含量太低时，会恶化低温粘合性能和热剥离性能。
至于所述增粘聚合物，宜为丙烯酸聚合物。这是由于所述丙烯酸聚合物呈现良好的热剥离性能和良好的低温粘合性能，尤其当它和聚己酸内酯或者聚己酸内酯聚氨酯组合时。
在第一实施方式的粘合剂组合物中，所述增粘聚合物的含量通常为49-98重量％，宜为54-97重量％，尤其宜为59-96重量％。当所述增粘聚合物的含量太高，会恶化其热剥离性能。当这一含量太低，就不能有效提高其低温粘合性能。
当所述增粘聚合物交联时，除了可以提高其低温粘合性能和热剥离性能外，还能提高其去除洁净度(剥离后不使任何粘合剂组分留在附着表面上的粘合剂性能)。以下将解释交联增粘聚合物的具体方法。
在第一实施方式中，所述增粘聚合物的分子量不受限制，只要能达到所需的效果(热剥离性能、低温粘合性能等)。通常，所述未交联增粘聚合物的数均分子量为100,000-2,000,000，宜为200,000-1,000,000。
第二实施方式中的增粘聚合物
用于本发明第二实施方式中的增粘聚合物可以通过聚合单体混合物来制备，所述单体聚合物包含分子中具有4-8碳原子烷基的单体，和任选地如第一实施方式中所用的增粘聚合物的可共聚单体。或者，分子中的羧基可以在聚合之后转化为烷基。
现在，说明宜用于第二实施方式中的一个优选的丙烯酸聚合物例子。
这种聚合物是通过聚合单体混合物来制备的丙烯酸聚合物，所述单体混合物包含(a)分子中具有4-8碳原子烷基的(甲基)丙烯酸单体和(b)分子中具有羧基的(甲基)丙烯酸单体。这种聚合物可以用常规方法如溶液聚合反应通过共聚反应来制备。
至于(甲基)丙烯酸单体(a)，可以使用烷基中具有4-8个碳原子的丙烯酸烷基酯、烷氧基中具有4-8个碳原子的丙烯酸烷氧基烷基酯。尤其宜使用如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
至于具有羧基的(甲基)丙烯酸单体(b)，如单体(B)的情况，可以使用(甲基)丙烯酸等。其中，宜为(甲基)丙烯酸。
除所用的单体(a)和(b)以外，任选使用的可共聚单体的例子包括丙烯腈、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸甲酯等。
增粘聚合物分子中具有4-8碳原子烷基的单体单元和具有羧基的单体单元的总含量不受限制，只要它不会影响本发明的效果。
一般来说，两种单体单元的总含量至少为65摩尔％，宜至少为72摩尔％，尤其宜为83-100摩尔％。
当这些单体单元的总含量太低时，增粘聚合物和结晶聚合物的相容性会恶化。
增粘聚合物分子中具有羧基的单体单元的含量通常为1-25摩尔％、宜为3-22摩尔％，尤其宜为5-20摩尔％。当具有羧基的单体单元的含量太高时，低温粘合性能会恶化。当这一含量太低时，热剥离性能会恶化。
而且，在第二实施方式中，聚丙烯酸宜作为所述增粘聚合物，这是因为所述聚丙烯酸呈现良好的热剥离性能，也呈现良好的低温粘合性能，尤其是当它和聚己酸内酯聚氨酯组合时。
在第二实施方式的粘合剂组合物中，所述增粘聚合物的含量通常为49-98重量％，宜为54-97重量％，尤其宜为59-96重量％。当所述增粘聚合物的含量太高时，其热剥离性能会恶化。当这一含量太低时，不能有效提高其低温粘合性能。
当所述增粘聚合物交联时，除了可以提高其低温粘合性能和热剥离性能外，还能提高其去除洁净度(剥离后不使任何粘合剂组分留在附着表面上的粘合剂性能)。以下将解释交联增粘聚合物的具体方法。
增粘聚合物的交联
在第一和第二实施方式中，当所述增粘聚合物交联时，通常使用经羧基活化的交联组分(试剂)。或者，可以将其它交联官能团如羟基、环氧基等引入增粘聚合物的分子中。当聚合物(如聚丙烯酸)在重复单元中具有亚乙基时，可以使用电子束辐射下的自由基交联反应。
所述交联组分可以是任何具有至少两种能和增粘聚合物的官能团如羧基反应的可交联官能团的化合物。这种化合物通常为单体或低聚体。
当羧基官能团起交联官能基团作用时，所述交联组分宜为双酰胺交联剂、环氧树脂、异氰酸酯交联剂等。而且，分子中具有羧基的松脂(羧基松脂)可以用作交联组分，当所述可交联官能团是环氧基时。
交联组分
环氧树脂可与增粘聚合物的羧基反应，并起热交联增粘聚合物的作用。环氧树脂的例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、甲酚-线型酚醛清漆环氧树脂、苯酚-线型酚醛清漆环氧树脂等。
环氧树脂的环氧当量通常是70-400，优选是80-300。
作为双酰胺交联剂，可使用二元酸的双氮丙啶衍生物(如间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)。双酰胺交联剂是特别优选的，因为它能与具有羧基的增粘聚合物在相对较低的温度下进行反应，且容易得到足够的交联度。
当增粘聚合物在分子中具有环氧基时，交联组分优选羧基松脂。羧基松脂在分子中具有羧基，并能与增粘聚合物反应。因此，它们起热交联增粘聚合物的作用。作为羧基松脂，可使用松脂、木松脂、妥尔油松脂和它们的化学改性产物(如聚合物松脂等)。
羧基松脂可单独使用或者两种或更多种混合使用。也可使用基本上没有羧基的松脂，只要不影响本发明的效果就可以了。
当使用上述交联组分时，交联组分在整个粘合剂组合物(总重量)中的比例通常是0.01-20重量％，优选是0.05-10重量％。
用于交联组分(如环氧树脂)的反应加速剂可混合在粘合剂组合物中。因此，热交联条件可变得温和。
交联组分并没有局限于上述化合物，并且可根据可交联官能团的种类、交联条件等选择任何其它交联组分。
结晶聚合物
如上所述，本发明结晶聚合物在分子主链中通常含有由结晶多元醇形成的多元醇单元。
本文中，术语“多元醇”是指聚合物或低聚物，它在室温下(约25℃)基本不具有粘性并且分子中具有至少两个羟基。
术语“结晶”是指聚合物可加热熔化的性质。所述结晶聚合物的熔点取决于所含作为重复单元的多元醇的熔点。所述熔点通常为30-70℃，宜为35-65℃，尤其宜为40-60℃。
所述结晶聚合物的分子量在能获得所需附着力的范围内。通常，所述结晶聚合物的重均分子量为3,000-200,000，宜为3,200-150,000，更好是3,500-130,000。当所述重均分子量太小时，热剥离性能和去除洁净度会恶化。当所述重均分子量太大时，低温粘合性能会降低。从加热后容易剥离性延续的时间来看，所述数均分子量宜为2,000-30,000，宜为2,500-28,000。
结晶聚氨酯
第一和第二实施方式中所用的结晶聚氨酯的重结晶速度(或重结晶完成时间)可以很容易控制，且这种聚氨酯可以有效地提高热易剥离性能和去除洁净度。
如上所述，聚氨酯的多元醇单元由结晶多元醇形成。即，所述结晶多元醇通过多元醇和异氰酸酯化合物(如二异氰酸酯)的反应结合到氨基甲酸乙酯分子中，并因此形成作为重复单元的结晶多元醇。所述结晶多元醇宜选自结晶聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。从控制聚氨酯重结晶(结晶度和结晶速度)的容易程度来看，优选的聚酯多元醇为聚己酸内酯。从相同的观点来看，另一优选的聚醚多元醇是聚四亚甲基乙二醇。所述多元醇可以单独使用或者它们两种或多种混合使用。
一般来说，作为聚氨酯原料的结晶多元醇的重均分子量为1,000-200,000，宜为1,500-50,000，更好是3,000-15,000。当所述重均分子量太小时，不能充分提高结晶度，并因此热剥离性能降低。当所述重均分子量太大时，就很难控制结晶速度，或者其和增粘聚合物的相容性降低。因此，热易剥离性和去除洁净度降低。
所述异氰酸酯化合物通常为分子中具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。至于所述二异氰酸酯，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、甲苯基二异氰酸酯(TDI)和1，6-己二醇二异氰酸酯(HDDI)中的至少一种。而且，可以使用由上述二异氰酸酯反应获得的具有双缩脲结构或异氰酸酯结构的化合物。
宜使用脂肪族二异氰酸酯如1，6-己二醇二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯来提高其热剥离性。
为了便于控制结晶度并有效提高热剥离性能，用于制备聚氨酯的原料宜不含增链剂(短链二醇)且基本上由多元醇化合物和二异氰酸酯组成。一元低级醇可以用于使聚氨酯分子的异氰酸酯端基失活。在这种情况下，将一元醇基引入聚氨酯分子的末端，而所述主链除端基外基本上由聚合单元组成，所述聚合单元由多元醇和二异氰酸酯形成。
所述聚氨酯可以通过加热液体混合物并搅拌来形成(或聚合形成)，所述混合物通过将原料溶解或分散在溶剂中来制备。至于溶剂，可以使用不含活性氢的化合物。这种溶剂的例子包括酮(例如，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、芳烃(例如，甲苯、二甲苯等)、酯(例如，乙酸乙酯等)。
所述多元醇和异氰酸酯的混合比率通常用整个多元醇化合物中OH基的摩尔数(H1)和整个异氰酸酯中NCO的摩尔数(N1)的比率(H1∶N1)来表示。这一H1∶N1比率通常为1∶1-1∶1.60。
而且，可以使用常用于制备聚氨酯的催化剂(例如，二丁基锡月桂酸酯等)。
当通过上述溶液聚合反应来制备所述聚氨酯时，含有所制备的聚氨酯的溶液(或分散体)可以用作用于制备本发明粘合剂组合物的聚氨酯组合物。
在含有增粘聚合物和分子中具有结晶多元醇单元的聚氨酯的粘合剂组合物的情况下，可以通过重结晶所述多元醇单元来充分抑制其在室温下的粘性。但是，所述组合物可以通过在室温或高温下将所述粘合剂组合物压在附着物上来获得所需的附着力水平。当需要更高的附着力时，可以热压所述组合物。
聚己酸内酯
如上所述，聚己酸内酯是结晶多元醇的一个优选例子。聚己酸内酯可以用作上述聚氨酯的原料，同时它可以用作第一实施方式中的结晶聚合物。
本发明中所用的聚己酸内酯可以是(i)通过聚合含有己内酯的原料而获得的聚己酸内酯，或者(ii)通过己内酯开环聚合而获得的具有循环单元的聚己酸内酯。
当粘合剂组合物含有增粘聚合物和聚己酸内酯时，可以通过聚己酸内酯的重结晶充分抑制其在室温下的粘性。但是，所述组合物可以通过在室温或高温下将所述粘合剂组合物压在附着物上来获得所需的附着力水平。当需要更高的附着力时，可以热压所述组合物。
粘合剂组合物的制备
本发明第一和第二实施方式中所述粘合剂组合物可通过使用常规混合方法均匀混合原料来制备。例如，增粘聚合物、结晶聚合物、交联剂、溶剂等可使用混合设备(如高速搅拌机、行星式搅拌器等)进行混合，以均匀溶解或分散材料，得到液体组合物。
所述结晶聚氨酯可以如上所述进行制备。当通过在溶液中聚合反应来制备聚氨酯时，含有所合成的聚氨酯的溶液可以用作原料。
这种液体组合物可以由包含增粘聚合物和聚己酸内酯的液体(涂料)的形式制备，即通过混合包含溶解的增粘聚合物的第一种溶液和包含溶解的结晶聚合物的第二种溶液制备。然后，干燥该液体，形成含有粘合剂组合物的粘合剂层。这样，可形成特定形态(互连结构)的结晶聚合物和能与结晶聚合物良好相容的增粘聚合物，因此可有效地提高上述性能(在室温下没有粘性且有高附着力)。当加入交联组分时，将含有交联组分的第三种溶液加到上述涂料中。
粘合片的制备
本发明粘合片可以通过将含有本发明第一或第二实施方式中的粘合剂组合物的涂料施涂到材料上并干燥所施涂的组合物形成所述粘合剂层来制备。例如，所述粘合剂组合物涂料可以施涂到衬垫的隔离表面上，并干燥形成粘合剂层。然后，将单独形成的基底层压在粘合剂层上，形成本发明的粘合片。
或者，所述粘合剂组合物的涂料可以施涂到基底的一个或两个表面上，干燥并形成各自的粘合剂层，将衬垫层压在粘合剂层上，形成本发明的粘合片。
当通过施涂所述涂料来形成所述粘合剂层时，通常在60-180℃的温度下进行干燥。干燥时间通常为几十秒到几分钟。
所述粘合剂层的厚度通常为5-1,000微米，宜为10-500微米，尤其宜为15-100微米。涂覆装置可以是任何涂覆装置如刮刀涂布器、辊涂器、冲模涂布器、金属条涂布器等。
所述衬垫可以由纸张或塑料薄膜制得。所述纸张衬垫通过将隔离涂层(隔离层)如聚乙烯涂层、聚硅氧烷涂层等层压在纸片的表面上制得。当层压所述聚硅氧烷隔离涂层时，一般来说，底涂层如粘土涂层、聚乙烯涂层等可以层压到纸片上，然后可以将隔离涂层层压到底涂层上。
至于粘合片的基底，可以使用任何常规使用的基底(支持物)，例如，纸张、金属膜、聚合物薄膜等。
聚合物薄膜的聚合物例子包括聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸聚合物、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚氨酯、聚烯烃聚合物(包括乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物等)等。反光基底如逆反射光片可以用作基底。而且，上述基底的层压片可以用作基底。
所述基底可以是允许可见光或紫外线透射的基底。而且，所述基底可以通过印刷等进行着色或装饰。在这种情况下，本发明的粘合片可以用作装饰片或标记薄膜。
所述基底的厚度通常为5-500微米，宜为10-300微米。
通常，所述粘合剂层固定形成于基底的一个主表面上。当所述粘合片用作双面涂覆的粘合剂胶带时，所述粘合剂层可以固定形成于基底的一个主表面上。
当粘合剂层和基底之间的粘着力增强时，可以在其上形成粘合剂层的基底表面上施涂底漆。
所述粘合剂层可以含有任意一种常规添加剂，只要不影响本发明的效果。这种添加剂的例子包括粘度改性剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料、无机颗粒(例如，玻璃小珠等)、杀菌药、粘性聚合物和非粘性橡胶聚合物的微粒、增粘剂、加速交联反应的催化剂等。
粘合片的用途
本发明的粘合片可以用作热易剥离的粘合片(可热剥离的粘合片)。
这种粘合片的粘合剂层的特点是：
(1)它含有结晶聚合物和增粘聚合物，
(2)当该层加热到结晶聚合物的熔点时，所述增粘聚合物和结晶聚合物相容，
(3)所述增粘聚合物是交联的。
由于这些特点，本发明可以提高热易剥离的粘合片。
<1>所述粘合片可以提高热易剥离性，在当其粘附在附着物之后，在需要时，可以通过将其加热到特定的温度，使其剥离强度降至比加热前的剥离强度更低的值，来获得可容易剥离的状态，
<2>所述粘合片可以保持其可容易剥离的状态，并使其可容易剥离的时间延长到所需的时间，
<3>所述粘合片可以提高其去除结晶度，即，可以剥离并且不会在附着物上留下粘合剂，
<4>所述粘合片可以提高其再次粘合性能，即剥离后，通过将其压在附着物上，可方便地再次粘附在附着物上。
在本发明所用的粘合剂组合物中，由于所述增粘聚合物和熔融结晶聚合物相容，有利于减缓加热后结晶聚合物的重结晶。此外，粘合剂组合物中所述结晶聚合物的熔化和重结晶基本上是可逆的物理变化(现象)。因此，在加热该混合物之后，当它再次粘附之时及粘附之后，所述组合物可以基本上恢复到加热前的相同状态。而且，所述组合物再次粘附之后，可以再次剥离。
当粘合剂层中含有相当多的增粘聚合物时，本发明的热易剥离粘合片可以仅在特定室温下(约5-30℃)通过施压进行粘附。此外，当增粘聚合物的含量相对较小或者是粘合剂难粘附到附着物上时，可以通过加热施压进行粘附。而且，热剥离之后当它还未变冷时，所述粘合剂组合物可以重新粘附到附着物上。
由于通过交联可以有效提高其粘合力，当所述粘合剂组合物剥离时，可以避免所述增粘聚合物转移到附着物上。在易剥离状态中，所述结晶聚合物充分和交联的增粘聚合物混合。因此，不需要交联结晶聚合物即可防止整个粘合剂组合物的转移，这可以防止出现熔化-重结晶过程。
当通过将其粘附到合适的附着物上来使用本发明的粘合片时，将薄膜粘合剂层压到附着物上之后，以1-50千克/厘米2(约0.1-4.9兆帕)的压力将薄膜粘合剂压到附着物上来完成粘合过程。在施压过程中，通过加热和冷却(自然冷却)可以提高起始粘合力。
所用附着物的例子包括具有由(1)金属如铝、不锈钢、铜、镀锌盘、钢盘等；(2)树脂如聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂等；(3)无机氧化物材料如陶瓷等制成的表面(附着表面)的附着物。而且，可以使用具有涂覆表面作为附着表面的附着物。
定位之后可以仅通过施压或者加热施压并随后冷却将本发明热易剥离粘合片粘附到附着物上。可以施压粘附的粘合片宜用作具有相对较大面积(通常至少为400厘米2)的粘合片(例如，内部或外部装饰片)，或者用作尺寸相对较大的路标用逆反射片。而且，本发明的粘合片可以用作在电子部件制造中使用的胶带或薄膜或者屏蔽带(或薄膜)，这是由于它可以以所需的剥离强度粘附到附着物上，并通过加热可以在任何时候剥离，且不出现粘合剂的转移。
当需要不含聚硅氧烷的粘合剂表面时，本发明的粘合片可以如下使用：
所述含有聚硅氧烷涂层的层压在衬垫上的粘合片很有用，这是因为它可以用小的作用力进行剥离。但是，当所述粘合片用于电子设备的制造时，有时粘合片的粘合剂表面宜不含聚硅氧烷，甚至痕量的也不行(不含聚硅氧烷)。在这种情况下，不含聚硅氧烷的聚合物薄膜或金属箔可以用作和本发明粘合片结合的衬垫。所述具有这种衬垫的粘合片可以在室温下(约15-30℃)储存和运输。当在电子设备的制造过程中将所述衬垫剥离时，加热粘合片并除去衬垫，然后用于粘结电子部件。
当所述粘合片热剥离之后，通常在60-120℃的温度下加热30秒到5分钟。加热剥离粘合片之后，其易剥离时间持续至少30秒，宜至少1分钟，尤其宜至少5分钟。
即使当附着物和粘合剂层冷却到室温(约25℃)时，仍可以保持其易剥离状态，但是，冷却约15分钟之后其附着力(剥离强度)再次升高，以完成再次粘附。
在热剥离过程中，附着物和/或粘合片可以用加热装置如熨斗、烘干器和IR(远IR)灯等进行加热。当所述基底含有金属箔时，所述粘合片可以通过电磁感应加热方式进行加热。而且，所述附着物和/或粘合片可以用传热介质如液体或蒸汽进行加热。
在加热剥离之前，当在300毫米/分钟的剥离速度下用180度剥离试验进行测量时，所述粘合片的剥离强度通常大于12牛顿/25毫米，宜为13-40牛顿/25毫米。热剥离过程中剥离强度的最佳范围宜根据基底的机械强度(例如，弹性模量、破裂延长度等)、剥离条件(例如，剥离速度)等进行选择。从快速剥离来看，当在300毫米/分钟的剥离速度下用180度剥离试验进行测量时，剥离强度宜为12牛顿/25毫米或更少。
实施例
通过以下实施例说明本发明，其中“份”均指“重量份”。
实施例1-5
增粘聚合物的制备
如下所述制备各实施例中所用的丙烯酸增粘聚合物：
将表1“组合物”一栏中所示的丙烯酸单体(原料单体)按表1所述的摩尔比率溶解到溶剂中，获得单体溶液。各实施例中所用的溶剂种类列于表1“溶剂”一栏中。
然后，将作为引发剂的偶氮二-2，4-二甲基戊腈(0.15份)加入单体溶液中，并在45℃下聚合单体溶液2小时，并在65℃、氮气气氛下再聚合3小时，制得增粘聚合物溶液。
如下所述测量各实施例中所用增粘聚合物的玻璃化转变温度(Tg)：
将所述增粘聚合物溶液施涂到隔离纸上，并干燥形成增粘聚合物薄膜(厚度：约30微米)。使用这一薄膜作为测试样品，用动力粘弹性分光光度计(由RHEOMETRIX制造的RDA-II)测量其损耗因子(tanδ)。温度为-60-200℃、模式为扭转模式，频率为lrad/sec。然后，通过损耗因子的测量值计算玻璃化转变温度。结果列于表1中。
结晶聚氨酯的制备
各实施例中用作结晶聚合物的聚氨酯可以如下所述制备。
使用聚己酸内酯(由Daicel Chemicai Industries，Ltd.制造的PLACCEL240，Mw＝11,000，Mw/Mn＝1.9)作为制备聚氨酯的结晶聚合物。
以2∶3的摩尔比率混合聚己酸内酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)并在甲苯中聚合。在聚合过程中，往甲苯溶液中以聚己酸内酯的重量计加入0.5重量％的二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)，并在氮气气氛下在80℃加热所述溶液5小时。之后往上述溶液中以聚己酸内酯重量计加入10重量％正丙醇，并在80℃下加热混合物约1小时以完成聚合反应。由此获得具有30％固体含量的聚氨酯溶液。通过上述聚合反应制得的聚氨酯的重均分子量(Mw)为120,000，且分子量分布(Mw/Mn)为6.0。
结晶聚己酸内酯
在其它实施例中，使用由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造的聚己酸内酯(PLACCEL220，Mw＝3,800，Mw/Mn＝1.4)。使用聚己酸内酯的甲苯溶液(不挥发含量为60重量％)，如下所述制备粘合剂组合物溶液。
粘合剂组合物溶液的制备
以不挥发组分的指定重量比率混合上述制备的增粘聚合物溶液和结晶聚合物溶液。往混合溶液中，加入0.2重量份的间苯二酰二(2-甲基氮丙啶)作为交联剂，制得实施例1-5中的粘合剂组合物溶液(下文称为“粘合剂溶液)。
所有的粘合剂溶液是透明的，且不含有白色浑浊物和胶状物。因此，可以看到各实施例中所用的增粘聚合物和结晶聚合物非常相容。
所述增粘聚合物(TAP)和所述结晶聚合物(CP)之间的重量比率为80∶20(在实施例1、2、4和5中)或者70∶30(在实施例3中)。所述结晶聚合物和增粘聚合物的混合如表2所示。
制造粘合片
将各粘合剂溶液施涂于衬垫的隔离表面上，并在90℃下干燥5分钟，形成各粘合剂组合物的粘合剂层，其厚度为30微米。在所述粘合片上，干层压厚度为50微米的由氯乙烯均聚物薄膜制成的基底上，制得各实施例的粘合片。
所用的衬垫是在纸片的两面上具有聚乙烯底漆涂层和底漆涂层上的聚硅氧烷隔离涂层的的纸张衬垫，并且其厚度为140微米。所述隔离表面的Ra为0.7微米。
对比例1
除使用表1所示单体组合物制备增粘聚合物外，以和实施例3相同的方式制备粘合剂组合物和粘合片，使增粘聚合物中具有4-8碳原子(实际上是丁基)的烷基的单体单元的含量为57摩尔％，且所述增粘聚合物(TAP)和结晶聚合物(CP)之间的重量比率为80∶20。
这一对比例中所用的增粘聚合物的Tg如实施例3所述进行测量。结果列于表1中。可以看到对比例1中增粘聚合物的Tg高于实施例1-5中任意增粘聚合物。
这一对比例中制备的粘合剂溶液是透明的，且不具有白色浑浊物或胶状物。
上述实施例中制备的粘合片的性能如下所述进行测量。结果列于表2中。
(1)低温粘合性能
根据JIS Z 0237 8.2.3在5℃下将粘合片粘结到烘干的涂有蜜胺的盘(从PALTEC购得)上，制得样品。将所制得的样品保持在5℃下3小时以后，用TENSILON在300毫米/分钟的剥离速度下测量180度剥离强度。这一剥离强度可以用作评价低温粘合性能的值。结果列于表2中。
如表2所示，实施例1-5的粘合片的估计值为10牛顿/25毫米或更大，它大于对比例1的值。实施例1-4中使用不含有比丁基具有更多碳原子的烷基的增粘聚合物的粘合片呈现比实施例5中使用含有带8个碳原子的烷基的增粘聚合物的粘合片更好的低温粘合性能。
(2)20℃下的粘合力
在20℃下将所述粘合片粘结到(1)中所用的相同的烘干的涂有蜜胺的盘上，制得样品。
然后，除了在测量之前将样品保持在20℃下48小时外，如(1)所示使用这一样品以相同的方式测量180度剥离强度。这一剥离强度用作评价20℃下粘合力的值。结果列于表2中。
(3)加热后的粘合力以及热易剥离性
将所述粘合片粘结到(2)中所用的相同烘干的涂有蜜胺的盘上，制得样品。
在20℃下将样品保持48小时后，用工业烘干器加热所述样品至约100℃，然后，在室温下冷却1分钟。之后，以和(2)所述相同的方式进行180度剥离测试。这一剥离强度用作评价加热后的粘合力。结果列于表2中。
然后，通过比较加热后的粘合力和20℃下的粘合力评价热易剥离性。如评价的结果所示，可以看到实施例1-5和对比例1的粘合片具有良好的热易剥离性。
(4)去除洁净度
在上述剥离测试(3)中剥离所述粘合片之后，用肉眼观察涂有蜜胺的盘的表面，并检查粘合剂组合物残留物的存在。结果发现，没有观察到任何残留物且实施例1-5和对比例1中所述的粘合剂组合物具有良好的去除洁净度。
根据本发明，可以提高所述粘合剂组合物的低温粘合性能，而不使用分子量相对较低的组分如增粘剂、增塑剂等，如上述实施例可见，这些组分会恶化去除洁净度。
因此，根据本发明，可以在不使用增粘剂或增塑剂的条件下，制备具有高去除洁净度和低温粘合性的可热剥离粘合剂组合物。
表1
组合物 摩尔比率   重均分子量(×104)   Tg(℃) 溶剂
  TAP1   BA∶AA   83∶17   63   -17   甲苯/乙酸乙酯
  TAP2   BA∶AA   93∶7   58   -28   甲苯/乙酸乙酯
  TAP3   2EHA∶BA∶MA∶AA   23∶49∶16∶12   59   -22   甲苯/乙酸乙酯
  TAP4   BA∶AN∶AA   86∶7∶7   59   -21   甲苯/乙酸乙酯
  TAP5   IOA∶AA   78∶22   120   -8   甲苯
  TAP6   PEA∶HPPA∶BA∶AA   23∶10∶57∶10   56   -6   乙酸乙酯/丙酮
表1中缩写的意思如下所述：
BA：丙烯酸丁酯；2EHA：丙烯酸2-乙基己酯；
MA：丙烯酸甲酯；AA：丙烯酸；AN：丙烯腈；
IOA：丙烯酸异辛酯；PEA：丙烯酸苯氧基乙酯；
HPPA：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯
                                表2
实施例编号 TAP CP   5℃下的粘合力(牛顿/25毫米)   20℃下的粘合力(牛顿/25毫米)   加热后的粘合力(牛顿/25毫米) 去除洁净度
  1   TAP1   聚氨酯   19   17   13   好
  2   TAP2   聚氨酯   19   13   8   好
  3   TAP3   聚己酸内酯   26   20   5   好
  4   TAP4   聚氨酯   17   13   7   好
  5   TAP5   聚氨酯   10   21   12   好
  对比例1   TAP6   聚己酸内酯   3   14   7   好
实施例6-10
实施例6和7中，除了如下所述改变结晶聚氨酯的分子量外，以和实施例4相同的方式制备粘合剂组合物和粘合片：
实施例6：重均分子量(Mw)＝35,000
         分子量分布(Mw/Mn)＝2.3
实施例7：重均分子量(Mw)＝60,000
         分子量分布(Mw/Mn)＝2.4
在实施例8和9中，除了如下所述改变增粘聚合物(TAP)和结晶聚氨酯(PC)之间的重量比率外，以和实施例6相同的方式制备粘合剂组合物和粘合片：
实施例8：TAP∶CP＝90∶10
实施例9：TAP∶CP＝95∶5
在实施例10中，除了如下所述改变增粘聚合物(TCP)和结晶结合物(PC)之间的重量比率外，以和实施例7相同的方式制备粘合剂组合物和粘合片：
实施例10：TAP∶CP＝90∶10
实施例6-10中制备的所有粘合剂溶液都是透明的，且不具有白色浑浊物或胶状物。
上述实施例中各粘合片以和实施例4相同的方式进行评价。结果列于表3。
                                 表3
实施例编号 TAP CP   5℃下的粘合力(牛顿/25毫米)   20℃下的粘合力(牛顿/25毫米)   加热后的粘合力(牛顿/25毫米) 去除洁净度
  6   TAP4   聚氨酯   18   16   7   好
  7   TAP4   聚氨酯   18   15   7   好
  8   TAP4   聚氨酯   18   15   6   好
  9   TAP4   聚氨酯   17   13   9   好
  10   TAP4   聚氨酯   18   16   7   好
对比例2
除了通过混合83摩尔％丙烯酸2-甲基丁酯(烷基中具有5个碳原子)和17摩尔％丙烯酸来制备在增粘聚合物制备过程中使用的单体混合物，以及通过聚合这一单体混合物来制备所述增粘结合物外，以和实施例1相同的方式制备粘合剂组合物。所述增粘聚合物的重均分子量为370,000且Tg为-5℃。
这一对比例的粘合剂溶液白色混浊，并且因此所述增粘聚合物和结晶聚氨酯的相容性差。
而且，除了使用这一对比例的上述粘合剂组合物外，以和实施例1相同的方式制备的粘合片具有相对低的热易剥离性，且所述去除洁净度标为“NG”。
实施例11
除了所述增粘聚合物的重均分子量改为560,000以外，以和实施例5相同的方式制备这一实施例的粘合剂组合物。然后，除使用这一实施例的上述粘合剂组合物以外，以和实施例5相同的方式制备粘合片，并根据上述(3)的步骤评价热易剥离性。
至于这一实施例的粘合片，加热样品并冷却到室温之后，在长达约30秒内都易剥离。但是，冷却到室温1分钟之后，加热后粘合力等于或大于20℃下的粘合力。因此，所述粘合剂组合物经测定具有比实施例5更低的热易剥离性，虽然其热易剥离性在实践中是可接受的。
在这一实施例中，所述增粘聚合物的重均分子量低于实施例5中所用的聚合物(Mw＝1,200,000)。因此，增粘聚合物和结晶聚合物(聚氨酯)之间的相容性相对较低。
实施例12
除了通过混合26摩尔％丙烯酸2-乙基己酯、38摩尔％丙烯酸丁酯和22摩尔％丙烯酸甲酯来制备在增粘聚合物制备过程中使用的单体混合物以外，以和实施例3相同的方式制备增粘聚合物，并且除了使用以上所制备的增粘聚合物以外，以实施例3相同的方式制备这一实施例的粘合剂组合物。所述增粘聚合物的重均分子量为460,000。
然后，除了使用上述粘合剂组合物以外，以和实施例3相同的方式制备粘合片，并根据上述(3)的步骤评价其热易剥离性。
至于这一实施例的粘合片，加热样品并冷却到室温之后，在长达约30秒内都易剥离。但是，冷却到室温1分钟之后，加热后粘合力等于或大于20℃下的粘合力。因此，所述粘合剂组合物经测定具有比实施例3更低的热易剥离性，虽然其热易剥离性在实践中是可接受的。
在这一实施例中，增粘聚合物中具有丁基的单体单元的含量低于实施例3中的含量(49摩尔％)。因此，增粘聚合物和结晶聚合物(聚己酸内酯)之间的相容性相对较低。
对比例3
除了通过混合51摩尔％丙烯酸异辛酯、35摩尔％丙烯酸甲酯和14摩尔％丙烯酸来制备在增粘聚合物制备过程中使用的单体单元外，以和实施例3相同的方式制备增粘聚合物，并且，除了使用以上制备的增粘聚合物外，以和实施例3相同的方式制备这一对比例的粘合剂组合物。所述增粘聚合物的重均分子量为360,000。
然后，除了使用这一实施例的上述粘合剂组合物以外，以和实施例3相同的方式制备粘合片，并根据上述(3)的步骤评价其热易剥离性。
结果，所述粘合力超过加热到100℃并接着冷却到室温10秒之后在20℃下的粘合力。因此，不呈现易剥离性。相应地，这一对比例的组合物经测定不具有足够的易剥离性。这是因为所述增粘聚合物和结晶聚合物(聚己酸内酯)之间的相容性低。

Claims (4)

1.一种含有结晶聚合物和增粘丙烯酸聚合物的粘合剂组合物，所述结晶聚合物选自结晶聚己酸内酯和结晶聚氨酯，所述增粘丙烯酸聚合物在高于所述结晶聚合物熔点的温度下和所述结晶聚合物相容，其特征在于：
当所述结晶聚合物是结晶聚己酸内酯时，所述增粘丙烯酸聚合物分子中具有丁基基团、除丁基基团以外的带4-8个碳原子的烷基和羧基，所述具有丁基、除丁基基团以外的带4-8个碳原子的烷基的单体单元的总量为所述增粘丙烯酸聚合物所有单体单元的60-99摩尔％；
当所述结晶聚合物是结晶聚氨酯时，所述增粘丙烯酸聚合物分子中具有4-8个碳原子的烷基和羧基，所述具有4-8个碳原子的烷基的单体单元的总量为所述增粘丙烯酸聚合物所有单体单元的60-99摩尔％。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于所述结晶聚氨酯分子中含有由作为重复单元的结晶多元醇形成的多元醇单元，所述增粘丙烯酸聚合物的重均分子量为500,000-2,000,000。
3.权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述多元醇单元是带4-6个碳原子的亚烷基主链。
4.一种粘合片，它含有基底以及在所述基底的至少一个主表面上形成的粘合剂层，其特征在于所述粘合剂层含有权利要求1-3中任一项所述的粘合剂组合物。
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