KR100484270B1 - 연료증기방출을감소시키는열가소성연료탱크 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방습재가 시클로 덱스트린 성분을 가진 열가소성 연료탱크 혹은 용기를 구비할 수 있다. 연료용기 물질에서 호환가능한 시클로덱스트린 물질을 증가시키는 치환물질과 화학적으로 개량된 개량 시클로덱스트린이 사용될 수있다.개선된 연료 용기는 연료용기물질의 시클로덱스트린 물질과 연료증기 통기재와 상호작용으로부터 실질적인 방습성을 얻는다. 연료탱크벽내의 시클로덱스트린은 탱크를 형성하는 물질을 통과시키고 통기성 연료증기가 탱크를 통해 주위환경으로 통과하지 않게 하는 탱크 물질내에서 유지되는 연료증기를 화합물로 만들거나 또는 포획한다. 통기성 연료증기는 테트어리 부틸 에테르,에탄올,메탄올, 및 기탄 연소가능한 액체연료물질같은 알리파틱 및 아로메틱 하이드로카본을 포함한 주지의 다양한 물질을 구비할 수있다.
Description
본 발명은 용기의 내부로부터 외부환경으로 투과 혹은 확산에 의한 연료증기의 통로를 가로막는 방습재를 포함하는 모터 차량용 개량된 연료저장소, 용기 혹은 탱크에 관한 것이다.
연료증기는 아로메틱(혹은 방향족 화합물), 알패틱(혹은 지방족 화합물), 오레핀성 등의 하이드로카본액, 연료 옥시전에이트, 알코올 등으로부터 유도된 증기를 포함할 수 있다. 모터 차량용 연료용기 혹은 콘테이너는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 기타 유용한 열가소성 물질 같은 열가소성 물질로부터 전체적으로 혹은 부분적으로 제조될 수있다. 이러한 물질들은 단일층 혹은 성분으로 제조될 수 있거나 혹은 열가소성물질, 금속성분 및 합성섬유, 열경화성 물질 등을 갖는 레이어 혹은 적층 물질로부터 제조될 수있다. 본 발명의 연료 탱크는 방습성분 혹은 방습구조와 협동하여 연료용기를 통해 대기로 침투(permeate)하는 연료증기의 경향을 감소시킨다. 열가소성 연료탱크는 다양한 주지 기술을 사용하여 제조될 수있다.
모터 차량용 연료 탱크는 수년동안 사용되어 오고 있다. 현재 사용중인 대부분의 전형적인 연료탱크는 박스형, 실린더 혹은 장방형이 일반적이고 약 40 내지 100 리터 혹은 그이상의 액체 연료를 포함할 수있다. 연료는 디젤 연료, 가솔린, 가소홀 등을 포함할 수있다. 연료는 디젤 연료, 가솔린, 가소홀 등을 포함할 수있다. 공통적으로, 연료탱크는 용접, 전형적으로는 금속성의 하프쉘(half - shell) 부분이 밀폐 탱크 시스템의 형성하는 것에 의하여 제조될 수있다. 다른 금속 형성 및 밀폐 시스템이 주지되어 있다. 연료 목(neck)부분 혹은 필터 튜브는 다양한 밀폐 메카니즘으로 탱크 내에 종종 설치된다. 이러한 연료 필터 튜브는 또한 증기 보관 밀폐재 혹은 밸브 메커니즘으로 밀폐되어 연료주입 및 사용중의 연료 이탈을 방지한다. 모터 차량에 설치된 현재의 연료 탱크는 성질상 보통은 금속성이고 연료증기의 통로에 매우 침투될 수 없음이 보통이다.
일반적으로, 수증기는 기계센서포트(port), 엔진에 이르는 연료라인 또는 차량에 연료를 공급하는 동안에 연료넥(neck)부터 금속장치들사이의 죠인트들을 통해 빠져 나갈 수 있다. 연료를 공급하는 동안에 사용되는 연료억제장치(fuel containment systems)의 실시예들은 Weissenbach 의 미국특허 제4,131,141호; Thompson 의 미국특허 제4,977,936호; Johnson 의 미국특허 제4,598,741호에 기재되어 있다.
최근에, 연료탱크디자인의 개선에 많은 주의가 요구된다. 많은 특허들은 다양한 적층판으로 된 또는 합성 구조물을 사용하여 열가소성물질, 합성물 또는 열경화성 물질로 연료탱크를 제조하는 쪽으로 집중되고 있다. 이런 구조들은 수용성 용액 및 용매 생성성분들, 기타 성분으로 부터 얻어지는 코팅막들을 포함하고, 열가소성물질들, 열경화성물질들, 천연 및 합성섬유들, 금속섬유들로 부터 얻어지는 막들을 포함할 수 있다. 연료컨테이너에서 이런 물질들을 사용하므로써 생기는 하나의 문제점은, 금속탱크와 비교할때, 조직 폴리머 컨테이너물질을 통해 연료수증기의 침투성이 증가하는 것과 관계가 있다. 큰 구조성분으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지의 대부분을 포함하는 연료탱크는 실제적인 연료침투성을 가질 수 있다. 이러한 탱크들은 증기 또는 방향성화합물, 지방족화합물, 산소화합물, 알코올, 기타 또는 이들 혼합물을 포함하는 일반적인 수증기의 대부분을 방출시킬 수 있다. 이들 화학적 성분들에 의존하는, 다른 열가소성 또는 열경화성 물질들은 메틸제3기 부틸에테르, 에탄올, 메탄올, 기타와 같은 산소화합물질들, 연료의 방향족화합물의 적은 량을 역시 방출시킬 수 있다. 개선된 기술들을 사용한 어떤 성공적인 연료탱크는 탱크를 통해 연료수증기의 통과에 대해 개선된 방습재특성들을 가져야 한다. 연료탱크의 방습재특성들을 개선시키기 위해 사용된 하나의 기술은 개선된 방습재특성들을 지닌 1 개 또는 그 이상의 막들을 구비한 다중 막구조의 형성을 포함한다. Harr의 미국특허 제3,616,189호는 나일론장벽필름을 포함하는 다중막들을 구비한 개선된 컨테이너를 기재하고 있다. Beeson의 미국특허 제5,102,699호는 용매방습재막으로 폴리비닐알코올을 사용한 필름합판재(film laminate)를 기재하고 있다. Delimony의 미국특허 제5,230,935호는 물질의 방습재 특성을 개선하기 위해 다양한 성분을 사용한 다중막 물질을 기재하고 있다. Spurgat의 미국특허 제5,398,729호는 관상고무 사출성형주위에 나선형으로 감겨진 금속막들, 불투과성 테이프의 막들로부터 얻어지는 방습재특성을 지닌 연료호스를 기재하고 있다. 이들 구조들은 방습재특성을 개선시키는데 다소의 성공을 가져다 주었다. 그러나, 다중막 또는 합판재 물질의 제작자는 복잡하고 비싼 공정단계 및 비싼 재료들을 종종 포함시킨다.
특정한 화학적 방습재 혼합 재료들은 방습재특성을 개선시키기 위해 연료탱크구조물에 추가되어 왔다. Walles의 미국특허 제3,740,258호 및 Shefford의 미국특허 제4,371,574호는 탱크재료의 표면상에 술폰산 또는 술폰산염기를 첨가하는 경우에 방습재 특성을 개선시킬수 있다고 기재하고 있다. 상기 기들은 가스술폰산염 반응물을 가진 폴리머표면을 술폰산염화시키므로써 형성되어진다. Gerdes의 미국특허 제4,719,135호는 에폭시, 아민, 치료제 및 신축제, 가소제물질로 구성되는 바니스코팅재(varnish coating)을 사용하여 연료탱크의 방습재특성을 개선하는 것을 기재하고 있다. Stock의 미국특허 제4,938,998호는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 탱크상에 표면코팅재로서 인산염, 황산염, 탄산염 또는 아미노 기능을 가진 셀룰로우즈 유도체는 연료수증기의 통과에대해 방습재특성을 개선시킬 수 있다. Barton의 미국특허 제4,965,104호는 일산화탄소(carbon monoxide) 또는 아황산가스(sulfur dioxide)의 공중합체에 기초한 닫혀진 열가소성 컨테이너는 개선된 방습재 특성을 가진다. Delcorps의 미국특허 제5,006,377호는 특정한 결정을 가지며, 코폴리아미드를 이루는 접착층과 폴리머를 함유한 염소를 포함하는 상기 개선된 방습재 멤브레인은, 폴리머를 포함하는 플루오르와 결합할때, 개선된 방습재막들을 형성할 수 있다. Hobbs의 미국특허 제5,244,615호은 탄화수소 연료수증기의 통과에 대해 개선된 방습재특성은 플루오르화된 폴리머를 사용하여 개선시킬 수 있다. Hobbs 특허에서, 연료컨테이너를 중공성형(blow molding)하는 동안에, 플루오르가스의 측정량이 분출가스안으로 도입된다. 성형동작시에, 플루오르가스는 개선된 방습재막으로 되는 표면을 효과적으로 플루오르화시키기 위해 높은 성형온도에서 폴리머성분과 반응한다. Saito의 미국특허 제5,314,733호는 다중막 연료컨테이너 구조를 기재하고 있다. 상기 다중막 혼합은 제1 구조막, 접착층 및 제3 구조막으로 구성된다. 방습재특성을 개선시키기 위해 화학약품 사용을 포함하는 이들 시스템의 다수는 방습재시스템에서 유용한 반면에, 이들 시스템의 다수는 부식성의 화학시스템, 복잡한 합판구조물을 포함하고 있으며, 다른 견해로는 효과적인 제조방법을 개발함에 있어 중요한 조사가 요구되어진다는 것이다. 연료수증기시스템을 개선해야 하는 중요한 필요성이 이 연료탱크기술에서 나타난다.
도 1은 유도체없이 시클로덱스트린분자의 크기를 나타낸 그래프이다. 즉, α, β 및 γ-시클로덱스트린을 나타낸 것이다.
본 발명의 상세한 설명
시클로덱스트린 방습재물질은 연료탱크 제작에 사용된 벌크폴리머안으로 도입될 수 있거나 또는, 다중막 또는 적층탱크의 생산에 사용된 방습재 필름 또는 막안으로 혼합될 수 있다.
방습재벽 또는 필름
열가소성 물질 및 시클로덱스트린은 내부 또는 외부코팅재 또는 내부기구 또는 블레더에서 연료탱크벽안에 형성될 수 있다. 벽, 필름 또는 시트(sheet)는 두께가 폭 또는 길이보다 매우 작은 열가소성수지의 편평하게 지지를 못받는 장치이다. 필름은 일반적으로 0.25 mm 또는 그 이하로 여겨지며, 전형적인 예로는 0.01 ∼ 20 mm 두께로 여겨진다. 시트는 0.25 mm - 수 cm 의 범위를 가지며, 일반적으로 0.3 ∼ 3 mm 두께를 갖는다. 필름 또는 시트는 적층재, 공동사출성형제(coextrusion) 또는 코팅재를 통해 다른 시트, 섬유 또는 구조단위체와 결합하여 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 연료탱크벽두께는 약 2 mm ∼ 3 cm 의 범위를 갖는다. 본 발명의 경우에 "웨브" 용어는 필름, 시트, 반고정 및 고정시트 또는 벽 및 형성된 고정유니트를 포함한다.
중요한 특성은 인장강도, 신장도, 강성, 티강도(tear strength), 저항; 헤이즈(haze), 투명성, 물수증기 및 다른 투과재를 포함하는 다양한 투과성물질의 투과 및 물흡수와 같은 화학적 저항을 포함하는 광학적 특성; 유전체상수와 같은 전기적 특성; 수축, 균열, 웨더어빌러티(weatherability), 기타 를 포함하는 투과 특성을 포함한다. 본 발명에서, "방습재막" 용어는 필름, 시트, 벽, 코팅재, 블레더 또는 기구를 포함한다.
열가소성 물질은 중공열가소성사출성형, 용매주조, 열성형, 중공성형, 사출성형, 선형의 두개 축의 방향성을 가진 필름사출성형 을 포함하는 다양한 공정을 사용하며, 용융열가소성수지, 단량체 또는 폴리머(수용액 또는 유기용매) 분산으로 부터 주조하므로써 방습재필름안으로 형성될 수 있다. 이들 방법은 잘 알려진 공정이다. 성공적인 방습재필름형성에 이르는 폴리머열가소성물질에 있어서의 특징은 아래와 같다.
열가소성폴리머를 제조하는 숙련된 기술공은 열가소성공정 및 특히 최종용도적용시 폴리머물질을 맞추기 (tailor) 위해서 분자량(용융지수는 분자량을 측정으로 열가소성산업에 의해 선택되어지고, 용융지수는 분자량, 밀도 및 결정성에 반비례한다.)을 제어한다고 배워왔다. 비록 폴리프로필렌, 나일론, 니트릴, 폴리(에틸렌-코-폴리프로필렌) PETG 및 폴리카본네이트는 종종 중공성형필름을 만들기 위해 사용되지만, 중공열가소성물질의 사출성형경우에, 폴리올레핀(저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 는 가장 빈번히 사용된 열가소성 폴리머이다. 폴리올레핀은 일반적으로 0.2 ∼ 3 g/10분, 약 0.910 ∼ 0.940 g/cc, 및 약 200,000 ∼ 500,000 의 분자량을 가진다. 두개의 축을 가진 방향성의 필름사출성형의 경우에, 가장 자주 사용된 폴리머는 올레핀계 -- 주로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(용융점은 0.1 ∼ 4, 바람직하게는 0.4 ∼ 4 g/10분 및 분자량은 약 200,000 ∼ 600,000임.) 이다. 폴리에스테르 및 나일론은 역시 사용될 수 있다. 주조인 경우에, 용융열가소성수지 또는 단량체분산은 일반적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 생산되어진다. 가끔, 나일론, 폴리에스테르 및 우레탄이 주조된다. 수용액계 아크릴 우레탄 및 PVDC, 기타의 롤주조의 경우에, 분산은 코팅전에 최적의 결정성 및 분자량로 중합되어진다. 다양한 열가소성 물질은 필름 및 시트생성물을 만드는데 사용된다. 이런 물질은, 폴리메틸마타크릴레이트, 폴리-엔-부틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타아크릴레이트), 기타 와 같은 아크릴 폴리머, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌) 폴리머; 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈아세테이트부티레이트 및 셀룰로즈트리아세테이트, 기타 를 포함하는 셀로판 셀룰로즈; 나이론 6,6, 기타 와 같은 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(테프론), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)공중합체, (테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌)공중합체, 폴리비닐플루오라이드 폴리머, 기타 를 포함하는 플루오로폴리머; 폴리카본네이트; 폴리(에틸렌-코-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-코-1, 4-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리(부틸렌-코-테레푸탈레이트)과 같은 폴리에스테르; 폴리이미드 물질; 저밀도폴리에틸렌을 포함한 폴리에틸렌 물질; 선형저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 고분자량고밀도폴리에틸렌, 기타; 폴리프로필렌, 두개축을 가진 방향성의 프로필렌; 폴리스티렌, 두개 축을 가진 방향성의 폴리스티렌; 폴리비닐크롤라이드, (비닐 크롤라이드-코-비닐 아세테이트) 공중합체, 폴리비닐이덴 크롤라이드, 폴리비닐 알콜, (비닐 크롤라이드-코-비닐이덴 디크롤라이드)공중합체을 포함하는 비닐필름, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐부틸, 기타 를 포함하는 특수 필름 을 포함하고 있다.
필름 및 시트물질들은 용융사출성형, 캘린더링(calendaring), 용액주조, 및 화학적 재생공정을 포함하는 열가소성 기술을 사용하여 일반적으로 제조된다. 다수의 제조단계에서, 한개의 축 또는 두개의 축 방향 단계가 사용된다. 다수의 필름 및 시트는 용융사출성형기술을 사용하여 제조된다. 용융사출성형에서, 물질은 유도가열장치, 용융영역 및 사출성형장치을 일반적으로 구비한 사출성형기에 용융점이상에서 가열된다. 상기 용융은 고체상태로 급속히 냉각되어지며, 방향성을 갖는 얇은 편평한 프로파일로 되는 슬로트다이(slot die)에 도입되어진다. 일반적으로 사출성형후의 고온폴리머필름은 공기흐름(air stream)을 사용하여 또는 롤 또는 드럼상에 급속히 냉각된다. 긍극적으로, 냉각조가 사용된다. 열가소성 물질은 역시 중공될 수 있다. 고온용융폴리머는 관상형태에서 환상다이에서 사출성형된다. 초기 형태는 바람직한 필름특성 및 실제 핸들링을 고려하므로써 결정된 직경으로 공기를 가지고 팽창되어진다. 고온용융폴리머가 환상 다이로부터 빠져 나오고, 사출성형된 고온튜브는 초기 다이직경의 1.2 또는 4 배로 공기에 의해 팽창되어진다. 이와 동시에, 냉각공기는 공동의(hollow) 원형교차장치를 가진 사출성형기를 형성하는 웨브(web)를 냉각시킨다. 필름튜브는 V 형태프레임내에 접어지며(collapsed), 상기 형성된 버블(bubble)내에 공기를 트랩(trap)시키기 위해 프레임의 단부에서 집어진다(nipped). 롤은 사출성형튜브의 연속 생산을 유지하는 다이로 부터 필름을 빨아 들인다.
본 출원인은 두개의 축방향필름제작 및 중공열가소성필름의 생산에 있어, 용융온도 및 다이온도는 용융균열(melt fracture)을 감소시키고, 필름균일성(표면결함감소)을 개선시키기 위해 본 발명의 필름에 좋은 투과성 또는 침투투과비율을 얻는데 중요하다. 용융영역에서 용융온도는 약 390 - 420 ℉(198.89 - 215.56℃), 바람직하게는 395 - 415℉(201.67 - 212.78 ℃)의 범위를 가져야 한다. 상기 사출성형온도는 약 400 - 435 ℉ (204.44 - 223.89 ℃), 바람직하게는 410 - 430 ℉ (210 - 221.11 ℃)의 범위를 가져야 한다. 사출성형폴리머는 순환수조(ambient water baths) 또는 대기를 이용하여 냉각시킬 수 있다. 사출성형기는 퍼트(put)을 통해서 동작될 수 있으므로 생성율은 유지될 수 있으나, 폴리머는 필요한 용해 및 다이온도를 얻기 위해 충분히 가열될 수 있다. 이 온도에서 발명의 필름생성은 시클로덱스트린물질이 열가소성용해에 충분히 융화성이 있으며, 고온에서 저하되지 않고, 선명하고 융화성있는 유용한 방습재필름이 생성된다는 것을 증명해 준다. 종종 열가소성물질은 주문에 따라춘(tailored) 필름, 시트 또는 벽컨테이너형 생성물을 생성하기 위해 공동사출성형(coextrusion)공정에서 조인트된다. 용융의 하나 또는 그 이상의 막에서 하나 또는 그 이상의 폴리머 형태는 양 막으로부터 건조된 다용도 특성을 지닌 필름을 얻기 위해 공동사출성형다이에 공동사출성형된다. 다른 폴리머 또는 수지의 막들은 사출성형전에 용융에서 물질을 혼합시키거나 또는 다른 열가소성물질의 평행사출성형(parallel extrusion)에 의해 결합되어진다. 용융은 냉각된 드럼위로 다이를 통해 층이 되어 흐른다(flow laminarly). 상기 필름은 종래식으로 처리되며, 냉각후 일정한 방향으로 향하게 된다. 필름들은 산화방지제, 열안정제, UV 안정제, 슬립에이전트(slip agent), 여과기, 및 방습재특성에 나쁜 영향을 미치지 않는 반블록재(anti-block)에이전트와 같은 다양한 첨가물을 포함한다.
본 발명의 방습재막은 수용성 분산체, 또는 유기용매분산체, 필름형성폴리머용액 및 시클로덱스트린유도체를 주조하므로써 만들어질 수 있다. 수용성 또는 용매계 물질은 상업적으로 유용한 폴리머, 폴리머분산체, 폴리머용액 또는 양쪽의 폴리머 및 일반 수용성 또는 용매처리기술의 일반적인 유용한 수용성 또는 용매계 처리에 의해 형성될 수 있다. 시클로덱스트린유도체물질은 필름형성 또는 쉽게 형성되는 코팅물질을 형성하기 위해 그런 수용성 및 용매계 분산체 또는 용액과 혼합될 수 있다. 방습재막 또는 방습재코팅재는 롤러코팅재, 닥터불레드코팅재(doctor blade coating), 스핀코팅재, 기타 를 포함하는 일반적인 유용한 코팅기술을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 코팅재는 만들어질 수 있고, 준비된 표면으로부터 제거되는데 반하여, 일반적인 코팅재는 열가소성물질 또는 열경화성 폴리머 웨브상에 형성되고, 포장에 사용되는 폴리머웨브상에 방습재막으로 작용하기 위해 그 자리에 남아 있게 된다. 전형적인 코팅재는 시클로덱스트린유도체물질의 실제적으로 유사한 로딩(loading)혹은 적재를 사용하여 필름시트 또는 다른 구조막에 사용된 동일한 열가소성폴리머물질로 부터 만들어질 수 있다. 필름형성폴리머 및 시클로덱스트린유도체를 사용하여 형성된 방습재막 또는 방습재코팅재는 단일 코팅막으로 사용될 수 있거나 인쇄층, 선명한 코팅층 및 패키징, 음식패키징, 소모품패키징, 기타에서 종래의 다른 층들을 포함하는 다른 코팅층로 사용될 수 있는 시트 또는 구조층의 하나 또는 양측상에 코팅하거나 또는 방습재를 가진 다중코팅구조에서 사용될 수 있다. 상기 시클로덱스트린 물질은 유효량의 시클로덱스트린 또는 치환된 시클로덱스트린을 포함하는 유사한 구조 또는 셀룰로즈 웨브를 코팅하므로써 방습재셀룰로즈웨브안으로 혼합될 수 있다. 시클로덱스트린 물질은 일반적으로 액체매개물(liquid medium)을 사용하여 형성된다. 상기 액체매개물은 수용성 매개물 또는 유기용매매개물들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 수용성 매개물은 유용한 코팅가능한 수용성분산체를 형성할 수 있는 첨가물 및 성분들을 물과 혼합시키므로써 형성된다. 유기용매에 기초한 용매계 분산체는 잘알려진 대응되는 용매계 코팅기술을 사용하여 만들어질 수 있다.
본 발명의 방습재층 형성에 있어서, 코팅재는 셀룰로즈 웨브상으로 후에 적층되는 필름상에 나중에 적층되는 필름상에 형성될 수 있거나, 셀룰로즈 웨브상에 필름을 형성하기 위해 코팅될 수 있다. 상기 코팅공정은 진행하는(traveling) 셀룰로즈웨브(cellulosic web)로 액체의 도포(application)를 포함한다. 상기 코팅공정은 일반적으로 도포장치 및 측정장치(meter section)를 구비한 장치를 사용한다. 코팅재의 양 및 두께의 신중한 조절은 물질의 소비없이 최적의 방습재층을 얻을 수 있다. 다수의 코팅기계들로는, 응력에 민감한 코우터, 예를들면, 측정로드(metering rod), 웨브응력(web tensions)이 변화할때의 코팅중량을 유지할 수 있는 스테이션(stations), 브러시(brush)코팅방법을 사용한 코우터, 에어나이프코우터(air knife coaters)와 같은 것들이 잘 알려져 있다. 상기 코팅기계들은 신축성필름의 일면 또는 양면, 또는 셀룰로즈웨브의 일면 또는 양면을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
상기에서 설명되어진 코팅기계들은 일반적으로 유효량의 시클로덱스트린 또는 치환된 시클로덱스트린물질에 따라 코팅성분을 유지하고, 형성에 도움을 주는 첨가물, 필름형성물질을 포함하는 액체성분을 도포한다(apply). 상기 필름형성물질은 종종 바인더(binder)로 불리워진다. 상기 바인더는 고분자중량의 폴리머로서 최종 코팅시에 존재한다. 열가소성 폴리머 또는 교차결합 폴리머가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 아크릴, 비닐, 알킬, 폴리에스테르 등을 포함하는 어떤 중첩류(overlapping classes)안으로 모여진다. 더우기, 상기에서 설명된 성분들은 수용성 및 용매계 코팅성분의 형성시에 사용되는 대응 물질들을 가진 폴리머필름을 형성할때 사용될 수 있는 물질들이다. 상기 코팅성분들은 폴리머, 시클로덱스트린 및 여러 유용한 첨가물을 포함하는 고체물질과 액체매개물을 혼합하므로써 만들어질 수 있다. 일반적으로, 시클로덱스트린 물질은 고체성분의 일부분으로 코팅성분에 첨가된다. 상기 코팅성분에 존재하는 고체는 약 0.01 - 10 wt% 의 시클로덱스트린화합물을 포함하고, 바람직하게는 약 0.1 - 5 wt% 을 포함하며, 가장 바람직하게는 용매계 분산체성분에서 전체 고체에 대해 시클로덱스트린물질의 0.1 - 2 wt%을 포함한다.
방습재층을 포함한 구조웨브
본 발명의 연료탱크는 단일성분구조를 통해 균일하게 분산된 열가소성물질로 부터 제조된 단일층 또는 단일성분구조부재의 25 형태일 수 있다. 일반적인 형태 및 구조물질은 탱크제조에 사용될 수 있다. 실질적으로 상기에서 설명한 모든 필름물질들은 신축성이 없는 구조탱크성분에서 구조부재안으로 형성될 수 있다.
상기 탱크는 단일유니트를 형성 또는 주조하므로써 만들어질 수 있고, 완성된 유니트안으로 2개 또는 그 이상의 장치를 결합하므로써 만들어질 수 있다. 결합(joinery)는 열적 또는 가열용접, 접착물(열가소성 및 열경화성), 기계클램프 또는 다른 결합부재 등을 사용하여 달성할 수 있다. 더우기, 상기 탱크는 센서장치 및 연료입구튜브용 포트를 구비하도록 형성될 수 있다. 상기 탱크의 방습재특성은 탱크내부안으로 블레더 또는 신축성있는 백과 같은 켄테이너를 도입하거나 또는 본 발명의 기술을 사용하여 탱크상에 형성된 외부코팅재를 이용하여 향상시킬 수 있다.
시클로덱스트린
본 발명의 열가소성 컨테이너는 시클로덱스트린 또는 부속된 일부분(pedent moieties)을 가진 수정된 시클로덱스트린, 또는 열가소성폴리머와 융화가능한 시클로덱스트린물질을 견고하게 하는 대체물를 포함한다. 본 발명의 경우에, 융화가능은 시클로덱스트린물질이 용융폴리머안으로 균일하게 분산될 수 있으며, 침투물질 또는 폴리머불순물을 트랩 또는 합성할 수 있는 능력을 유지할 수 있고, 폴리머특징의 실제적인 감소없이 폴리머에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 융화가능성은 응력강도, 티저항 등의 폴리머특징과, 투과하기 위한 투과성 또는 투과율, 표면거칠기, 투명도(clarity) 등을 측정하므로써 결정되어질 수 있다. 융화되지 않는 유도체는 실제적으로 폴리머특성이 감소되며, 매우 높은 투과성 또는 투과율 및 거칠고 무딘 필름을 얻게 된다.
질적 융화가능한 스크린은 작은 배취(batches) (열가소성 및 치환된 시클로덱스트린의 100 g - 1 kg)를 제조하므로써 얻어질 수 있다. 혼합 물질은 약 1 - 5 mm 의 직경을 가진 선형스트랜드사출성형물(strand extrudate)로 생성온도에서 사출성형된다. 융화되지 않는 시클로덱스트린 물질은 용융시에 균일하게 분산되지 않으며, 사출성형헤드로부터 곧바로 사출된 투명한 용융폴리머에서 볼 수 있다. 본 출원인은 융화할 수 없는 시클로덱스트린는 사출성형온도에서 특성이 떨어질 수 있으며, 사출성형시에 "탄 제분(burnt flour)" 냄새(odor) 가 나는 특성이 나타남을 알 수 있었다. 더우기, 본 출원인은 융화되지 않는 시클로덱스트린은 시각조사(visual inspection)에 의해 검사되는 사출성형물에서 실제 용융균열(melt fracture)이 생긴다는 것을 알았다. 결국, 사출성형물은 작은 조각으로 절단하여 가로로 잘라 열가소성메트릭스에서 분명하게 볼 수 있는 융화되지 않은 시클로덱스트린을 찾기 위해 광학현미경을 사용하여 조사한다. 시클로덱스트린은 α(1→4)링키지(linkages)에 의해 결합된 적어도 6 개의 글루코피라노오즈 유니트(glucopyranose unit)로 이루어진 시클릭 올리고사카리드(cyclic oligosccharide) 이다. 최대로 12개의 글루코우즈 잔류물을 가진 시클로덱스트린은 알려져 있지만, 6, 7 및 8개의 잔류물을 가진 3개의 가장 일반적인 동족체(homologs)(α시클로덱스트린, β시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린)가 사용된다.
시클로덱스트린은 높은 민감성을 가진 효소합성(enzymatic synthesis)에 의해 생성되어진다. 이들은 도넛츠형태의 링으로 배열된 6, 7, 또는 8 글루코우즈단량체로 이루어지고, 이들 단량체들은 각각 α,β,γ 시클로덱스트린으로 표시된다(도 1 참조).
글루코우즈 단량체의 특정한 커플링은 단단한 시클로덱스트린, 일정부피의 공동내부를 가진 끝이 잘린 원뿔꼴의 분자구조를 나타낸다. 리팝필릭(lipophilic)인 내부구멍은, 외부와 비교할때 탄화수소물질(소수성(hydrophobic)인 수용성 시스템에서)에 흡인하며, 시클로덱스트린의 중요한 구조적 특징이고, 분자들(예를들면, 방향족화합물, 알코올, 할로겐화합물 및 수소할로겐화합물, 카르복실산 및 이들 에스테르 등)을 합성하는 능력을 제공한다. 합성물질은 시클로덱스트린 내부구멍안으로 적어도 부분적으로 맞는 크기기준을 만족해야 하며, 함유물 합성이 된다.
시클로덱스트린의 전형적 특성
올리고사카라이드 링은 절단된 원추형으로 보이는 토루소를 형성하며, 토루소의 협단부상에는 각 글루코우스 잔여물의 제 1 수산기가 있다. 제 2 글루코피라노우즈 수산기는 광단부상에 위치한다. 페어런트 시클로덱스트린 분자와 유용한 유도체는 다음 공식 (링 카본은 종래 번호를 나타냄)으로 표시되며, 비결합은 사이클릭 분자의 균형을 나타낸다.
위의 R1 과 R2 는 제 1 및 제 2 수산기(혹은 일차 하이드록실 및 이차 하이드록실)이다.
시클로덱스트린 분자는 화학 반응제와 반응하며, 6 번 위치의 제 1 수산기와 2 와 3 번 위치의 제 2 수산기에서 반응한다. 시클로덱스트린 분자의 구조와 링 대체제의 화학 반응때문에, 모든 수산기의 반응력은 동일하지 않다. 그러나, 조심스럽고도 효과적인 반응 조건하에서, 시클로덱스트린 분자를 반응시켜 유도 분자를 얻을 수 있으며, 이 유도 분자는 단일 대체물 형태를 갖춘 상태로 유도된 모든 수산기를 가진다. 이러한 유도체는 매번 대체되는 시클로덱스트린이다. 하나 또는 양 제2 수산기에서만 선택적으로 치환되거나 또는 제1 수산기에서만 치환되어진 선택된 치환물을 가진 시클로덱스트린은 바람직하게 합성된다. 더우기, 2개의 다른 치환물 또는 3개의 다른 치환물을 가진 유도분자의 직접합성도 가능하다. 이들 치환물은 특정한 수산기로 향하게 되거나 또는 무질서하게 위치하게 된다. 본 발명의 목적을 위해, 시클로덱스트린분자는 선명한 필름, 시트 또는 고체구조(rigid structure)으로 형성시에, 열가소성물질안으로 균일하게 분산되고, 폴리머의 물리적특성을 손상시키지 않는다는 것을 확실히 하기 위해 분자에 치환기를 융화할 수 있는 충분한 열가소성물질을 포함시키기 위해 필요하다.
CD 히드록실상에 치환기의 도입과는 별도로, 다른 분자수정이 사용될 수 있다. 다른 카르보히드레이트 분자는 시클로덱스트린분자의 시클릭 백본(cyclic backbone)안으로 합체될 수 있다. 제1 수산기는 SN2 치환을 이용하여 대체될 수 있으며, 산화된 알데히드 또는 산기는 유도기 등과 추가 반응하기 위해 형성될 수 있다. 제2 수산기는 유도분자를 형성하기 위해 이중 결합을 추가 또는 교차시킬 수 있는 여러 알려진 반응물이 남아 있도록 반응하여 제거될 수 있다.
더우기, 글리칸일부분의 1 또는 그 이상의 링산소는 반응자리를 생성하기 위해 오픈된다. 이 기술 및 다른 기술은 시클로덱스트린분자에 융화가능한 치환기를 도입하기 위해 사용된다.
열가소성폴리머와 융화하는 작용기(functional group)를 갖는 유도시클로덱스트린물질을 생성하기 위한 바람직한 준비도표(preparatory scheme)는 시클로덱스트린분자의 제1 또는 2 수산기에서 1 또는 그 이상의 반응을 포함한다. 광범위하게는 본 출원인은 넓은 영역의 부속치환물의 일부분은 분자에 사용된다. 상기 유도시클로덱스트린분자는 아실레이티드시클로덱스트린, 아킬레이티트시클로덱스트린, 토실레이트, 메실레이트 및 다른 관련된 술포유도체와 같은 시클로덱스트린 에스테르, 히드로카르빌-아미노 시클로덱스트린, 아킬포스포노 및 알킬 포스페이토 시클로덱스트린, 피리딘 치환 시클로덱스트린, 히드로카르빌 술퍼를 함유한 작용기 시클로덱스트린, 실리콘함유작용기치환시클로덱스트린, 카르보네이트 및 카르보네이트치환시클로덱스트린, 카르복실산 및 관련된 치환시클로덱스트린 및 다른 것들을 포함한다. 일부 치환물은 유도물질에 융화가능성을 제공하는 영역을 포함하여야 한다.
아실기는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일, 아크릴로일, 및 다른 잘 알려진 기들을 포함하는 작용기를 융화시키는데 사용된다. 시클로덱스트린분자의 제1 또는 제2 링수산기중 하나에 이런 기들의 형성은 잘 알려진 반응을 포함한다. 아실화반응은 적절한 무수산, 산염화물 및 공지의 프로토콜을 사용하여 행해질 수 있다. 페록시화된(peroxylated) 시클로덱스트린이 만들어질 수 있다. 추가로, 그러한 그룹에 의해 치환된 모든 이용가능한 수산기 이하로 구비하는 시클로덱스트린은 하나 또는 둘 이상의 다른 기능그룹에 의해 치환된 이용가능한 수산기의 조화에 의해 만들어질 수 있다.
시클로덱스트린 물질은 알킬화 시클로덱스트린을 생산하기 위해 알킬화제와 또한 반응될 수 있다. 알킬화 그룹은 이용가능한 수산기 그룹을 알킬화제와 고갈되도록 반응시키는 충분한 반응 조건을 사용하여 과알킬화 시클로덱스트린을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 알킬화제, 상기 반응조건에서 사용된 시클로덱스트린 분자에 따라서, 모든 이용가능한 수산기 이하로 치환된 시클로덱스트린이 생산될 수 있다. 알킬화제 시클로덱스트린을 형성함에 유용한 알킬그룹의 전형적인 보기는 메틸,프로필, 벤질,이소프로필,터시어리 부틸, 알릴, 트리틸,알킬-벤질, 및 다른 일반적인 알킬그룹을 포함한다. 그러한 알킬그룹은 수산기 그룹을 할로겐화 알킬 또는 알킬화 알킬황산염 반응물과 적절한 조건하에 반응시키는 것과 같은 종래의 방법을 사용하여 만들어질 수 있다.
토실(4-메틸벤젠 술폰닐), 메실(메탄 술폰닐) 또는 시약을 형성하는 다른 관련된 아릴 술폰닐 또는 아릴은 열가소성 수지에서의 사용을 위한 융화 시클로덱스트린 분자를 제조하는 데 사용될 수 있다.
시클로덱스트린 분자의 1차 -OH 그룹은 2차 그룹보다 잘 반응한다. 그러나, 분자들은 유용한 조성물을 형성하기 위해 거의 임의의 위치에서 치환될 수 있다.
기능그룹을 함유하고 있는 그러한 술폰닐은 시클로덱스트린 분자의 임의의 글루코스 성분의 1차 수산기 그룹 또는 2차 수산기 그룹의 어느 하나의 유도체에 사용될 수 있다. 반응은 1차 또는 2차 수산기의 어느 하나와 효과적으로 반응할 수 있는 술폰닐 염화물 반응물을 사용하여 행해질 수 있다. 술폰닐 염화물은 치환을 필요로 하는 분자에서 타겟 수산기 그룹의 수에 따라서 적절한 몰비로 사용된다. 대칭적(단일의 술폰닐 성분에 의해 치환된 화합물당) 또는 비대칭적(술폰닐 유도체를 포함하는 그룹의 혼합에 의해 치환된 1차 및 2차 수산기)인 것이 알려진 반응조건을 사용하여 준비될 수 있다. 술폰닐 그룹은 실험자에 의해 선택된 대로 아실 또는 알킬 그룹에 의해 일반적으로 조합될 수 있다. 마지막으로, 단조치환된(monosubstituted) 시클로덱스트린이 만들어질 수 있으며 링 내부의 단일 글루코스 성분이 하나 및 셋 사이의 술폰닐 치환제를 포함한다. 시클로덱스트린 분자의 균형(balance)은 미반응인 채로 남는다.
성분들(moieties)을 포함하는 펜던트(pendent) 열가소성 폴리머를 구비하는 시클로덱스트린의 아미노 및 다른 아지도 유도체는 본 발명의 컨테이너, 시트 또는 필름에 사용될 수 있다. 술폰닐 유도화된 시클로덱스트린 분자는 아지드(N3 -1) 이온에 의한 황산염 그룹에 의한 친핵성치환반응(nucleophilic displacement)을 거쳐 술폰닐 그룹이 치환된 시클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 계속적으로 환원에 의해 치환된 아미노 화합물로 전환된다. 많은 수의 이들 아지도 또는 아미노 시클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 그러한 유도체는 대칭적 치환 아민 그룹에서 제조될 수 있다(시클로덱스트린 골격상에 대칭적으로 배열되는 두 개 또는 그 이상의 아미노 또는 아지도 그룹을 구비한 유도체들 또는 대칭적으로 치환된 아민 또는 아지드 유도화된 시클로덱스트린분자로서의 유도체). 질소 함유 그룹을 생산하는 친핵성치환반응에 의해, 6-탄소 원자에서의 1차 수산기 그룹은 거의 질소함유 그룹을 도입하는 위치이다. 본 발명에서 유용할 수 있는 질소함유 그룹의 예는 아세틸아미노그룹(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노,부틸아미노,이소부틸아미노,이소프로필아미노,헥실아미노 및 기타 알킬아미노 치환제를 포함하는 알킬아미노를 포함한다. 아미노 또는 알킬아미노 치환제는 아민 그룹을 추가로 유도화하기 위해 질소 원자와 반응하는 다른 화합물과 추가적으로 반응될 수 있다. 시클로덱스트린의 할로겐 유도체, 쿼터너리 치환 알킬 또는 아릴 암모늄 염화물 치환제, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페리디노(piperidino), 피페리지노(piperizino)같은 디알킬아미노를 포함하는 다른 가능한 질소함유 치환제는 융화성의 유도체로 치환되는 시클로덱스트린 분자의 제조를 위한 공급원료로서 제조될 수 있다. 그러한 화합물에서 1차 또는 2차 수산기 그룹은 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo), 이오도(iodo) 또는 기타 치환제같은 할로겐 그룹에 의해 치환된다. 할로겐 치환을 위한 가장 적절한 위치는 6-포지션(6-position)에서 1차 수산기이다.
히드로카빌 대체 포스포노 또는 하이드로카빌 대체 포스파토기를 사용하여 시클로덱스트린상에 융화가능한 유도체를 유도할 수있다. 제 1 히드록실에서, 시클로덱스트린 분자는 알킬 포스파토, 아릴 포스파토기로 치환할 수 있다. 알킬 포스파토기를 사용하여 제 2 및 3 의 히드록실을 브랜칭할 수 있다.
시클로덱스트린 분자는 펜던트 상태의 이미다졸레기, 히스티디네, 이미다졸레기, 피리디노 및 대체된 피리디노기를 포함하는 헤테로사이클릭 뉴클라이로 치환 가능하다.
시클로덱스트린상에 치환제가 융화할 수 있도록 시클로덱스트린 유도체를 황함유 기능기를 갖도록 변형시킬 수 있다. 전술한 술로닐 아킬레이팅기와는 달리, 설프히드릴 화학식에 기초하여 제조된 황함유기는 시클로덱스트린을 유도하기 위하여 사용할 수 있다. 이러한 황함유기로는 메틸티오 (-SMe), 프로필티오 (-SPr), 티-부틸티오 (-S-C(CH3)3), 히드록시에틸티오 (-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 대체 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 있다. 전술한 에테르 또는 티오에테르에 기초하여, 카복실릭 산 기능성 또는 히드록실 알데히드 케톤으로 끝나는 치환제를 갖는 시클로덱스트린을 준비할 수 있다. 이러한 그룹으로는 히드록실에틸, 3-히드록실프로필, 메틸로옥실에틸 및 그에 대응하는 옥심 이소머, 포밀 메틸 및 그 옥심 이소머, 카빌메톡시 (-O-CH2-CO2H), 카빌메톡시메틸 에스테르 (-O-CH2CO2-CH3) 가 있다. 실리콘 화학식을 사용하여 형성한 유도체를 갖춘 시클로덱스트린은 융화성 기능기를 포함할 수 있다.
실리콘을 포함하는 기능기를 갖춘 시클로덱스트린 유도체가 준비된다. 통상 실리콘기는 한번 대체된 실리콘 원자를 갖춘 기나 대체기와 반복적으로 연결된 실리콘-산소 백본기를 의미한다. 통상, 실리콘 치환체에 있는 상당양의 실리콘 원자는 하이드로카르빌 (알킬 또는 아릴) 치환체를 함유한다. 통상 실리콘 대체 분자는 열적 안정도와 산화 안정도와 화학적 관성이 증가된다. 또한, 실리콘기는 날씨에 대한 저항력이 증가되고, 절연력이 보강되고, 표면 장력이 증가된다. 실리콘기의 분자 구조는 실리콘기가 소량의 실리콘 (선형 또는 브랜치 상태로 될 수 있으며, 다수의 반복적인 실리콘-산소기를 포함함) 내에 하나의 실리콘 원자 또는 2 개 내지 12 개의 실리콘 원자를 가질 수 있기 때문에 변할 수 있으며, 다양한 종류의 기능기로 대체가능하다. 본 발명의 목적에 있어서, 소량의 치환체를 포함하는 단순한 실리콘이 바람직하며, 트리메틸실릴, 혼합형 메틸-페닐 실리기 등이 있다. American Maize-Products Co., Corn Processing Division, Hammond, IN 으로부터 소정의 CD 와 아세틸레이티드 및 히드록시 알킬 유도체를 얻을 수 있다.
상술한 시클로덱스트린 유도체, 열가소성 필름, 필름의 생산에 관한 벌크재 제조 사항, 융화성 유도체를 만들기 위한 시클로덱스트린의 처리과정의 본질은 연료수증기 배리어용의 열가소성 구조를 병합하는 기술을 이해하는 근거를 제공한다. 다음의 일예인 필름 준비와 투과 데이타는 본 발명을 보다 더 잘 이해할 수 있도록 하며, 최선의 형태를 포함한다.
시클로덱스트린을 생산하고 열가소성 필름내의 시클로덱스트린을 혼합하는 본 작업 후에, 우리는 공지된 다양한 종류의 화학적 프로토클을 사용하여 쉽게 시클로덱스트린을 유도할 수 있다는 것을 발견하였다. 시클로덱스트린 물질은 열가소성 물질내에서 용융 혼합되며, 시클로덱스트린 물질이 열가소성체를 통하여 균일하게 분산된 상태에서 순수한 열가소성 물질을 사출할 수 있다. 또한, 시클로덱스트린 유도체는 다양한 종류의 열가소성 필름 및 구조와 결합될 수 있다는 것을 발견하였다. 시클로덱스트린 물질은 광범위한 농도 범위에서 필름으로 병합될 수 있다. 열가소성 물징을 함유하는 시클로덱스트린은 다양한 두께의 필름으로 중공될 수 있으며, 용융되어 분쇄되지 않는 중공일 수 있으며 여타의 필름 또는 시트의 변형일 수 있다. 또한, 시클로덱스트린을 함유하는 폴리머 분산체로부터 배리어 층을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 우리들이 행한 실험으로부터, 시클로덱스트린 유도 기술을 사용하여, 배리어의 성질, 즉 아로매틱 하이드로카본, 알리파틱 하이드로카본, 에탄올 및 증기의 전달비를 감소시킬 수 있었다. 또한, 시클로덱스트린 물질의 사용은 필름의 표면 특성을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 필름의 표면장력과 표면의 전기적 성질도 개선되었다. 이러한 결과는 코팅, 프린팅, 라디에이팅, 핸들링 등에서 본 발명 필름의 유용성을 증대시킨다. 처음 작업시, 우리는 다음 사항을 발견하였다.
(1) 몇 개의 변형된 시클로덱스트린 후보들이 LLDPE 수지와 융화가능하다는 것이 발견되었으며, 필름을 통하여 확산하는 유기 침투물을 감소시킴은 물론 잔존하는 LLDPE 의 휘발성 오염체의 복합체를 제공한다. (2) 비변형된 CD 는 필름의 투명도, 열적 안정도, 기계 가공도, 및 장벽 성질에 역효과를 미친다. 반대로, 선택된 변형 CD (아세틸레이티드 및 트리메칠실릴 에테르 유도체)는 투명도와 열적 안정도에 영향을 미치지 않는다. 사출된 플라스틱 물질은 기계적 가공도에 의하여 다소 표면에 흠이 초래되며 따라서 필름의 장벽 특성을 감소시킨다. (3) 변형된 CD 복합체를 포함하는 필름은 방향족 침투물을 72 0F (22.22 ℃)에서 35%, 10 5 0F (40.56℃) 에서 38% 정도로 감소시키며; 지방족 침투물은 72 0F (22.22 ℃) 에서 단지 9% 로 감소하였다. 이러한 결과는 필름을 테스트하기 위하여 최악의 상황에서 자체 수명 테스트 조건을 사용하지 않는 경우에는 크게 개선될 것이다. (4) 복합비는 방향족 침투물과 지방족 침투물에 대하여 서로 다르다. 변형된 CD 를 함유하는 필름은 지방족 (프린트 잉크형 화합물) 보다는 방향족 (가솔린형 화합물)의 복합비가 보다 양호하다. 반대로, 필름 코팅의 복합비는 방향족 화합물 보다는 지방족 화합물이 더 양호하다. (5) 아클릴 코팅을 함유하는 CD 는 지방족 침투물을 46% 내지 88% 까지 감소시킬 수 있지만, 방향족은 29% 정도 감소된다.
정량적 제조
최초로, 우리는 방습층을 위한 모델로서 4개의 실험적 시험 필름을 생산하였다. 실험 중 3개의 필름은 1%, 3%, 및 5 %(wt./wt.)의 적재시 β-시클로덱스트린 βCD 에 포함되고 4번째는 βCD가 아닌 수지 및 첨가물으로부터의 동일한 분량에서 형성된 제어필름이었다. 5% 적재된 βCD 필름은 시험 필름에서 잔류하는 유기 복합물을 위해 시험되었다. βCD는 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에서 효과적인 복합체 잔류 유기물로 발견되었다.
우리는 9개의 수정된 β-시클로덱스트린 및 제분된 β-시클로덱스트린(입자 크기 5 내지 20 미크론)을 측정하였다. 상이한 β-시클로덱스트린 변경은 아세틸, 옥탄일 석시네이트 유도체, 에소핵실 글리시딜 에테르 유도체, 쿼터너리 아민 유도체, 테티너리 아민 유도체, 카르복시메틸 유도체, 석시닐네이티드, 암포테릭 및 트리메티시릴 에테르 유도체로 되었다. 각각의 실험적 시클로덱스트린 1% (wt/wt)은 리틀포드(Littleford) 믹서를 사용하여 저밀도폴리에틸렌(LLDPE)으로 혼합되어 트윈 스크루 브라밴더 익스트루더(twin screw Brabender Extruder)를 사용하여 돌출 되었다.
9개의 수정된 시클로덱스트린 및 조제된 시클로덱스트린 LLDPE 프로파일은 50 X 및 100 X 확대에서 광학현미경하에서 검사된다. 현미경 검사는 LLDPE 수지 및 시클로덱스트린간 교체가능성을 위해 시각적으로 검사되도록 사용되었다. 10개의 시클로덱스트린 중에서 3개(아세틸레이티드, 옥탄일 석시네이트, 및 트리메티시릴 에테르)가 LLDPE 수지와 교체가능하도록 시각적으로 발견되었다.
복합체 잔류 필름 휘발성은 5% βCD필름 샘플과 1 %(wt/wt) 아세틸된 βCD 옥탄일 석시네이트 βCD 및 트리메틸시릴 에테르를 포함하는 3개의 프로파일을 시험하기 위한 냉각트래핑 과정을 사용하여 측정되었다. 그 방법은 3개의 분리 단계; 첫 번째 단계는, 휘발성 유기 성분을 분리 및 검출하는 장치 기술인 제3 단계가 제1 및 제2 단계 후에 실행되는 동안 동시에 실행된다. 제1 단계에 있어서, 불활성의 순수한 드라이 가스는 샘플로부터 휘발성을 스트립하기 위해 사용된다. 가스 스트리핑 단계 중에 샘플은 120 ℃ 에서 가열된다. 샘플은 분석 전에 즉시 대행자 (벤젠- d6 )와 스파이크 한다. 벤젠- d6 은 회복용 데이터의 각 세트를 수정하기 위한 내부적 QC 대행자로서 역할을 한다. 제2 단계는 액체 질소 트랩에 침잠하는 헤드스페이스 바이얼의 스트리핑 가스로부터 성분을 냉동시킴으로써 샘플로부터 제거된 휘발성을 농축시킨다. 가스-스트리핑 단계의 종단에서 내부 스탠더드(톨루엔- d6)헤드스페이스 바이얼에 직접 주입되고 바이얼은 즉시 뚜껑을 닫는다.
방법 및 시스템 블랭크는 샘플 등을 점재시켜 변화를 주고 샘플이 오염을 모니터하는 방식으로 취급된다. 농축된 유기 성분은, 헤드스페이스 고 분해능 가스크로마토그래피/대량 스펙트로메트리(HRGC/MS)를 가열시켜 분리,식별 및 정량화 된다. 잔류하는 휘발성 분석결과는 아래 표에 나온다:
<표 1 >
이들 예비적 스크린 시험에서, βCD 유도체는 실험적 필름을 형성하기 위해 사용된 저밀도 폴리에틸렌 수지에 내재하는 복합체 트레이스 휘발성유기물을 효과적으로 보여준다. 5 % 적재 LLDPE 필름에 있어서, 대략 80 %의 유기 휘발성이 복합되었다. 그러나, 모든 βCD 필름(1 % 및 5%) 은 색이 흐려지고(옅는 갈색) 및 향기가 이 흐려진다. 색상 및 향기의 문제는 CD의 직접 분해물 혹은 CD 에 있어서의 불순물의 결과로 믿어진다. 2개의 향기 활성 화합물 (2- 퍼알데히드 및 2-퍼란메탄올)은 블로우 필름 샘플에서 식별되었다.
3개의 수정된 교체가능한 CD후보 (아세틸레이티드, 옥탄일 석시네이트 및 트리메티시릴 에테르)중에서, 아세틸레이티드 및 트리메티시릴 에테르 CD는 LLDPE 수지에 내재하는 복합체 트레이스 휘발성유기물을 효과적으로 보여준다. 아세틸레이티드 및 트리메티시릴 에테르(TMSE) βCD 중에서 1퍼센트 적재하는 것은 대략 50%의 잔류 LPDE유기 휘발성은 복합되고, 옥탄일 석시네이트 CD는 잔류 LLPDE유기 휘발성은 복합되지 않는다. 조제된 βCD는 이세틸레이트되고 수정된 βCD보다 적게 효과적(28 %)인 것으로 발견되었다.
침투성의 조합은 CD의 기능 및 성능을 측정하기 위해 사용되었다. 조합은 실현가능한데, 이는 가솔린(중요하게는 아로메틱 하이드로카본 혼합물)과 인쇄잉크 용매(중요하게는 앨패틱 하이드로카본 혼합물)는 단일 성분이 아니라 성분의 화합물로 형성된다.
아로메틱 침투압은 에탄올(20ppm), p-자일렌(2ppm), o-자일렌(1ppm), 트리메틸-벤젠(0.5ppm), 및 나프탈렌(0.5ppm)을 포함한다. 앨패틱 침투성인 대략 20(20)개의 성분을 함유한 상업적 페인트 용매 블랜드는 20ppm 이었다.
침투압 검사 장치는 1200 ml ( 환경 셀 혹은 공급측) 및 300ml (샘플 셀 혹은 침투측)의 캐비티를 갖는 2개의 유리 침투셀 혹은 플라스크로 구성된다.
실험적 필름 성능은 폐쇄된-체적 침투장치에서 측정되었다. 플레임 이온화 검출기(FID) 로 작동되는 고분해능 가스 크로마토그래피(HRGC)는 시간 기능에 따른 누적적 투과 농도의 변화를 측정하도록 사용되었다. 샘플-측 성분 농도는 각각 성분의 응답 인자로부터 계산된다. 농도는 체적/체적기준에 대해 파트 퍼 밀리언(ppm)으로 보고된다. 필름 샘플 측의 누적 투과농도는 시간의 기능으로서 그려진다.
우리는 4개의 실험적 검사 필름을 생산한다. 3개의 필름은 1%, 3%, 및 5% (wt/wt)의 적재시 βCD에 포함되고 4번째는 βCD가 아닌 수지 및 첨가물에서 형성된 제어필름이었다.
제 2 실험적 기술은 2개의 제어필름간 샌드위치된 βCD 이 층에 스며드는 복잡한 유기 증기일 것인가를 결정하기 위해서도 실행된다. 실험은 2개의 제어필름 시트간 βCD를 약간 먼지화 함으로써 실행되었다.
시험은 βCD 적재필름 보다 좋은 성능으로 제어필름을 보여준다. 침투압 시험 결과는 또 소정의 농도에서 βCD 적재가 클수록 방습재로서 행해지는 필름이 약하게 됨을 나타낸다. 2개의 제어 필름간 βCD를 샌드위치하는 시험 결과는 βCD가 없는 제어 샘플보다 스며드는 증기를 감소시키는 데 있어 2배의 효과가 되는 지를 보여준다. 이 실험은 방습효과가 적은 필름을 형성하는 제조방법중에 필름의 방습량이 변화되는 경우 필름에 스며드는 유기성 증기를 CD가 복잡하게 하는지를 지지한다.
1% TMSE βCD 필름은 개량되지 않은 것처럼 보이는 보다 수정된 CD를 첨가하는 아로메틱 침투압을 72 0F (22.22 ℃)에서 제거하기 위해 1 % 아세틸된 βCD필름(24% - vs - 26%)보다 약간 더 좋다.
105 0F (40.56 ℃)에서 아로메틱 침투성의 경우, 1 % TMSE βCD필름 및 1 % 아세틸된 βCD필름은 72 0F (22.22 ℃)에서 보다 아로메틱 침투성을 제거하는데 약 13% 가 효과적이다. 또한 1% TMSE βCD 필름은 아로메틱 침투압을 제거하기 위해 1 % 필름(36% - vs - 31%)보다 약간 더 좋다.
1% TMSE βCD 필름은 아로메틱 침투압을 72 0F (22.22 ℃)에서 1 % 아세틸된 βCD필름을 초기에 보다 효과적으로 제거한다. 그러나 시험을 계속하는 동안 1% TMSE βCD 필름은 제어보다 불량한 반면 아로메틱 침투성의 6%만을 1% 아세틸된 βCD 이 제거한다.
우리는 2개의 실험적 수성코팅 용액을 생성한다. 한 용액은 하이드록시에틸 βCD (35 % 바이 웨이트)을 포함하고 다른 용액은 하이드록시프로필 βCD (35 % 바이 웨이트)을 포함한다. 아크릴 에멀션을 10%포함된 양쪽 용액은 점착제를 형성하는 필름으로서 약 150,000(폴리사이언스 회사Polysciences, Inc)( 15% 솔리드 바이 웨이트)의 분자량을 가진 폴리아크릴산의 확산을 구비한다. 이들 용액은 2개의LLDPE 필름을 함께 적층함으로써 핸드-코트 시험 필름 샘플되도록 사용된다. 2개의 다른 코팅기술이 사용되었다. 제1기술은 2개의 필름샘플 플랫을 약간 스트레치하고, 핸드롤러를 사용하여 코팅을 하고, 플랫을 스트레치하는 동안 필름이 함께 적층 된다. 대표1 샘플은 적층공정중에 스트레치되지 않는다. 따라서 모든 코팅샘플은 필름시트간 에어 버블을 제거하기 위해 진공 적층 압착기에 놓여진다. 필름코팅 두께는 대략 0.0005 인치(0.000127mm)였다. 이들 CD코팅 필름 및 하이드록시메틸 셀룰로오스 코팅 제어 필름은 이후에 시험된다.
하이드록시에틸 βCD 코팅에 의한 아로메틱 및 알패틱 증기에서의 감소는 증기에 노출하는 제1 의 수시간에서 보다 크고 시험의 다음 20시간에 걸쳐서 감소된다. 아로메틱 이상의 알패틱 증기의 제거는 하이드록시에틸 βCD 코팅에 의해 달성되고; 이는 그 분자크기에 있어 차이나는 기능으로 믿어진다. (즉, 알패틱 성분은 아로메틱 성분보다 작다). 알패틱 침투성은 20시간 시험기간에 걸쳐 제어에 비하여 46%만큼 감소되었다. 아로메틱 증기의 감소는 17시간 시험기간에 걸쳐 제어에 비하여 29%만큼 감소되었다.
대표 1의 코팅된 하이드록시에틸 βCD 는 20시간 시험기간에 걸쳐 제어에 비하여 87% 만큼 알패틱 침투성은 감소되었다. 필름을 코팅하는 방법은 다른 하이드록시에틸 βCD 코팅 필름 에 비하여 추가로 41% 감소하는 역할이 있는 것은 주지되어 있지 않다.
하이드록시에틸 βCD 코팅은 72 0F (22.22 ℃)에서 하이드록시에틸 βCD 코팅(29 % - vs - 20%) 보다 아로메틱 침투성을 약간 우수하게 제거하였다.
대규묘 스케일 필름의 실험적 부분
시클로덱스트린유도체의 제조
실험예 I
β-시클로덱스트린의 아세틸 에스테르
아세틸레이티드 β-시클로덱스트린은 1차 하이드록실 (-OH)그룹상의 시클로덱스트린마다 함유된 3.4 아세틸 그룹으로 구해졌다.
실험예 II
β-시클로덱스트린의 트리메틸 시릴 에테르
4000 밀리리터 라운드 바텀 플라스크 및 니트로겐 분위기에서 로터리 증발기 안으로는 분당 100밀리미터 N 2의 속도로 도입되도록 3리터의 디메틸포마미드가 배치된다. 디메틸포마미드 안으로는 β-시클로덱스트린의 750그램이 배치되었다. β-덱스트린은 60 ℃ 에서 디메틸포마미드로 회전되어 용해되었다. 용해 후, 플라스크는 회전증발기로부터 증발되었고 그 내용물은 약 18℃로 냉각되었다. 자기 스티어가 배치되고 스티어 바로 장치된 플라스크 안에는 헥사메틸디실리아진( HMDS - 피어스 케미컬 번호84769) 295밀리미터가 추가되고, 이어서
헥사메틸디실리아진(TMCS - 피어스 케미컬 번호88531) 97밀리미터가 주의 있게 추가된다. 주의 있게 추가된 것은 20밀리미터의 주의 깊은 초기 전하량을 첨가하는 주의 깊은 드롭와이즈에 의하여 달성되고 반응후 첨가가 완성될 때까지 후속하는 20밀리미터 부분의 드롭와이즈 첨가가 잔류한다. TMCS의 첨가가 완성된 후, 그리고 반응후 첨가물이 있으며, 플라스크 및 그 내용물은 회전 증발기 사에 배치되고, 60℃로 가열되며 이를 회전 증발기를 통해 분당 100 밀리미터를 흐르는 불활성 니트로겐 분위기 하에서 유지된다. 그 반응은 4시간 동안 계속되고 용매를 제거한 후 드라이제308그램을 남겨둔다. 건조재는 필터링에 의해 플라스크로부터 제거되고, 시릴레이션 생성물을 제거하기 위해 탈이온화 물로 필터액을 세척하며, 진공오븐 드라잉( Hg 0.3인치에서 75℃)하고 파우더 물질로 저장되며 열가소성 물질과 계속하여 결합하도록 유지된다. 그 물질의 부차적 스펙트로그래피 검사는β-시클로덱스트린 분자와 치환하는 대략 1.7 트리메틸실리에테르를 포함하도록 β-시클로덱스트린을 나타낸다. 그 치환물질은 일차 6-카본 원자에 공통으로 보여진다.
실험예 III
하이드로록시프로필 β-시클로덱스트린은 βCD 의 일차 6 -OH 그룹상의 단위분자당 1.5 하이드록시프로필 그룹으로 구해졌다.
실험예 IV
하이드로록시프로필 β-시클로덱스트린은 βCD 의 일차 6 -OH 그룹상의 단위 분자당 1.5 하이드록시프로필 그룹으로 구해졌다.
필름의 제조
장벽층의 방습성 테스트를 위해, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 수지인 βCD 및 β-시클로덱스트린의 라세틸레이트 혹은 트리메티시릴 유도체 같은 βCD 유도체를 사용한 필름 시리즈를 준비한다. 폴리머 입자는 파우더형 β-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린유도체 물질로 드라이 블랜드되고, 형광폴리머 발광체 (3M) 및 앤티옥시던트가 드라이 블랜드로 균일하게 된다. 건조 블랜드 물질은 Haake, 시스템90, 3/4″원추형 돌출에서 펠릿형태로 혼합 및 연장되었다. 그 결과 펠릿은 필름제조를 위해 수집되었다.
표 IV 는 전형적인 펠릿화 압출 조건을 표시한다. 필름은 다음과 같은 장치에서 브로우된다. 열가소성 튜브는 제1 다이를 통해 압출되었다. 튜브는 제2 다이에 의해 파손되고 롤러에 의해 필름으로 적층된다. 그후 압출 튜브는 에어 주입 튜브를 통해 블로우된 압력하에서 에어를 사용하여 부풀려진다. 열가소성은 압출기에서 녹는다. 압출 온도는 혼합영역에서 취급된다. 녹는 온도는 녹는 영역에서 취급되고 다이 온도는 다이에서 취급된다. 압출체는 냉각링으로부터 에어 블로우 냉각 시스템을 사용하여 냉각된다. 다음의 일반적인 설명은 블로우 필름의 실제 제조에서 사용된 키에프 블로우 필름 압출기, 40㎜ 다이 직경을 나타낸다. 필름은 상기 프로토콜에 따라 제조되고 표 IB 에서 보고된다. 필름은 다양한 환경 상태에서 전송속도를 위해 시험된다. 환경적 테스트 조건은 아래 표 II 에서 보여준다.
시험 결과 본 발명의 열가소성 필름에서 교체가능한 시클로덱스트린 물질의 혼재물은 다양한 연료증기 침투성의 전달 속도를 감소시키는 방습성을 실질적으로 개선함을 나타낸다. 전달속도의 개선을 나타내는 데이터는 다음 데이터 표에 나타낸다.
<표 1>
<표 2>
* qm . 0.001 in
100 in2 ·24 hrs
<표 3>
<표 4>
* qm . 0.001 in
100 in2 ·24 hrs
<표 5>
<표 6>
* qm . 0.001 in
100 in2 ·24 hrs
<표 7>
<표 8>
* qm . 0.001 in
100 in2 ·24 hrsp
<표 9>
<표 10>
* qm . 0.001 in
100 in2 ·24 hrs
<표 11>
<표 12>
* qm . 0.001 in
100 in2 ·24 hrs
우리는 하이드록시프로필βCD을 포함하는 수용성 코팅 시리즈를 준비했다. 코팅막 중 하나는 10% 아크릴 에멀젼(Polysciences. Inc.로부터 구입한 약 150,000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 폴리머)로부터 제조하였다. 이때, 상기 10% 아크릴 에멀젼은 중량비로 5% 내지 10%의 하이드록시프로필 βCD를 포함하고 있다. 이 용액을 사용하여 두 개의 박막을 적층함으로써 수작업 코팅으로 테스트 박막 샘플을 제조하였다. 코팅은 수동식 롤러를 사용하여 0.5%의 아세틸화 βCD(Roll No,7)을 포함하는 낮은 밀도의 폴리에틸렌 박막 시트와, 2%의 아세틸화된 βCD(Roll No. 8)을 포함하는 제2 박막 시트에 대해 수행하였으며, 그 후, 상기 박막들을 적층시켰다. 코팅된 샘플들에 진공 적층 압력을 가하여 박막 시트사이에 존재하는 공기 방울을 제거하였다. 아크릴 코팅 두께는 약 0.0002 인치(.000051mm)였다.
아크릴 코팅된 대조군 샘플은 하이드록시프로필 βCD가 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하었다. 테스트 셀의 외측 플라스크 면을 향하도록 한 상태에서 0.5% 아세틸화 βCD 박막을 갖는 다층 구조를 테스트하였다.
두 번째 코팅층은 Dagax Laboratories, Inc.으로부터 구입한 비닐리덴 클로라이드 라텍스(PVDC, 69 wt% 고체)로 제조하였다. 이러한 PVDC 라텍스 코팅층은 사이클로덱스트린의 무게를 기준으로 하이드록시프로필이 10%인 것과 20%인 것 두가지로 제조하였다. 이러한 용액들을 사용하여 두 개의 박막을 적층함으로써 낮은 밀도의 폴리에틸렌 테스트 박막 샘플을 수작업 코팅하였다. 수작업용 롤러를 이용하여 두 장의 대조군 박막 시트에 코팅 작업을 행한 후, 이들을 적층하였다. 상기 박막들은 적층 공정중에 긁지 않았다. 모든 코팅된 샘플들을 진공 적층 압력하에 두어 상기 박막 시트 사이의 공기 방울을 제거했다. 상기 PVDC 코팅의 두께는 약 0.0004인치(.00010mm)였다.
우리는 모델 필름, 코팅 및 적층구조가 연료용기의 연료증기 방습재의 구조를 포함한 CD의 성능을 정확히 예측함을 믿는다.
전달속도의 개선을 나타내는 준비된 예의 다음 데이터는 다음의 일반적 시험밥법을 사용하여 구해졌다.
방법 요약
이 방법은 일정한 농도 성분을 이용함으로써, 음식 포장 박막을 통한 선택된 유기 분자의 침투성을 측정하기 위해 고안된 실험 기법과 관련되어 있다. 이러한 테스트 기법은 다양한 저장 습도, 생산물의 수용성 활성도(product water activity) 및 온도 조건을 수행함으로써 또, 침투 테스트 셀내에서 포장 외부의 유기 증기를 가상적으로 설정하기 위해 이전에 이미 테스트된 음식물 제품에서 밝혀진 유기분자 농도를 이용함으로써 향상된 저장 기간 테스트 조건을 가상적으로 설정한다.
이러한 방법은 에탄올, 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 나프탈렌, 나프타 용매 혼합물 등의 화합물에 대해 적용할 수 있다.
(표 1) 침투 테스트 화합물
통상적인 침투 실험에는 3단계가 관련되어 있다. 즉, (a) 기계 정밀도 보정, (b) 전달 및 확산 속도를 측정하기 위한 박막 테스트 및 (c) 침투 실험의 질적 제어가 그것이다.
박막 샘플들은 일정 부피 침투 장비(closed-volume permeation device)로 테스트된다. 프레임 이온화 감지기(FID)를 구비하여 작동되는 고해상도 가스 크래마토그래피(HRGC)를 이용하여 시간의 함수로서 총 침투 농도의 변화를 측정한다. 샘플측 및 외부측 테스트 화합물의 농도들은 각 화합물의 반응 인자 또는 보정 곡선으로부터 계산된다. 그리고 나서, 침투량이 바람직하다면, 각 세트의 침투셀에 대한 농도를 부피보정한다. 총 침투 농도는 박막의 상부(외부) 및 하부(샘플) 양쪽 모두에 대해 시간의 함수로 도시된다. 침투물의 확산속도와 전달속도는 침투 곡선 테이타로부터 계산된다.
1.0 장비와 시약
1.1 장비
프레임 이온화 감지기와, 1ml의 샘플링 루프를 갖는 6개 포트의 가열된 샘플링 밸브와 데이터 집적기를 구비한 가스 크래마토그래피(HP 5880)
J&W 모세관 칼럼. DB-5, 30M×0.250mm ID, 1.0㎛df.
유리 침투(Glass permeation)셀과 플라스크. 각각 약 1200ml의 용량(외부셀 또는 주입면) 및 300ml의 용량(샘플 플라스크 또는 침투면)을 갖는 두 개의 유리 플라스크.
침투셀 크램프 링(2)
침투셀 알루미늄 마개 링(2)
천연고무 격막. 8mm OD 기준벽 또는 9mm OD(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI).
분류 실험 유리 기구와 주사기.
분류 실험 준비물
1.2 시약
시약수(regent water). 물의 간섭은 문제되는 화학 시료의 MDL에서 관찰되지 않는다. 정수 장치를 사용하여 80% 부피가 될 때까지 끓여서 시약수를 만들고, 마개를 한 후, 사용 전에 상온으로 식힌다.
스톡 에탄올/방향족 표준 용액. 1ml의 밀봉된 유리 앰플내의 에탄올(0.6030g), 톨루엔(0.1722g), p-크실렌(0.1327g), o-크실렌(0.0666g), 트리메틸벤젠(0.0375g) 및 나프탈렌(0.0400g) 패키지.
나프타 혼합 표준 물질은 Sunnyside Corporation, Consumer Products Division, Wheeling, IL.로부터 입수한 약 20가지의 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 시판용 착색 용매 혼합물이다.
트리톤 X-100. 노닐페놀 비이온성 표면 활성 시약(Rohm and Hass)
2.0 표준 물질 제조
2.1 침투 실험군 표준 물질
스톡 침투 테스트 표준 용액을 사용한다.
이러한 표준 물질들은 실질적인 중량과 중량%가 나타나 있는 인증된 순수한 기준 물질의 무게를 측정하여 제조한다.
실험군 에탄올/방향족 표준물질은 250㎕의 스톡 표준 용액을 0.1g의 계면활성제(Triton X-100)를 포함하는 100ml의 시약수에 주입하여 제조한다. 침투 스톡 표준물질을 첨가하기 전에, 상기 Trition X-100을 시약수에 완전히 용해시키는 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 상기 테스트 화합물을 물(water) 속에 확실히 분산시킬 수 있다. 또, 일정량씩 분산시킬 때마다 실험군 표준 물질을 완전히 섞어 주어야 한다. 표준물질을 제조하는데 사용되는 플라스크의 상부공간이 큰 경우에 발생되는 누수를 최소화하기 위해, 상부공간을 전혀 갖지 않는 형태로서 클림프가 상부에 형성된 시약병(crimp-top vial)을 사용하는 것이 바람직하다.
실험군 나프타 혼합물 표준 물질은 800μL의 순수한 나프타 용매 혼합물을 0.2g의 계면활성제(Trition X-100)를 포함하는 100ml의 시약수에 주입하여 제조한다.
개봉된 스톡 표준 물질 용액을 단기간 보관하기 위해서는, 상부가 크림프로 되어 있는 시약병으로 옮긴다. 그 시약병들은 폭발 방지를 위해 냉장고나 냉동고에 보관한다.
2.2 보정 표준 물질
보정 표준물질은 상기 실험군 표준 물질을 플라스크에 넣고 시약수로 희석시켜, 적어도 3가지 종류의 보정 표준 물질을 만든다. 표준 물질 중 하나는 감지 한계치에 가까운 농도로 하되 그보다는 높은 농도를 갖도록 만든다. 그 밖에 다른 표준물질의 농도는 외부 셀 및 샘플 셀에서 예상되는 농도범위와 일치하도록 만든다.
3.0 샘플 제조
3.1 박막 샘플 제조
외부 플라스크와 샘플 플라스크를 사용 전에 비눗물로 세척하고 탈이온수로 완전히 씻은 후, 오븐에서 건조시킨다. 세척 후에, 각각의 플라스크에 고무 격막을 끼운다.
주형을 이용하여 박막 테스트 표본을 알루미늄 밀봉링의 내부 지름크기로 절단한다. 절단부 주변을 따라 발생되는 분산 손실을 방지하기 위해, 정확한 지름을 갖는 박막 테스트 표본을 만드는 것은 중요하다. 상기 박막 샘플, 알루미늄 밀봉링 및 테스트 플라스크를 조립한다.
테스트 셀을 준비한다. 제1 샘플 플라스크와 외부 플라스크를 건조된 압축 공기로 팽창시켜 샘플 플라스크 및 외부 플라스내의 습기를 제거한다. 이를 위해, 샘플 장치와 외부 격막을 바늘과 관을 이용하여 뚫고, 건조 공기를 양쪽 플라스크에 유속을 제어하면서 동시에 흘러들어가도록 한다. 클램프 링을 플라스크에 느슨하게 끼워서 박막의 양측면상에서 압력이 상승되지 않도록 한다. 약 10분 동안 양쪽 플라스크에 공기를 주입한 다음, 바늘을 뽑은 후, 클램프 링을 꽉 조이고 두 개의 플라스크 사이를 박막으로 밀봉한다. 가스가 새어나가지 않도록 하기 위해 알루미늄 공간에 고무를 끼워넣는다.
샘플측 300ml 플라스크에 부피당 2㎕의 물을 주입한다. 샘플 플라스크의 크기가 다양하기 때문에 주입되는 물의 양은 부피 변화에 따라 달라진다. 300ml 플라스크에 주입된 부피당 2㎕의 물은 72℉에서 0.25 활성도에 해당된다. 이어서, 40㎕의 침투 에탄올/방향족 실험군 표준 물질 또는 2.1에서 제조된 40㎕의 나프타 혼합물 실험군 표준 물질을 외부 플라스크에 주입한다. 이러한 실험군 표준물질들은 어느 것이나 표 I에 나타난 1200ml 플라스크내에서의 침투 농도(ppm-부피/부피)를 갖지며, 72℉에서 60%의 습도를 나타낸다. 테스트 방법에서 건습구 습도표를 이용하여 습도를 결정하고, 가스 누수량으로부터 침투 농도를 결정함으로써, 기타의 습도나 침투 농도를 설정할 수도 있다. 시간을 측정하고, 침투셀을 열적 평행상태에 있는 제어된 오븐에 넣는다. 샘플은 GC 수행에 소요되는 시간에 있어서, 편의를 도모하기 위해 시차를 두고 수행될 수도 있다. 3개의 동일한 침투 장치가 준비된다. QC목적으로 3번의 동일한 분석이 행해진다.
각각의 시간 간격이 끝나는 때에, 그룹중 하나의 샘플을 오븐으로부터 꺼낸다. 1ml 루프로 고정되어 있는 가열된 6개의 포트 샘플링 밸브를 이용하여 외부 플라스크를 먼저 분석한다. 루프를 1ml 부피의 외부측 또는 샘플측 공기로 부풀린다. 루프를 모세관 칼럼상에 주입한다. 상기 주입후에 GC/FID 시스템을 수동으로 작동 시킨다. 8개 까지, 1ml 샘플 주입을 단일 침투 실험의 샘플측과 외부측으로부터 선택할 수 있다. 수행될 수 있다.
샘플측과 외부측 테스트 화합물 농도는 각각의 화합물의 보정곡선 또는 반응인자(식 1 또는 3)로부터 계산된다. 그리고 나서, 침투량이 바람직하다면, 각각의 특정 세트의 침투 플라스크에 대한 농도를 부피보정한다.
4.0 샘플 분석
4.1 장치 파라미터
표준 물질과 샘플들을 이하의 공정 파라미터를 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석한다.
칼럼: J&W 칼럼, DB-5, 30M, 0.25mm ID, 1㎛df
캐리어: 수소
스프릿 분출: 9.4ml/분
주입 포트 온도: 105℃
프레임 감지기 온도: 200℃
오븐 온도 1: 75℃
프로그램 속도 1: 15℃
오븐 온도 2: 125℃
속도 2: 20℃
최종 오븐 온도: 200℃
최종 지속 시간: 2분
6개짜리 포트 샘플링 밸브 온도는 105℃로 설정되었다.
4.2 보정
이하의 테스트 화합물 범위내에서 표준물질을 이용하여 3점 보정을 행했다.
보정 곡선 범위
보정 표준물질을 제조하기 위해, 적당한 부피의 실험군 표준 용액을 플라스크에 시약수의 약수(aliquot)로 첨가한다.
4.2.1 보정 곡선을 위한 실험군 표준물질의 두 번째 희석
5 대 1 희석: 25ml 부피의 플라스크에 5ml의 실험군 표준물질을 넣고, 마개를 한 후, 플라스크를 거꾸로 하여 혼합한다.
2.5 대 1 희석: 25ml 부피의 플라스크에 10ml의 실험군 표준 물질을 넣고, 마개를 한 후, 플라스크를 거꾸로 하여 희석한다.
각각의 보정 표준물질을 분석하여 (화합물 피크 면적 반응) 대 (외부측 셀의 테스트 화합물의 농도)를 표로 만든다. 그 결과를 이용하여 각각의 화합물에 대한 보정 곡선을 작성한다. 나프타 용매 혼합물은 약 20가지의 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 시판용 착색 용매이다. 상기 반응 대 농도는 20개의 개별적 피크의 면적을 합산하여 결정된다. 최소 면적법(least square method)으로 보정 곡선에 대한 직선을 얻는다. 그리고 나서, 각각의 화합물에 대해서 보정 곡선의 기울기를 계산하여 미지의 농도를 결정한다. 보정 곡선 대신에 평균 반응 인자를 사용할 수 있다.
실험군 보정 곡선 또는 반응인자는 1 또는 그 이상의 보정 표준 물질을 측정함으로써 실험일에 따라 달라질 수 있다. 만약 어떤 화합물의 반응이 20% 이상 변하면, 새로운 보정 표준 물질을 이용하여 테스트를 새로 하여야 한다. 만약 결과가 여젼히 수긍할 수 없는 것이라면, 보정 곡선을 새로이 작성해야 한다.
4.3 보정곡선과 방법 검지 레벨 샘플의 분석
바람직한 크래마토그래피 조건들은 상기에 요약되어 있다.
상기한 바와 같이, 매일 매일 시스템을 보정한다.
스프릿 분출 속도를 검사하여 조정하고, 비누막 유량계로 속도를 검사한다.
정확한 데이터를 얻기위해, 샘플, 보정 기준 및 방법 감지 레벨 샘플들은 동일한 조건하에서 분석되어야 한다,
보정 기준과 방법 감지 샘플(methode detectrion sample)들은 외부 플라스크(environment flask)내에서만 제조된다. 이것은 1/2 인치(.127mm) 플라스틱 디스크와 알루미늄 시트 디스크를 이용하여 수행된다.
외부 유리 플린지를 하나의 밀봉링으로 막고, 이어서 알루미늄 시트를 설치하고, 그 위에 프라스틱 디스크를 놓는다.
상기 외부 플라스크로 건조 공기를 내뿜어서 외부 플라스크내의 습기를 제거한다. 이를 위해 바늘과 관형상 부재로 외부 격막을 뚫어서 건조공기가 플라스크를 통해 흐르도록 제어한다. 클램프 링은 느슨하게 상기 플라스크에 끼워져서 압력이 상승되는 것을 방지한다. 약 10분 동안 두 개의 플라스크에 공기를 분출시킨 다음, 바늘을 제거하고 클램프 링을 꽉 죄어 상기 알루미늄 시트가 밀봉링에 밀착되도록 한다.
이어서, 40㎕의 침투 에탄올/방향족 실험군 표준 물질 또는 상기 표준물질의 두 번째 희석용액을 상기 외부 플라스크에 주입한다. 선택적으로, 40㎕의 나프타 용매 혼합물 또는 상기 실험군 표준물질의 두 번째 희석액을 상기 외부 플라스크에 주입할 수 도 있다. 시간을 기록하고 플라스크를 열평형상태로 제어된 오븐에 넣는다.
30분후에, 상기 외부 플라스크를 오븐에서 꺼낸다. 상기 외부 플라스크를 1ml 루프로 고정되어 있는 가열된 6개 짜리 포트 샘플링 밸브를 이용하여 분석한다. 상기 루프에 1ml의 외부 플라스크측 또는 샘플 플라스크측 공기를 주입하여 부풀린다. 상기 루프를 상기 모세관 칼럼에 주입한다. 주입후에, GC/FID 시스템을 수동으로 가동시킨다.
4.4 결과의 보정
4.4.1 테스트 화합물 반응 인자
샘플측과 외부측 테스트 화합물 농도를 각각의 화합물의 보정 곡선 기울기 또는 반응인자(RF)에 대해 계산한다.
그리고 나서, 침투량이 적절하다면, 각각의 특정한 한쌍의 침투 세포에 대해 농도를 부피-보정한다.
화합물의 농도(ppm) = 피크 면적 ×RF (3)
총 침투량은 박막의 상부 흐름(외부측) 및 하부 흐름(샘플) 양쪽에 대해 시간의 함수로 도시된다. 확산 속도와 침투면적의 전도 속도를 전도 곡선 데이터로부터 계산한다.
4.4.2 전도 속도
침투가 폴리머와 전혀 관계없다면, 침투도 상수 R은 일반적으로 침투-폴리머 시스템에 대한 특성이 된다. 이에 해당되는 것에는 다양한 폴리머에 대한 수소, 질소, 산소 및 이산화탄소와 같은 많은 가스의 침투가 있다. 만약, 본 방법에서 사용된 테스트 화합물의 경우와 같이, 침투량이 폴리머와 관련되어 있다면, P는 더 이상 상수가 아니며, 압력, 박막 두께 및 다른 조건들에 따라 달라지게 된다. 이러한 경우에, 특정한 P 값은 폴리머 막의 특징적인 침투도를 대표할 수 없게 되며, 상기 폴리머의 완전한 침투도 프로파일을 알기 위해서는 가능한 모든 변수와의 상관관계를 알아야 한다. 이러한 경우에, 특정한 온도에서 포화 침투 기압이 박막에 가해지는 경우에는, 실제적인 목적을 위해 종종 전도 속도 Q를 이용한다. 물과 유기 화합물에 대한 박막의 침투도는 종종 이러한 방식으로 나타난다.
이때, q는 이하의 단위로 나타내어진다.
침투 계수를 결정하는데 있어서 가장 결정적인 변수는 박막을 경계로 한 압력 저하이다. 전도 속도의 단위에는 압력이나 침투물의 농도가 포함되어 있지 않기 때문에, P에 대한 Q의 상관관계를 알기 위해서는 측정조건하에서 침투물의 농도 또는 기압을 알아야 한다.
박막을 경계로 외부측에서 샘플측으로의 압력 저하는 주로 수증기압에 기인한다. 물의 농도 즉, 습기는 일정하게 유지되는 것이 아니며, 상기 유기화합물이 분석되는 시간 동안에는 측정되지 않으므로 상기 막을 경계로 한 압력은 결정되지 않는다.
다양한 호환성 있는 사이클로덱스트린 유도체를 포함하고 있는 열가소성 수지에 대한 상기 실험예들로부터, 본 발명은 다른 종류의 다양한 열가소성 박막에 대해 구체화될 수 있음을 알 수 있다. 또, 다양한 다른 종류의 호환성 있는 사이클로덱스트린 유도체들이 본 발명에 사용될 수 있다. 마지막으로 상기 박막들은 사출이나 수용성 분산 코팅 등의 다양한 박막 제조 기술에 의해 유용한 배리어를 형성하도록 제조될 수 있다.
본 발명은 탱크구조를 통해 탱크의 내부로부터 탱크안으로 연료통과에 대해 실제적인 방습재특성을 지닌 개선된 연료탱크에 있다. 연료탱크의 연료수증기방습재특성은 함유합성물이 실제적으로 없는 시클로덱스트린(cyclodextrin) 방습재 첨가물질, 열가소성물질에 분산된 열가소성물질을 포함하는 적어도 1이상의 층으로부터 생긴다. 시클로덱스트린물질은 시클로덱스트린의 제1 또는 제2 히드록실(-OH)에 적어도 하나의 치환분을 도입하므로써 열가소성물질에 매우 융화되게 만들어질 수 있다. 치환분은 수정된 시클로덱스트린 및 열가소성물질사이의 융화성(compatibility)을 개선시키기 위해 선택되어진다.
유효한 양의 수정된 시클로텍스트린이 열가소성물질안으로 도입되므로써 열가소성막을 통해 통과하는 연료분자들은 시클로텍스트린물질의 내부기공(pore)에 엔트랩되어(entrapped) 합성되어서(complexed) 시클로덱스트린에 의해 개스트(guest)분자로 유지한다. 융화가능한 시클로덱스트린 또는 수정된 시클로덱스트린 물질은 실제적으로 함유합성물(inclusion complex)이 없는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, "실제적으로 함유합성물이 없는" 어구는 연료탱크구조에서 분산된 시클로덱스트린의 량은 시클로덱스트린 또는 다른 함유합성물분자의 내부에서 연료침투분자가 없는 링을 가진 시클로덱스트린의 많은 유효한 방습재단편(fraction)을 포함한다. 어떤 시클로덱스트린은 본래 게스트분자로 채워져 있다. 상기 시클로덱스트린은 합성물질없이 열가소성 물질에 첨가될 수 있다. 그러나, 시클로덱스트린의 어떤 합성은 폴리머저하 또는 잉크, 코팅성분 또는 열가소성물질과 결합시에 사용되는 다른 물질로부터 제조하는 동안에 일어난다. 방습재특성은 어떤 연료투과(permeant) 또는 다른 성분에 의해 점유된 내부구멍(cavity)을 가진 시클로덱스트린분자의 실제 단편(50 몰％ ∼ 100.0 몰％보다 큰 그 이상)을 구비하므로써 생긴다. 본 발명의 연료탱크는 시클로덱스트린방습재첨가물질이 고르게 분포된 열가소성물질의 셀(shell) 또는 단일 구조막일 수 있다. 게다가, 상기 탱크는 구조막 및 방습재막으로 구성된 적층막 또는 다중막의 연료탱크일 수 있다. 상기 시클로덱스트린은 다중막구조에서 구조막, 어느 하나 또는 모든 적층막, 또는 단일막 혹은 중간필름막에 있을 수 있다. 더우기, 상기 연료탱크는 열용접, 고온용융접착제, 열경화성(예를들면, 에폭시 또는 우레탄) 접착제, 플렌지클레프(flange clamps) 또는 다른 알려진 실링기술을 사용하여 탱크를 실링하고, 조인트가장자리부에서 반탱크장치(half tank sections)을 결합시키므로써 제조된다. 이런 탱크에 있어, 방습재물질은 구조폴리머에서 첨가제, 외부코팅재, 내부불레더(bladder) 또는 기구(balloon)막, 내부코팅재 또는 중공성형된 내부막일 수 있다. 상기 탱크는 연료펌프 또는 연료라인, 장치포트개구(instrument port opening), 여과튜브포트 및 탑재플랜지(mounting flanges) 또는 다른 탑재수단으로 제조될 수 있다. 상기 탱크는 사실상 어떤 형태 또는 배열로 만들어질 수 있으며, 탱크구조에 추가 강도를 공급하는 표면릴리프(surface relif)을 가질 수 있다. 최종적으로, 탱크는 차량 및 엔진크기에 의존하는 500 mL ∼ 250 L 또는 그 이상의 액체연료를 사실상 지탱할 수 있다. 바람직하게는, 승객차량용 연료저장탱크는 30 ∼ 100 L 또는 그 이상의 범위를 갖는다. 트럭, 배달운반로켓(delivery vehicles), 버스, 전기기관차, 기타 와같은 큰 차량용 연료저장탱크는 120 ∼ 300 L 또는 그 이상의 범위를 갖는다. 항공기응용에 있어, 연료저장탱크는 연료의 100 ∼ 20,000 kg 또는 그 이상을 담을 수 있다.
상기한 상세한 설명과, 치환된 사이크로덱스트린에 대한 실험예, 연료증기의 발습성을 개선한 구조를 나타내는 시클로덱스트린을 포함하는 돌출된 열가소성 물질은 본발명의 기술적 양상을 이해하는 기초를 제공한다. 그러나, 본 발명은 다양한 실시예를 형성할 수있으므로, 본 발명은 이하의 첨부된 클레임에 있게 된다.
Claims (33)
- 개량된 연료증기 방습성을 가지는, 연료 탱크에 있어서, 상기 탱크는(a) 열가소성 폴리머를 포함하는 강체의 쉘과; 및(b) 폴리머 쉘 내에 균일하게 확인되어 있고, 연료증기 흡수에 효율적인 양으로 시클로덱스트린 물질을 포함하며,상기에서, 시클로덱스트린은 함유물 복합체 화합물이 없고 열가소성 폴리머와 협동하여 연료증기 방습성을 제공하며, 상기 시클로덱스트린은 시클로덱스트린이 열가소성 폴리머와 융화되도록 하는 아세틸 또는 트리메틸 실릴 유도체의 펜던트 일부분 또는 치환기를 갖도록 변형된 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 비닐폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 2항에 있어서, 상기 비닐 폴리머는 α-올레핀을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 3항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 1항에 있어서, 상기 변형된 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 1차 카본원자상에 적어도 하나의 치환기를 갖는 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 쉘은 0.1 내지 10 wt% 의 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 0.1 내지 4의 융점과 200,000보다 큰 평균 분자량을 갖는 열가소성 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 8항에 있어서, 상기 선형 폴리에틸렌은 저밀도의 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고밀도의 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 개량된 연료증기 방습성을 가지며 모터 차량에 사용되는 열가소성 연료 탱크에 있어서,상기 탱크는 적어도 하기 두 개의 층을 가지는 쉘을 포함하며,(a) 구조적 열가소성 물질을 포함하는 제1층; 및(b) 시클로덱스트린이 열가소성 폴리머와 융화되도록 하는 아세틸 또는 트리메틸 실릴 유도체의 펜던트 일부분 또는 치환기를 갖는 변형된 시클로덱스트린이 연료증기 방습에 효율적인 양으로 웨브 내에 확산된, 연속하는 열가소성 웨비를 포함하는 열가소성 필름을 포함하는 제2층;상기에서, 시클로덱스트린은 함유물 복합체 화합물이 없고 열가소성 웨브와 협동하여 연료증기 방습성을 제공하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 방습층은 점착제를 사용하여 쉘에 결합하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제11항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 비닐폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 13항에 있어서, 상기 비닐 폴리머는 α-올레핀을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 14항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 변경된 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 1차 카본원자상에 적어도 하나의 치환기를 갖는 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 열가소성 쉘은 0.1 내지 5 wt% 의 개량된 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 0.1 내지 4의 융점과 200,000보다 큰 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 20항에 있어서, 상기 선형 폴리에틸렌은 저밀도의 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 11항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고밀도의 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 개량된 연료증기 방습성을 가지며 모터 차량에 사용하는 열가소성 연료 탱크에 있어서,상기 탱크는 적어도 하기 두 개의 층을 가지는 쉘을 포함하며,(a) 구조적 열가소성 물질을 포함하는 제1층; 및(b) 시크로덱스트린이 열가소성 폴리머와 융화되도록 하는 아세틸 또는 트리메틸 실릴 유도체의 펜던트 일부분 또는 치환기를 갖는 변형된 시클로덱스티린이 연료증기 방습에 효율적인 양으로 웨브 내에 확산된, 연속하는 열가소성 웨브를 포함하는 열가소성 코팅 층을 포함하는 제2층;상기에서, 시클로덱스트린은 함유물 복합채 화합물이 없고 열가소성 웨브와 협동하여 연료증기 방습성을 제공하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 비닐폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 24항에 있어서, 상기 비닐폴리머는 α-올레핀을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 25항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 변형된 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 1차 카본원자상에 적어도 하나의 치환기를 갖는 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 열가소성 쉘은 0.1 내지 5 wt% 의 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 0.1 내지 4의 융점과 200,000보다 큰 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 31항에 있어서, 상기 선형 폴리에틸렌은 저밀도의 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
- 제 23항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고밀도의 선형 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 탱크.
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