TW403800B - Cellulosic web with a contaminant barrier or trap - Google Patents

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403800 a? B7 五、發明說明（1 ) g查明領域 本發明係關於改良之硬質或半硬質纖維素包裝材料， 包含碎紙膠合板、盒紙板、紙板或紙板箱材料，其具有遂 透阻擋層或污染物收集環或阻擋層性質。較佳之阻擋層紙 板材料可防止物質由大氣通過滲透性紙板而進入包裝内容 物。再者，源自環境中之任何移動性或揮發性之有機污染 物質，衍丰自纖維素材料源、印刷化學物、塗層化學物或 來自任何有意回收之材料中的污染物，可由紙板内之活性 阻擋層材料收集。 本發明包含許多不同方面，包含阻檔層層合物結構， 該結構包含至少一層纖維素材料與至少一層至少一層阻擋 層或含有活性阻擋層成分之阻擋層聚合物薄膜層。本發明 之另一'方面包含包裝在具有滲透性或污染物阻擋層或收集 器之纖維素包裝材料内的食品或可食性、食用性物質。本 發明之另一方面為具有污染物或滲透性阻檔層或收集器以 保護食品免受不適當之風味、香氣或氣味污染。 昍背暑 纖維素材料例如紙板、盒紙板、紙板箱或碎紙膠合板 傜由與紙相較屬相當厚之片材構成*該片材偽由包含纖維 素之經結合之小分散纖維組成。此種纖維一般藉由第二鍵 結固持在一起，該鍵结最佳為氫鍵。為形成纖維素片材， 纖維係在精細濾膜上，由與纖維添加物、色料、黏合劑物 質、第二黏合劑物質或其他成分組合之纖維水懸浮液或分 散液形成粗製網或片材。在精細濾膜上形成片材後，接著 — ^ — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） f靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 403800 B7 五、發明說明（2 ) 將粗製片材乾燥、壓延、及進一步加工以獲得具有控制之 厚度、改良之表面品質、一或多塗覆層、固定水份含量等 之精整片材。另外，於Η材形成後，可_ 一步塗覆、壓延 、印刷紙板，或於壓煉及分布前進一步加工紙板。紙板、 盒紙板、碎紙膠合板或紙板箱一般厚度大於約0 . 25 ram。 一般而言，紙傜視為具有厚度小於約0.25 mm之片狀材料。 紙板、盒紙板、碎紙膠合板及紙板箱傜製成許多樣式 及等级以供應各種不同用途。紙板之最終精整産品可為粗 糙或平滑，可與其他材料層合，但與傳统紙材相較，一般 較厚、較重及較不具撓性。紙板可由主要之纖雒源及第二 或回收之纖維材料二者製成。用於製造紙板之纖維大部分 直接來自森林工業。然而，由回收或衍生自紙、波狀紙板 、織物或非織物纖維之第二纖維及類似之纖維性纖維素材 料製成之紙板逐漸增加。此種回收材料本質上含有回收之 有機物質，例如墨水、溶劑、塗料、黏著劑、來自經接觸 之纖維源及其他材料源.之材料的殘餘物。這些有機物對由 此種回收材料製成之容器的内容物造成污染的威脅。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 H ^—^1— - L i I I - I I I I I _ n T 、ve (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於製造紙製品之主要成分為機械/半機械木漿、未 漂白之牛皮紙化學木漿、白色化學木漿、廢棄纖維、二级 纖維、非木質纖維、回收之織物及非織物纖維，镇料及色 料。所使用之多種不同的木漿偽衍生自硬及軟木二者。紙 板之化學性質偽由製紙或後續之紙轉換操作時，所使用之 纖維形式及由任何摻合至或應用在紙表面之非纖維物質決 定。包含顔色、不透明性、強度、永久性、及電氣性質等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公空） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 五、發明説明（3 ) 繼維之化學組成直接影響紙的性質。 在製造紙板時，一般要求阻擋層塗層對於水、水蒸氣 、氣氣、二氧化磺、硫化氫、潤滑脂、脂類、油類、氣味 或其他撤膠粒形式之化學物質等通過紙板材料具有改良之 抗性。水（液體）阻擋層偽屬已知且可利用膠粘劑改變紙表 面濕潤性。潤滑脂或油類阻擋層可藉由水合纖維素纖維形 成無針孔片材或藉由以對脂類或潤滑脂（疏脂性）材料之連 鑛薄膜塗覆紙材而製備。氣體或蒸氣阻擋層傜利用作為特 殊氣體或蒸氣之阻擋層的適當材料的連續薄膜製成。 已發展出各種不同之薄膜材料以做為針對水蒸氣、氧 氣或其他滲透物質通過的阻擋層。Brugh Jr*.等人之美國 專利审請案第3,80Ϊ, 984號教>示包含纖維素片材及熱塑性 材料之層合物的水氣阻擋層。Dunn Bo Iter等人之美國專 利第3,616,010號教示包含經層合及成波形之紙皮及熱塑 性袋紙料之層合層之水氣阻擋層。Brugh Jr.等人之美國 .專利第3,886,017號教示包含位於熱塑性薄膜内之高及低 密度纖維素片材之層合物的容器内的水氣阻擋層。Will ock 等人之美國專利第3,972,467號教示包含聚合物薄膜及可 選擇之鋁箔層之用於容器的改良紙板層合物。Valyi之美 國專利第4,048,361號教示含有氣體阻檔靥之包裝，該阻 擋層包含塑化纖維素及其他類似材料之層合物。Gibens等 人之美國專利第4,698,246號教示包含聚酯紙板及其他傳 統成分之層合物。Ticassa等人之美國專利第4,525,396號 教示包含阻檔層薄膜層合物之耐壓紙容器•該層合物具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 」——r----^II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 403800 五、發明铳明（4 ) 氣體粗擋性質且偽由紙板熱塑性薄膜、紙成分及其他傳統 成分製備。環狀猢精物質及環狀糊精取代物亦屬已知。 其他與本申請案相關技藝包含P i tha等人之美國專利 第5，173,481號及“化學修飾之環狀糊精的合成”，Alan P . Kroft.等人之四面體報導（Tetrahedron ports)，第 147 期；德州Tech大學化學条，Ludwig，德州，79409，USA， (1982年10月4日），第1417-1474頁。Pitha等人掲露環狀 糊精及經取代之環狀棚精。環狀糊精物質主要傜以包含物 複合物形式以供輸送包含物化合物至使用部位。環狀糊精 材料具有疏水性内孔，其傜可供複合各種不同的有機物質 。未改質之環狀糊精包含物複合物材料已使用於薄膜上， 參見日本專利申請案第63-237932號及日本專利申請案第 63-213063號。環狀糊精包含物化合物之使用傺詳細說明 於“環狀糊精包含物化合物之研究及工業”，Wil If r〇m S a e ti q e r，A n g e w · C h e m . I n t. E d . E n q 1 .，第 19 卷，第 344-362頁（1980)。環狀糊精包含物化合物傜用於各種不 同之輸送應用。可傳送之物質包含脱臭劑、抗菌物質、抗 靜電劑、食用油、殺蟲劑、殺真菌劑、潮解物、防蝕劑、 風味增強化合物、擬除蟲菊酯、醫藥及農業化合物等。此 類應用掲露於各種不同之專利中。該等專利的例子包含 Shibani等人之美國專利第 4,356,115、4,636,343、 4,677，177、4,681，934、4,711，936、4,722,815及其他：, 丫33“111^3於』卩4-1〇8523中教示使用於分離不對稱化合物 之選擇性滲透膜，該膜係使用含有高載荷之經取代的環狀 —--^-------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ. ρν 本纸伕尺度適用中國园家.樣辛（C、. 二公空） 403800 A7 B7 五、發明説明（5 ) 猢精的聚氛乙烯及塑化劑。Yoshenaga之JP 3-100065傜在 薄膜層中使用未取代的環狀糊精。Nakaz i ma之美國專利第 5,001,176號、Bobo Jr.等人之美國專利第5,177,129號及 其他傜使用環狀糊精材料為包含物複合物以做為薄膜安定 成分。Zejtli等人之美國專利第4,357,468號顯示一待殊 應用，其使用環狀糊精材料做為分離技術中之作用材料。 特殊之環狀糊精材料為使用於分離技術之由聚氣烷烯類取 代之材料。 習知技藝中據聲稱地己建議許多阻擋材料，但目前仍 未有適當之材料可做為針對大量不同之可通過包裝材料進 入包裝内容物之潛在污染物的阻擋層。 .因此，對於得自纖維原料、回收纖維或其混合物製新 紙板材料或層合物發展的仍存在實質需求。該紙板含有可 做為污染物通過之阻擋層及做為污染物質之收集器的阻擋 層，該污染物質傜源自新材料或得自紙板製造中之回收纖 維。 發明夕簡要說明. 我們已發現到利用包含含有有效阻擋量之環狀糊精的 薄膜的阻檔層可實質改良非織物之纖維素網的阻擋層性質 。藉由形成具有包含有效之滲透物或污染物吸收量之環狀 糊精或衍生自環狀糊婧之取代物的阻擋層，可降低或防止 滲透物通過纖維素織物或污染滲透物自纖維素織物釋出。 在此角色中使用之環狀糊精為實質上缺乏包含物複合化合 物之璟狀糊精化合物，其可做為滲透物或污染物通過網或 本紙弦尺度適用中«二；一 1 .\4現洛（210X 297公瀣） --i--I----批衣------.訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 403800 A7 B7 五、發明k明（6 ) 由網進入内容物之收集器或阻檔層。改良之纖維素網偽藉 由在任何滲透物或污染物通過或經過纖維素網之通道中建 立足量之缺乏包含物複合化合物的璟狀糊精化合物的濃度 。可用於本發明之環狀糊精化合物包含未取代之環狀糊精 及在環狀糊精環上可利用的一级或二级羥基上含有取代基 的環狀糊精。此類阻檔層可與纖維素網或在纖雒素網上形 成波狀或片狀層合物。另外，環狀糊精材料可包含塗層組 合物，該組合物在網形成後塗覆纖維表網之一表面或二表 面上。此種塗層可形成各種不同之網絡，其包含擠壓塗層 、轉輪塗層等。再者，環狀糊精可包含於熱塑性層薄膜内 ，該薄膜可做為包含纖維素網之雙層或多層層合物中之一 層。.此種層合物可包含額外之纖維素材料層或其他形式之 阻檔層。此層合物可包含額外之薄膜材料，該材料包含環 狀糊精阻擋層或收集器材料，或可選擇地包含其他成分。 環狀糊精可藉由擠壓或塗覆一層而成為薄膜之一部分或藉 由塗覆可撓性環狀糊精層於薄膜中而成為薄膜之一部分。 就本申請案之目的而言* “網”一詞係指任何無規排 列之纖維素纖維的非織物片狀組合。此種網一般為連鑛網 且未含實質孔洞。此種網可採用薄紙片、重紙、紙板箱、 紙板、紙板材料或碎紙膠合板材料之形式，或由紙、紙板 、其熱塑性網或塗覆片材製成之層合物。 就本申請案及申請專利範圍之目的而言，“滲透物” 意指在室溫及常壓下.，至少一部分可被輸送通過纖維素網 之化合物或組合物。此種滲透物偽來自常態大氣環境或外 ：τ-.·.ί‘法尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） t —I--------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,tT 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 403800β7 五、發明説明（7 ) 部環境，可吸附在網表面及可輸送通過纖維素網内部可釋 放至網之相對表面。再者，此種滲透物可來自網中污染物 或來自製造時所使用之成分，以及可由網内部輸送至網之 表面以釋放至常態大氣環境或進入網所包圍的任何内部空 間。 如本申請案中所使用者，“收集器”一詞意指環狀糊 精或環狀糊精衍生物*其在網内進行吸收及固定化任何來 自製紙過程中存在之不純物之網内不純物。這類不純物可 來自纖維素纖維源之污染，例如經使用之纖維素材料之再 循環或來自任何其他來源之污染。“阻擋層”一詞意指防 止滲透物由纖維素網之一表面輸送通過網内部而釋放至網 之相對表面。 圖式乂簡栗説日月： 第1圖為傜圔示説明未經衍化作用之環狀糊精分子的 尺寸。顯示α —、/3 —及7 -環狀糊精。 發明詳紬封論 纖維素網 具有透過氫鍵結合在一起之無規定向的纖維的薄層網 絡之紙或紙板。紙或紙板産品偽由成束之纖維材料製成並 形成無規定向纖維之層狀结構。纖維素纖維為製紙之主要 材料，然而，任何紙或紙板材料可包含其他與纖雄素材料 组合之纖維。 紙及紙板傜由纖雒之水性懸浮液製成。纖維素纖維可 容易地分散或懸浮於水中，水在製紙過程中，在懸浮液施 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 25>7公釐） —,—I-----^------tr------〆 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 at __________ B7 五、發明^明（8 ) 用至篩網前像做為載體。紙板製造過程中所使用之纖維材 料的主要來源為木漿、例如報紙之廢紙、成波狀之紙板、 脫墨纖維、棉、綿绒或紙漿、及其他材料。廢紙亦為己佑 之第二纖維，在製紙及紙板製造中愈來愈重要。自1980年 以來，以回收紙板做為第二纖雒之百分比已實質增加，並 成為主要之纖維來源。纖維素紙漿一般偽由硬木及軟木製 成但可任何有計畫之纖維素材料來源製成，該來源包含研 磨木漿、加壓研磨木漿、來自木屑之研磨木漿、精製之機 械紙漿、化學精製之機槭木漿、化學之熱機械紙漿、熱化 學紙漿、亞硫酸鈉處理之TMP紙漿、磺化木屑及機械紙r漿 、縱列熱機械紙漿等。在任何上述方法中，水升溫化學添 加物及其他物質可添加至木屑中以使木材分解為可使用之 紙槳材料。在第二纖維之回收或製漿中，所使用之纖維一 般像引入含有各種不同化學物質之水浴中以分離紙之纖維 素成分以形成纖維，並去除回收紙中之墨水塗層及其他材 料。 典型之長網造紙法傺利用長網造紙機製造紙及紙板。 長網造紙機一般包含容置清潔紙槳之流漿箱，容置初始網 形成棍之篩選區段及與與長網造紙機之蒒網連結之壓機， 其用以自粗網上去除多餘的水份。加壓傜用以調節厚度及 表面品質及最後是導出輪或貯存部分。在長網造紙過程中 ，母料水性紙漿傜進入流漿箱並輸送至水性母料帶狀物至 長網造紙機中，水份具有均一之稀釋厚度及添加速率。流 漿箱含有一刀Η，流漿箱中狹窄之開口使母料流可以控制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） ---r--J-----裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403800 B7 五、發明說明（9 ) 之厚度覆在線網上。該線為編織材料之連缜帶狀物，一般 為金靥線但現在大部分是塑膠網。該線通過一条列之棍， 該棍可保持線量並同時自粗纖維素網去除水份。首先藉由 重力自紙漿去除水份，接箸藉由低壓及最後藉由位於線下 方之抽吸裝置去除水份。紙網在此時離開線。線在連續之 環狀線回到流漿箱以供額外母料使用。當在包含溫和地擠 壓水以去除水之硬棍的加壓區段時，加壓粗纖維素網以促 進結合並形成粗厚度。接著使纖維素網通過並圍繞一序列 充滿蒸汽之滾筒，該滾筒即所諝的乾燥罐，以藉由蒸發去 除水份。在乾燥區段中，可於篩分壓機中將化學物質添加 至網表面。機械之完成端為壓延輪及複捲锟，其像用以加 壓片材以使片材平滑，並控制最後的厚度。於完成後，将 網纏繞在輪上以進一步輸送至供使用或進一步處理。 可改質乾燥之紙網以改良其性質。内部及外部之上膠 可用以提供防水性。濕強劑及拈合添加物在形成纖維素網 時有助於保持濕強度。綱可利用壓延過程進行物理改質。 壓延機為在製紙機之乾燥端的一組銷锟，其壓延該網以形 成較平坦、較平滑的表面。該平坦表面可供印刷，使用上 更平滑地進料至機器中及亦可供調整厚度。該網之表面亦 可利用著色塗層著色。著色塗層一般包含顔料及粘合劑物 質。典型之顔料包含粘土、磺酸鈣、二氧化鈦或塑膠顔料 。顔料一般傺以顔料物質在拈合劑或粘著劑組合物中之水 性懸浮液或分散液的形式應用。一般之粘合劑或粘著劑包 含澱粉、蛋白質、丁苯分散液或膠乳、聚乙酸乙烯酯及膠 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 403800 ______B7___ 五、發明k明（i〇) 乳、丙烯酸膠乳及其他。利用傳統施塗設備施覆塗層，確 保塗層可均勻地施塗在整個表面，由塗層量獲得在整個網 上之適當或理想的塗層厚度或塗層重量及産生平滑之精整 表面。 本發明之纖維素網包含在經塗覆之研磨木製紙之新聞 用紙、經塗覆之銅販紙、未塗覆之自由片材、寫字紙、信 封紙料、牛皮紙料、料料紙皮、平片化紙板料、未漂白之 包裝、包裝蓮送紙料、袋及囊紙料、包裝之未漂白牛皮包 裝紙料、包裝紙料、蓮送紙料、塗蠟紙料、固態木漿紙板 、未漂白牛皮紙板、未漂白之襯墊板、卡紙板紙料、牛乳 之牛皮紙板紙料、重磅杯紙料、漂白之紙板紙料、再生紙 板、建材紙料及紙板、結構性絶緣板及其他。 本潑明之紙板亦包含成波狀之紙板材料。成波狀之紙 板一般傜藉由首先製造單一磨光面，其包含附著地連接至 頂部襯墊之凹槽的夾心原紙以製成單一面板（一結合至波 狀片材之平滑層）。在製造此種單一磨光面材料時，首先 使網成波狀並接著利用一般可取得之澱粉基質波紋粘著劑 使網與襯墊板組合。一旦組合成單一磨光面後，可使成波 狀之材料及襯墊結合並乾燥。於完成單一磨光面後，接著 利用類似之波紋粘著材料與第二襯墊結合。為了製造雙壁 板或其他波狀紙板層，可重覆類似的步驟直至達到所欲應 用之足量層數。 本發明之紙板及成波狀之紙板材料可用於製造各種不 同之包裝。折叠包装包含成波狀之容器盒、由波紋夾心原 • - 13 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ,--U-----^------¢1------f ] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 a? _B7__ 五、發明k明（11 ) 紙固態漂白或未漂白紙板製成之皺褶卡紙罐。可撓性容器 可製成袋、囊、由紙層合物製成之包裝紙或標籤條，該層 合物包含網膜或箔片粘土塗覆之紙層合物，熱塑性材料塗 覆之紙層合物或多層紙層合物。硬質圓柱狀容器可針對各 種不同之包裝需求而製造，例如船蓮瓶及壺，罐及画桶， 及其他容器。此等容器可用於輸送食物、粉末、園藝材料 、硬體及實質上任何要求堅固包裝之其他消費品或工業項 目。 瑗狀糊焙 本發明之纖維素網包含可與熱塑性聚合物相容之環狀 糊精或經取代或衍生之環狀糊精。對本發明而言，相容性 意指該環狀糊精物質可均勻分散至纖維素纖維或網中，可 保留收集或複合滲透物或聚合物雜質之能力，且可停留在 聚合物内而不會實質地減低網的重要包裝特性。相容性可 經由測量聚合物待性例如抗張強度、撕裂強度、滲透物的 滲透率或穿透速率、表面不滑性等來測定。環狀糊精為環 狀寡醣，含有至少5値，較佳為6値經由〇( (1—4)鍵結連 接之葡萄峨喃搪。雖然已知有含有多達12個葡萄糖殘基的 環狀糊精，但最常用到的三種為具有6、7及8個殘基的 同条物（α -環狀糊精、/3 -環狀糊精及7 -環狀糊精）。 環狀糊精傜經由高度選擇性酵素合成法製成。此類環 狀糊精常括6、7或8個葡萄糖單體，配置成環形體或圓環 而分別稱為α、Θ或7 -環狀糊精（參看第1圖）。«萄糖 單體的待定性偶合使環狀湖精成為具有一持定體的中空内 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) Α4規格（210Χ 297公釐） 裝 I 訂r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 A7 B7 五、發明説明（12 ) 部之剛性、截尖圚錐分子構造。此内部腔洞在相對外部時 為親脂性，（亦即在含水条統中可吸引烴類物質及為疏水 性），其為環狀糊精的重要構造特徵，可提供與複合分子 之烴類部分複合的能力（例如複合至芳族、醇、烷基鹵化 物及鹵化氫、羧酸及其酯等）。複合的分子必須滿足至少 部份地配合到.環狀糊精内腔洞之準則，以産生包合複合物 ------_-----^------1T------Γ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 瑄狀湖精曲型性置 性質 a -C D /3 -C D 7 -C D 聚合度（n = ) 6 7 8 分子尺寸（A ) 内徑 5.7 7.8 9.5 外徑 13.7 15.3 16.9 高度 7.0 7.0 7.0 比旋光度[ct ] 2 5 +150.5 +162.5 +177.4 碘複合物顔色 藍 黃 =M1 id? M w 下水中溶解度 (克/100毫升） 蒸餾水 14.50 1.85 23.20 -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨丨):< U， 403800 五、發明説明（I3 ) 寡糖形成一環形體，如同截頭圓錐般，每一葡萄糖殘 基的一级羥基皆位於環形體狹窄段。二级®萄哌喃糖羥基 即位於寬端。母體環狀糊精分子和有用的衍生物，可以下 式表之（環磺以慣例編號顯示），其中空位鍵結代表環狀分 子的其餘部分：

n^i. : - - L·— m m· HI In am an (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 其中所顯示之1^及1?2為一级羥基或二级羥基。 環狀糊精分子在«萄糖部分之第6位置上的一级羥基 及在第2及3位置之二级羥基可供與化學試劑反應之用。因 為環狀'糊精分子的幾何構形，和環上取代基的化學性質之 故，所有羥基不具相同的反應性。不過，在謹慎和有效的 反應條件之下，環狀糊<分子可經反應而得到其所有羥基 都用單一取代基類別衍化之衍生分子。此一衍生物為完全 取代之環狀糊精。需要時也可以合成只在一级羥基上有選 擇性取代基環狀糊精或只在一個或二個二级羥基上選擇性 取代的環狀糊精。此外亦可進一步合成具有二値或三個不 同取代基之衍生分子。這些取代基可以無規地放置或導向 在持定羥基上。對於本發明之目的而言，環狀糊精分子需 要在其分子上含有足夠熱塑膠相容性取代基以確使環狀糊 精物質可以均匀地分散在纖維素材料且内。除了將取代基 導向在C D羥基上之外，也可以使用其他的分子改質。可 -18 - 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 A7 B7 五、發明説明（l4 ) 以在環狀糊精分子的環狀主幹中摻合其他醣類分子。該可 利用SN 2置換更換一级羥基，可以形成氧化二醛或酸基以 供與衍生基進一步反應等。該二级羥基可經反應和脫除而 留下不飽和基，可於該不飽和鍵上加入多種己知試劑而加 成或交聯雙鍵形成衍生分子。此外，«萄糖部份的一或多 値環中氧可經打開産生反應部位。這些技術和其他可以用 來在環狀糊精分子上導入相容性取代基。 製備具有可與熱塑性聚合物相容的官能基之衍生琛狀 糊精物質的較佳製備程序包含在環狀糊精分子的一级或二 级羥基反應。吾人概略地發現有廣範圍的鏈側取代基部分 可以用在分子上。此類衍生璟狀糊精分子可包括醯化環狀 糊精、烷基化環狀糊精、環狀糊精酯，其例如甲苯磺酸酯 、甲烷攝酸酯及其他相閣的磺酸基衍生物，烴胺基環狀湖 精、烷基隣醯基及烷基磷環狀糊精、眯唑基取代環狀糊精 、吡啶取代環狀糊精、含烴基硫官能基之環狀糊精、含矽 官能基取代環狀糊精、磺酸酯及經磺酸酯取代環狀糊精、 羧酸和相闊的取代環狀糊精及其他。取代基部分必須包括 可提供相容性給衍生物之區域。 可以用為相容性官能基的醯基包括乙醯基、丙醯基、 丁醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基和其他熟知的 基團。此類基圑在環狀糊精分子的一级或二级之環上羥基 上的形成包含熟知的反應。醯化反應可以用適當的酸酐、 酸氣化物，和熟知的合成方法來進行。可以製成完全醯化 的環狀糊精。此外，以此類基團取代在少於全部可用的羥 -17 - 本纸乐尺度丨'r r : C\s ) A4規格（210X297公釐） —----------^------IT------r— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403800 B7 五、發明铳明（I5 ) 基上的環狀糊精可利用以其他官能基取代一或二値其餘可 用羥基來製成。 環狀糊精也可以與烷基化劑反應製成烷基化環狀糊精 。烷基化基圍可以在充分的反應條件下將可用的羥基完全 與烷基化劑反應而製成完全烷基化之環狀糊精。此外，依 反應條件中所用烷基化劑及環狀糊精分子而定，可以製成 在少於全部可用羥基上取代之環狀糊精。用來形成烷基 化環狀糊精的烷基之典型例子包括甲基、丙基、苄基、異 丙基、第三丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基-苄基和其他 常見烷基。此類烷基可以用傳統製備方法製成，例如在適 當條件下使羥基與烷基鹵化物或烷基化烷基硫酸酯反應物 反應而得。 甲苯磺醯基（4-甲基苯磺醯基）、甲烷磺醯基（甲烷磺 醯基）或其他相關烷基或芳基磺醯基形成劑可以用來製造 用於熱塑性樹脂中的相容化環狀糊精分子。環狀糊精分子 的一级0H基比二级羥基更易於反應。不過，該分子幾乎在 任何位置上取代形成有用的組合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I - - ml T- - ml IVH 1 - - -------I -!1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此類含磺醯基之官能基可以用來衍生環狀糊精分子所 含任何葡萄糖部分的二级羥基或一级羥基。該等反應可以 利用能夠與一级或二级羥基有效地反應之磺醯氯反應物來 進行。磺醯氛傜以依分子中需要取代的標的羥基數目而定 之適當莫耳比例使用的。可以用已知的反應條件製備成對 稱的（經由利用單一磺醯基部份取代的化合物）或不對稱 者（利用包括磺醯基衍生物的基圍混合物取代一级和二级 ,.乂/:卩这月中3國家標準（（：1^)八4規格（210/297公釐） 經濟部中央標準局員工消費wa作社印裝 403800_nr_ 五、發明故明（16 ) 羥基）。磺醯基可以與一般偽依實驗者所選出的醯基或烷 基組合。最後，可以製成單取代環狀糊精，其中環内的單 一葡萄糖部分含有一至三値磺醯基取代基。環糊精分子的 其餘部分則保持未反應。 具有含熱塑性聚合物部分之側鏈的環狀糊精胺基和其 他畳氮基衍生物可以用於本發明之片材、薄膜或容器中。 經磺醯基衍化的環狀糊精分子可以經由磺酸基被叠氮（ n3〃）離子的親核置換而從磺醯基取代環狀糊精分子而用 來産生胺基衍生物。隨後經由還原反應將疊氮基衍生物轉 化成經取代胺基化合物。目前已製造出大多數的此類疊氮 基或胺基環狀糊精衍生物。此類衍生物可以製成經過對稱 取代的胺基衍化（在環狀糊精主幹上有二個或更多個胺基 或疊氮基對稱地配置之衍生物）或不對稱取代的胺或疊氪 基衍生環狀糊精分子。由於産生含氮基的親核性置換反應 之故，在6 -碳原子上的一级羥基是導向含氮基的最可能部 位。可用於本發明中的含氮基例子是包括乙醯胺基（-NHAc )、烷胺基包含甲胺基、乙胺基、丁胺基、異丁胺基、異 丙胺基、己胺基、和其烷胺基取代基。胺基或烷胺基取代 基可與能與氮原子反應的其他化合物反應以進一步衍化該 胺基。其他可能的含氮取代基包括二烷胺基例如二甲胺基 、二乙胺基、六氫咄啶基、六氫吡哄基、四级取代烷基或 芳基銨氯化物取代基。此外，可製成環狀糊精的鹵素衍生 物作為進料以製造用相容性衍生物取代的環狀糊精分子。 於此類化合物中，一级或二级羥基可用鹵素基例如氣、氯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 403800_B7_ 五、發明铳明（17 ) 、溴、碘或其他取代基予以取代。鹵素取代基最可能位置 為在6-位置的一级羥基。 經烷基取代的隣醯基或經烴基取代的磷基可用來將相 容性衍生物導向到環狀糊精上。烷基磷基、芳基磷基可在 環狀糊精分子的一级羥基上進行取代。第2及3位置之二级 羥基上可以用烷基磷分支化。 環狀糊精分子可用雜環核取代，其包含眯唑基側鏈、 組胺酸、眯唑基、Pft啶基及經取代之吡啶基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印$» (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環狀糊精衍生物可利用含硫官能基來改質以將相容化 取代基導向至環狀糊精上。除了上述磺醯基醯化基之外， 可以使用以硫氫基化學性質為基礎製成的含硫基來衍生環 狀糊精。此類含硫基包括甲硫基（-SMe)、第二丁硫基（Ι-ϋ (CH3) 3) 、 羥 乙硫基 （-S-CH2CH2〇H) 、 咪唑基 甲硫基 、苯 硫基、經取代苯硫基、胺烷硫基及其他基。基於上述之醚 或硫醚化學，可以製備成具有以羥基、醛、酮或羧酸官能 性為端基的取代基的璟狀糊精。此類基園包含羥乙基、3-羥丙基、甲氧乙基和對應之肟異構物、甲醯基甲基和其肟 異構物、羧甲氧基（-〇-CH2-C〇2H)、羧甲甲氧基（-〇-(^2-C0 2 -CH 3)。利用聚矽氧烷之化學性質可形成含相容性官能 基的環狀糊精衍生物。 可以製備成含聚矽氧烷官能基的環狀糊精衍生物。聚 矽氧通常指的是具有單一取代矽原子或重複的含有取代基 的聚矽氣烷-氧主幹之基團。一般而言，聚矽氧烷取代基 中有明顯比例的矽原子載有烴基（烷基或芳基）取代基。聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __403800_B7_ 五、發明説明（13 ) 矽氣烷取代基通常具有增加的熱及氧化安定性及化學惰性 。此外，聚矽氧烷烷會增加對氣候的抗性，加添介電強度 及改良表面能力。聚矽氧烷烷基的分子構造可能會改變， 其傜因聚矽氣烷基可能在聚矽氣烷部分中具有單一矽原子 或2至20値矽原子，其可為線型或分支，具有大數目的重 複聚矽氣烷-氧基且更可有多種官能基取代。對於本發明 之目的而言，簡單的含矽取代基部分較佳為包含三甲基矽 烷基、混合甲基-苯基矽烷基等。吾等知道某些C D和 乙醯基化翔院基衍生物可得自American Maize-Products Co. , Corn Processing Division, Hammond, IN 0

MM 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1 u Γ— n L-----*产-----I 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 姐擋層包裝材料可為經塗覆之纖維素網或纖維素綱/ 薄膜層合物的形式。環狀糊精可為網、薄膜或二者的一部 分。膜或片材為熱塑性樹脂之平坦未被支撑的部分，其厚 度遠小於其寬度或長度。薄膜一般視為0.25厘米（mm)或更 小，一般為0.01至20 mm厚。片材範圍可為約0.25 mm至數 公分（cm)，一般為0.3至3 mm厚。膜或片材可經由層合而 用於與其他片材、結構單元等組合。重要的性質包含張力 強度、延長率、硬挺度、撕裂強度及抗性；包含模糊度、 透明度等光學性質；例如吸水性及傳送包含水蒸氣及其他 滲透物等各種不同滲透物的化學抗性；例如介電常數之電 氣性質；及包含收縮、破裂、耐氣候性等耐久性質。 熱塑性材料可以用多種方法形成阻擋層，該等方法例 如吹模熱塑性擠壓法、線性雙軸定向膜擠壓法及由熔化熱 .-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ——jiMaM__ 五、發明説明（19) 塑性樹脂、單體或聚合物（水或有機溶劑）之分散液澆鑲等 方法。這些方法都是熟知製造方法。可導致成功的阻擋膜 形成之聚合物熱塑性材料所具有之持性如下述。熟習製造 熱塑性聚合物技術之人士皆知經由控制分子量來針對熱塑 膠加工和待殊终端用途訂造聚合物材料（熔化指數係熱塑 膠工業選出來作為分子量的測量--熔化指數傺與分子量、 密度和結晶度成反比）。對於吹塑熱塑膠擠壓、聚烯烴（ LDPE、LLDPE、HDPE)為最常用的熱塑性聚合物，不過聚丙 烯、耐綸、腈和聚碩酸酯有時候也用來製造吹膜。聚烯烴 典型地具有0.2至3克/10分鐘的熔化指數，約0.910至約 0.940克/立方公分的密度，及約200,000至500,000的分子 量。對於雙軸定向膜擠壓而言，最常用聚合物為以烯烴為 基質者--主要為聚乙烯和聚丙烯（熔化指數為約0.1至4， 較佳為0.4至4克/10分鐘，且分子量為約200,000至 600，000)。也可以使用聚酯和耐綸。用於澆鑄時/ 一般傜 用聚乙烯或聚丙烯製成熔融熱塑性樹脂或單體分散液。有 時候也澆鑄耐綸、聚酯及PVC。對於水糸丙烯酸類、胺基 甲酸酯及PVDC等之輥塗偽在塗覆前將分散液聚合到最適的 結晶度及分子量。 各種不同之熱塑性材料可用於製造膜及片材製品。此 類材料包含聚丙烯腈、聚（丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯） 聚合物、丙烯酸条聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸正丁酯、聚（乙烯-共-内烯酸）、聚（乙烯-共-甲基丙 烯酸酯）等；賽珞凡、纖維素類包括纖維素乙酸酯、纖雒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 403800五、發明説明（2〇) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯和纖維素三乙酸酯 等；氟聚合物包括聚四氣乙烯（鐵氣龍）、聚（乙烯—共-四 氣乙烯）共聚物、（四氣乙烯-共-丙烯）共聚物、聚氣乙稀 聚合物等；聚醯胺例如耐编6、耐綸6,6等；聚碳酸酯；聚 酯例如聚（乙烯-共-對酞酸酯）、聚（乙烯-共-1>4-禁二矮 酸酯）、聚（丁烯-共-對酞酸酯）、聚醯亞胺材料；聚乙燦 材料包括低密度聚乙烯；線形低密度聚乙烯、高密度聚乙 烯、高分子量高密度聚乙烯等；聚丙烯、雙軸定向聚丙烯 ;聚苯乙烯，雙軸定向聚苯乙烯；乙烯樹脂膜包括聚氯乙 烯、（氛乙烯-共-乙酸乙烯酯）共聚物，聚偏二氯乙烯、聚 乙烯醇、（氯乙烯-共-偏二氯乙烯）共聚物，將用品膜包括 聚礙.、聚苯硫醚、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚_、聚乙烯丁 醛等。' 熱塑性膜材料可藉由常用可行之一般熱驅動技術層 合成纖維素網。在此種技術中，可利用二種常用方法將膜 建結至纖維素網基材上。此膜可直接擠壓至纖雒素網上並 以傳統加熱技術結合至網上。在擠壓塗覆方法中，含有環 狀糊精之塑性九粒傜在高溫下熔化（一般大於約350 °C )。 熔化之塑性物質經由窄縫或模擠出。同時使熔化物質與纖 維素網接觸。利用非常平滑或相對地為冷軋锟（30-40°C ) 加壓。此種操作可使塑性物質具有平滑之一不滲透表面以 及對纖維素網形成強層合鍵。塗層之外觀及本質一般為軋 棍形式之函數且並非塑性物質的待性。 ------_!-----------tr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） A7 B7 403800 五、發明铳明（η ) 再者，膜可藉由加熱技術或藉由使用一般像由熱活化 之結合層而由整捲之膜中取出並層合至纖維素網上。可使 預擠壓或預澆鑄膜與纖維素網接觸，加熱至膜之熔化溫度 以上並接著立刻以平滑之冷軋棍加壓此種層合過程一般 傜利用熟知之上述方法完成。此類層合作用可使用有肋於 形成結合膜之網的層合物的粘合材料予以改良。此類粘合 材料一般傜在熱處理前塗覆在薄膜、在纖維素網上。 環狀湖精物質可摻合至阻檔纖維素網上，其可經由用 包含有效量環狀糊精或經取代之環狀糊精的液體塗層組成 物塗覆該纖維素網或含有纖維素層的類似結構物。此類塗 覆組成物典型地傺用液體介質形成。液體介質可包括水性 介質或有機溶劑介質。水性介質典型地偽經由用水與添加 劑和能'夠形成有用的可塗覆水性分散液之成份組合而形成 。以有機溶劑為基質的溶劑条分散液可以用已知的對應溶 劑基質塗料技術予以製成。 在形成本發明阻擋層中，可在膜上形成塗料，其隨後 層壓在一膜上*其隨後層壓在纖維素網上或可塗覆在纖維 素網上形成一膜。此類塗覆方法包括將液體施加到移送中 的纖雒素網上。此類塗覆方法一般使用具有一塗覆區段和 一計量區段的機器。小心地控制塗覆量及塗層厚度可得最 適化的阻擋層而不浪費材料。有許多塗覆機器偽屬已知， 例如張力敏感性塗覆機，例如使用計量棒的塗覆機，張力 不敏感性塗覆站，其即使在網張力改變時也可保持塗層重 量*刷塗方法，空氣刀塗覆機等◊此類塗覆機可用來塗覆 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ϋ!〇Χ 29,公 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 裝· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 403800 a? B7 五、發明説明（22 ) 柔靭性膜的一或二側或纖維素網的一或二側。 上述塗覆機常施加的液體組成物中含有膜形成性物質 ，可幫助.形成和維持塗覆組成物的添加劑及有效量的環狀 糊精或經取代的環狀糊精。膜形成性物質常稱為粘合劑。 此類粘合劑在最後塗層中傜以高分子量聚合物形式存在。 可以使用熱塑性聚合物或交聯性聚合物。此類粘合劑傜經 分組成包含重叠類別者包括丙烯酸糸樹脂、乙烯樹脂、烷 基樹脂、聚酯等。此外，上述組成物為可用以形成聚合物 膜的物質，其亦具有可用於形成水性和溶劑性塗覆組成物 之對應物質。此類塗覆組成物可經由將液體介質與含有聚 合物、環狀糊精和各種有用添加劑的固體物質組合而製成 。一般而言，環狀糊精物質傜以固體成份的一部分加到塗 覆組成.中。塗覆組成物中所含固體可含有以溶劑条分散 .組成物中的總固體計算為約0.01至約10重量％的環狀糊精 化合物，較佳者約0.1重量％至約5重量％，最佳者約0.1 童量％至約2重量％的環狀糊精物質。 包奘好經句奘的物件 包含環狀糊精或可相容之衍生環狀糊精包合複合物的 纖維素網可用於各種不同的包裝形式以包裝各種不同的物 件。可使用一般包裝構想。例如，物件可整櫥包裝在囊、 袋等。再者，網可在硬質塑膠容器上做為紙密封件。此類 容器可具有長方形、圓形、正方形或其他形狀之截面，平 底及頂部開口。容器及紙或網密封件二者可由本發明之熱 塑性塗覆或層合材料製成。再者，本發明之熱塑性塗覆或 本紙張尺度適用中國國家標i'i…4 ;、：；〇 X 297公潑） ——*-----^------ΐτ------r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 403800 at ____B7_ 五、發明叙明（23 ) 層合之材料可用於形成發泡充填包裝、蛤殼形之密封件、 桶、盤等。可利用本發明之方法包裝的物質包含咖啡、即 食毅類、冷凍比薩、椰子或其他巧克力産品，乾混合肉汁 醬及湯、點心食品（薄片、脆餅乾、爆米花等）、烘焙食品 、糕餅、麵包等，乾寵物食品（貓食等）、乳酪或乳酪風味 標記、肉類産品、持別是用於製造可微波之紙容器内之撤 波爆米花之乳酪或乳酪風味標記、水果及堅果等。上述璟 狀糊精衍生物、熱塑性膜、塗層之性質或有關製造膜塗層 及網之製造細節|及由璟狀糊精製成可相容之衍生物的方 法等的說明提供瞭解涉及將可相容之環狀糊精摻合於纖維 素網或紙板結構以做為阻擋層之技術的基礎。下述實施例 、膜之製備及滲透數據提供進一步瞭解本發明並包含其最 佳態樣之基礎。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製造環狀糊精之衍生物及使環狀糊精與熱塑性膜結合 後，吾人發現環狀糊精可利用各種不同之已知化學製程容 易地衍生。環狀糊精物質可順利地熔融摻合至熱塑性材料 以使環狀糊精物質均勻地分散在整個熱塑膠内之透明可擠 壓熱塑性材料。此外，我們更發現環狀糊精衍生物可與廣 泛各種不同之熱塑性膜組合。環狀糊精可以廣範圍之環狀 糊精濃度摻合至膜中。含環狀糊精的熱塑性材料可吹塑成 不同厚度的膜且可在無熔融碎裂或其他的膜或片材變異之 情況下吹塑。我們在實驗中發現使用環狀糊精衍生物技術 可以達到對芳烴脂烴、乙醇和水蒸氣的阻擋性質，亦即滲 透率減低。我們也發現使用環狀糊精可改良膜的表面性質 -26 - 本纸泫尺土4 Λ乙嘌謀（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 : Β7 五、發明説明（24 ) 。膜的表面張力和表面電氣性質也可獲得改良。此類性質 增加了本發明之膜在塗覆、印刷、層壓、操作等的利用性 。於初始研究中我們也發現（1)有幾種改質之環狀糊精選 用物可與LLDPE相容且殘留LLDPE揮發物雜質的良好複合作 用及減低有機滲透物擴散經過膜。（2)未經改質的/3CD 會不利地影饗膜的透明性、熱安定性、機械加工性和阻擋 性質。相反地，經選出的經改質/3 C D (乙醯化和三甲基 矽烷基醚衍生物）對透明性及熱安定性沒有影響。擠壓塑 膠材料的機槭加工性頗被影饗而造成某些表面缺陷•於是 降低膜的屏障性質。（3)含有經改質/3CD組成物（1重量 % )的膜可在72 Τ' (22.221C )減少滲透物35 F %且在105 °F ( 40.56t：)減少3δ% ;在72°F (22.221 )只減少脂族滲透物9 %。若不使用最壞情況保存期限檢驗條件來檢驗膜件時， 這些結果會明顯地改進。（4)對於芳族和脂族滲透物各有 不同的複合速率。含改質/S C D的膜對於芳族滲透物（汽 油類化合物）的複合速率比對脂族（印刷油墨類化合物）較 為佳。相反地，膜塗層於酯族化合物的複合作用明顯地比 對芳族化合物為佳。（5)含/3 C D的丙烯酸糸塗層具有卓 越的表現，其可使脂族滲透物由46%減低至88%，而使芳 族滲透物減少29%。 件暫h的餺備 初始時，我們製造四種實驗檢驗膜。其中三種膜含有 装料量分別為1%、3%及5% (重量/重量）的卢-璟狀糊精 /S C D，而第四種為對照膜，其傜由同批的樹脂和添加劑 -27 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I丨--L-----^------tr------r.. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403800 ___B7_ 五、發明説明（25 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 製成但不含/3CD。用5%載料量之/?CD膜檢驗殘留有 機物在檢驗膜中的複合作用。即使/3 C D經發現可以有效 地複合線形低密度聚乙烯（LLDPE)樹脂中的殘留有機物， 不過卻與該樹脂不相容且形成/3 C D粒子粘聚物。 我們評估過9種經改質之0環糊精和一種經研磨之環 狀糊精（粒徑5至20徹米）。該等不同的環狀糊精改質為乙 醯基化、辛基丁二酸酯、乙氧基己基、環氣丙基醚、四级 胺、三级胺、羧甲基、丁二醯化、兩性及三甲基矽烷基醚 。第一實驗環狀糊精（1%裝料量，重量/重量）與低密度 聚乙烯（LLDPE)使用Littleford混合機混合並接箸利用雙 螺軸Brabender擠壓機擠壓。 將9種經改質之環狀糊精及研磨環狀糊精LLDPE型樣 置於光學顯微鏡下以50 X和200 X放大率檢查。顯微鏡檢 査偽用來目視檢驗LLDPE樹脂與環糊精之間的相容性。於 所檢驗的10種環狀糊精選南物中，目視發現有3種（乙醯 基化、辛基丁二酸酯及三甲基矽烷基醚）可與LLDPE樹脂相 容。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用低溫收集程序來檢驗5% /3 C D和三甲基矽烷基 醚冷C D的3種經擠壓型樣以測量經複合的殘留膜揮發物 。該方法包括3道分開的步驟；前兩步驟傺同時進行而第 3步驟為一種分離和偵測揮發性有機化合物的儀器技術， 傜在隨後進行的。於第一步驟中’使用惰性純質之乾氣體 自樣品中汽提出揮發份。於汽提步驟中’將樣品置旒120 °C下加熱。於分析之前刻，於樣品中添加代用品（苯-d 6) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403800 A7 B7_ 五、發明説明（26 ) 。苯-ds傜用為内QC代用品以校正每一組檢驗數據的回收 率。第2步驟偽經由將汽提中的化合物冷凍在浸於液態氪 阱中之頂部空間管瓶内以濃縮從樣品中取出的揮發份。於 汽丨是步驟結束時，將内標準品（甲苯-d8)直接注射到頂部 空間管瓶内並立即將管瓶蓋好。將方法及糸統之對照組散 佈於樣品中並以與樣品相同的方式來監測雜質。然後將經 濃縮之有機成分以加熱頂部空間高解析氣體層析/質譜層 析（HRGC/MS)。殘留揮發份分析的結果列於下表： 丟1 樣品鑑亩 相對於對照組之揮發份複 合%__ 5% /S C D 吹膜 80 1%乙醯化/3 C D型樣 47 1%辛基丁二酸酯yS C D型樣 〇 1%三甲基矽烷基醚型樣 48 1%研磨yS C D型樣 29 於這些初步篩選試樣中，/3 CD衍生物經證明可以有 效地複合製造實驗膜所用低密度聚乙烯樹脂内含的微量揮 發性有機物。於載有5%之LLDPE膜中，約有80%有 機揮發份被複合。不過，所有C D膜（1%和5% )都具有 變色（淡棕色）和異味。顔色和氣味問題據信是C D或C D 中的雜質直接分解之結果。在吹製膜樣品中鑑定出2種氣 味活性化合物（2-呋喃醛和2-呋喃甲醇）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------L-----裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4〇θΒ〇〇 a? Β7 五、發明铳明（27 ) 於3種改質相容性CD選用物（乙醯化、辛基丁二酸 酯和三甲基矽烷基醚）之中，乙醯化和三甲基矽烷基_ C D都證明可有效地複合LLDPE樹脂中内含的徹量揮發性 有機物。1%載量之乙醯化和三甲基矽烷基醚（TMSE) /3 C D顯示可複合約50%殘留LDPE有機揮發物，而辛基二 酸酯C D則不會複合殘留LLDPE樹脂揮發份。研磨/3 C D • 則經發現比乙醯化和TMSE改質/3 C D較不有效（28% )。 塑性包裝材料全部都會與此類包裝所保護之食品有某 些程度的交互作用。塑性包裝與食品的主要交互作用方式 偽透過有機分子從環境移動穿過聚合物膜進入包裝的頂部 空間而被食品所吸收。在貯存中，食品包裝的有機分子之 移動或轉移會受環境條件例如溫度、貯存時間、與其他環 境因素'(如溫度、有機分子類別及濃度）所影鎏。移動可能 具有品質（消費者抗拒）和毒性兩種影響。包裝膜檢驗的目 的為潮量恃殊阻擋層如何影響所包裝的値別食品之品質。 為了模擬對低水活性食品的加速保存期限檢驗，乃在72T (22.22 °C )和105 T (40.56 °C )溫度，及60%相對濕度下進 行檢驗。這些溫度和濕度條件大概類似於在未控制的倉庫 内、蓮送中及貯存中的條件。 若聚合物為對濕氣敏感性者時，相對濕度可能影響膜 的性能，持別是在低水活性食品中。因為包裝膜在實際终 端仗用條件中會在兩濕度極端分離，所以在膜的兩側都要 控制滲透裝置中的相對濕度。環境側，代表包裝的外側， 係維持在60%相對濕度，而樣品側，代表裝著低水活性産 -3.0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I I II^n n ϋ I n I I I I t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 五、發明説明（28) 品之包裝的内側則在0.25。 使用滲透物組合來測量C D的功能和效用。使用組合 係具有實用性，因汽油（主要為芳烴混合物）和印刷油墨溶 劑（主要為脂族烴混合物）都不是用單一化合物而是用化合 物的混合物形成者。 芳族滲透物含有乙醇（20 ppm)、甲苯（3 ppm)、對-二 甲苯（2 ppm)、鄰-二甲苯（1 ppm)、三甲基苯（〇.5 ppm)和 萘（0.5 ppra)。脂族滲透物為一種市售漆料溶劑摻合物， 含有約20種個別的化合物，其量為20 pPm。 滲透檢驗裝置包括兩値玻璃滲透槽管或燒瓶，其内臏 為1200毫升（環境槽管或進料槽）和300毫升（樣品槽管或滲 透側）。 實驗膜效用傜在密閉容積滲透裝置内測量。使手以火 焰游離偵檢器（FID)操作的高解析率氣體層析儀（HRGC)來 測量累積滲透物濃度隨時間之變化。從每一化合物的回應 因數計算樣品側（食品側）的化合物濃度。濃度係以體積/ 體積為基礎，以百萬分之一份表示（ppm) ^將膜之樣品側 上之累積摻透物以時間之函數標繪。 我們製造4種實驗檢驗膜。其中三種膜含有裝料量分 別為1%、3%及5% (wt/wt)的/3CD，同時第4種傜使用 同批之樹脂和添加劑但不含/3 C D之對照膜。 此外，也採取第2種實驗技術來測定夾置於兩對照側 之間的点C D是否會複合滲透過該膜的有機蒸氣。實驗傜 經由將/8 C D稍微撒佈在兩對照膜片之間進行。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------£-----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403300 at ____B7__ 五、發明說明（29 ) 檢驗顯示對照膜的表現比載有/3 C D的膜為佳。該滲 透試驗結果也顯示yS C D載有量愈高，膜作為阻擋層的表 現愈差。將/3 C D夾置於雨對照膜之間所得檢驗結果顯示 該/SCD在減少滲透蒸氣上的效用為不含/3CD的對照樣 之2倍。此實驗證實若膜的阻擋層品質在製造過程中不會 改變到使該膜成為較無效用之阻擋層時，C D確實可複合 膜中的滲透有機蒸氣。 在72°F (22.22°C )脱除芳族滲透物上，l%TMSE/3 C D 膜比1%乙醯化召C D膜稍徹較佳（24% -對-26% )，而添 加更多的CD顯得沒有改善。 在 105°F (40.56C )的芳族滲透物，1% TMSE/S C D 和 1 %乙醯化召C D在脱除芳族渗透物上比在72T (22.22^) 下更有效約13%。1%TMSE膜再度比1%膜在脱除芳族滲透 物上稍微較佳（36% -對- 31%)。. 在72°F (22.22¾ )的初期脫除脂族滲透物上，1%TMSE 膜比1%乙醯化/3 C D更為有效。但對於檢驗期間，1% TM 除/3 C D膜比對照組較為差，而1%乙醯化/3 C D則只脱 除6%脂族滲透物。 我們製備兩種實驗水性塗覆溶液。一溶液含有羥乙基 /3 C D (35重量％)而另一溶液含有羥丙基/3 C D (35重量 % )。兩種溶液都含有10%丙烯酸条乳液，其包括分子量 為約150,000的聚丙嫌酸（Polysciences，Inc.)之分散液（ 15重量％固體）作為膜形成性粘箸劑。用這些溶液經由將 2片LLDPE膜層壓在一起以水塗檢驗模樣品。使用2種不 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ---_---„-----裝-------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 403800 B7 五、發明説明（30 ) 同的塗覆技術。第一種技術傜非常輕微地拉伸兩膜樣品到 平坦，用水滴筒施加塗料後，將膜拉平層壓在一起。Rev . 1樣品在層壓程序中不拉伸。所有經塗覆樣品最後都置於 真空層壓機中脫除兩膜片之間的氣泡。膜塗層厚度约 0.0005吋（0.000127毫米）。這些CD塗覆膜和羥甲基纖維 素塗覆對照膜皆於隨後接受檢驗。 在前面的幾値小時暴露於蒸氣中，羥乙基/3 C D塗層 所產生之芳族和脂族蒸氣的減低都較大，但在後續20小時 的檢驗中遞減。羥乙基C D塗覆對脂族蒸氣的脱除高於 對芳族蒸氣之脱除；此據信是此類分子尺寸的差異所致（ 亦卽，脂族化合物小於芳族化合物）。在20小時檢驗期間 ，脂族滲透物對照樣品減少46%。於17小時撿驗期間，芳 族蒸氣比對照樣品減少20%。

Re v.l塗覆羥乙基/3CD在20小時檢驗期間相對於對 照組減少脂族滲透物87%。尚不知道是否塗覆膜的方法促 成比另一羥乙基召C D塗覆膜多出41%減低率。 羥乙基/3 C D塗層在72T (22.22ΊΟ )下對芳族滲透的 脱除率比羥丙基/3 C D塗層稍為較佳（29% -對-20% )。 大規椹音驗 璟狀糊精衍牛物：> 靱備

奮施例T 得到每個環狀糊精在一级0H基上含有3.4乙醯基之乙 轆基化璟狀糊精。

實旆例1T ---.---„-----^------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

403800 A7 B7 五、發明说明（31 ) /3 -璟狀糊精的三甲基矽烷基醚 於裝設有4000-毫升圓底燒瓶的旋轉蒸發器和氮氣環 境下，以1000毫升N2/分的速率導入N2，置入3升二甲芏 甲醯胺。於二甲基甲醯胺中加入750克的泠-環狀糊精。在 60 Ό下將/3 -環狀糊精旋轉溶解到二甲基甲醯胺内。於溶 解後，從旋轉蒸發器取下燒瓶並將内容物冷卻到約18 °C。 將燒瓶放在磁攪拌器上並放入攪拌棒後，加入295毫升的 六申基二矽烷基畊（HMDS-Pierce Chemical No.84769)， 接著小心地加入97毫升的三甲基一氛矽烷（TMCS-Pierce Chemical No .88531)。小心添加偽經由小心地逐滴添加初 始的20毫升部分，等直到完全添加為止。於TMCS的添加完 畢後，且在反應平息後，將燒瓶和其内容物放置在旋轉蒸 發器上'，加熱到60 °C同時保持100毫升N 2 /分流經旋轉蒸發 器的惰性氮氣環境。反應持續4小時後，脱除溶劑，留下 308克乾物質。藉由過濾從燒瓶取出該物質，用去離子沖 洗以脱除矽烷化産物，真空烘箱乾燥（75°C，0.3时Hg)並 以粉狀物質形式貯存並保持以供後續與熱塑膠材料調配。 後續的光譜檢查顯示/3-環狀糊精含有約1.7三甲基矽烷基 醚取代基/0 -環狀糊精分子。該取代顯得普遍發生於一级 6-碩原子。

奮施例I 得到每分子在卢C D的一级6-0H基上有1.5値羥丙基 之羥丙基/3 -環狀糊精。

審施例IV -34 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CN'S : : :X 公步） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 a7 ___B7_ 五、發明説明（32 ) 得到每分子在/3 C D之一级6-0H基上有1.5個羥乙基 之羥乙基/3-環狀糊精。 膜的餺備 我們用線形低密度聚乙烯樹脂、和衍生之 /3 C D例如/3 -璟狀糊精之乙醯化或三甲基矽烷基衍生物 來製備一条列膜件。將聚合物粒子與粉末狀/3 -環狀糊精 和/9 -環狀糊精衍生物物質、氟聚合物潤滑劑（3M)和抗氣 化劑乾摻合到乾摻合物均勻為止。將乾摻合物在Haake System 90. 3/4”圓錐擠壓機中混合擠壓成九粒形式。收 集所得九粒供膜製備所用。 表1A顯示出典型的造粒擠壓機條件。膜像在下述方法 吹塑.。從第一模頭擠壓出一熱塑膠管。然後用第二模頭使 該管崩塌且用滾筒將其層壓為膜。之後將擠壓管用空氣在 壓力下從空氣輸入管吹入。將熱塑膠在擠壓機熔化。擠壓 機溫度傜在混合區之溫度。熔融溫度為熔融區内之溫度而 模頭溫度為在模頭内之溫度。用來自冷卻環的空氣吹卻流 將擠壓物冷卻。前述一般性說明為Kiefel吹膜擠壓機，模 頭直徑40毫米，用於吹膜實際製備中的代表性說明。根據 上述程序製造膜並將其表示於表IB中。用該膜在各種環境 條件下檢測穿透率。環境檢測條件列於下面的表I中。 -35 - 本纸设乂 . ： - S孓哇莩（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 403800

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Dg " ^ 坻猴---H ϋ · U If as ss ^ [咖 _ smfHf S -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） 403800 A7 B7 五、發明k明（37 ) 檢驗結果顯示本發明在熱塑性膜中夾雜相容性環狀糊 精物質可經由減低多種滲透物之透過率而實質地改良阻擋 性質。顯示出透過率改良的數據列於下面的數據表中。 — III— II Γ— II ^1 1 II I— I— I— In I τ 0¾ 、νβ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -40 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CN'S ) Α4規格（210 X 297公釐） 403800 A7 B7 五、發明説明（38) X掛柳«s键陛葙馅 葙S掛锢蜓$熘》檝 %T — y-p 5 %S %0 HH %-E搁：草魆嘢 ΗΗ Χ-Ε'Μ"Ι^ΠΒ继 胬 q-uls 掛圈粕-&-豳 £:3-15瘅·®-£/«« %掛_«杓挺匪菽 ¾¾毋掛頰铂迆淞 εs丨ωτε.ε s-ss.3 2ώτ3 · ε 寸ο丨ωίΛε ov,s-S3 •'•ο 寸 s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·

,1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 $ 2ώτ5· ε S — 3卜 3·°·>οώτο·ε寸ο丨3Βτ* ε2ώ5ε· ε GSS HOOIWU ^0·Η(ς#脰翅) hoo — su%o.h(ess HOO*wu ^0*H T00-S3 %0·Τ 1 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 403800 A7 B7 五、發明説明（39)

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^OIWBCT ε S 丨：3Δτ,5 S,3S.S %0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -5 r 經濟部中央標準局員工消費合作社印製· S—STS·^ 寸 ο—ωτο·寸 DH雌 3 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公龙 (s®链) TOO 丨 SD^O · 3(SMM)τοο — 5ο.ν·ο.τ (UM班) 踏陛¾ 403800 A7 B7 五、發明説明（41 ) 鑛^£掛银觸fr趣3dsl雜薛酸101¾¾ §·/ S 搁··萆«» HH % S糊••萆ng齡 (8¾)¾¾¾ εοώειή. 9 s-ar-ε.卜 5-«卜3.卜 s-MHoo.r~ ¥!> J-UHο ο T ^ΕΓΓ ΙΌΟ^ΙΓ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ~lub— Μ. 、00#MM)H00-S3 (¾¾¾) toolcn^u'DH£ihwl: 4 4 本紙張尺度適用中S國家標準：〇·.: .-.公釐) 403800 A7 B7 五、發明説明（42 ) -餅難^ §S0S^ ·νοτs -掛·,還敏激 Ύ掛獅}gs·. HHov>s :辱*嘢 M<SOJ· 0 :辱Dg艇 (p^.^i^^ga· 2-35.°1 寸 ο—ωΒε .e ^οιωΗ^* ^ 卜·ε •'•^ε ^0Ηs k000^. 印 0 丨ω5·(Ν 2-ω6ε· η S—W(N寸. 邙0 — 5卜· ε

Z i I 訂 I "~-r、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΠΗ繼 (Co# mm r-)oo — su.v»tN £M链) τοο—SD βτOJMm) so-so >s‘oass ¾醛葙 45 本紙張尺度i.m:: . CNS : A4規格（210X297公釐) 403800 A7 B7 ) Haze侧：层»醉 3 HH %-E糊：萆ΠΒ艇 I 4UC9S . OHfcCSOT;姊璉 /l\明 鎰 qJ-le 掛镅粕-B-ffiss-li?薛醚-ε/κβ.説 明 ‘ I 發五 sss§ 000^$ -Isi

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^o—w^ss-s-c寸o—WBms-ss® 寸 0ώΔ3 s-w卜ε寸 οώος S—HSO S-STS·01 S—36卜.2: »ν「/ ΐ-(Ν. ~ΙΧ·Ηοοτ ~· U-HlHoo · ο .~ST5" §s.^ WSRL (9um舷) WSWH%°, (su®链) WSSH^Z: (n#艇翅) WSSH^T (π#®链) WSSH^T (01#诞海) WSWHβτ -#脰诞) WSHI sss WWSH %s_0 (el#31烟) SSSH^S-O s陛荪 8 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 一403800五、發明’説明（46 ) HH % EM :屝*1Ϊ ΗΗ 侧：霉ng繼 (Ρ)^·^)Α3Γ--ΜΒΙ鎰 qq S^®®!·&-®3£Ί-ιικίκ-ί/ικ« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s-39s· I 30_33τ·τ εοώεν01 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (5ΤΪ^) SSRL %3 SS0^ ω— (I#駆链)颳酸荪 9 4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7403800_五、發明説明（47 ) Λ·ιη(Ν <>v>oCN ·ν>0 鎰 qqe 拼啁哟-B-ffiss-ffi薛酸-<33.w« X姘柳®N繼陛葙 HH X SOOH :革挪醉 HH ΓΗ00Η :庭Dgal$ ^0—ωΗ®·w s-scn.as—wscrs oy>寸(N ov»cnT >a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 -Mi aAVV 寸CN-dToOT ~.d-HIHoo · 0 .~SIF" 2-39ε· 9 2-3ΔΔ·9 s — 39£:_ 8 (SI#脰链) as2J,.v>CN(HIM锻) WSRL %s.o(Til?) si陛葙 f o 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!ΟΧ297公釐） 403800五、發明‘説明（48 ) 000 hr·-hc-L s § § - S0 MVSCNld:瑋ng继 鎰丑 s 谢镅鄉-s-Mgdl-ffi薛》- ε/κβ %肼繼匪菡 馅菰毋肼蟈御巡肷 -Ml S-3CNH ’ Iιη0-ω6ε·<ΝS—3SO; τ ον»ζ 了 %σ\卜 ον>0 ιηο—Μιηντ SO-WHOO· 9 I„--i----— 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 a>1u-ffl dH.v>ocs/s DPAal Q&lmtJK %οτ /ΛυτιΛΛ _i;isap>d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 403800五、發明k明（49 ) ον·ιηοτ-.ν»0 ®d3s 掛囤哟-a-sigdl-班轾》-£/«« 》肼_«杓繼陛蔽 HH ：!： «侧：展挪一Ϊ Hax-Eltil:展ng继 so 丨Μοε,寸 50-3卜0 ·0) 50ώοτ.(Ν %00τ- ον>ΔΟΙ Ον»ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規= .掛®闼坶ϊις 2 5 30ώετ ·寸 3〇丨worn·τ υ)0—ωΔ0 · 2： /aAVCQdHSI 它职19 /aAVH dHov»s繼-R踩幽陛葙 &Ψ;^(Ν-αΤ 0 0H ~·υ-Η1τοο·οι.~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

40380C 五、發明叙明（5〇 ) 我們發現我們可由液態塗層組合物形成阻擋層膜或塗 層。此類組合物可以水為基質或以溶劑為基質。我們製備 了一条列含有羥丙基/3 C D的水性塗料。這些塗料可用來 塗覆瓶子的内部或外部。其中一種塗料是用10%丙烯酸条 乳液製備（一種購自Polysciences. Inc.，分子量約 150,000的聚丙烯酸聚合物）。該10%丙烯酸条乳液含有5 重量％和10重量％載量之/3 C D。這些溶液係用來經由層 壓兩膜以手塗檢驗膜樣品、·使用手操作滾筒將塗料施加到 含有0.5%乙醯化/3 C D的線形低密度聚乙烯膜片（Roll No. 7)和2%乙醯化/SCD的第二膜片後，層壓該等膜片。 該等膜片在層壓中不拉伸。將所有經塗覆樣品放置於真空 層壓機内以脫除膜片之間的空氣泡。丙烯酸糸塗層厚度為 約0.0002吋（0.000 051毫米）。丙烯酸条塗覆對照組傜相同 方式但不含羥丙基C D而製備。多層結構係用0.5%乙 醯化C D膜面朝檢驗管槽的環境燒瓶側而檢驗的。 第二種塗料是用購自Dagax Laboratories，Inc.之偏 二氛乳膠（PVDC，60重量％固體）製備。用羥丙基/3CD含 量製備PVDC乳膠塗料-10及20重量％的衍生環狀糊精。使 用這些溶液手塗線形低密度聚乙烯檢驗膜，將兩膜層壓在 一起。用塗料以手操作滾茼塗抹到二片對照膜片（軋成一 片）並層壓在一起。層壓中膜未經拉伸。所有經塗覆之樣 品都置於真空層壓機内以脱除膜片之間的空氣泡。PVDC塗 層厚度為約0.0004吋（0.0001毫米）。以相同方式但沒有羥 丙基召C D製備PVDC塗覆對照組。這些塗層適於做為纖維 -53 - 本紙張尺度適用中國困家標这.、.：‘..4規格；2!0x 297公釐） — I I I I I I — 裝— I I I I I 訂 I 貧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403801 _^______B7_ 五、發明k明（5!) 素網塗層。此類塗層可以類似於膜塗層之方式製備。 在製備例後顯示之數據顯示利用下述一般試驗所獲得 之滲透速率的改良。 方法概沭 此方法包括經設計成使用靜態濃度梯度測量所選有機 分子透過食品包裝膜之滲透速率之實驗技術。該檢驗方法 傜經由提供各種貯存濕度、産品水活性及溫度條件模擬加 速貯存期限檢驗條件及使用前面檢驗過的食品中所含有機 分子濃度來模擬滲透檢驗管槽中的包裝外有機蒸氣。此程 序可用來測定下列化合物：乙醇、甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯、1，2,4-三甲基苯、祭、石油精溶劑摻合物等。 表1遽诱物檢酴彳卜,会物 ---1--.-----.裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 環境撿驗化合物 閥值 氣味濃度 撒并/孙οριη 管槽濃度 微升/并 d d m 乙醇 5-5000 20 甲苯 0.10-20 3 對-二甲苯 0.5 2 鄰-二甲苯 0.03-12 1 1,2,3-三甲基苯 ΝΑ 0.5 禁 0.001-0.03 0.5 石油精溶劑摻合物 ΝΑ 40 於—典型滲透實驗中，包含三値步驟 -54 - 。其為（a)儀器 ，…二..m用中31国家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403800 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（52 ) 敏感度較準，（b)膜檢驗以測量滲透速率和擴散速率，及（ C)滲透實驗的品質管制。 膜樣品在密閉一髏滲透装置中檢驗。利用火焰游離偵 檢器（F ID)操作的高解析度氣相層析儀（HRGC)測量累積滲 透物濃度相對於時間的變化。 樣品側和環境側的試驗化合物濃度傜用每一化合物的 回應因數或校準曲線計算而得的。之後，若有需要滲透物 質量時，再針對每一特定組的滲透管槽進行體積校正各濃 度。 分別對膜的上游側（環境侧）及下游側（樣品側）將 累積滲透物濃度相對於時間標繪圖。從滲透曲線數據計算 出擴散速率和滲透速率。 1 . 0爵備和試劑 1.1爵備 配備有火焰游離偵檢器之氣相層析儀（HP 5δ80)，有 1毫升採樣環的六孔加熱探樣閥和數據積分器。 J&W毛細管柱。DB-5，30 ΜΧ0.250 毫米 ID，1.0 umdf Ο 玻璃滲透試驗管槽或燒瓶。二個玻璃燒瓶具有約1200 毫升（環境管槽或進料側）和300毫升（樣品燒瓶或滲透側） 之腔洞。 滲透管槽夾頭（2)。 渗透管槽鋁封環（2)。 天然橡膠隔板。8毫升外徑標準壁或9毫米0D U1 f r i ch -55 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -2__ ”裝.

.IT 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） A7 B7 403800 五、發明説明（53 )

Chemical Company > Milwaukee ' WI° 各種實驗室玻璃器具和注射筒。 各種實驗室供給品。 1.2試適 試劑水。在標的化學分析之MDL中未觀察到干擾的水 。使用水純化条統來産生試劑水，其傜經煮沸到80%體積 ，蓋好，並使其在使用前冷卻至室溫。 乙醇/芳族標準儲液。將乙醇F(0.6 0 30克）、甲苯（ 0.1722克）、對-二甲苯（0.1327克）、鄰-二甲苯（0.0666克 )、三甲基苯（0.0375克）及萘（0.0400克）包裝在1毫升密封 針導管中。粗汽油摻合物標準品為含有約20種値別脂族烴 化合_物的市售漆料溶劑摻合物，其係得自S u η n y s i d e Corporation > Consumer Products Division * Wheeling -IL 〇

Triton X-100。壬酚非離子界面活性劑（Rohm及Haas) Ο 2.0檁進品製備 2.1滲诱橾作瘥進品 ’ 使用滲透檢驗標準儲液。這些標準品偽經由用純的經 檢定過的參考化合物，如所示的實際重量和重量％製備。 操作乙醇/芳族標準品偽經由將250撤升的標準品儲 液注射到100毫升含0.1克界面活性劑（Tr iton Χ-100)的試 劑水中而製備。重要的是該Triton X-100要完全溶解在3式 劑水後才添加滲透物標準品儲液。如此可確使試驗化合物 -56 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---rlj-----：裝------訂------ri (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403800 五、發明嬈明（54 ) 分散在水中。此外，毎次分配液份時操作標準品都必須充 分地混合。最好是將操作標準品轉移到沒有頂部空間的壓 入頂式管瓶以減少因製備標準品所用量瓶中的大頂部空間 所致損失。

操作石油精摻合物標準品偽經由將800徽升的“純” 石油精溶劑摻合物注射到100毫升含0 · 2克界面活性劑（ Triton X-100)的試劑水中而製備Q 打開過的標準品儲液必須從玻璃扣蓋管瓶轉移到壓 人管瓶中供短期貯存用。管瓶必須貯存在防爆冰箱或冷藏 器内。 2.?抟進撞進品 .校準標準品係以最少3個濃度值經由將不同體積的操 作標準'品加到量瓶内並用試劑水稀釋到體積而製備。其中 一標準品偽製備成濃度接近但高於方法的撿測閥值。其他 的濃度對應於環境和樣品側槽管中所測得的預期濃度範圍 • 〇 3.0樣品製備 曄樣品製備 在使用前要將環境燒瓶和樣品燒瓶置於肥皂水中洗H ，用去離子水充分地沖洗、再烘乾。在清潔後，每一燒瓶 都配備一個橡膠隔板。 用模板將膜檢驗樣品切割到鋁封環的内徑。膜檢驗g 直徑在防止沿切緣圓周擴散損失上具有重要性。將膜樣、 鋁封環、和檢驗燒瓶組裝起來。 _ .57 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---il.-----i—I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 403800 I7 五、發明説明（55 ) 準備好檢驗槽管，首先用無水壓縮空氣冲滌樣品燒瓶 和環境燒瓶以脱除樣品和環境二燒瓶中的濕氣。此可經由 用針穿剌樣品糸統和環境隔板至插管該組裝體使受控制之 無水空氣流同時流經二値燒瓶。將夾環鬆鬆地配置到燒瓶 以消除蓳積在膜二側上的壓力。在沖滌二値燒瓶約10分鐘 後，除去針頭並將夾環緊束，將膜密封在二燒瓶之間。使 用面向鉛間隔件的橡膠以確保氣密式裝配。 在樣品側注射2微升水/300毫升燒瓶容積。由於樣品 燒瓶的容積改變，要補充水以對應體改變。2微升水/300 毫升燒瓶容積相當於在72 7 (22.22°C )的0.25水活性産物 。接箸，在環境燒瓶内注射入根據2.2所製備之40撤升滲 透乙醚/芳族操作標準品或40微升石油精滲合物操作標 準樣品。這些操作標準品中任一者都可産生在72T( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — 一1.!-----•裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 22.22°C)下的60%相對濕度及表I中所示在1200毫升容積 燒瓶中的滲透物濃度（百萬份之一-體積/體積）。經由使用 乾濕球濕度計表來決定濕度及使用氣髏逸失來計算滲透的 濃度，可以在檢驗方法中使用其他的濕度或滲透物濃度。 記錄時間並將滲透槽管放到恒溫控制烘箱内，樣品可交錯 以配合G C之運作時間。製備三份柑同的滲透裝置。為了 QC目的使用三重複分析。 於每一時間區段結束時，從烘箱中取出組合中的一値 樣品。先分析環境燒瓶側，使用配置一傾1毫升迴路的加 熱六孔採樣閥。用1毫升的璟境側或樣品側空氣沖滌該迴 路。然後將該迴路注射到主細管柱内。在注射後人工起動 • - 58 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403800 A7 __· B7 _ 五、發明説明（56 ) GC/F ID糸統。從單一滲透實驗的樣品側和環境側可採取多 達8個1毫升樣品注射。 從毎一化合物的校準曲線或回應因數（方程式1或3)計 算出樣品侧和環境側的試驗化合物濃度。然後若有需要縿 透物之質量時，對每一持定組的滲透燒瓶進行濃度的髏積 校正。 4.0様品分析 4 .1儳gg參敷 標準品和樣品傷以氣體層析術用下列方法參數分析的 管柱：J&W管柱，DB-5，30 Μ，0.25毫米 ID，1 umdf 載體：氫氣 分流通氣：9.4毫升/分 注射口·溫度：105°C 火焰偵檢器溫度：200°C . 烘箱溫度1 : 75°C 程式速率1 : 15t： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 烘箱溫度2 : 125°C 速率 2 : 125°C 最後烘箱溫度：200°C 最後持留時間：2分 六孔採樣閥溫度傜設定在105 °C 4.2筘進 使用下列試驗化合物範圍内的檫準品製備3點校準： -59 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403800 A7 B7 五、發明説明（57 ) 詳驗化合物 乙醇 甲苯 對-二甲苯 鄰-二甲苯 1，2,3-三甲基苯 萘 石油精溶劑滲合物 坊進曲總節圍DDm (榭并） 2-20 0.3-3 0.2-2 0.1-1 0.05-0.5 0.05-0.5 4.0-40 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 要製備校準標準時，係在瓶管内的一液份試劑水中添 加一適當體積的操作標準品溶液。 H1橾作檁進的二汝稀釋以製備校準曲線 5比1稀釋：將5毫升操作標準品放置於1値25毫升量瓶 中，塞好後，倒轉量瓶予以混合。 2.5比1稀釋：將10毫升操作標準品放置於1値25毫升 量瓶中，塞好後，倒轉量瓶予以混合。 分析每一校準標準品並相對於環境側槽管中的試驗化 合物濃度表列出化合物尖峰面回應值。其結果即用來製 備每一化合物的校準曲線。石油精溶劑摻合物為一種市售 漆料溶劑，含有約20種値別的脂烴化合物。其相對於濃度 的回應值条經由將20画別尖峰下的每一面積總和而測得 使用最小平方法以求得一直線符合校準曲線。然後計算每 一試化合物的校準曲線所具斜率以測定未知濃度。可以使 用均勻回慝因數代替校準曲線。 -60 一 —-----裝------訂------r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CN's 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 403800 A7 B7 五、發明說明（58 ) 於毎一工作天可經由測量一或多値校準標準品而核對 操作校準曲線或回應因數。若任何化合物的回應值變異超 過20%時，可以使用新製備的校準標準品重複試驗。若其 結果仍不合，就要製作一條新的校準曲線。 4.3校進曲猱和方法俏驗樣品罱分析 建議的層析條件如上述。 依上文所述每日校準条統。 用皂膜流速計核對和調整分流通氣速率及核對速率。 為産生準確的數據，必須在相同條件下分析樣品，校 準標準品和方法偵驗樣品量。 校準標準品和方法偵驗樣品都只在環境燒瓶内製備。 其係由經由使用1/2吋（0.127毫米）塑膠盤和鋁片盤（具有 璟境凸緣的直徑）放置在樣品燒瓶内而完成。在環境玻璃 凸緣上放置單一封環接箸置鋁片及接著放置塑膠圓盤。 ' 用無水壓縮空氣沖滌環境燒瓶以脫除樣品和環境燒瓶 中的濕氣。其像經由將環境隔板用針穿刺並將組裝體插管 使受控乾燥空氣流流經燒瓶而完成的。將夾環鬆鬆地配置 在燒瓶以消除壓力蓄積。於沖滌2固燒瓶約10分鐘後，拿 掉針頭並將夾環緊束，將鋁片自封環密封住。 接箸，將40徽升滲透乙醇/芳族操作標準品或操作標 準品的二次稀釋樣品注射到環境燒瓶内。另外，將40徹升 的石油精溶劑摻合物或操作標準品的二次稀釋液注射到環 境燒瓶内。記錄時間並將燒瓶放置到恆溫度控制烘箱内。 於30分鐘結束時時，從烘箱内取出環境燒瓶。用配置 本紙呆又度適.用令運5 f H ) 規格（210X297公釐） ----IL------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403800 B7 五、發明k明（59 ) 著1毫升迴路的經加熱六孔採樣閥分析環境燒瓶。用1毫升 體積的環境側或樣品側空氣沖滌迴路。將迴路注射到毛細 管注内。於注射後人工啓動GC/F ID条統。 14結果的校準 4 U試驗化合物冋瞧因數 從每一化合物的校準曲線斜率或回應因數（RF)計算 樣品側和環境側試驗化合物濃度。然後若有需要滲透物質 量時，對每一特定組合物的滲透槽管將瀵度予以體積校正 Ο 尖峰面積 化合物濃度（ppm) = —- (1) 校準曲線斜率 化合物濃度（P P m ) 化合物待性RF -- (2.) 尖峰面積 化合物濃度（PPm)=尖峰面積X RF (3) 將膜上游側（環境側）及下游側（樣品側）的累積滲透物 質量相對於時間標繪。從滲透曲線數據計算滲透物的擴散 速率及滲透速率。 4.4.2捺诱谏率 當滲透物不會與聚合物交互作用時，滲透偽數R通常 為縿透物-聚合物条統的特性值。此為許多種氣體，例如 氮氣、氣氣、氣氣，及二氧化碳穿透過許多種聚合物之情 -62 - 二—.=~II I I - 、.—1.|用中国國家標準（(：奶）^4規格（210'乂 297公釐） -----------^------tr (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 403800 B77 五、發明铳明（60 ) 況。若渗透物與聚合物分子有交互作用時，如本方法所用 滲透物試驗化合物之情況，則P不再為定值且可能與壓力 、膜厚度、和其他條件有關。該此類情況中，單一 P值不 能代表聚合物膜的特性滲透速率而有需要知道P與所有可 能變數的相關性以得到聚合物滲透速率的完整輪廓。於這 些情況中，基於實際目的，當滲透物的飽和蒸氣壓於指定 溫度下施加過該膜時，常使用滲透速率，Q。膜對水和有 機化合物的滲透速率常以下述方式表示。 (滲透物的量）（膜厚度） (4) (面積）（時間）（跨膜壓力降） (滲透物的量）（膜厚度） (5) (面積）（時間） 於本申請案中，Q傺以下述單位表示 I—'I—------^ II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T ^ 經濟中央標準局員工消費合作社印製 qm-0.001吋 100时2-天 測定渗透偽數中的主要變數之一為跨膜壓力降。由於 滲透速率Q在其因次中不包括壓力也不包括滲透物濃度， 所以需要知道測量條件下的滲透均蒸氣壓或濃度以使〇與p 相闊。 從環境側到樣品側的跨膜壓力降主要來自水蒸氣壓力 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 40〇800 Αν _ B7 五、發明説明（ei ) 。水濃度或濕度不會保持固定且在分析有機化合物的時間 區段中不測量，所以不能測出跨膜壓力。 上述含有和種相容性環狀糊精衍生物的熱塑性膜實施 例證明本發明可在各種不同的熱塑膜中實施。此外，各種 不同的相容性衍生環狀糊精物質可用於本發明中。最後， 可用多種膜製造技術包括擠壓和水分散液塗覆來製造膜以 産生有用的阻檔層。 上述說明書内容、經取代之環狀糊精之實施例、經擠 壓之熱塑性膜纖雄素網層合物及經塗覆之纖維素網層合物 及試驗數據係提供瞭解本案技術思想方面的基礎。因為本 發明具有各種不同之實施例，本發明傜定位於後附申請專 利範圍中。 __-----裝------訂、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央榡準局®：工消費合作衽印製 A8 403806 ?88 .1 _ D8 六、申請鼻利範圍 1. 一種非織物之纖維素纖維網，其在縿透物或污染物存 在下具有改良之阻擋層或收集器之性質，該網包含： (a) 包含無規定向之纖維素纖維之連續陣列/的層； 及 (b) 包含有效之滲透物吸收量之璟狀糊精的層； 其中環狀糊精化合物為實質上缺乏包容複合物之化合 物且可做為對來自大氣環境之滲透物的通道之阻擋層 或做為來自網之污染物的收集器。 2 .如申請專利範圍第丨項之網，其中環狀糊精化合物包 含有至少一使環狀糊精可與網相容之側鏈部分或取代 基的環狀糊精衍生物化合物。 3.如申請專利範圍第2項之網，其中環狀糊精衍生物包 含至少一位在環狀糊精之一级碩原子上的取代基。 .4.如申請專利範圍第1項之網，其中環狀糊精包含《 -、召-及γ -環狀糊精或其混合物。 5.如申請專利範圍第2項之網，其中環狀糊精包含α-、/3 -及7 -環狀糊精或其混合物。 6·如申請專利範圍第1項之網，其中該層包含約0.01至 1〇重量％之璟狀糊精。 7.如申請專利範圍第1項之網，其中包含環狀糊精之層 為塗覆層。 8 .如申請專利範圍第1項之網，其中包含環狀糊精之層 為層合物之膜層。 9 ·如申請專利範圍第1項之網，其中環狀湖精為乙醯基 -65 - ( CNS ) A4^'( 210X297i¥) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線 C8 D8 403800 六、申請專利範圍 衍生物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10. —種非織物之餓維素纖維網，其在摻透物或污染物存 在下具有改良之阻擋層或收集器之性質，該網包含一 層合物，該層合物包含： (a )包含無規定向之纖雒素纖維之連續陣列且厚度 大於0 . 1 mm的第一層；及 (b)包含熱塑性膜形成之聚合物及有效之滲透物吸 收量之環狀糊精的第二層； 其中改質之環狀糊精、化合物具有使化合物能與熱塑性 聚合物相容之取代基，且為實質上缺乏包容複合物之 化合物且可做為對來自大氣環境之滲透物的通道之阻 檔層或做為來自網之污染物的收集器。 Π .如申請專利範圍第10項之網，其中層合物包含可撓性 層合物。 12 ·如申請專利範圍第10項之網，其中改質之環狀糊精化 合物包含乙醯基化環狀糊精化合物。 13. 如申請專利範圍第10項之網，其中改質之環狀糊精化 合物包含具有聚矽氧取代基之環狀糊精。 經濟部中央標率局貝工消費合作社印製 14. 如申請專利範圍第1〇項之網，其中環狀糊精在第二層 中之存在濃度占熱塑性膜形成之聚合物的約0 . 1至10 重量％。 15 ·如申請專利範圍第10項之網，其中熱塑性膜形成之聚 合物包含含有乙烯之均聚物。 16 ·如申請專利範圍第15項之網，其中聚合物包含含有共 - 66 -本尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規| ( 210X297公釐）" 403800 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 聚物之乙烯。 i?.如申請專利範圍第10項之網，其中熱塑性膜形成之聚 合物包含含有氯乙烯之聚合物。 18·—種非織物網，其包含纖維素，以及在滲透物或污染 物存在下具有改良之阻檔層或收集器之性質，該網包 含： (a) 包含無規定向之纖維素纖維之連鑛陣列的層； 及 (b) 包含有效之滲透物吸收量之環狀糊精的層； 其中環狀糊精化合物為實質上缺乏包容複合物之化合 物且可做為對來自大氣環境之滲透物的通道之阻檔層 或做為來自網之污染物的收集器。 19.如申請專利範圍第18項之網，其中層合物包含可撓性 層合物。 20 ·如申請專利範圍第18項之網，其中改質之環狀糊精化 合物包含乙醯基化環狀糊精化合物。 21. 如申請專利範圍第1δ項之網，其中改質之環狀糊精化 合物包含具有聚矽氣取代基之環狀糊精。 22. 如申請專利範圍第18項之網，其中環狀糊精在第二層 中之存在濃度占熱塑性膜形成之聚合物的約0 . 1垄10 重量％。 23 .如申請專利範圍第18項之網，其中熱塑性膜形成之聚 合物包含含有乙烯之聚合物。 24.如申請專利範圍第23項之網，其包含乙烯之聚合物包 -67 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. ，1Τ 絲 本紙張尺度適用巾關家揉準（CNS) A4^_ ( 21QX297公董） 40S800 b8 C8 D8 六、申請專利範圍 含含有乙烯之共聚物。 25 .如申請專利範圍第18項之網，其中熱塑性膜形成之聚 合物包含含有氯乙烯之聚合物。 ---------^------1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -63 - 本紙適用中國國家標準（CNS )六4規格（210X : :