KR100515786B1 - 오염물질배리어또는트랩을갖춘셀룰로오스망 - Google Patents

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KR100515786B1
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윌리아드 이. 우드
네일 제이 비벌슨
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셀레신 테크놀로지스,엘엘씨
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Abstract

배리어 또는 트랩 특성을 갖는 경성 또는 반경성의 셀룰로오스 시트에 대한 것이다. 상기 시트는 무질서하게 배열된 셀룰로오스 섬유층과, 이 셀룰로오스 섬유 층을 통해 외부로부터 유입되는 오염물에 대한 배리어 또는 트랩으로 작용하는 코팅층으로 이루어져 있다. 상기 층은 침투물을 흡수하기에 효과적인 양의 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고 있다.

Description

오염물질 배리어 또는 트랩을 갖춘 셀룰로오스망
본 발명은 개선된 경성 또는 반경성의 셀룰로오스성 포장 물질에 관한 것으로, 침투성 배리어 또는 오염물질 트랩링 또는 배리어 특성이 있는 칩보드, 박스보드, 페이퍼보드 또는 카드보드 재료를 포함하는 셀룰로오스성 포장 물질에 관한 것이다. 바람직한 배리어 페이퍼보드 물질은 침투성 물질이 주변 대기로부터 페이퍼보드를 통하여 포장 내용물내로 통과하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 셀룰로오스성 물질, 프린트용 화학물질, 코팅 화학물질 또는 재생된 물질로부터 유발되어 페이퍼보드내에 존재하는 외부로부터의 이동성 또는 휘발성 있는 유기 오염물은 페이퍼보드내에 있는 활성 배리어 물질로 트랩시킬 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 배리어층을 갖춘 하나 이상의 셀루로오스 물질층 또는 활성 배리어 화합물을 함유하는 배리어 폴리머 박막층을 구비하는 배리어 적층 구조를 포함하는 다양한 종류의 양태를 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태로는 침투물 또는 오염물 배리어 또는 트랩을 갖춘 셀룰로오스성 포장 물질로 포장된 음식 또는 먹을 수 있는 물질에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태로는 부적절한 맛과 향기와 냄새로부터 음식물들을 보호하기 위하여 오염물 또는 침투물에 대한 장벽 또는 트랩을 갖는 셀룰로오스망으로 물질을 포장하는 방법을 포함한다.
페이퍼보드, 박스보드, 카드보드 또는 칩보드와 같은 비직조_셀룰로오스성 물질은 종이보다 상대적으로 두꺼운 시트 (sheet) 물질을 구비하며, 이 시트 물질은 본딩되어있는 소형의 개별 섬유-셀룰로오스를 포함하는 섬유-로 이루어진다. 이러한 섬유는, 일반적으로 2차 결합, 가장 바람직하게는 수소 결합에 의하여 결합된다. 셀룰로오스성 시트를 형성하기 위하여, 섬유에 대한 물 현탁제 또는 분산물로부터, 정교한 스크린상에서 거친 망 또는 시트 형상의 섬유를 형성한 후, 이를 섬유 첨가제, 색조, 결합제, 제 2 결합제 또는 다른 화합물과 결합시킨다. 정교한 스크린상에 시트가 형성된 후, 이 거친 시트는 건조 및 칼렌더 처리되고 추가 처리되어 최종 마무리된 시트로 되며, 이 최종 시트는 두께가 제어되어 있으며, 표면 상태가 개선되었으며, 하나 이상의 코팅층을 가지며, 습기의 양이 정해져 있다. 또한, 시트 형성후, 페이퍼보드를 추가로 코팅하거나 엠보싱하거나 프린팅할 수 있으며, 롤링과 분산전에 추가로 처리할 수도 있다. 페이퍼보드, 박스 보드 칩보드 또는 카드보드의 두께는 일반적으로 약 0.25 mm 보다 크다. 일반적으로, 페이퍼는 두께가 약 0.25 mm 이하인 시트성 물질로 취급된다.
페이퍼보드, 박스 보드 칩보드 또는 카드보드와 같은 비직조 셀룰로오스 섬유망은 다양하게 적용할 수 있도록 다양한 형태와 등급으로 만들어진다. 최종 마무리된 페이퍼보드는 거칠거나 매끄럽게 처리되어 있으며, 다른 물질로 적층될 수 있지만, 일반적으로 종래의 페이퍼 물질보다 더 두껍고 더 무거우며 유연성이 떨어지진다. 페이퍼보드는 제 1 차 섬유원과 제 2 차 또는 재생된 섬유성 물질로부터 만들 수 있다. 페이퍼보드를 만드는 데 사용된 섬유는 주로 산림 공장으로부터 직접 나온다. 그러나, 점차적으로 페이퍼보드는 페이퍼, 주름성 페이퍼보드, 직조 또는 비직조된 섬유 및 이와 유사한 섬유성 셀룰로오스 물질로부터 얻어지는 재생 섬유 또는 2 차 섬유로 만들어진다. 이렇게 재생된 물질은 재생된 잉크, 솔벤트, 코팅제, 접착제, 섬유원에 부착되었던 물질로부터의 찌꺼기와 같은 유기물과 또 다른 종류의 물질을 잠재적으로 내포한다. 이러한 유기물은 이렇게 재생된 물질로 만들어진 용기내의 내용물을 오염시킬 가능성이 있다.
페이퍼 제품의 제조시에 사용된 주성분은 기계식/반기계식의 목재 펄프, 비표백된 크래프트 화합물의 목재 펄프, 백색 화합물 목재 펄프, 폐기 섬유, 제 2 차 섬유, 비목재 섬유, 직조 또는 비직조된 재생 섬유, 휠러 및 색소이다. 다양한 종류의 목재 펄프가 사용되며, 이는 단단하고 연질인 목재로부터 얻어진다. 페이퍼보드의 화학적 성질이나 성분은 사용된 섬유의 종류에 의하여 결정되거나, 페이퍼 제조 또는 후속되는 페이퍼 변환 과정동안에 페이퍼의 표면상에 병합되거나 작용하는 비섬유 물질에 의하여 결정된다. 섬유의 화학적 성분에 의하여 직접 영향받는 페이퍼의 특성으로는 컬러, 불투명도, 인장력, 내구력 및 전기적 특성이 있다.
페이퍼보드의 제조시에 물, 증기, 산소, 이산화탄소, 황화수소, 그리스, 지방, 오일, 방향제 또는 여타의 잡다한 화합물이 페이퍼 물질을 통하여 통과하는 것을 방지하는 저항력을 개선시키기 위하여 배리어 코팅이 필요한 경우가 있다. 공지의 물 (액체) 배리어는 사이징 시약(sizing agent)를 사용하여 페이퍼 표면이 젖는 정도를 변화시킬 수 있다. 핀홀이 없는 시트를 형성하기 위하여 셀룰로오스성 섬유를 수화처리하거나, 지방이나 그리스에 대한 저항력이 있는 물질로 만들어진 연속적인 박막을 페이퍼에 코팅함으로써 그리스 또는 오일 배리어를 얻을 수 있다. 가스 또는 증기 배리어는 특정 가스 또는 증기에 대하여 배리어로서 작용할 수 있는 소정 물질로 만들어진 연속적인 박막을 사용함으로써 형성된다.
증기, 산소 또는 여타의 침투물질의 통과를 방지하기 위한 배리어로서 다양한 종류의 박막 물질이 개발되어왔다. Brugh Jr. 등이 출원한 미국특허 제 3,802,984 호에는 셀룰로오스성 시트와 열가소성 물질의 적층으로 이루어진 습기 배리어를 개시되어있다. Dunn Bolter 등이 출원한 미국특허 제 3,616,010 호에는 적층되어 주름진 페이퍼보드 및 적층된 열가소성 백 스톡으로 이루어진 습기 배리어가 개시되어있다. Brugh Jr. 등이 출원한 미국특허 제 3,886,017 호에는 열가소성 박막 내에 있는 고밀도 및 저밀도 셀룰로오스 시트의 적층막으로 구성되는 용기내의 습기 배리어가 개시되어있다. Willock 등이 출원한 미국특허 제 3,972,467 호에는 페이퍼보드 폴리머 박막과 선택적인 알루미늄 호일층의 적층으로 이루어지는 보다 개선된 용기용 페이퍼보드 적층이 개시되어있다. Valyi 가 출원한 미국특허 제 4,048,361 호에는 플라스틱 셀룰로오스성 및 여타의 유사한 물질의 적층으로 이루어진 가스 배리어를 포함하는 포장이 개시되어있다. Gibens 등이 출원한 미국특허 제 4,698,246 호에는 페이퍼보드 폴리에스테르와 여타의 종래 성분으로 이루어진 적층이 개시되어있다. Ticassa 등이 출원한 미국특허 제 4,525,396 호에는 압력에 대한 저항력이 있는 페이퍼 용기가 개시되어으며, 이 페이퍼 용기는 페이퍼보드 열가소성 박막, 페이퍼 성분 및 여타의 종래 구성요소로부터 준비되는 가스 배리어 성질을 갖는 배리어 박막의 적층막으로 이루어진다. 사이클로덱스트린 물질과 사이클로덱스트린 치환 물질도 또한 공지되어있다.
본 출원과 연관된 다른 기술로는 Pitha 등이 출원한 미국특허 제 5,173,481 호와, Tetrahedron Reports 제 147 호 (미국 텍사스주 루드위그 텍사스 테크 유니버시티 화학과; 1982 년 10 월 4 일자 페이지 1417-1474) 에 Alan P. Kroft 외 다수가 실은 "synthesis of chemically modified cyclodextrins" 가 있다. Pitha 외 다수는 사이클로덱스트린과 치환된 사이클로덱스트린을 개시한다. 영국특허 출원 제 0454910 A1에는 폴리이소시아네이트가 크로스링킹된 사이클로덱스트린을 갖는 고체 대체물을 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 사이클로덱스트린 물질의 주 사용처는 함유 화합물을 소정 장소로 이동시키기 위해 함유 복합체를 형성하는 것이다. 사이클로덱스트린 물질에는 다양한 유기물 성분을 복합시키기에 적합한 소수성의 내부 기공이 있다. 변형되지 않은 사이클로덱스트린 함유 복합체는 일본 특허 출원 제 63-237932 호와 제 63-218063 호에서 보듯이 박막에 사용되어왔다 사이클로덱스트린 함유 화합물의 사용에 관해서는 "Cyclodextrin Inclusion Compounds in Research and Industry", Willfrom Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 19, pp. 344-362 (1980) 에 상세히 기술되어있다. 사이클로덱스트린 함유 화합물은 다양한 종류의 운송 수단에 사용된다. 탈취제, 항박테리아성 물질, 정전기 방지제, 식용 오일, 살충제, 살균제, 용해제, 부식 방지제, 향기 증폭 화합물, 피레트로이드, 제약 및 농업 화합물 등을 포함하는 물질이 운반될 수 있다. 이러한 수단은 다수의 특허에 개시되어있다. 이러한 특허로는 Shibani 외 다수가 출원한 미국특허 제 4,356,115 호, 제 4,636,343 호, 제 4,677,177 호, 제 4,681,934 호, 제 4,711,936 호, 제 4,722,815 호 등이 있다. Yashimaga 가 출원한 일본 특허 제 4-108523 호에는 치환된 덱스트린과 가소제를 다량 포함하는 폴리비닐 클로라이드 박막을 이용항 키랄화합물을 분리하는 선택성막에 대해 개시되어 있다. Yoshenaga 가 출원한 일본특허 제 3-100065 호에서는 비치환된 사이클로덱스트린을 박막층으로 사용하였다. Nakazima 의 미국 특허 제 5,001,176 호, Bohr Jr. 외 다수의 미국특허 제 5,177,129 호 등에서는 사이클로덱스트린을 사용하여 박막 안정화 성분용 복합체로서 작용시킨다. Zejtli 외 다수는 미국 특허 제 4,357,468 호에는 분리 기법에서, 사이클로덱스트린 물질을 설번트로 사용하는 특수한 일예를 개시하고 있다. 이 특정 사이클론덱스트린 물질은 분리 기법에서 사용된 폴리옥사일킬렌 치환 물질이다.
지금까지, 다수의 배리어 물질이 본 기술분야에 제시되어 있지만, 현재까지 포장 물질을 통하여 패키지의 내용물내로 통과할 수 있는 수많은 종류의 잠재적인 오염물질에 대한 배리어로서의 기능을 할 수 있는 적당한 물질이 없다.
따라서, 새로운 페이퍼보드 물질 또는 최초의 섬유, 재생 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 적층을 개발하여야할 필요가 있다. 페이퍼보드는, 오염물질의 통과에 대한 장벽으로서 작용할 수 있고 또한 오염물질에 대한 트랩으로서 작용할 수 있는 배리어층을 포함하며, 이 때의 오염물질은 새로운 물질내에서 또는 페이퍼보드 제작시 섬유를 재생할 때 발생된다.
도 1 은 유도화되지 않은 사이클로덱스트린 분자의 크기를 나타낸 도면으로서, α-, β-, γ-사이클로덱스트린이 도시된 도면.
비직조 셀룰로오스망의 배리어 성질은 소정량의 사이클로덱스트린으로된 유효 배리어를 내포하는 박막을 구비하는 배리어층으로써 실질적 개선이 가능하다는 것이 공지되어있다. 사이클로덱스트린 또는 치환된 또는 유도된 사이클로덱스트린 화합물의 양을 흡수하는 유효 침투제나 오염물을 내포하는 배리어층으로 셀룰로오스망을 형성함으로써, 이 셀룰로오스망을 통한 침투제의 통과나 이것으로부터의 오염성 침투제의 배출을 줄이거나 방지할 수 있다. 이러한 역할로 사용된 사이클로덱스트린 화합물이 사이클로덱스트린 화합물-함유 복합 화합물이 사실상 없는-이며, 이는 망을 통하거나 망으로부터 콘테이너 내부로 통하는 침투제나 오염물의 통과에 대한 트랩이나 배리어로서의 기능을 한다. 개선된 셀룰로오스망은 셀룰로오스망을 통과하거나 셀룰로오스망으로부터 나오는 소정 침투제나 오염물의 경로로 함유 복합 화합물이 없는 충분한 농도의 사이클론덱스트린 화합물을 정착시켜 동작한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 사이클로덱스트린 화합물은 비치환된 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린을 포함하며, 이들은 사이클로덱스트린 링에 위치할 수 있는 제 1 및 제 2 수산기의 치환체를 포함한다. 이러한 배리어층은 셀룰로오스망과 함께 주름지거나 셀룰로오스상에 시트로 적층될 수 있다. 또한, 사이클로덱스트린 물질은 망 형성후에 셀룰로오스망의 표면이나 양면상에 코팅되는 코팅 화합물에 포함될 수 있다. 이러한 코팅은 사출 코팅, 로토그레이버(Rotogravure) 코팅 등을 포함하는 다양한 종류의 네트워크로 형성될 수 있다. 또한, 사이클로덱스트린 물질은 셀룰로오스를 포함하는 2 층 또는 다층 적층막에서 1 층으로 형성되는 열가소성 박막에 포함될 수 있다. 이러한 적층막은 추가적인 셀룰로오스성 물질층 또는 여타 형태의 배리어층을 포함할 수 있다. 적층막은 사이클로덱스트린 배리어를 포함할 수 있는 박막 또는 트랩 물질로 된 추가적인 층을 포함할 수 있으며, 여타의 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 사이클로덱스트린은 박막내에 신축성 사이클로덱스트린층을 사출하거나 코팅함으로써 박막의 일부분이 될 수 있다.
본 명세서의 목적에 있어서, 용어 "망" 은 무방향성 셀룰로오스 섬유가 비직조 상태로 시트처럼 모여있는 것을 의미한다. 이러한 망은 통상 연속적인 망으로서 틈새는 사실상 없다. 이러한 망은 얇은 페이퍼 시트, 무거운 페이퍼, 카드보드, 페이퍼보드, 카드 스탁 또는 칩보드 스탁 또는 페이퍼, 페이퍼보드, 열가소성 망으로 만든 적층막 또는 이들을 코팅한 시트의 형태를 취한다.
본 명세서와 클레임의 목적에 있어서, 용어 "침투제" 는 주변 온도와 입력하에서, 셀룰로오스망의 일정 부분을 통하여 운송될 수 있는 화학적 화합물 또는 성분을 의미한다. 이러한 침투제는 주변 대기나 환경으로부터 초래될 수 있으며, 망의 일 표면상에 흡수되어 셀룰로오스망 내부를 통하여 반대측 망 표면으로 방출되도록 운반될 수 있다. 또한, 이러한 침투제는 망내의 오염물로서 생기거나 제조시에 사용된 성분으로부터 발생될 수 있으며, 망의 내부로부터 망의 표면으로 이동되어 주변 대기로 방출되거나 망으로 감싸여진 소정의 내부 공간내로 방출된다.
본 명세서에서 사용된 것처럼, 용어 "트랩" 은, 망 내에서 페이퍼 제조공정시에 존재하는 불순물로 야기된 망 내의 불순물을 흡수하거나 불순물이 이동하지 못하도록하는 기능을 하는 사이클론덱스트린 또는 사이클론덱스트린 유도체를 의미한다. 이러한 불순물은 셀룰로오스성 섬유원의 오염물, 예를들면, 사용된 셀룰로오스 물질을 재생함으로써 생긴 오염물 또는 여타의 소오스로부터 생긴 오염물로부터 발생된다. 용어 "배리어" 는 셀룰로오스 망의 한 표면으로부터 망의 내부를 통하여 망의 반대측 표면으로 침투제가 운반되어 방출되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
셀룰로오스망
페이퍼 또는 페이퍼보드는 수소 결합에 의하여 결합된 무방향성 섬유들의 박층구조를 갖는다. 페이퍼 또는 페이퍼보드 제품은 결합가능한 섬유성 물질로 만들어지며, 무방향성 섬유의 층 구조를 형성한다. 셀룰로오스성 섬유는 페이퍼 제조의 주 재료이지만, 소정의 페이퍼 또는 페이퍼보드 물질은 셀룰로오스성 물질과 함께 다른 섬유도 포함할 수 있다.
페이퍼와 페이퍼보드는 수성의 섬유 현탁물로부터 만들어진다. 셀룰로오스성 섬유는, 페이퍼제조 공정시에 현탁물이 스크린에 도포되기전에 캐리어로서의 기능을 하는, 물속에서 쉽사리 흩어지거나 부유한다. 페이퍼보드 제조시에 사용된 섬유성 물질의 주성분은 목재 펄프, 신문과같은 폐지, 주름진 페이퍼보드, 잉크가 제거된 섬유, 코튼, 린트 또는 펄프, 및 여타의 물질이다. 또한, 2 차 섬유로 알려진 폐지는 페이퍼와 페이퍼보드 제작시에 더욱 더 중요해지고 있다. 2 차 섬유로서 페이퍼보드의 재생 백분율은 1980 년 이후 상당히 증가되어 주요 섬유원이 되고 있다. 통상 단단하고 연질의 목재로부터 만들어지지만 특별히 준비된 셀룰로오스성 물질로부터도 만들어질 수 있는 셀룰로오스성 펄프는 지상의 목재 펄프, 압착된 지상의 목재 펄프, 나무조각 (칩) 으로부터 만든 지상 목재 펄프, 정제형 기계식 펄프, 화학 정제형 기계식 펄프, 화학적 열기계식 펄프, 열기계식 펄프, 소듐 설파이트 처리된 TMP 펄프, 술폰산화된 칩과 기계식 펄프, 직렬형의 열기계식 펄프를 포함한다. 이들 처리 공정중에서, 상승된 온도를 낮추기 위한 물, 화학적 첨가제 및 여타의 물질을 칩 목재에 첨가하여 목재를 유익한 펄프 물질로 절단하여 작게 만든다. 제 2 차 섬유의 재생이나 펄프 작업시, 사용된 섬유는 통상 다양한 화학제를 함유하는 수조내에 집어 넣어지며, 이 화학제는 페이퍼의 셀루로오스 성분을 섬유로 분리시키고 재생된 페이퍼내의 잉크 코팅과 여타 물질을 제거한다.
페이퍼 또는 페이퍼보드는 포드리니어 (fourdrinier) 페이퍼 장치를 사용하여 연속처리 가능한 통상의 페이퍼 처리과정으로 제조된다. 포드리니어 페이퍼 장치는 통상 깨끗한 펄프를 만들기 위한 헤드 박스와, 초기의 망 형성 롤러용 스크린부와, 불필요한 물을 거친 망으로부터 제거하는 포드리니어 스크린과 연결된 프레스를 구비한다. 프레스는 두께와 표면 상태 그리고 마지막으로 테이크-업 릴 또는 저장부를 조절한다. 포드리니어 처리과정에 있어서, 물먹은 목재 펄프가 헤드박스내로 들어가며, 리본 형의 물먹은 목재를 포드리니어 물속으로 운반하며, 이 포드리니어 물은 두께를 균일하게 희석시킨다. 헤드 박스는 슬라이스를 가지는 데, 이는 헤드 박스내에 있는 협소한 개구부로써, 이를 통하여 상기 목재는 균일한 두께로 와이어 메쉬상에 운반된다. 이 와이어는 직조물로 만들어진 길다란 벨트형으로 처음에는 금속 와이어였지만 지금은 대개 플라스틱 망으로 만들어진다. 와이어는 일련의 롤러를 따라서 주행하며, 롤러는 와이어 레벨을 유지하고 거친 셀룰로오스망으로부터 물기를 제거한다. 중력과 낮은 압력 그리고 마지막으로 와이어 아래에 위치한 흡수 장치에 의하여 펄프로부터 물기가 우선 제거된다. 페이퍼 망은 이 시점에서 와이어를 떠난다. 연속적인 루프형의 와이어는 헤드 박스로 돌아와서 또 다른 목재를 운반한다. 거친 셀룰로오스망은, 물기를 제거하기 위하여 페이퍼를 압착하는 하드 롤러를 구비하는 프레스 수단에 의하여, 압착 본딩되어 대략적인 두께를 형성한다. 그 다음, 셀룰로오스망은 건조통이라고 불리우는 스팀 가득한 일련의 드럼주위를 통과하며, 이곳에서 잔존하는 물기가 증발된다. 건조 장치에서, 망의 표면을 압착하는 프레스에 화학물이 첨가될 수 있다. 최종 마무단 단계의 장치로는 시트를 압착하고 시트를 매끄럽게 하고, 최종 두께를 제어하는 릴 및 리와인더 롤이 있다. 이 마지막 단계후, 망은 릴에 감겨져 이동되어 사용되거나 추가 처리된다.
건조된 페이퍼 망은 특성을 개선시키기 위하여 변형시킬 수 있다. 내부와 외부 사이징은 방수력을 검사하기 위하여 사용할 수 있다. 습윤강도(wet strength)의 보유에 일조하기 위하여 셀룰로오스망의 형성시에 습윤강도 작용제와 본딩용 첨가제를 사용할 수 있다. 칼렌다 처리 과정을 이용하여 망을 물리적으로 변형시킬 수 있다. 칼렌다 장치는 보다 평탄하고 매끄러운 표면을 형성하기 위하여 망을 압착하는 페이퍼 제조 장치의 최종 건조 단계에 위치하는 한 무더기의 강철 롤이다. 이 평탄한 표면은 프린트가 가능하고, 기계장치에 사용되는 경우 보다 매끄럽게 주입되며, 또한 색소 코팅으로 색소처리도 할 수 있다. 일반적으로, 색소 코팅은 색소와 결합제를 필요로한다. 통상의 색소로는 점토, 칼슘 카보네이트, 티타늄 다이옥사이드, 또는 플라스틱 색소를 포함한다. 이 색소는 일반적으로 수용성 현탁물 또는 분산된 색조제의 형태로서 파인더 또는 접착 성분으로 도포된다. 통상 결합제 또는 접착제로는 스타치, 프로테인, 스티렌 부타디네 디스퍼션 또는 래티스, 폴리비닐 아세테이트 및 래티스, 아크릴릭 래티스 등이 있다. 코팅 처리는 종래의 도포 장치가 사용되며, 코팅은 전체 표면에 균일하게 처리되며, 코팅의 정도는 전체 망상에 도포되는 적당한 두께와 양에 의하여 결정되며, 최종적으로 매끄러운 표면을 만든다.
본 발명의 셀룰로오스망은 코팅된 지상 목재 페이퍼, 코팅 페이퍼, 코팅되지 않은 프리한 상태의 시트, 라이팅 페이퍼, 엔빌로우프 스탁, 크래프트 스탁, 비리스톨 보드, 태불레이티드 카드 스탁, 비표백 상태의 포장, 래핑 십핑 색 스탁, 백 및 색 스탁, 포장상태의 비표백 크래프트 래핑 스탁, 래핑 스탁, 십핑 스탁, 왁싱 스탁, 단단한 목재 펄프 페이퍼보드, 비표백 크래프트 페이퍼보드, 비표백 선형 보드, 무거운 질량의 컵 스탁, 표백상태의 페이퍼보드 스탁, 재생된 페이퍼보드, 제조 페이퍼 및 보드, 구조적으로 절연된 보드 등을 포함한다.
본 발명의 페이퍼보드는 주름진 페이퍼보드 물질도 포함할 수 있다. 주름진 페이퍼보드는 통상 단일 페이서를 제조함으로서 만들어지며, 이 페이서는 단일 페이서형 보드 (주름진 시트에 본딩된 하나의 평탄한 층)를 만드는 상부 라이너에 부착된 플루트형의 매개물을 구비한다. 단일 페이서 물질의 제조하기 위하여, 처음에 망을 주름지게하고 그 다음에 상용의 주름용 스타치기 접착제를 사용하여 망을 라이너 보드와 결합시킨다. 일단 단일 페이서로 결합되면, 주름진 물질과 라이너는 본딩되어 건조된다. 단일 페이서가 완성되면, 유사한 주름용 접착제를 사용하여 제 2 라이너와 본딩된다. 이중벽 보드 또는 추가적인 주름진 페이퍼보드 층을 만들기 위하여, 바람직한 적용에 필요한 충분한 갯수의 층이 완성되기까지 비슷한 처리 과정을 반복한다.
본 발명의 페이퍼보드와 주름진 페이퍼보드 물질은 다양한 형태의 패키지를 제조하는 데 사용할 수 있다. 주름진 콘테이너 박스와 접혀지는 판지를 포함하는 접힘 패키지는 주름진 매개물인 소듐 표백 또는 비표백형의 페이퍼보드로부터 만들어질 수 있다. 신축성 콘테이너는 백, 색, 파우치, 래퍼, 및 망 박막, 또는 호일 클레이 코팅된 페이퍼 적층막과 열가소성 물질이 코팅된 페이퍼 적층막 또는 다층 페이퍼 적층막을 포함하는 페이퍼 적층막로 만들어진 라벨 아이템으로 만들어질 수 있다. 운반용 병과 항아리, 캔과 드럼, 및 여타의 콘테이너와 같은 다양한 포장 수요에 의하여 단단한 실린더형의 콘테이너도 만들 수 있다. 콘테이너는 음식, 파우더, 정원용 재료, 하드웨어 및 튼튼한 포장을 필요로하는 사실상의 소비재 또는 산업재를 운송하는 데 사용할 수 있다.
사이클로덱스트린
본 발명의 셀룰로오스망은 열가소성 폴리머와 상용할 수 있고(compatible) 또한 섞일 수 있는(incorporated) 사이클로덱스트린 또는 치환되거나 유도된 사이클로덱스트린을 포함한다. 본 발명에 있어서, 사이클로덱스트린 물질이 균일하게 셀룰로오스성 섬유 또는 망내로 분산될 수 있는 상용수단은, 복합적인 침투성 물질 또는 폴리머 불순물을 트랩시킬 능력을 보유하며, 망의 중요한 포장 특성을 사실상 감소시키지 않으면서 폴리머내에 존재할 수 있다. 상용성은 장력, 찢어짐 정도, 침투제의 침투성 또는 전달비, 표면 거칠기 등과 같은 망의 특성으로 결정될 수 있다.
사이클로덱스트린은 α (1→4) 결합에 의하여 연결된 5 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 글루코피레이노우즈 유닛으로 이루어지는 환식의 올리고사카라이드이다. 비록 12 개까지의 글루코오스 잔여물을 갖는 사이클로덱스트린이 알려져 있지만, 6, 7, 및 8 개의 잔여물을 갖는 가장 일반적인 동족류 (α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린)가 사용된다.
사이클로덱스트린은 정교하게 선택된 효소 합성에 의하여 생산된다. 사이클로덱스트린은 토로스 또는 도너츠 형태의 링으로 배열되는 6, 7, 또는 8 개의 글루코오스 모노머로 이루어지며, 각각 α, β, 또는 γ 사이클로덱스트린으로 표시된다 (도 1 참조). 글루코오스 모노머의 특수한 결합에 의하여 사이클로덱스트린은 소정의 체적으로 내부가 비어있는 단단하고 일단이 절단된 원추형의 분자 구조를 가진다. 외부와 비교하였을 경우 리포필릭 (수용성 시스템내에서 하이드로카본 물질과 친하며 소수성임)인 상기 내부 구멍은 사이클로덱스트린의 주요한 구조적 특징으로서, 복합체 분자 (즉, 방향족, 알콜, 알킬 할리드 및 알리파틱 할리드, 카르복실산 및 이들의 에스테르 등)의 하이드로카본 영역에 대한 능력을 제공한다. 복합 분자는 최소한 부분적으로는 사이클로덱스트린의 내부 구멍내에 결합되는 사이즈를 충족시켜야 하며, 그결과 함유 복합체가 된다.
＜표＞사이클로덱스트린의 일반적 성질
올리고사카라이드 링은 절단된 원추형으로 보이는 토루소를 형성하며, 토루소의 협단부상에는 각 글루코우스 잔여물의 제 1 수산기가 있다. 제 2 글루코피라노우즈 수산기는 광단부상에 위치한다. 페어런트 사이클로덱스트린 분자와 유용한 유도체는 다음 공식 (링 카본은 종래 번호를 나타냄)으로 표시되며, 비결합은 사이클릭 분자의 균형을 나타낸다.
위의 R1 과 R2 는 제 1 및 제 2 수산기이다.
사이클로덱스트린 분자는 화학 반응제와 반응하며, 6 번 위치의 제 1 수산기와 2 와 3 번 위치의 제 2 수산기에서 반응한다. 사이클로덱스트린 분자의 구조와 링 치환체의 화학 반응때문에, 모든 수산기의 반응력은 동일하지 않다. 그러나, 조심스럽고도 효과적인 반응 조건하에서, 사이클로덱스트린 분자를 반응시켜 유도 분자를 얻을 수 있으며, 이 유도 분자는 단일 치환체 형태를 갖춘 상태로 유도된 모든 수산기를 가진다. 이러한 유도체는 매번 치환되는 사이클로덱스트린이다. 하나 또는 양쪽 제2 수소기에서만 선택적으로 치환되거나 또는 제1 수소기에서만 치환된 선택되어진 치환물을 가진 사이클로덱스트린은 바람직하게 합성된다. 더우기, 2개의 다른 치환물 또는 3개의 다른 치환물을 가진 유도분자의 직접합성도 가능하다. 이들 치환물은 특정한 수소기로 향하게 되거나 또는 무질서하게 위치하게 된다. 본 발명의 목적을 위해, 사이클로덱스트린분자는 선명한 박막, 시트 또는 고체구조로 형성시에, 열가소성물질 안으로 균일하게 분산되고, 폴리머의 물리적 특성을 손상시키지 않는다는 것을 확실히 하기 위해 분자에 치환기를 상용시킬 수 있는 충분한 열가소성물질을 포함시키기 위해 필요하다. CD 히드록실상에 치환기의 도입과는 별도로, 여타의 분자 변형이 가능하다. 다른 카르보히드레이트 분자는 사이클로덱스트린분자의 시클릭 백본(cyclic backbone)안으로 합체될 수 있다. 제1 수산기는 SN2 치환을 이용하여 치환될 수 있으며, 산화된 알데히드 또는 산기는 유도기 등과 추가 반응하기 위해 형성될 수 있다. 제2 수산기는 유도분자를 형성하기 위해 이중 결합을 추가 또는 교차시킬 수 있는 여러 알려진 반응물이 남아 있도록 반응하여 제거될 수 있다. 더우기, 글리칸 일부분의 1 또는 그 이상의 링산소는 반응자리를 생성하기 위해 오픈된다. 이 기술 및 다른 기술은 사이클로덱스트린 분자에 상용성이 있는 치환기를 도입하기 위해 사용된다.
열가소성폴리머와 상용하는 작용기(functional group)를 갖는 유도 사이클로덱스트린 물질을 생성하기 위한 바람직한 준비도표는 사이클로덱스린 분자의 제1 또는 2 수산기에서 1 또는 그 이상의 반응을 포함한다. 광범위하게는 본 출원인은 넓은 영역의 부속치환물의 일부분은 분자에 사용된다. 상기 유도사이클로덱스트린 분자는 아실레이티드 사이클로덱스트린, 아킬레이티트 사이클로덱스트린, 토실레이트, 메실레이트 및 다른 관련된 술포유도체와 같은 사이클로덱스트린 에스테르, 히드로카르빌-아미노 사이클로덱스트린, 아킬포스포노 및 알킬 포스페이토 사이클로덱스트린, 피리딘 치환 사이클로덱스트린, 히드로카르빌 술퍼를 함유한 작용기 사이클로덱스트린, 실리콘함유 작용기 치환 사이클로덱스트린, 카르보네이트 및 카르보네이트치환 사이클로덱스트린, 카르복실산 및 관련된 치환 사이클로덱스트린 및 다른 것들을 포함한다. 일부 치환물은 유도물질에 상용성을 제공하는 영역을 포함하여야 한다.
아실기는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일, 아크릴로일, 및 다른 잘 알려진 기들을 포함하는 작용기를 상용화하는데 사용된다. 아실화 반응은 적절한 무수산, 산염화물 및 공지의 프로토콜을 사용하여 행해질 수 있다. 페록시화된(peroxylated) 사이클로덱스트린이 만들어질 수 있다. 추가로, 그러한 그룹에 의해 치환된 모든 이용가능한 수산기 이하로 구비하는 사이클로덱스트린은 하나 또는 둘 이상의 다른 기능그룹에 의해 치환된 이용가능한 수산기의 조화에 의해 만들어질 수 있다.
사이클로덱스트린 물질은 알킬화 사이클로덱스트린을 생산하기 위해 알킬화제와 또한 반응될 수 있다. 알킬화 그룹은 이용가능한 수산기 그룹을 알킬화제와 고갈되도록 반응시키는 충분한 반응 조건을 사용하여 과알킬화 사이클로덱스트린을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 알킬화제, 상기 반응조건에서 사용된 사이클로덱스트린 분자에 따라서, 모든 이용가능한 수산기 이하로 치환된 사이클로덱스트린이 생산될 수 있다. 알킬화제 사이클로덱스트린을 형성함에 유용한 알킬그룹의 전형적인 보기는 메틸,프로필, 벤질,이소프로필, 터셔리(t)-부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질, 및 다른 일반적인 알킬그룹을 포함한다. 그러한 알킬그룹은 수산기 그룹을 할로겐화 알킬 또는 알킬화 알킬황산염 반응물과 적절한 조건하에 반응시키는 것과 같은 종래의 방법을 사용하여 만들어질 수 있다.
토실(4-메틸벤젠 술폰닐), 메실(메탄 술폰닐) 또는 시약을 형성하는 다른 관련된 아릴 술폰닐 또는 아릴은 열가소성 수지에서의 사용을 위한 상용성 있는 사이클로덱스트린 분자를 제조하는 데 사용될 수 있다.
사이클로덱스트린 분자의 1차 -OH 그룹은 2차 그룹보다 잘 반응한다. 그러나, 분자들은 유용한 조성물을 형성하기 위해 거의 임의의 위치에서 치환될 수 있다.
기능그룹을 함유하고 있는 그러한 술폰닐은 사이클로덱스트린 분자의 임의의 글루코스 성분의 1차 수산기 그룹 또는 2차 수산기 그룹의 어느 하나의 유도체에 사용될 수 있다. 반응은 1차 또는 2차 수산기의 어느 하나와 효과적으로 반응할 수 있는 술폰닐 염화물 반응물을 사용하여 행해질 수 있다. 술폰닐 염화물은 치환을 필요로 하는 분자에서 타겟 수산기 그룹의 수에 따라서 적절한 몰비로 사용된다. 대칭적(단일의 술폰닐 성분에 의해 치환된 화합물당) 또는 비대칭적(술폰닐 유도체를 포함하는 그룹의 혼합에 의해 치환된 1차 및 2차 수산기)인 것이 알려진 반응조건을 사용하여 준비될 수 있다. 술폰닐 그룹은 실험자에 의해 선택된 대로 아실 또는 알킬 그룹에 의해 일반적으로 조합될 수 있다. 마지막으로, 단조치환된(monosubstituted) 사이클로덱스트린이 만들어질 수 있으며 링 내부의 단일 글루코스 성분이 하나 및 셋 사이의 술폰닐 치환제를 포함한다. 사이클로덱스트린 분자의 균형(balance)은 미반응인 채로 남는다.
성분들(moieties)을 포함하는 펜던트(pendent) 열가소성 폴리머를 구비하는 사이클로덱스트린의 아미노 및 다른 아지도 유도체는 본 발명의 컨테이너, 시트 또는 박막에 사용될 수 있다. 술폰닐 유도화된 사이클로덱스트린 분자는 아지드(N3 -1) 이온에 의한 황산염 그룹에 의한 친핵성 치환반응(nucleophilic displacement)을 거쳐 술폰닐 그룹이 치환된 사이클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 계속적으로 환원에 의해 치환된 아미노 화합물로 전환된다. 많은 수의 이들 아지도 또는 아미노 사이클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 그러한 유도체는 대칭적 치환 아민 그룹에서 제조될 수 있다(사이클로덱스트린 골격상에 대칭적으로 배열되는 두 개 또는 그 이상의 아미노 또는 아지도 그룹을 구비한 유도체들 또는 대칭적으로 치환된 아민 또는 아지드 유도화된 사이클로덱스트린 분자로서의 유도체). 질소 함유 그룹을 생산하는 친핵성 치환반응에 의해, 6-탄소 원자에서의 1차 수산기 그룹은 거의 질소함유 그룹을 도입하는 위치이다. 본 발명에서 유용할 수 있는 질소함유 그룹의 예는 아세틸아미노그룹(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노,부틸아미노,이소부틸아미노,이소프로필아미노,헥실아미노 및 기타 알킬아미노 치환제를 포함하는 알킬아미노를 포함한다. 아미노 또는 알킬아미노 치환제는 아민 그룹을 추가로 유도화하기 위해 질소 원자와 반응하는 다른 화합물과 추가적으로 반응될 수 있다. 사이클로덱스트린의 할로겐 유도체, 쿼터너리 치환 알킬 또는 아릴 암모늄 염화물 치환제, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페리디노(piperidino), 피페리지노(piperizino)같은 디알킬아미노를 포함하는 다른 가능한 질소함유 치환제는 상용성 있는 유도체로 치환되는 사이클로덱스트린 분자의 제조를 위한 공급원료로서 제조될 수 있다. 그러한 화합물에서 1차 또는 2차 수산기 그룹은 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo), 이오도(iodo) 또는 기타 치환제 같은 할로겐 그룹에 의해 치환된다. 할로겐 치환을 위한 가장 적절한 위치는 6-포지션(6-position)에서 1차 수산기이다.
히드로카빌 치환된 포스포노 또는 하이드로카빌 치환된 포스파토기를 사용하여 사이클로덱스트린상에 상용성 있는 유도체를 유도할 수있다. 제 1 히드록실에서, 사이클로덱스트린 분자는 알킬 포스파토, 아릴 포스파토기로 치환할 수 있다. 알킬 포스파토기를 사용하여 제 2 및 3 의 히드록실을 브랜칭할 수 있다.
사이클로덱스트린 분자는 펜던트 상태의 이미다졸레기, 히스티디네, 이미다졸레기, 피리디노 및 치환된 피리디노기를 포함하는 헤테로사이클릭 뉴클라이로 치환 가능하다.
사이클로덱스트린 상에 치환제가 상용될 수 있도록 사이클로덱스트린 유도체를 황함유 기능기를 갖도록 변형시킬 수 있다. 전술한 술로닐 아킬레이트화기와는 달리, 설프히드릴 화학식에 기초하여 제조된 황함유기는 사이클로덱스트린을 유도하기 위하여 사용할 수 있다. 이러한 황함유기로는 메틸티오 (-SMe), 프로필티오 (-SPr), 티-부틸티오 (-S-C(CH3)3), 히드록시에틸티오 (-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환된 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 있다. 전술한 에테르 또는 티오에테르에 기초하여, 카복실릭산 기능성 또는 히드록실 알데히드 케톤으로 끝나는 치환제를 갖는 사이클로덱스트린을 준비할 수 있다. 이러한 그룹으로는 히드록실에틸, 3-히드록실프로필, 메틸로옥실에틸 및 그에 대응하는 옥심 이소머, 포밀 메틸 및 그 옥심 이소머, 카빌메톡시 (-O-CH2-CO2H), 카빌메톡시메틸 에스테르 (-O-CH2CO2-CH3) 가 있다. 실리콘 화학식을 사용하여 형성한 유도체를 갖춘 사이클로덱스트린은 상용성의 기능기를 포함할 수 있다.
실리콘을 포함하는 기능기를 갖춘 사이클로덱스트린 유도체가 준비된다. 통상 실리콘기는 한번 치환된 실리콘 원자를 갖춘 기나 치환기와 반복적으로 연결된 실리콘-산소 백본기를 의미한다. 통상, 실리콘 치환체에 있는 상당양의 실리콘 원자는 하이드로카르빌 (알킬 또는 아릴) 치환체를 함유한다. 통상 실리콘 치환 분자는 열적 안정도와 산화 안정도와 화학적 관성이 증가된다. 또한, 실리콘기는 날씨에 대한 저항력이 증가되고, 절연력이 보강되고, 표면 장력이 증가된다. 실리콘기의 분자 구조는 실리콘기가 소량의 실리콘 (선형 또는 브랜치 상태로 될 수 있으며, 다수의 반복적인 실리콘-산소기를 포함함) 내에 하나의 실리콘 원자 또는 2 개 내지 12 개의 실리콘 원자를 가질 수 있기 때문에 변할 수 있으며, 다양한 종류의 기능기로 치환가능하다. 본 발명의 목적에 있어서, 소량의 치환체를 포함하는 단순한 실리콘이 바람직하며, 트리메틸실릴, 혼합형 메틸-페닐 실리기 등이 있다. American Maize-Products Co., Corn Processing Division, Hammond, IN 으로부터 소정의 βCD 와 아세틸레이티드 및 히드록시 알킬 유도체를 얻을 수 있다.
박막
배리어 포장 물질은 코팅된 셀룰로오스망 또는 셀룰로오스망/박막 적층막 형태일 수 있다. 사이클로덱스트린은 망, 박막 박막 또는 이들의 일부분일 수 있다. 박막이나 시트는 열가소성 수지로 만들어진 비지지 상태의 평탄한 부분이며, 그 두께는 그 폭이나 길이보다 훨씬 작다. 박막은 통상 0.25 mm 이하로 간주되며, 대개 두께는 0.01 내지 20 mm 이다. 시트의 범위는 대략 0.25 mm 에서 수 cm 이며, 통상의 두께는 0.3 내지 3 mm 이다. 박막이나 시트는 다른 시트와 구조적 유닛 등과 적층되어 조합될 수 있다. 중요한 특징으로는 장력, 인장력, 강도, 찢어짐 정도, 탁도를 포함하는 광학적 특성, 투명도, 증기나 여타의 침투물을 포함하는 다양한 종류의 침투 물질의 흡수 및 침투와 같은 화학적 반발력, 유전상수와 같은 전기적 성질, 수축과 크랙킹과 내구성 등이 있다.
중공 열가소성 물질의 사출, 선형의 양축 방향성 박막 사출과 같은 다양한 처리과정과 용융된 열가소성 수지, 모노머 또는 폴리머 (수용액 또는 유기 솔벤트) 분산에 의하여 열가소성 물질을 배리어 박막내에 형성할 수 있다. 이들 방법은 공지의 제조 과정이다. 성공적인 배리어 박막 형성으로 이끄는 폴리머 열가소성의 특징은 다음과 같다. 열가소성 물질을 제조하는 노련한 기술자들은 열가소성 처리과정 동안 폴리머 물질을 처리하는 방법과 분자 질량을 제어하여 사용을 종료하는 것을 방법을 숙지하고 있다 (용융 인덱스는 분자 질량을 측정하기 위한 방편으로 열가소성 관련 공업에서 선택되며, 용융 인덱스는 분자질량, 밀도, 및 격자성에 반비례한다). 중공 박막을 제조하기 위하여 폴리프로필렌, 나일론, 나이트라일, PETG 및 폴리카보네이트가 종종 사용되지만, 중공 열가소성 사출 폴리올레핀 (LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌)와 같은 폴리아파 올레핀) 이 자주 사용되는 열가소성 폴리머이다. 통상 폴리머의 용융 인덱스는 0.2 내지 3 그램/10분이고, 밀도는 약 0.910 내지 0.940 그램/cc 이고, 분자 질량 (Mw) 의 범위는 약 200,000 내지 500,000 이다. 양축 방향성 박막 사출시, 자주 사용되는 폴리머는 올레핀 베이스로서, 대개 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 (용융 인덱스의 범위는 0.1 내지 4그램/10분이고, 바람직한 범위는 0.4 내지 4그램/10분이며, 분자 질량 (Mw) 은 약 200,000 내지 600,000 이다) 이다. 폴리에스테르 및 나일론 캔도 사용될 수 있다. 주조시, 용융된 열가소성 수지 또는 모노머 분산체는 통상 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 생산된다. 가끔씩은 나일론, 폴리에스테르 및 PVC 가 주조된다. 수용성 아크릴, 우레탄 및 PVDC 등의 롤 코팅에 있어서, 분산체는 코팅전에 최적 상태의 결정체 및 분자 질량으로 중합처리된다.
박막과 시트 제품을 제조하기 위하여 다양한 종류의 열가소성 물질이 사용된다. 이런 물질로는 폴리 (아크릴로나이트라일-코-부타디엔-코-스티렌) 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴 폴리머, 폴리-엔-부틸 아크릴레이트, 폴리 (에틸렌-코-아크릴산), 폴리 (에틸렌-코-메타크릴레이트) 등; 셀로판, 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 셀룰로우직, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 등; 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론) 을 함유하는 플루오로폴리머, 폴리 (에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) 코폴리머, (테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌) 코폴리머, 폴리비닐 플루오라이드 폴리머 등, 나일론 6 ,나일론-6,6 등의 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리 (에틸렌-코-테트라프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 폴리 (에틸렌-코-1, 4-나프탈렌 디카복실레이트), 폴리 (부틸렌-코-테레프탈레이트); 폴리아미드 물질; 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 물질; 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고분자 질량 고밀도 폴리에틸렌 등; 폴리프로필렌, 양축 방향성 폴리프로필렌; 폴리스틸렌, 양축 방향성 폴리스틸렌, 폴리비닐 클로라이드를 함유하는 비닐 박막, (비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트) 코폴리머, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜, (비닐 클로라이드-코-비닐리덴 디클로라이드) 코폴리머, 폴리술폰을 함유하는 특수 박막, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐부티랄 등이 있다.
통상의 열에 의한 적층 기법을 사용하여 열가소성 박막 물질을 셀룰로오스 망에 적층시킬 수 있다. 이런 기술에서, 2 가지 범용 방법을 사용하여 셀룰로오스 망 기판에 박막을 결합시킬 수 있다. 이 박막은 종래의 열처리 기술에 의하여 셀룰로오스 망상으로 직접 사출되어 망과 본딩될 수 있다. 사출 코팅 처리과정에 있어서, 사이클로덱스트린 유도체를 함유하는 플라스티 펠릿은 고온 (통상 350℃ 이상)에서 녹는다. 용융된 플라스틱은 협소한 슬릿 또는 다이를 통하여 사출된다. 이 때, 이렇게 용융된 물질은 셀룰로오스망과 접촉하게 된다. 이것은 즉시 매우 유연하고 상태적으로 차가운 칠 롤 (30-40℃)에 의하여 압착된다. 이러한 작업에 의하여 셀룰로오스 망에 대한 강력한 적층 본딩을 형성함은 물론 불침투성 표면을 갖는 플라스틱이 매끄럽게 된다. 코팅의 외관과 본성은 통상 사용된 칠 롤의 형태에 좌우되며 플라스틱 물질의 특성과는 무관하다.
또한, 박막 롤링작업에 의하여 박막을 얻을 수 있으며, 가열 기법이나 통상적으로 가열에 의하여 활성화되는 본딩층을 사용하여 박막을 셀룰로오스 망에 적층시킬 수 있다. 기사출되거나 이미 주조된 박막을 셀룰로오스 망과 접촉시켜 얻을 수 있으며, 그 용융점보다 높은 온도에서 가열한 후, 즉시 매끄럽고 차가운 칠 롤로 압착한다. 이러한 적층 처리과정은 통상 전술한 공지의 처리과정에 의하여 이루어진다. 이러한 적층은 본딩된 박막 망 적층부를 형성하는 데 도움을 주는 접착제를 사용하여 개선시킬 수 있다. 이런 물질은 통상 가열 처리전에 박막이나 셀룰로오스망 상에 코팅된다.
셀룰로오스망 또는 비슷한 구조의 셀룰로오스성 층을 유효량의 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린을 포함하는 액상 코팅 화합물로 코팅시켜, 사이클로덱스트린 물질을 배리어 셀룰로오스망에 병합시킬 수 있다. 이런 코팅 화합물은 통상 액상 물질을 사용하여 형성한다. 액상 물질로는 수용성 물질이나 유기 솔벤트제가 있다. 수용성 물질은 통상 유용한 코팅성 수용 분산체를 형성할 수 있는 첨가제나 성분제를 물과 혼합시켜 형성한다. 유기 솔벤트용의 솔벤트성 분산체는 그에 대응하는 공지의 솔벤트기 코팅 기술을 사용하여 만들 수 있다.
본 발명의 배리어 층을 형성함에 있어서, 셀룰로오스망상에 후에 적층된 박막상에 코팅하거나 또는 셀룰로오스 망상에 박막을 형성하기 위하여 코팅할 수 있다. 이런 코팅 처리과정은 이동하는 셀룰로오스 망에 액체를 도포하는 과정을 포함한다. 상기 코팅공정은 일반적으로 도포장치 및 측정장치를 구비한 장치를 사용한다. 코팅재의 양 및 두께를 신중한 조절함으로써 물질의 소비없이 최적의 배리어층을 얻을 수 있다. 다수의 코팅기계들로는, 응력에 민감한 코우터, 예를들면, 측정 봉, 망 장력이 변화할때의 코팅중량을 유지할 수 있는 스테이션(stations), 브러시(brush)코팅방법을 사용한 코우터, 에어 나이프 코우터(air knife coaters)와 같은 것들이 잘 알려져 있다. 상기 코팅기계들은 신축성박막의 일면 또는 양면, 또는 셀룰로즈망의 일면 또는 양면을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
상기에서 설명되어진 코팅기계들은 일반적으로 유효량의 사이클로덱스트린 또는 치환된 사이클로덱스트린물질에 따라 코팅성분을 유지하고, 형성에 도움을 주는 첨가물, 박막형성물질을 포함하는 액체성분을 도포한다. 상기 박막형성물질은 종종 바인더로 불리워진다. 상기 바인더는 고분자중량의 폴리머로서 최종 코팅시에 존재한다. 열가소성 폴리머 또는 교차결합 폴리머가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 아크릴, 비닐, 알킬, 폴리에스테르 등을 포함하는 어떤 중첩류(overlapping classes)안으로 모여진다. 더우기, 상기에서 설명된 성분들은 수용성 및 용매계 코팅성분의 형성시에 사용되는 대응 물질들을 가진 폴리머박막을 형성할때 사용될 수 있는 물질들이다. 상기 코팅성분들은 폴리머, 사이클로덱스트린 및 여러 유용한 첨가물을 포함하는 고체물질과 액체매개물을 혼합하므로써 만들어질 수 있다. 일반적으로, 사이클로덱스트린 물질은 고체성분의 일부분으로 코팅성분에 첨가된다. 상기 코팅성분에 존재하는 고체는 약 0.01-10 wt% 의 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고, 바람직하게는 약 0.1 - 5 wt% 을 포함하며, 가장 바람직하게는 용매계 분산체성분에서 총 고체량에 대해 사이클로덱스트린 물질의 0.1-2 wt%을 포함한다.
포장 및 포장 상태의 물품
사이클로덱스트린 또는 상용성 유도 사이클로덱스트린 함유 복합체를 포함하는 셀룰로오스망은 다양한 아이템을 패키지하기 위하여 다양한 종류의 포장 포맷으로 사용할 수 있다. 일반적인 포장 아이디어가 사용될 수 있다. 예를들면, 아이템을 파우치, 백 등에 완전히 패키징 시킬 수 있다. 또한, 단단한 플라스틱 콘테이너상의 페이퍼 덮개로서 망을 사용할 수 있다. 이러한 콘테이너는 사각형, 원형, 장방형 또는 여타 형태의 단면과 평탄한 저면 및 개방된 상부를 취할 수 있다. 콘테이너와 페이퍼 또는 망 덮개는 열가소성 물질로 코팅되거나 적층된 본 발명의 물질로 만들 수 있다. 또한, 열가소성 물질로 코팅되거나 적층된 본 발명의 물질은 기포 팩 포장, 클램 셸 형태의 외관부, 튜브, 트레이 등을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 포장할 수 있는 제품으로는 커피, 먹을 수 있도록 준비된 곡물, 냉동 피자, 코코아 또는 여타의 초코렛 제품, 건조된 혼합식 그레이브 및 수프, 스낵 음식 (칩, 크랙커, 팝콘 등), 구운 음식, 패스트리, 빵류, 건조된 애완용 음식 (고양이 음식 등), 버터 또는 버터향의 노트, 육류, 특히 마이크로웨이브 처리 가능한 페이퍼 콘테이너내의 마이크로웨이브 팝콘의 제조시에 사용된 버터 또는 버터향 노트, 과일 및 견과 등이 있다.
상술한 사이클로덱스트린 유도체, 열가소성 박막, 박막 코팅 및 망의 생산에 관한 코팅 또는 제조 사항, 상용성 유도체를 만들기 위한 사이클로덱스트린의 처리과정의 본질은 셀룰로오스망 내의 상용성 사이클로덱스트린 또는 배리어용의 페이퍼 보드 구조를 병합하는 기술을 이해하는 근거를 제공한다. 다음의 일예인 박막 준비와 침투 데이타는 본 발명을 보다 더 잘 이해할 수 있도록 하며, 최선의 형태를 포함한다.
사이클로덱스트린의 유도체를 생산하고 열가소성 박막내의 사이클로덱스트린을 혼합하는 본 작업 후에, 우리는 공지된 다양한 종류의 화학적 프로토클을 사용하여 쉽게 사이클로덱스트린을 유도할 수 있다는 것을 발견하였다. 사이클로덱스트린 물질은 열가소성 물질내에서 용융 혼합되며, 사이클로덱스트린 물질이 열가소성체를 통하여 균일하게 분산된 상태에서 순수한 열가소성 물질을 사출할 수 있다. 또한, 사이클로덱스트린 유도체는 다양한 종류의 열가소성 박막과 결합 될 수 있다는 것을 발견하였다. 사이클로덱스트린 물질은 광범위한 농도 범위에서 박막으로 병합될 수 있다. 열가소성 물징을 함유하는 사이클로덱스트린은 다양한 두께의 박막으로 중공될 수 있으며, 용융되어 분쇄되지 않는 중공일 수 있으며 여타의 박막 또는 시트의 변형일 수 있다. 또한, 사이클로덱스트린을 함유하는 폴리머 분산체로부터 배리어 층을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 우리들이 행한 실험으로부터, 사이클로덱스트린 유도 기술을 사용하여, 배리어의 성질, 즉 아로매틱 하이드로카본, 알리파틱 하이드로카본, 에탄올 및 증기의 전달비를 감소시킬 수 있었다. 또한, 사이클로덱스트린 물질의 사용은 박막의 표면 특성을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 박막의 표면장력과 표면의 전기적 성질도 개선되었다. 이러한 결과는 코팅, 프린팅, 라디에이팅, 핸들링 등에서 본 발명 박막의 유용성을 증대시킨다. 처음 작업시, 우리는 다음 사항을 발견하였다.
(1) 몇 개의 변형된 사이클로덱스트린 후보들이 LLDPE 수지와 상용할 수 있다는 것이 발견되었으며, 박막을 통하여 확산하는 유기 침투물을 감소시킴은 물론 잔존하는 LLDPE 의 휘발성 오염체의 복합체를 제공한다. (2) 비변형된 βCD 는 박막의 투명도, 열적 안정도, 기계 가공도, 및 장벽 성질에 역효과를 미친다. 반대로, 선택된 변형 βCD (아세틸레이티드 및 트리메칠실릴 에테르 유도체)는 투명도와 열적 안정도에 영향을 미치지 않는다. 사출된 플라스틱 물질은 기계적 가공도에 의하여 다소 표면에 흠이 초래되며 따라서 박막의 장벽 특성을 감소시킨다. (3) 변형된 βCD 복합체를 포함하는 박막은 방향족 침투물을 72℉ (22.22℃)에서 35%, 105℉ (40.56℃) 에서 38% 정도로 감소시키며; 지방족 침투물은 72℉(22.22℃) 에서 단지 9% 로 감소하였다. 이러한 결과는 박막을 테스트하기 위하여 최악의 상황에서 자체 수명 테스트 조건을 사용하지 않는 경우에는 크게 개선될 것이다. (4) 복합비는 방향족 침투물과 지방족 침투물에 대하여 서로 다르다. 변형된 βCD 를 함유하는 박막은 지방족 (프린트 잉크형 화합물) 보다는 방향족 (가솔린형 화합물)의 복합비가 보다 양호하다. 반대로, 박막 코팅의 복합비는 방향족 화합물 보다는 지방족 화합물이 더 양호하다. (5) 아크릴 코팅을 함유하는 βCD 는 지방족 침투물을 46% 내지 88% 까지 감소시킬 수 있지만, 방향족은 29% 정도 감소된다.
정성적 제조
처음으로, 네 개의 실험용 테스트 박막을 생산한다. 박막중의 세 개는 β-사이클로덱스트린을 1%, 3% 및 5%(wt./wt.)로 로딩하여 함유하고 네 번째 박막은 βCD을 가지지 않고 수지 및 첨가제의 동일한 양으로부터 제조되는 제어박막이다. 5% 로드된 βCD 박막은 테스트 박막에서 잔여 유기물의 복합체를 위해 테스트되었다. βCD가 비록 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지에서 효과적으로 잔여유기물을 합성하는 것이 발견되었지만, 수지 및 형성된 βCD 입자 덩어리와 배합될 수 없었다.
9개의 변형되고 가루화된 β사이클로덱스트린(입자 사이즈가 5에서 20 마이크론-즉, 50,000 내지 200,000Å)을 평가하였다. 상기 상이한 사이클로덱스트린 변형체는 아세틸레이티드(acetylated), 옥타닐 서크시네이트(octanyl succinate), 에톡시헥실 글리사이딜 에테르(ethoxyhexyl glycidyl ether), 쿼터너리 아민(quaternary amine), 터시어리 아민(tertiary amine), 카르복시메틸(carboxymethyl), 서크시닐레이티드(succinylated), 암포테릭(amphoteric) 및 트리메틸실릴 에테르(trimethylsilyl ether)이다. 각각의 실험 사이클로덱스트린(1% 로딩 wt/wt)는 리틀포드(Littleford) 믹서를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)와 혼합되었고 이중 스크류 브라벤더(Brabender) 사출기를 사용하여 사출되었다.
상기 9개의 변형된 사이클로덱스트린 및 가루화된 사이클로덱스트린 LLDPE 프로파일은 50X 및 200X의 배율로 광학 마이크로스코프에 의해 검사되었다. 상기 마이크로스코프 검사는 LLDPE 수지 및 사이클로덱스트린 사이의 상용성을 시각적으로 검사하기 위해 사용되었다. 테스트된 10개의 사이클로덱스트린 후부중 세 개(아세틸레이티드, 옥타닐 서크시네이트, 및 트리메틸실릴 에테르)가 LLDPE 수지와 상용성이 있음이 발견되었다.
합성된 잔여 박막 휘발성체는 βCD 박막 샘플 및 1%(wt/wt)의 아세틸레이티드 βCD 옥타닐 서크시네이트 βCD 및 트리메틸실릴 에테르를 함유하고 있는 3개의 사출된 프로파일들을 테스트하기 위하여 크라이오트래핑(cryotrapping) 과정을 사용하여 측정되었다. 상기 방법은 세 개의 분리된 과정으로 구성된다. 처음 두 단계는 동시에 수행되나, 세 번째인 휘발성 유기화합물을 분리 및 검출하기 위한 계측적 기법은 첫 번쩨 및 두 번째 단계가 수행된 후 행해진다. 첫 번째 단계에서, 불활성 정제된 건조 가스가 샘플로부터 휘발성체를 제거하기 위해 사용된다. 상기 가스 제거 단계동안, 샘플은 120℃에서 가열된다. 상기 샘플은 분석에 바로 앞서 서로게이트(surrogate)(벤젠-d6)에 의해 반응시킨다. 벤젠-d6는 원상복귀를 위해 각각의 테스트 데이터 세트를 교정하기 위한 내부 QC 서로게이트로서 역할한다. 두 번째 단계는 샘플로부터 제거된 휘발성체를 제거 가스로부터 화합물을 냉각하므로써 액체질소 트랩에 잠겨있는 유리병 용기상부에 농축시킨다. 가스-제거 단계의 마지막에서, 내부 표준물질(톨루엔-d8)이 직접적으로 유리병 상부에 주입되고 병은 즉시 마개를 덮는다. 방법 및 시스템 블랭크(blank)는 샘플과 산재하여 오염을 감시하기 위해 샘플과 동일한 방법으로 처리된다. 그리고 농축된 유기성분들은 분리되고 식별되며 가열된 상부공간 고분해능 가스 크로마토그래피/질량 스펙트로메트리(HRGC/MS)에 의해 측량된다.
잔여 휘발성체 분석 결과는 아래의 표와 같다.
＜표 1＞
이들 예비 적격 실험에서, βCD 유도체는 저밀도 폴리에틸렌 수지에서 고유한 추적(trace) 휘발성 유기물을 효과적으로 합성하는 것을 보인다. 5%의 βCD가 로드된 LLDPE 박막에서, 약 80%의 유기 휘발성체가 합성되었다. 그러나, 모든 βCD 박막(1% 및 5%)이 무색(연한 갈색) 및 무취를 가졌다. 색 및 향기의 문제는 CD 또는 CD내의 불순물의 직접적인 분해의 결과로 믿어진다. 두 개의 향 반응성(odor-active) 화합물(2-퍼알데히드(furaldehyde) 및 2-퓨란메탄올(furanmethanol))이 블론박막에서 확인되었다.
3개의 변형된 상용성 CD 후보(아세틸레이티드, 옥타닐 서크시네이트, 및 트리메틸실릴 에테르)중에서, 아세틸레이티드 및 트리메틸실릴 에테르 CD가 저밀도 폴리에틸렌 수지에서 고유한 추적 휘발성 유기물을 효과적으로 합성하는 것을 보인다. 아세틸레이티드 및 트리메틸실릴 에테르(TMSE) βCD의 1% 로딩은 약 50%의 잔여 LLDPE 유기 휘발성체를 합성하는 것을 보였으나, 옥타닐 서크시네이트 CD는 LLDPE 수지 휘발성체를 합성하지 않았다. 가루화된 βCD는 아세틸레이티드 및 TMSE 변형 βCD들 보다 덜 효과적인 것으로(28%) 나타났다.
플라스틱 포장 물질 모두는 그들이 보호하는 음식과 어느정도까지는 상호작용한다. 음식의 플라스틱 포장의 상호작용 방법은 주위로부터 폴리머 박막을 통한 포장의 상부공간으로의 유기성 분자들의 이동에 의한 것이다. 저장중에 유기성 분자들의 음식으로의 이동 또는 전달은 기온, 저장시간 및 기타 요인(예를 들면, 습기, 유기성 분자들의 유형 및 농도)과 같은 주변의 조건에 의해 영향을 받는다. 이러한 이동은 품질 및 독성학적인 영향에 관계될 수 있다. 포장 박막 테스트의 목적은 특정의 배리어가 패키지된 개개의 음식의 품질에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 측정하기 위한 것이다. 저수분활성도 식품 생산을 위한 가상의 가속 저장수명(shelf-life)보장기간 테스트를 위해, 상기 테스트는 72℉(22.22℃)의 온도 및 105℉(40.56℃)의 온도 그리고 60%의 상대습도에서 행해졌다. 이들 온도 및 습도 조건은 비제어된 창고, 보관소의 그것과 유사하게 하였다.
만일 폴리머가 습기에 민감하다면, 상대습도가 특별히 저수분활성도 식품들에서 박막의 작용에 영향을 미칠 수 있다. 실제 최종용도(end-use) 조건에서 포장 박막은 두 개의 습도 극단치를 분리할 것이기 때문에, 침투 장치의 상대습도는 박막의 양측면에서 제어되었다. 패키지의 외부면을 나타내는 주위의 측면은 60%의 상대습도에서 유지되었고, 저수분활성도 식품을 함유하고 있는 패키지의 내부를 나타내는 샘플의 측면은 0.25%에서 유지되었다.
CD의 기능 및 작용을 측정하기 위해 침투제의 조합이 사용되었다. 가솔린(주로 방향족 탄화수소 혼합물) 및 인쇄잉크 솔벤트(주로 지방족 탄화수소 화합물)가 단일의 화합물로부터 형성되지 않고 화합물의 혼합에 의해 형성되었으므로 조합은 실제적으로 되게 사용되었다.
방향족 침투물에는 에탄올(20 ppm), 톨루엔(3 ppm), p-크실렌(2 ppm), o-크실렌(1 ppm), 트리메틸-벤젠(0.5 ppm) 및 나프탈렌(0.5 ppm)이 포함되었다. 지방족 침투물 즉, 약 20가지의 화합물을 포함하고 있는 시판용 착색 용매 혼합물은 20 ppm 포함되었다. 침투 실험 장비는 (외부 셀이나 피드면에) 1200 ml의 구멍을 갖고, (샘플 셀이나 침투면에) 300 ml의 구멍을 갖는 두 개의 침투용 셀 또는 플라스크로 구성되어 있다.
실험 박막은 일정 부피의 침투 장치(closed-volume permeation device)mf 이용하여 측정되었다. 프레임 이온화 감지장치(flame ionization detector: FID)를 구비하여 작동되는 고해상도 가스 크래마토그래피(HRGC)를 사용하여 시간의 함수로서 총 침투 농도의 변화를 측정하였다. 샘플면(음식물 면)의 화합물 농도는 각 화합물의 반응 인자로부터 계산되었다. 농도를 부피/부피 비로 ppm(parts per million) 단위로 기록하였다. 박막의 샘플면에서의 총 침투 농도는 시간의 함수로서 도시된다.
실험을 위해, 4개의 실험 테스트 박막을 만들었다. 3개의 박막에는 각각 1%, 3% 및 5%의 βCD가 포함되었으며, 4번째 박막은 대조군 샘플로서, 동일한 양의 수지와 부수물들을 포함하되, βCD만은 첨가하지 않았다.
또한, 두 번째 실험으로 두 개의 대조군 박막사이에 βCD를 첨가하는 것이 유기증기가 박막을 침투하는데 영향을 미치는지를 알아보기 위해 두 번째 실험을 수행하였다. 실험은 두 개의 대조 박막 시트 사이에 βCD를 가볍게 뿌려줌으로써 수행되었다.
실험결과에 따르면, βCD가 첨가된 박막에 비해 대조군 박막의 성능이 보다 우수한 것으로 나타났다. 또한, βCD값이 높을수록, 박막의 배리어로서의 작용은 불량해지는 것으로 나타났다.
두 개의 대조군 박막 사이에 βCD를 끼워 넣은 경우의 실험 결과에 따르면, βCD가 첨가된 경우가 βCD가 없는 대조군 샘플에 비해 침투 증기를 감소시키는데 있어 2배나 효과적이었다. 이러한 실험으로부터, 박막을 보다 덜 효과적인 배리어로 만드는 제조공정 동안에 박막의 배리어 성질이 변하지 않는다면, CD는 박막내의 침투 유기 증기와 복합체를 형성한다는 사실을 확인할 수 있다.
72℉(22.22℃)에서 방향족 침투물을 제거하는 데 있어서, 1% TMSE βCD박막(26%)은 1% 아세틸화된 βCD박막(24%)에 비해 약간 우수한 성능을 나타내었다. 105℉(40.56℃)에서의 방향족 침투물에 대해서는, 1% TMSE βCD와 1% 아세틸화 βCD 모두 방향성 침투물을 제거하는데 있어 72℉(22.22℃)에 비해 13%정도 더 효과적이었다.
또한, 방향성 침투물 제거율에 있어서, 1% TMSE 박막(36%)은 1% 아세틸화 박막(31%)보다 좀 더 우수한 성능을 나타내었다.
지방족 침투물의 제거에 있어서, 72℉(22.22℃)에서 처음에는 1% TMSE 박막이 1% 아세틸화 βCD에 비해 보다 효과적이었다. 그러나, 1% TMSE βCD는 대조군 샘플에 비해 불량했으며, 1% 아세틸화 βCD의 지방족 침투물 제거율은 단지 6%에 불과했다.
실험자들은 두 개의 실험용 수용성 코팅 용액을 제조하였다. 하나의 용액은 하이드록시에틸 βCD(35% 중량비)를 포함한 것이며, 다른 용액은 하이드록시프로필 βCD(35% 중량비)를 포함한 것이었다. 두 개의 용액 모두에는 박막 형성 접착제로서 (무게비로 15%의 고체로) 약 150,000의 분자량을 갖는 폴리아크릭산 분산제(Polysciences, Inc.)를 포함하는 10%의 아크릴 에멀젼이 포함되어 있었다. 이러한 용액들로 두 개의 LLDPE 박막을 적층함으로써 테스트 박막 샘플을 수작업으로 코팅하였다. 이때, 두 가지의 다른 코팅기술이 사용되었다. 첫 번째 기술은 두 개의 샘플면을 살짝 긁은 후에, 핸드-롤러로 코팅한 후, 그 박막들을 적층하였다. Rev. 1 샘플들은 적층 공정에서 긁지 않았다. 모든 코팅된 샘플들에 대해 진공 박막 공정을 수행하여 박막 시트사이의 공기 방울을 제거했다. 박막 코팅 두께는 약 0.005 인치 정도였다. 이렇게 CD코팅된 박막과 하이드록시메틸 셀룰로스 코팅된 대조군 박막을 차례로 테스트 하였다
방향족 및 지방족 증기 감소량에 있어서, 하이드록시에틸 βCD 코팅된 것은 증기에 노출된 처음 수시간 동안에는 성능이 양호하였으나, 테스트한지 20 시간 이후에는 점점 감소하였다. 하이드록시에틸 βCD코팅은 방향족 증기에 비해 지방족 증기에 대해 보다 높은 제거 효과를 나타내었다. 이것은 분자량의 차이에 기인하는 것으로 추정된다(즉, 지방족 화합물은 방향족 화합물에 비해 분자량이 작다). 테스트한 지 20시간이 경과한 후에, 지방족 침투물의 감소량은 대조군 샘플을 기준으로 46%였다. 테스트한 지 17시간 후에, 대조군 샘플을 기준으로 할 때, 방향족 증기의 감소량은 29%였다.
상기 Rev.1 코팅된 하이드록시에틸 βCD은 20시간 경과 후에 대조군 샘플을 기준으로 지방족 침투물의 감소량이 87%였다. 샘플면을 긁은 경우의 하이드록시에틸 βCD코팅된 박막보다 41% 가량 효과적인 증기 감소량이 박막을 코팅하는 방법에 기인된 것인지는 알 수 없다.
하이드록시에틸 βCD 코팅(29%)은 72℉(22.22℃)에서 방향족 침투물 제거율이 하이드록시프로필 βCD코팅(20%)에 비해 조금 더 높았다. 이러한 코팅 박막들은 본 발명의 배리어층을 형성하기 위해 셀룰로오스망에 적층하기에 유용하다.
대규모 박막 실험
사이클로덱스트린 유도체의 제조
각각의 사이클로덱스트린의 제1 -OH 그룹 위치에 3.4 아세틸 그룹이 결합된 아세틸화 β-사이클로덱스트린을 얻었다.
실험예 Ⅱ
β-사이클로덱스트린의 트리메틸 실릴 에테르
분당 100ml의 속도로 N2가 주입되는 질소 분위기내에서 4000ml의 둥근 바닥 플라스크를 구비한 로타리 증류기에 3L의 디메틸포름아마이드를 넣었다. 디메틸포름아마이드에 750g의 β-사이클로덱스트린을 첨가하였다. 60℃에서 용액을 저어서 β-사이클로덱스트린을 디메틸포름아마이드에 용해시켰다. 용해한 후에, 플라스크를 로타리 증류기에서 플라스크를 떼어내어, 내용물을 약 18℃로 냉각하였다. 플라스크를 스티어 막대가 구비된 마그네틱 스티어(stirrer)에 올려 놓고, 상기 플라스크에 295ml의 헥사메틸디실라진(HMDS: Pierce Chemical No. 84769)을 첨가하고, 이어서 97ml의 트리메틸클로로실란(TMCS: Pierce Chemical No. 88531)를 조심스럽게 첨가하였다. 이때, 조심스럽게 첨가한다는 의미는 20ml의 초기량을 첨가하여 반응시키고, 반응 후에 추가적으로 20ml만큼 첨가하는 방식으로 첨가가 완료될 때까지 진행한다. TMCS를 완전히 첨가되고 침전반응이 끝난 후에, 분당 100ml로 N2를 흘려주어 비활성 질소 분위기를 유지한 상태에서 60℃로 가열된 로타리 증류기에 상기 플라스크와 그 내용물을 올려놓는다. 반응을 4시간동안 진행시킨 후, 용매를 제거하고 308g의 건조된 물질을 얻는다. 그 물질을 여과한 후, 여과물을 탈이온수로 세정하여 실릴화된 생성물을 얻고, 진공 오븐에서 건조(0.3 인치의 Hg에서 75℃로) 하여 분말화된 물질을 얻은 후, 열가소성 물질과의 화합결합을 위해 보관한다. 상기 물질에 대한 스펙트럼을 살펴보면, 각각의 β-사이클로덱스트린 분자당 약 1.7 트리메틸실릴에테르 치환체가 형성되었음을 알 수 있다. 치환은 주로 프라이머리 6-탄소 위치에서 주로 일어난다.
실험예 Ⅲ
βCD의 프라이머리 6-OH 그룹의 위치에 각 분자당 1.5 하이드록시프로필 그룹이 치환된 하이드록시프로필 β-사이클로덱스트린을 얻었다.
실험예 IV
βCD의 프라이머리 6-OH 그룹의 위치에 각 분자당 1.5 하이드록시에틸 그룹이 치환된 하이드록시에틸 β-사이클로덱스트린을 얻었다.
박막의 제조
낮은 밀도의 폴리에틸렌 수지와, βCD와, β-사이클로덱스트린의 아세틸화 유도체 또는 트리메틸실릴 유도체와 같은 βCD 유도체들을 이용하여 일련의 박막들을 제조하였다. 상기 폴리머 입자들을 분말 β-사이클로덱스트린과 β-사이클로덱스트린 유도체와, 플루오르 폴리머 윤활유(3M)와, 산화방지제와 건조 혼합하되, 건조 혼합물이 균일해 지도록 하였다. 상기 건조 혼합물을 Haake System 90, 3/4" 코니칼 사출기를 이용하여 혼합한 후 필렛 형태로 사출했다. 그 결과물 필렛을 박막 제조를 위해 모아두었다.
표 1A는 통상적인 필렛 사출 조건을 나타낸다. 박막들은 다음과 같이 만들어진다. 열수지관을 제1 다이를 통해 사출한다. 상기 관을 제2 다이로 짜부라뜨려서 롤러로 상기 박막내에 막을 형성시킨다. 이어서, 공기 주입관을 통해 주입된 공기를 이용하여 상기 사출된 관을 부풀렸다. 상기 열수지를 사출기내에 녹였다. 상기 사출기 온도는 혼합영역에서 선택된다. 녹이는 온도는 녹는점 범위내에서 선택되어지고, 다이의 온도는 다이내에서 선택되어진다. 사출된 결과물을 냉각링으로부터 유입된 냉각류의 공기를 이용하여 냉각한다. 이하의 설명은 실제로 부풀려진 박막을 제조하는 데 사용된 Kiefel 부풀림 박막 사출기와 40mm 지름의 다이를 기준으로 한다. 박막은 상기한 절차에 따라 생산되며, 이는 표 IB에 기록되어 있다.
다양한 실험조건에서 박막의 전도 속도가 측정되었다. 실험조건은 표 II에 나타나 있다.
＜표 IA＞
＜표 IB＞
여기서, 1은 500ppm의 Irganox 1010 산화방지제와, 1000ppm의 IrgaFos 168을 포함하고 있다.
＜표 Ⅱ＞
상기 표에서 2는 7ppm의 방향족 침투물과 20ppm의 ETOH(에탄올)이다.
＜표 Ⅱ＞(계속)
* 여기서, 상기 3은 7ppm의 방향족 침투물과 20ppm의 ETOH(에탄올)이며, 4는 40ppm의 나프타임.
테스트 결과로부터 본 발명의 열수지 박막에 상당량의 사이클로덱스트린을 첨가시키면, 다양한 침투물의 전달속도를 감소시키게 되어 실질적으로 배리어 기능이 향상됨을 알 수 있다. 전달속도가 증가됨을 나타내는 데이타는 이하의 표에 나타나 있다.
＜표＞
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[표] ＜표＞
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＜표＞
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＜표＞
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＜표＞
본 발명자들은 용액 코팅 조성물로부터 배리어 박막 또는 코팅막을 형성할 수 있음을 발견했다. 이러한 조성물들은 수용성이거나 용매로 사용되는 것 일 수도 있다. 본 발명자들은 하이드록시프로필 βCD를 포함하는 일련의 수용성 코팅막을 제조하였다. 코팅막 중 하나는 10% 아크릴 에멀젼(Polysciences. Inc.로부터 구입한 약 150,000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 폴리머)로부터 제조하였다. 이때, 상기 10% 아크릴 에멀젼은 중량비로 5% 내지 10%의 하이드록시프로필 βCD를 포함하고 있다. 이 용액을 사용하여 두 개의 박막을 적층함으로써 수작업 코팅으로 테스트 박막 샘플을 제조하였다. 코팅은 수동식 롤러를 사용하여 0.5%의 아세틸화 βCD(Roll No,7)을 포함하는 낮은 밀도의 폴리에틸렌 박막 시트와, 2%의 아세틸화된 βCD(Roll No. 8)을 포함하는 제2 박막 시트에 대해 수행하였으며, 그 후, 상기 박막들을 적층시켰다. 코팅된 샘플들에 진공 적층 압력을 가하여 박막 시트사이에 존재하는 공기 방울을 제거하였다. 아크릴 코팅 두께는 약 0.0002 인치(.000051mm)였다.
아크릴 코팅된 대조군 샘플은 하이드록시프로필 βCD가 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하었다. 테스트 셀의 외측 플라스크 면을 향하도록 한 상태에서 0.5% 아세틸화 βCD 박막을 갖는 다층 구조를 테스트하였다.
두 번째 코팅층은 Dagax Laboratories, Inc.으로부터 구입한 비닐리덴 클로라이드 라텍스(PVDC, 69 wt% 고체)로 제조하였다. 이러한 PVDC 라텍스 코팅층은 사이클로덱스트린의 무게를 기준으로 하이드록시프로필이 10%인 것과 20%인 것 두가지로 제조하였다. 이러한 용액들을 사용하여 두 개의 박막을 적층함으로써 낮은 밀도의 폴리에틸렌 테스트 박막 샘플을 수작업 코팅하였다. 수작업용 롤러를 이용하여 두 장의 대조군 박막 시트에 코팅 작업을 행한 후, 이들을 적층하였다. 상기 박막들은 적층 공정중에 긁지 않았다. 모든 코팅된 샘플들을 진공 적층 압력하에 두어 상기 박막 시트 사이의 공기 방울을 제거했다. 상기 PVDC 코팅의 두께는 약 0.0004인치(.00010mm)였다.
PVDC 코팅된 대조군 샘플은 βCD가 첨가되지 않은 점을 제외하고는 동일한 방법으로 제조되었다. 이러한 코팅막들은 셀룰로오스망 코팅막으로 적절하다. 이러한 코팅은 박막코팅과 유사한 방식으로 행해진다. 제조한 샘플에 대한 하기 데이터로부터 하기한 일반적 테스트 방법을 통해 일반적인 전달속도가 향상된 사실을 알 수 있다.
방법 요약
이 방법은 일정한 농도 성분을 이용함으로써, 음식 포장 박막을 통한 선택된 유기 분자의 침투성을 측정하기 위해 고안된 실험 기법과 관련되어 있다. 이러한 테스트 기법은 다양한 저장 습도, 생산물의 수용성 활성도(product water activity) 및 온도 조건을 수행함으로써 또, 침투 테스트 셀내에서 포장 외부의 유기 증기를 가상적으로 설정하기 위해 이전에 이미 테스트된 음식물 제품에서 밝혀진 유기분자 농도를 이용함으로써 향상된 저장 기간 테스트 조건을 가상적으로 설정한다.
이러한 방법은 에탄올, 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 나프탈렌, 나프타 용매 혼합물 등의 화합물에 대해 적용할 수 있다.
＜표 2＞
통상적인 침투 실험에는 3단계가 관련되어 있다. 즉, (a) 기계 정밀도 보정, (b) 전달 및 확산 속도를 측정하기 위한 박막 테스트 및 (c) 침투 실험의 질적 제어가 그것이다.
박막 샘플들은 일정 부피 침투 장비(closed-volume permeation device)로 테스트된다. 프레임 이온화 감지기(FID)를 구비하여 작동되는 고해상도 가스 크래마토그래피(HRGC)를 이용하여 시간의 함수로서 총 침투 농도의 변화를 측정한다. 샘플측 및 외부측 테스트 화합물의 농도들은 각 화합물의 반응 인자 또는 보정 곡선으로부터 계산된다. 그리고 나서, 침투량이 바람직하다면, 각 세트의 침투셀에 대한 농도를 부피보정한다. 총 침투 농도는 박막의 상부(외부) 및 하부(샘플) 양쪽 모두에 대해 시간의 함수로 도시된다. 침투물의 확산속도와 전달속도는 침투 곡선 테이타로부터 계산된다.
1.0 장비와 시약
1.1 장비
프레임 이온화 감지기와, 1ml의 샘플링 루프를 갖는 6개 포트의 가열된 샘플링 밸브와 데이터 집적기를 구비한 가스 크래마토그래피(HP 5880)
J&W 모세관 칼럼. DB-5, 30M×0.250mm ID, 1.0㎛df.
유리 침투(Glass permeation)셀과 플라스크. 각각 약 1200ml의 용량(외부셀 또는 주입면) 및 300ml의 용량(샘플 플라스크 또는 침투면)을 갖는 두 개의 유리 플라스크.
침투셀 크램프 링(2)
침투셀 알루미늄 마개 링(2)
천연고무 격막. 8mm OD 기준벽 또는 9mm OD(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI).
분류 실험 유리 기구와 주사기.
분류 실험 준비물
1.2 시약
시약수(regent water). 물의 간섭은 문제되는 화학 시료의 MDL에서 관찰되지 않는다. 정수 장치를 사용하여 80% 부피가 될 때까지 끓여서 시약수를 만들고, 마개를 한 후, 사용 전에 상온으로 식힌다.
스톡 에탄올/방향족 표준 용액. 1ml의 밀봉된 유리 앰플내의 에탄올(0.6030g), 톨루엔(0.1722g), p-크실렌(0.1327g), o-크실렌(0.0666g), 트리메틸벤젠(0.0375g) 및 나프탈렌(0.0400g) 패키지.
나프타 혼합 표준 물질은 Sunnyside Corporation, Consumer Products Division, Wheeling, IL.로부터 입수한 약 20가지의 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 시판용 착색 용매 혼합물이다.
트리톤 X-100. 노닐페놀 비이온성 표면 활성 시약(Rohm and Hass)
2.0 표준 물질 제조
2.1 침투 실험군 표준 물질
스톡 침투 테스트 표준 용액을 사용한다.
이러한 표준 물질들은 실질적인 중량과 중량%가 나타나 있는 인증된 순수한 기준 물질의 무게를 측정하여 제조한다.
실험군 에탄올/방향족 표준물질은 250㎕의 스톡 표준 용액을 0.1g의 계면활성제(Triton X-100)를 포함하는 100ml의 시약수에 주입하여 제조한다. 침투 스톡 표준물질을 첨가하기 전에, 상기 Trition X-100을 시약수에 완전히 용해시키는 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 상기 테스트 화합물을 물(water) 속에 확실히 분산시킬 수 있다. 또, 일정량씩 분산시킬 때마다 실험군 표준 물질을 완전히 섞어 주어야 한다. 표준물질을 제조하는데 사용되는 플라스크의 상부공간이 큰 경우에 발생되는 누수를 최소화하기 위해, 상부공간을 전혀 갖지 않는 형태로서 클림프가 상부에 형성된 시약병(crimp-top vial)을 사용하는 것이 바람직하다.
실험군 나프타 혼합물 표준 물질은 800μL의 순수한 나프타 용매 혼합물을 0.2g의 계면활성제(Trition X-100)를 포함하는 100ml의 시약수에 주입하여 제조한다.
개봉된 스톡 표준 물질 용액을 단기간 보관하기 위해서는, 상부가 크림프로 되어 있는 시약병으로 옮긴다. 그 시약병들은 폭발 방지를 위해 냉장고나 냉동고에 보관한다.
2.2 보정 표준 물질
보정 표준물질은 상기 실험군 표준 물질을 플라스크에 넣고 시약수로 희석시켜, 적어도 3가지 종류의 보정 표준 물질을 만든다. 표준 물질 중 하나는 감지 한계치에 가까운 농도로 하되 그보다는 높은 농도를 갖도록 만든다. 그 밖에 다른 표준물질의 농도는 외부 셀 및 샘플 셀에서 예상되는 농도범위와 일치하도록 만든다.
3.0 샘플 제조
3.1 박막 샘플 제조
외부 플라스크와 샘플 플라스크를 사용 전에 비눗물로 세척하고 탈이온수로 완전히 씻은 후, 오븐에서 건조시킨다. 세척 후에, 각각의 플라스크에 고무 격막을 끼운다.
주형을 이용하여 박막 테스트 표본을 알루미늄 밀봉링의 내부 지름크기로 절단한다. 절단부 주변을 따라 발생되는 분산 손실을 방지하기 위해, 정확한 지름을 갖는 박막 테스트 표본을 만드는 것은 중요하다. 상기 박막 샘플, 알루미늄 밀봉링 및 테스트 플라스크를 조립한다.
테스트 셀을 준비한다. 제1 샘플 플라스크와 외부 플라스크를 건조된 압축 공기로 팽창시켜 샘플 플라스크 및 외부 플라스내의 습기를 제거한다. 이를 위해, 샘플 장치와 외부 격막을 바늘과 관을 이용하여 뚫고, 건조 공기를 양쪽 플라스크에 유속을 제어하면서 동시에 흘러들어가도록 한다. 클램프 링을 플라스크에 느슨하게 끼워서 박막의 양측면상에서 압력이 상승되지 않도록 한다. 약 10분 동안 양쪽 플라스크에 공기를 주입한 다음, 바늘을 뽑은 후, 클램프 링을 꽉 조이고 두 개의 플라스크 사이를 박막으로 밀봉한다. 가스가 새어나가지 않도록 하기 위해 알루미늄 공간에 고무를 끼워넣는다.
샘플측 300ml 플라스크에 부피당 2㎕의 물을 주입한다. 샘플 플라스크의 크기가 다양하기 때문에 주입되는 물의 양은 부피 변화에 따라 달라진다. 300ml 플라스크에 주입된 부피당 2㎕의 물은 72℉에서 0.25 활성도에 해당된다. 이어서, 40㎕의 침투 에탄올/방향족 실험군 표준 물질 또는 2.1에서 제조된 40㎕의 나프타 혼합물 실험군 표준 물질을 외부 플라스크에 주입한다. 이러한 실험군 표준물질들은 어느 것이나 표 I에 나타난 1200ml 플라스크내에서의 침투 농도(ppm-부피/부피)를 갖지며, 72℉에서 60%의 습도를 나타낸다. 테스트 방법에서 건습구 습도표를 이용하여 습도를 결정하고, 가스 누수량으로부터 침투 농도를 결정함으로써, 기타의 습도나 침투 농도를 설정할 수도 있다. 시간을 측정하고, 침투셀을 열적 평행상태에 있는 제어된 오븐에 넣는다. 샘플은 GC 수행에 소요되는 시간에 있어서, 편의를 도모하기 위해 시차를 두고 수행될 수도 있다. 3개의 동일한 침투 장치가 준비된다. QC목적으로 3번의 동일한 분석이 행해진다.
각각의 시간 간격이 끝나는 때에, 그룹중 하나의 샘플을 오븐으로부터 꺼낸다. 1ml 루프로 고정되어 있는 가열된 6개의 포트 샘플링 밸브를 이용하여 외부 플라스크를 먼저 분석한다. 루프를 1ml 부피의 외부측 또는 샘플측 공기로 부풀린다. 루프를 모세관 칼럼상에 주입한다. 상기 주입후에 GC/FID 시스템을 수동으로 작동 시킨다. 8개 까지, 1ml 샘플 주입을 단일 침투 실험의 샘플측과 외부측으로부터 선택할 수 있다. 수행될 수 있다.
샘플측과 외부측 테스트 화합물 농도는 각각의 화합물의 보정곡선 또는 반응인자(식 1 또는 3)로부터 계산된다. 그리고 나서, 침투량이 바람직하다면, 각각의 특정 세트의 침투 플라스크에 대한 농도를 부피보정한다.
4.0 샘플 분석
4.1 장치 파라미터
표준 물질과 샘플들을 이하의 공정 파라미터를 이용하여 가스 크로마토그래피로 분석한다.
칼럼: J&W 칼럼, DB-5, 30M, 0.25mm ID, 1㎛df
캐리어: 수소
스프릿 분출: 9.4ml/분
주입 포트 온도: 105℃
프레임 감지기 온도: 200℃
오븐 온도 1: 75℃
프로그램 속도 1: 15℃
오븐 온도 2: 125℃
속도 2: 20℃
최종 오븐 온도: 200℃
최종 지속 시간: 2분
6개짜리 포트 샘플링 밸브 온도는 105℃로 설정되었다.
4.2 보정
이하의 테스트 화합물 범위내에서 표준물질을 이용하여 3점 보정을 행했다.
보정 곡선 범위
＜표＞
보정 표준물질을 제조하기 위해, 적당한 부피의 실험군 표준 용액을 플라스크에 시약수의 약수(aliquot)로 첨가한다.
4.2.1 보정 곡선을 위한 실험군 표준물질의 두 번째 희석
5 대 1 희석: 25ml 부피의 플라스크에 5ml의 실험군 표준물질을 넣고, 마개를 한 후, 플라스크를 거꾸로 하여 혼합한다.
2.5 대 1 희석: 25ml 부피의 플라스크에 10ml의 실험군 표준 물질을 넣고, 마개를 한 후, 플라스크를 거꾸로 하여 희석한다.
각각의 보정 표준물질을 분석하여 (화합물 피크 면적 반응) 대 (외부측 셀의 테스트 화합물의 농도)를 표로 만든다. 그 결과를 이용하여 각각의 화합물에 대한 보정 곡선을 작성한다. 나프타 용매 혼합물은 약 20가지의 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 시판용 착색 용매이다. 상기 반응 대 농도는 20개의 개별적 피크의 면적을 합산하여 결정된다. 최소 면적법(least square method)으로 보정 곡선에 대한 직선을 얻는다. 그리고 나서, 각각의 화합물에 대해서 보정 곡선의 기울기를 계산하여 미지의 농도를 결정한다. 보정 곡선 대신에 평균 반응 인자를 사용할 수 있다.
실험군 보정 곡선 또는 반응인자는 1 또는 그 이상의 보정 표준 물질을 측정함으로써 실험일에 따라 달라질 수 있다. 만약 어떤 화합물의 반응이 20% 이상 변하면, 새로운 보정 표준 물질을 이용하여 테스트를 새로 하여야 한다. 만약 결과가 여젼히 수긍할 수 없는 것이라면, 보정 곡선을 새로이 작성해야 한다.
4.3 보정곡선과 방법 검지 레벨 샘플의 분석
바람직한 크래마토그래피 조건들은 상기에 요약되어 있다.
상기한 바와 같이, 매일 매일 시스템을 보정한다.
스프릿 분출 속도를 검사하여 조정하고, 비누막 유량계로 속도를 검사한다.
정확한 데이터를 얻기 위해, 샘플, 보정 기준 및 방법 감지 레벨 샘플들은 동일한 조건하에서 분석되어야 한다,
보정 기준과 방법 감지 샘플(methode detection sample)들은 외부 플라스크(environment flask)내에서만 제조된다. 이것은 1/2 인치(.127mm) 플라스틱 디스크와 알루미늄 시트 디스크를 이용하여 수행된다.
외부 유리 플린지를 하나의 밀봉링으로 막고, 이어서 알루미늄 시트를 설치하고, 그 위에 프라스틱 디스크를 놓는다.
상기 외부 플라스크로 건조 공기를 내뿜어서 외부 플라스크내의 습기를 제거한다. 이를 위해 바늘과 관형상 부재로 외부 격막을 뚫어서 건조공기가 플라스크를 통해 흐르도록 제어한다. 클램프 링은 느슨하게 상기 플라스크에 끼워져서 압력이 상승되는 것을 방지한다. 약 10분 동안 두 개의 플라스크에 공기를 분출시킨 다음, 바늘을 제거하고 클램프 링을 꽉 죄어 상기 알루미늄 시트가 밀봉링에 밀착되도록 한다.
이어서, 40㎕의 침투 에탄올/방향족 실험군 표준 물질 또는 상기 표준물질의 두 번째 희석용액을 상기 외부 플라스크에 주입한다. 선택적으로, 40㎕의 나프타 용매 혼합물 또는 상기 실험군 표준물질의 두 번째 희석액을 상기 외부 플라스크에 주입할 수도 있다. 시간을 기록하고 플라스크를 열평형상태로 제어된 오븐에 넣는다.
30분후에, 상기 외부 플라스크를 오븐에서 꺼낸다. 상기 외부 플라스크를 1ml 루프로 고정되어 있는 가열된 6개 짜리 포트 샘플링 밸브를 이용하여 분석한다. 상기 루프에 1ml의 외부 플라스크측 또는 샘플 플라스크측 공기를 주입하여 부풀린다. 상기 루프를 상기 모세관 칼럼에 주입한다. 주입후에, GC/FID 시스템을 수동으로 가동시킨다.
4.4 결과의 보정
4.4.1 테스트 화합물 반응 인자
샘플측과 외부측 테스트 화합물 농도를 각각의 화합물의 보정 곡선 기울기 또는 반응인자(RF)에 대해 계산한다.
그리고 나서, 침투량이 적절하다면, 각각의 특정한 한쌍의 침투 세포에 대해 농도를 부피-보정한다.
총 침투량은 박막의 상부 흐름(외부측) 및 하부 흐름(샘플) 양쪽에 대해 시간의 함수로 도시된다. 확산 속도와 침투면적의 전도 속도를 전도 곡선 데이터로부터 계산한다.
4.4.2 전도 속도
침투가 폴리머와 전혀 관계없다면, 침투도 상수 R은 일반적으로 침투-폴리머 시스템에 대한 특성이 된다. 이에 해당되는 것에는 다양한 폴리머에 대한 수소, 질소, 산소 및 이산화탄소와 같은 많은 가스의 침투가 있다. 만약, 본 방법에서 사용된 테스트 화합물의 경우와 같이, 침투량이 폴리머와 관련되어 있다면, P는 더 이상 상수가 아니며, 압력, 박막 두께 및 다른 조건들에 따라 달라지게 된다. 이러한 경우에, 특정한 P 값은 폴리머 막의 특징적인 침투도를 대표할 수 없게 되며, 상기 폴리머의 완전한 침투도 프로파일을 알기 위해서는 가능한 모든 변수와의 상관관계를 알아야 한다. 이러한 경우에, 특정한 온도에서 포화 침투 기압이 박막에 가해지는 경우에는, 실제적인 목적을 위해 종종 전도 속도 Q를 이용한다. 물과 유기 화합물에 대한 박막의 침투도는 종종 이러한 방식으로 나타난다.
이때, q는 이하의 단위가 나타내어진다.
침투 계수를 결정하는데 있어서 가장 결정적인 변수는 박막을 경계로 한 압력 저하이다. 전도 속도의 단위에는 압력이나 침투물의 농도가 포함되어 있지 않기 때문에, P에 대한 Q의 상관관계를 알기 위해서는 측정조건하에서 침투물의 농도 또는 기압을 알아야 한다.
박막을 경계로 외부측에서 샘플측으로의 압력 저하는 주로 수증기압에 기인한다. 물의 농도 즉, 습기는 일정하게 유지되는 것이 아니며, 상기 유기화합물이 분석되는 시간 동안에는 측정되지 않으므로 상기 막을 경계로 한 압력은 결정되지 않는다.
다양한 호환성 있는 사이클로덱스트린 유도체를 포함하고 있는 열가소성 수지에 대한 상기 실험예들로부터, 본 발명은 다른 종류의 다양한 열가소성 박막에 대해 구체화될 수 있음을 알 수 있다. 또, 다양한 다른 종류의 호환성 있는 사이클로덱스트린 유도체들이 본 발명에 사용될 수 있다. 마지막으로 상기 박막들은 사출이나 수용성 분산 코팅 등의 다양한 박막 제조 기술에 의해 유용한 배리어를 형성하도록 제조될 수 있다.
상기한 상세한 설명과, 치환된 사이크로덱스트린에 대한 실험예, 사출된 열가소성 박막 셀룰로오스망 적층물 및 코팅된 셀룰로오스망 적층물 및 테스트 데이터는 본 발명의 기술적 과제를 이해하기 위한 기초적인 것들이다. 본 발명은 첨부된 청구범위내에서 다양하게 변형될 수 있다.

Claims (18)

  1. 침투물 또는 오염물의 존재에 대한 우수한 배리어 또는 트랩 성질을 갖는 비직조 셀룰로오스 섬유망으로서,
    (a) 무질서하게 배열된 셀룰로오스 섬유의 연속적인 배열을 포함하는 층과,
    (b) 사이클로덱스트린 화합물-함유층을 포함하는 상기의 비직조 셀룰로오스 섬유망이며,
    상기 사이클로덱스트린-함유층은 침투물 흡수에 효과적인 양의 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 착화합물을 거의 포함하지 않으며 외부 대기로부터 침투물이 통과하지 못하도록 하는 배리어로 작용하거나 또는 상기 섬유망에서 발생되는 오염물에 대한 트랩으로 작용하는 것을 특징으로 하는 상기 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 화합물은 상기 사이클로덱스트린이 상기 섬유망과 상용할 수 있도록(compatible) 하는 적어도 하나의 펜던트(pendent) 또는 치환체를 갖는 사이클로덱스트린을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린의 제1 탄소 위치에 하나 이상의 치환체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 막은 0.01 내지 10중량%의 사이클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 화합물-함유층은 코팅층인 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린 화합물-함유층은 적층 박막인 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린은 아실화된 사이클로덱스트린 화합물인 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  10. 제1항에 있어서,
    상기의 무질서하게 배열된 셀룰로오스 섬유의 연속적 배열을 포함하는 층은 0.1㎜ 이상의 두께를 갖고, 또한 사이클로덱스트린-함유층은 상기의 무질서하게 배열된 셀룰로오스 섬유의 연속적 배열을 포함하는 층 위에 적층되며, 상기의 사이클로덱스트린-함유층은 열가소성 박막 형성 폴리머 및 변형된 사이클로덱스트린 화합물을 포함하고, 이 때 상기의 사이클로덱스트린-함유층은 상기 사이클로덱스트린 화합물이 열가소성 폴리머와 상용할 수 있도록 만드는 치환체를 함유하는 변형된 사이클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 적층망은 신축성 적층망을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 변형된 사이클로덱스트린 화합물은 아세틸화된 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 변형된 사이클로덱스트린 화합물은 실리콘 치환체를 갖는 사이클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린-함유층 내에 존재하는 사이클로덱스트린은 열가소성 박막 형성 폴리머를 기준으로 0.1 내지 10중량%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 박막 형성 폴리머는 에틸렌을 포함하는 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌을 포함하는 폴리머는 공중합체인 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 박막 형성 폴리머는 비닐클로라이드 함유 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로덱스트린-함유층은 박막 형성 폴리머를 함유한 신축성 코팅층인 것을 특징으로 하는 비직조 셀룰로오스 섬유망.
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