JP2000352930A - 焼成パターン形成用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラ
ベル等を形成しうると共に、被着体への仮着時に水洗し
ても脱落しにくい焼成パターン形成用シートの開発。 【解決手段】 焼成用のセラミックグリーンシート層
（１）と粘着層（２）を少なくとも有してなり、その粘
着層が酸性基を含まない重合体をベースポリマーとする
焼成パターン形成用シート。 【効果】 多湿環境下での保管時においてもセラミック
グリーンシート中の金属イオンが粘着層の架橋を促進す
ることを防止してタックが低下することを防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、タックの長期安定性や焼
成密着性等に優れる焼成パターン形成用シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックグリーンシートに粘着
層を設けてなる焼成パターン形成用シートが知られてい
た（特公平４−５２５８号公報）。これは、そのセラミ
ックグリーンシート上に耐熱性インクでパターン等の情
報を付与してラベル等とした後、その粘着層をブラウン
管等の被着体に仮着して焼成処理するようにしたもので
ある。

【０００３】すなわち前記の焼成処理により、有機バイ
ンダや粘着層等の有機成分は消失し、セラミックグリー
ンシートが焼成体化して被着体に焼き付き、焼成ラベル
として被着体に固着する。従ってかかる焼成パターン形
成用シートは、高耐久性、高耐熱性等の焼成ラベルの形
成などに好ましく用いられ、ガラスや琺瑯やタイル等の
セラミックなどからなる製品や半製品ないし部品の多品
種少量生産体制における管理等に有利に用いうる。

【０００４】しかしながら、従来の焼成パターン形成用
シートにあっては、それをセラミック等からなる被着体
に仮着後、水洗処理した場合に脱落するなどの問題点が
あった。すなわちブラウン管等の製造工程では、例えば
蛍光体を塗布する前に水洗処理されるが、その場合に仮
着した焼成パターン形成用シートの脱落問題が多発する
問題点などがあった。

【０００５】

【発明の技術的課題】本発明は、被着体に対する焼成密
着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうると共に、被着
体への仮着時に水洗しても脱落しにくい焼成パターン形
成用シートの開発を課題とする。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は、焼成用のセラミックグリ
ーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘
着層が酸性基を含まない重合体をベースポリマーとする
ことを特徴とする焼成パターン形成用シートを提供する
ものである。

【０００７】

【発明の効果】本発明によれば、被着体に対する焼成密
着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうると共に、被着
体への仮着時に水洗しても脱落しにくい焼成パターン形
成用シートを得ることができる。これは、粘着層に酸性
基を含まないベースポリマーを用いたことによる。

【０００８】すなわち本発明者らは、上記の課題を克服
するために鋭意研究を重ねる中で当該脱落問題は、保管
時における水分の影響下にセラミックグリーンシート中
の金属イオンが粘着層のベースポリマーにおけるカルボ
キシル基等の酸性基を介し架橋を促進してタックを低下
させる粘着層の変質問題が原因であることを究明し、そ
の架橋を促進する酸性基をベースポリマーより排除する
ことで上記の目的を達成したものである。前記の架橋促
進は、多湿環境下で特に著しいが本発明によれば多湿環
境下にても架橋の進行を抑制することができる。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明による焼成パターン形成用シ
ートは、焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層
を少なくとも有してなり、その粘着層が酸性基を含まな
い重合体をベースポリマーとするものからなる。その例
を図１に示した。１がセラミックグリーンシート層、２
が粘着層である。なお図は、セラミックグリーンシート
層１の上にパターンを付与してなる焼成用のラベルを被
着体に仮着した状態を示しており、３がパターン層、４
が被着体である。

【００１０】本発明においては、粘着層以外について特
に限定はなく、セラミックグリーンシート層やシート形
態などについては例えば特公平４−５２５８号公報にお
ける如く、従来に準じて形成することができる。従って
セラミックグリーンシート層は、例えば焼成時に熱分解
するなどして消失する有機バインダと無機粉末の１種又
は２種以上を有機溶剤等を介してボールミル等で混合
し、その混合液をドクターブレード法等の適宜な方式で
セパレータ等の支持基材上に展開して乾燥させたシート
状保形物などとして得ることができる。

【００１１】ちなみに前記の無機粉末としては、例えば
被着体に焼成接着するための鉛ガラス系やホウ珪酸鉛ガ
ラス系、ソーダガラス系や各種フリット系の如きガラス
粉末、シートを着色するためのシリカや炭酸カルシウ
ム、酸化チタンや亜鉛華、ジルコニアや酸化カルシウ
ム、アルミナやチタン酸カリウムの如き白色系やその他
の顔料ないし充填剤、シートの物性等を制御するための
焼成温度以上の融点を有するセラミックや金属（合金）
等からなる粉末や繊維などが必要に応じた適宜な組合せ
で用いうる。

【００１２】また有機バインダとしては、例えば炭化水
素系やビニル系ないしスチレン系、アセ炭素系やブチラ
ール系、アクリル系やポリエステル系、ウレタン系や繊
維素系の如きプラスチック、あるいはパラフィン系や天
然系、エステル系や高級アルコール系、高級アミド系の
如き各種のワックス類などが必要に応じた適宜な組合せ
で用いうる。

【００１３】セラミックグリーンシート層の厚さは、使
用目的などに応じて適宜に決定されるが一般には１０〜
５００μm、就中３０〜１００μmの厚さとされる。また
セラミックグリーンシート層は、必要に応じてガラスク
ロス等の補強基材との複合物や、焼失性プラスチックフ
ィルム等とのラミネート体などとして形成することもで
きる。

【００１４】粘着層は、例えばカルボキシル基等の酸性
基を含むモノマーを用いないで調製した重合体をベース
ポリマーに用いる方式などにより形成することができ
る。粘着層は、異種又は異種及び同種の粘着性物質を組
合せた２層以上の重畳層としても形成しうるが、通例は
焼成パターン形成用シートの片面に単層物として設けら
れる。

【００１５】低温分解性や焼成による炭素系残渣発生の
防止性等の点より好ましい粘着層は、ガラス転移温度が
３０℃以下、就中１０℃以下、特に０℃以下の重合体と
したものをベースポリマーとするものである。そのベー
スポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テルの如きアクリル系ポリマー、ポリイソブチレンやイ
ソブチレン・イソプレン共重合体（ブチルゴム）の如き
ゴム系ポリマーなどがあげられる。

【００１６】前記のアクリル系ポリマーは、１種又は２
種以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いて形成され
たものであってよい。ちなみにそのエステルの例として
は、メチル基やエチル基やプロピル基、ブチル基やアミ
ル基、イソアミル基やヘキシル基、ヘプチル基やシクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基やオクチル基、イソ
オクチル基やノニル基、イソノニル基やデシル基、ウン
デシル基やラウリル基、トリデシル基やテトラデシル
基、ステアリル基やオクタデシル基の如き炭素数が１〜
１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸又
はメタクリル酸のエステルなどがあげられる。

【００１７】また前記のアクリル系ポリマーは、他のビ
ニル系モノマーなどの酸性基を含有しない適宜な共重合
成分の１種又は２種以上を含むものであってもよい。ち
なみにその共重合成分の例としては、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、
（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）
アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル
酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキ
シル基含有モノマーがあげられる。

【００１８】さらに（メタ）アクリル酸メトキシエチル
や（メタ）アクリル酸エトキシエチルの如き（メタ）ア
クリル酸アルコキシアルキル系モノマー、酢酸ビニルや
プロピオン酸ビニル、スチレンやα−メチルスチレン、
（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有ア
クリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレング
リコールや（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールや
（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール
の如きグリコール系アクリルエステルモノマーも前記し
た共重合成分の例としてあげられる。

【００１９】またさらに（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロフルフリルやフッ素（メタ）アクリレート、シリコー
ン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレ
ートの如きアクリル系モノマー、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、エポキシアクリレートやポリエステルア
クリレート、ウレタンアクリレートの如き多官能アクリ
レート系モノマーも前記した共重合成分の例としてあげ
られる。

【００２０】加えてＮ−ビニルピロリドンやメチルビニ
ルピロリドン、ビニルピリジンやビニルピペリドン、ビ
ニルピリミジンやビニルピペラジン、ビニルピラジンや
ビニルピロール、ビニルイミダゾールやビニルオキサゾ
ール、ビニルモルホリンやＮ−ビニルカプロラクタムの
如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロ
ニトリルの如きシアノアクリレート系モノマーなども前
記した共重合成分の例としてあげられる。

【００２１】なお低温分解性や炭素系残渣の発生防止性
などの点よりは、メタクリル酸エステル、就中メタクリ
ル酸ヘキシルやメタクリル酸オクチルやメタクリル酸ラ
ウリルの如き炭素数が６以上のアルキル基を有するメタ
クリル酸エステルを少なくとも成分とするメタクリル酸
系ポリマーからなるベースポリマーが特に好ましく用い
うる。

【００２２】また水洗による脱落の防止性を向上する点
よりは、α，α−二置換ビニルモノマーを用いたベース
ポリマーが好ましく、窒素原子を０．０１重量モル％以
上含有する粘着層であることが好ましい。その窒素原子
は、上記したベースポリマーのモノマー成分として窒素
含有モノマーを用いてベースポリマーの共重合成分とし
て含有していてもよいし、窒素含有化合物として粘着層
中に添加混入されていてもよい。

【００２３】粘着層の形成に際しては、１種又は２種以
上のベースポリマーを用いることができ、また必要に応
じて例えば粘着付与剤や架橋剤、可塑剤や軟化剤、充填
剤や顔料、着色剤や老化防止剤などの適宜な添加剤を配
合することができる。前記の粘着付与剤としては、例え
ば石油系樹脂やテルペン系樹脂、ロジン系樹脂やキシレ
ン系樹脂、クマロンインデン系樹脂やフェノール系樹
脂、キシレン系樹脂やアルキド系樹脂などの適宜なもの
を用いうる。

【００２４】また架橋剤としても、例えばトリレンジイ
ソシアネートやトリメチロールプロパントリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートの如
き多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルやジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエ
ポキシ系架橋剤、その他、メラミン樹脂系架橋剤やアミ
ノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などの適宜なものを
用いうる。

【００２５】なお架橋剤による架橋処理にて粘着層の凝
集力等を制御する場合には、架橋の反応点となるカルボ
キシル基等の酸性基以外の官能基を有するモノマーを共
重合させたベースポリマーを用いることが好ましい。

【００２６】またガラス転移温度の低下や粘着特性の向
上などの点よりは、例えばジ−２−エチルヘキシルフタ
レートやジブチルフタレートの如き可塑剤類、キシレン
オイルやテルペンオイルの如きオイル類などの、ベース
ポリマーと相溶性の適宜な室温液状性の化合物を添加す
ることが有効である。

【００２７】粘着層の付設は、例えば適宜な塗工機を用
いてセラミックグリーンシート層の被着体接着側に所定
の粘着剤を塗工する方式や、セパレータ上に塗工形成し
た粘着層をセラミックグリーンシート層に移着する方式
などの適宜な方式で行うことができる。

【００２８】付設する粘着層の厚さは、使用目的などに
応じて決定でき就中、仮着力や耐水洗性、焼成時におけ
るガス発生量の抑制によるセラミックグリーンシートの
発泡化の防止などの点より、１〜１００μm、就中２〜
６０μm、特に３〜３０μmの厚さとすることが好まし
い。なお粘着層は、実用に供するまでの間、セパレータ
を仮着するなどして保護しておくことが好ましい。

【００２９】本発明による焼成パターン形成用シート
は、例えば焼成ラベルの形成などに好ましく用いうる。
焼成ラベルは、焼成パターン形成用シートのセラミック
グリーンシート層側に耐熱性インクからなるパターンを
付与する方式などにより得ることができる。

【００３０】前記の耐熱性インクは、例えば１種又は２
種以上の無機系着色剤を溶媒を用いて、必要に応じセラ
ミック粉末や有機バインダ、可塑剤や分散剤等の適宜な
添加剤の併用下、ボールミル等で混合してペースト状等
の流動物などとして得ることができる。従って従来の例
えばガラス粉末と無機顔料等の任意成分、又は有色ガラ
ス系顔料単独をバインダと共に混合してなるペースト状
のインクなどが耐熱性インクの代表例としてあげられ
る。

【００３１】焼成用のラベル等とした焼成パターン形成
用シートは、その粘着層を介し被着体に仮着し、必要に
応じて水洗処理したのち焼成処理に供されるが、その焼
成処理はセラミックグリーンシート層の焼成温度などに
応じて適宜な加熱方式で行ってよい。ブラウン管等で
は、通例４００〜４７０℃の加熱温度とされる。

【００３２】前記の焼成処理により、粘着層が熱分解し
て消失すると共に、有機バインダ等の他の有機成分も消
失し、セラミックグリーンシート層中のガラス粉末等の
無機粉末が一体化しつつ焼成体化して被着体と固着す
る。耐熱性インクのパターン等を有する場合には、その
パターン等もインク中の有機成分を消失しつつセラミッ
クグリーンシート層の焼成体と一体化し、焼成パターン
を形成する。

【００３３】従って本発明による焼成パターン形成用シ
ートは、例えば識別ラベル等の表示体の形成や装飾の付
与などの種々の目的に用いることができる。焼成パター
ン等の付与対象である被着体については特に限定はな
く、その形態も例えば平板形態や容器形態など任意であ
る。

【００３４】就中、本発明による焼成パターン形成用シ
ートは、ガラスや琺瑯やタイル等のセラミック物品に仮
着して水洗しても脱落しないことより、焼成パターン形
成用シートを無焼成のまま仮着して水洗処理する工程に
おかれる物品に好ましく用いることができる。

【００３５】

【実施例】参考例１ アクリル酸ブチル１００部（重量部、以下同じ）とアク
リル酸ヒドロキシエチル５部をアゾビスイソブチロニト
リル１部含有の酢酸エチル１２５部中、窒素置換下に６
０℃で８時間溶液重合したのち、その反応溶液に重合体
１００部あたり２部の多官能性イソシアネート（トリメ
チロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付
加物）を添加して粘着剤を調製した。

【００３６】参考例２ アクリル酸ブチルに代えて、アクリル酸２−エチルヘキ
シルを用いたほかは参考例１に準じて粘着剤を調製し
た。

【００３７】参考例３ アクリル酸ブチルに代えて、メタクリル酸ラウリルを用
いたほかは参考例１に準じて粘着剤を調製した。

【００３８】参考例４ アクリル酸ヒドロキシエチルに代えて、アクリル酸を用
いたほかは参考例１に準じて粘着剤を調製した。

【００３９】実施例１ 参考例１で得た粘着剤をドクターブレード法により厚さ
７０μmのグラシン紙にシリコーン系剥離コートを設け
たセパレータ上に塗工し、乾燥させて厚さ１５μmの粘
着層を形成し、それを厚さ５０μmのセラミックグリー
ンシート層上に移着して焼成パターン形成用シートを得
た。

【００４０】なお前記のセラミックグリーンシート層
は、重量平均分子量１０万のアクリル系バインダ１００
部を含むトルエン溶液に、ＰｂＯ・ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・
Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする平均粒径１０μmのガラス粉
末１５０部、及びウィスカ状のチタン酸カリウム粉末３
０部を加えてボールミルで均一に混合し、それをドクタ
ーブレード法で前記同様のセパレータ上に展開し乾燥さ
せて形成した。

【００４１】次に、前記の焼成パターン形成用シートに
おけるセラミックグリーンシート面にインクリボンと熱
転写プリンタを介して所定のバーコードを印刷し焼成用
のラベルシートを得た。なおインクリボンは、重量平均
分子量１０万のポリジメチルシロキサン１００部を含む
キシレン溶液に、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・
酸化マンガン系黒色顔料（平均粒径０．５μm）１００
部を加えて均一に混合した耐熱性インクをグラビア塗工
機にて、厚さ６μmのポリエステルフィルムに塗布し乾
燥させて厚さ６μmのインク層を形成したものである。

【００４２】実施例２ 参考例１の粘着剤に代えて、参考例２の粘着剤を用いた
ほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼
成用のラベルシートを得た。

【００４３】実施例３ 参考例１の粘着剤に代えて、参考例３の粘着剤を用いた
ほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼
成用のラベルシートを得た。

【００４４】比較例 参考例１の粘着剤に代えて、参考例４の粘着剤を用いた
ほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼
成用のラベルシートを得た。

【００４５】評価試験 実施例、比較例で得た焼成用のラベルシートをＡ：温度
２３℃、湿度５２％の環境下に２週間、Ｂ：温度６０
℃、湿度９５％の環境下に９６時間、又はＣ：温度４０
℃、湿度９２％の環境下に２週間の条件で放置した後、
１２mm×６０mmの寸法に裁断してラベルとし、そのセパ
レータを剥がして露出した粘着層を介し仮着する方式で
下記の特性を調べた。

【００４６】水中保持時間 ガラス板に仮着して２分間放置後、水中で１ｋｇの錘を
剪断方向に負荷し、その錘が落下するまでの時間を調べ
た。

【００４７】焼成固着性 ガラスに仮着して大気中で室温から昇温速度１０℃／分
にて４７０℃に昇温し、その温度に３０分間維持後、降
温速度１０℃／分にて室温まで冷却する条件で焼成処理
し、その焼成ラベルの端部を爪を介して強く擦る方式に
て固着性を調べて、強固に固着している場合を良好、簡
単に剥がれる場合を不良として判定した。

【００４８】反射率 前記の焼成処理で得られた、白色地の上に黒色のバーコ
ードパターンを有する焼成ラベルにおける白色地の反射
率（６３３nm）を調べた。

【００４９】前記の結果を次表に示した。 水中保持時間（分） 焼成固 反射率 Ａ Ｂ Ｃ 着性 （％） 実施例１ １０超 １０超 １０超 良好 ６５ 実施例２ １０超 １０超 １０超 良好 ６５ 実施例３ １０超 １０超 １０超 良好 ７０ 比 較 例 １０超 １以下 ２以下 良好 ６５

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の断面図

【符号の説明】

１：セラミックグリーンシート層 ２：粘着層 ３：パターン層 ４：被着体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼成用のセラミックグリーンシート層と
   粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が酸性基を
   含まない重合体をベースポリマーとすることを特徴とす
   る焼成パターン形成用シート。
2. 【請求項２】 請求項１において、酸性基がカルボキシ
   ル基である焼成パターン形成用シート。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、ベースポリマ
   ーのガラス転移温度が３０℃以下である焼成パターン形
   成用シート。