JP4094668B2 - 燃料蒸気の発散を減少させた熱可塑性燃料タンク - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は燃料の蒸気が透過または拡散により容器の内部から外界へ通過するのを防ぐ障壁を備えた、自動車用の改良された燃料貯蔵器、容器またはタンクに関するものである。燃料蒸気は芳香族、脂肪族、オレフィンなどの炭化水素液体、燃料酸素添加物質、アルコールなどから発生した蒸気を包含していることがある。自動車用の燃料容器は全体または一部を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性材料、および他の有用な熱可塑性材料から製造することができる。このような材料は単一層または単一成分から作るか、あるいは熱可塑性材料、金属成分および合成繊維、熱硬化性材料などを含む層状または積層状の材料から作ることができる。本発明の燃料タンクは燃料蒸気が燃料の容器を透過して大気中に出ていく傾向を軽減するために障壁成分または障壁構造を組み込む。熱可塑性燃料タンクは様々な周知の技術を使って製造できる。
発明の背景
自動車用燃料タンクは長い間使用されてきた。現在使用されている典型的な燃料タンクは大抵、一般的に箱のような形、円筒形または長方形をしており、約40リットルから100リットル以上の液体燃料を入れることができる。燃料類としては、ディーゼル燃料、ガソリン、ガソホールなどが挙げられる。一般に、燃料タンクは典型的には金属の半分の外殻部分同士を溶接して密閉されたタンクシステムを形成することにより製造できる。他の金属形成および密閉方式も知られている。タンクにはしばしば燃料首部または燃料充填管が様々な密閉の仕組みを使って取り付けられる。このような燃料充填管はまた燃料を補給し使用する間に燃料の蒸気が逃げるのを防ぐために蒸気安全閉鎖装置またはバルブの仕組みを使って閉鎖することができる。自動車に取り付けられた現在の燃料タンクは現実に大体金属であり、大抵、燃料の蒸気の通過の際に極めて透過しにくい。大体、蒸気は金属部分の接合箇所を通って、装置のセンサーの穴から、エンジンへ導かれる燃料ラインから、または車の燃料補給中に燃料首部から失われる。燃料補給中に使用される燃料導入方式の例がバイセンバッハの米国特許第4,131,141号；トンプソンらの米国特許第4,977,936号；およびジョンソンらの米国特許第4,598,741号に示されている。
最近になって、燃料タンクの設計の改良に注目が集まっている。熱可塑性材料、複合材料または熱硬化製材料から様々な積層または複合構造を使って燃料タンクを製造することに関する多数の特許がでた。このような構造体としては、熱可塑性材料、熱硬化製材料、天然および合成の繊維、金属繊維由来の層、金属層、水性および溶剤由来の組成物由来の被膜層などが挙げられる。燃料容器にこのような材料を使用することにより発生する１つの問題は、金属タンクに比べて、有機重合体容器材料の方が燃料蒸気の透過性が高くなるということである。ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が主要構成成分として大部分を占める燃料タンクは、かなりの燃料透過性を有する可能性がある。このようなタンクは典型的には芳香族、脂肪族、酸素添加物質、アルコールなど、またはその混合物を含有する有意な割合の燃料蒸発気または蒸気を放出する可能性がある。他の熱可塑性または熱硬化性材料類も、それらの化学的な構成成分によるが、やはり燃料の芳香族化合物含有量のいくらか、酸素化材料、例えばメチル第三ブチルエーテル、エタノール、メタノールなどを放出する可能性がある。
改良技術を用いるのに成功した燃料タンクは、燃料蒸気がタンクを通過することに対する改良された障壁特性を持たなければならない。燃料タンクの障壁特性を改良するために使用される１つの技術は、改良された障壁特性を有する１層以上の層を有する多層構造体の形成に関するものである。ハールの米国特許第3,616,189号はナイロン製障壁フィルムを含む多層の改良容器を教示している。ビーソンらの米国特許第5,102,699号は溶剤障壁層としてポリビニルアルコールを使うフィルム積層を教示している。デリモニらの米国特許第5,230,935号は材料の障壁特性を改良するために様々な組成物を使う多層材料を教示している。スプーガットの米国特許第5,398,729号は管状のゴム押し出し成形物の周りに螺旋状に巻かれる不透過性テープ状金属層の複数の層に由来する障壁特性を有する燃料ホースを教示している。これらの構造体は障壁特性を改良する点ではいくらか成功した。しかし、多層材料または積層材料の製造者はしばしば複雑で費用のかかる処理工程および費用のかかる材料に煩わされることになる。
障壁特性を改良するために特定の化学的障壁添加材料が燃料タンク構造体に加えられてきた。ウォレスの米国特許第3,740,258号およびシェッフォードの米国特許第4,371,574号は、タンク材料の表面にスルホン酸基またはスルホン酸エステル基を加えると障壁特性を改良できることを教示している。これらの基は重合体の表面を気体のスルホン化試薬でスルホン化することにより形成される。ゲーデスらの米国特許第4,719,135号はエポキシ樹脂、アミン、硬化剤、および柔軟剤または可塑化剤材料を含むニス塗料を使って燃料タンクの障壁特性を改良することを教示している。ストックの米国特許第4,938,998号は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのタンクの上に表面被覆として燐酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはアミノ官能化セルロース誘導体を施すことにより燃料蒸気の通過に対する障壁特性を改良できることを教示している。バートンらの米国特許第4,965,104号は、一酸化炭素または二酸化硫黄の共重合体を主成分とする閉鎖熱可塑性容器が障壁特性を改良できたことを教示している。デルコープスらの米国特許第5,006,377号は、塩素含有重合体およびコポリアミドから成る接着層を有する改良された障壁膜は特定の結晶化度を有し、フッ素含有重合体と結合されると、改良された障壁層を形成することができることを教示している。ホッブスの米国特許第5,244,615号は、炭化水素燃料蒸気の通過に対する障壁特性の改良はフッ素化重合体を使って行われうることを教示している。前記ホッブスの米国特許第5,244,615号の場合、燃料容器をブロー成形している間に、計量された量のフッ素ガスがブロー・ガスの中に導入される。成形作業の間に、フッ素ガスが高い成形温度で重合体組成物と反応し効果的に表面をフッ素化して改良された障壁層をもたらす。斉藤らの米国特許第5,314,733号は多層燃料容器構造体を教示している。多層複合体は第一構造体層、接着層および第三構造体層を有する。
障壁特性を改良するための化学薬剤を使用することに関わるこれらの方式の多くは障壁方式に役立つが、これらの方式の多くは腐食性薬品方式、複合積層構造体類、および効果的な製造方法を開発する際に有意の投資を必要とするはずであるという他の面も合わせ持っている。燃料蒸気障壁方式の改良の有意な必要性はこの燃料タンクの技術において求められている。
発明の簡単な説明
本発明は燃料の蒸気がタンクの内部からタンクの構造体を通って外界へ漏れるのを実質的に防ぐ障壁特性を有する改良された燃料タンクに関するものである。燃料タンクの燃料蒸気障壁特性は熱可塑性材料中に実質的に含有化合物を含まないシクロデキストリン障壁添加物質を分散させた熱可塑性材料を含む少なくとも１層から得られる。シクロデキストリン材料はシクロデキストリンの第一または第二ヒドロキシル（-ＯＨ）上に少なくとも１個の置換基を導入することにより熱可塑性とさらに適合するようにすることができる。置換基は変性シクロデキストリンと熱可塑性材料との適合性を改良するために選ばれる。有効量の変性シクロデキストリンが熱可塑性材料に導入され、熱可塑性層を通過する燃料の分子がシクロデキストリン材料の内部の細孔に捕らえられ、シクロデキストリンによりゲスト分子として取り込まれ保持されるようになる。適合性シクロデキストリンすなわち変性シクロデキストリン材料は包接複合体を実質的に含まない化合物である。本発明の目的のために、「実質的に包接複合体を含まない」という用語は、燃料タンク構造体中に分散されたシクロデキストリンの量が、シクロデキストリン分子または他の包接複合体分子の内部に燃料透過分子を含まない環を有するシクロデキストリンの有効障壁の大部分を含有していることを意味する。本来、ゲスト分子で満たされているシクロデキストリンもある。このようなシクロデキストリンは複合化材料なしで熱可塑性材料に加えることができる。しかし、製造中に重合体の分解から、または熱可塑性材料と共に使用されたインク、被覆成分または他の材料からシクロデキストリンの複合化が発生する場合もある。障壁特性はシクロデキストリン分子の実質的部分（50モル％より多く100.0モル％まで）が燃料透過性成分または他の成分により占領されていない内部空洞を有することから得られる。
本発明の燃料タンクは、熱可塑性材料にシクロデキストリン障壁添加物質を平均に分散させた熱可塑性材料の単一構造層または外殻であってもよい。さらに、本発明の燃料タンクは構造層と障壁層を備えた積層または多層の燃料タンクであってもよい。シクロデキストリンは構造体の層でも、どんな積層でも、または多層構造体の単一層でもまたは中間のフィルム層にでも加えることができる。さらに、燃料タンクはタンクの半分の部分どうしを接合端部で接合し、熱溶接、ホットメルト式接着剤、熱硬化（例えば、エポキシまたはウレタン）接着剤、フランジ締め金、または他の周知の密閉技術を使って密封することにより製造できる。このようなタンクでは、障壁材料は構造体の重合体、外部被覆、内部袋状または風船状の層、内部被覆またはブロー成形された内部層に添加剤として使用することができる。
タンクは燃料ポンプまたは燃料ライン用の穴、器具の穴の開口部、充填管用穴および取り付け用フランジまたは他の取り付け手段を備えて製造することができる。タンクは垂直方向のどんな形または外形に作成することができるし、タンクの構造を強化する表面の浮き彫り細工を施すこともできる。最後に、タンクは車およびエンジンの大きさ次第で500ミリリットルから250リットル以上もの液体燃料の容量を垂直に保持することができる。好ましくは、乗用車用燃料貯蔵器は約30リットルから100リットル以上の範囲の容量とすることができる。さらに大きな車、例えば、トラック、配達用車、バス、電気機関車などの燃料貯蔵器は120リットルから300リットル以上の範囲の容量を有することができる。航空機に使用する場合は、燃料貯蔵器は約100から20,000ｋｇ以上の燃料を入れることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、誘導体なしのシクロデキストリン分子の寸法を図で表したものである。α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンが示されている。
本発明の詳細な説明
シクロデキストリン障壁材料は燃料タンクを製造する場合に使用される「かさ重合体」中に導入するか、または多層または積層のタンクの製造の際に使用される障壁フィルムまたは障壁層に混入することができる。
障壁または障壁フィルム
熱可塑性材料およびシクロデキストリンは燃料タンクの壁、内部または外部の被覆、内部の風船または内袋の中に入れて形成することができる。壁、フィルムまたはシートは熱可塑性樹脂の平らな支えのない部分であり、その厚さはその幅または長さよりはるかに小さい。フィルム類は一般に0.25mm以下、典型的には0.01-20mmの厚さを有するものと見なされる。シートは約0.25mmから数cm、典型的には0.3mmから3mmまでの厚さを有するものである。フィルムまたはシートは単独で、または他のシート、織物または構造単位と積層、共押し出し成形または被覆により組み合わせて使用できる。燃料タンク壁の厚さは約2mmから3cmまでの範囲である。本発明では、「網状組織」という用語はフィルム、シート、半剛性および剛性のシートまたは壁および成形された剛性ユニットを包含する。重要な特性としては、引張強度、伸び、堅さ、引裂強度および耐性が挙げられ；光学特性としては、かすみ、透明性が挙げられ；化学薬品耐性としては水の吸収性および水蒸気や他の透過物質を含む様々な透過性材料の透過などが挙げられ；電気特性としては誘電率が挙げられ；耐久性特性としては収縮、クラッキング、耐候性などが挙げられる。この出願において、「障壁層」という用語には、フィルム、シート、壁、被覆、内袋または風船が包含される。
熱可塑性材料は熱可塑性インフレーション法、ソルベントキャスティング法、熱成型法、ブロー成形法、射出成形法、線状二軸延伸フィルム押し出し成形を含む様々な方法を使って、溶融された熱可塑性樹脂、単量体または重合体（水性または有機溶剤）分散体をキャスティングすることにより障壁層に成形することができる。これらの方法は周知の製造方法である。障壁フィルム成形がうまくいった重合体熱可塑性物質の特徴は以下の通りである。熱可塑性重合体類を製造する優れた技術者は分子量を制御することにより熱可塑性加工および特別な最終用途に適応するように重合体材料を作り変えることを学んできた（メルトインデックスは熱可塑性材料産業により分子量の目安として選ばれてきた。メルトインデックスは分子量、密度および結晶化度に逆比例する）。熱可塑性インフレーション法について、ポリオレフィン類（低密度）、ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）は最も頻繁に使用される熱可塑性重合体類であるが、ポリプロピレン、ナイロン、ニトリル類、ポリ（エチレン-共テレフタレート）PETGおよびポリカーボネートもインフレーションフィルムを製造するために時々使用される。ポリオレフィン類は典型的には10分間当たり0.2-3gのメルトインデックス、約0.910-約0.940g/ccの密度、約200,000-500,000の範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。二軸延伸フィルム押し出し成形について、最も頻繁に使用される重合体はオレフィンを主成分とする、主としてポリエチレンおよびポリプロピレンである（メルトインデックスは10分間当たり約0.1-4g、好ましくは0.4-4gであり、分子量（Ｍｗ）は約200,000から600,000までの範囲である）。ポリエステル類およびナイロン類も使用できる。キャスティングについては、溶融された熱可塑性樹脂または単量体の分散体は典型的にはポリエチレンまたはポリプロピレンから製造される。時たま、ナイロン、ポリエステルおよびPVCのキャスティングが行われる。水性アクリルウレタンおよびPVDCなどのロールコーティングについて、分散体は被覆する前に最適結晶化度と分子量を達成するために重合化される。フィルム及びシート製品の作成には様々な熱可塑性材料が用いられる。このような材料としては、ポリ（アクリロニトリル-共-ブタジエン-共-スチレン）重合体類、ポリメチルメタクリレート、ポリ-n-ブチルアクリレート、ポリ（エチレン-共-アクリル酸）、ポリ（エチレン-共-メタクリレート）などのアクリル重合体類；セロファン、酢酸セルロース、プロピオン酸酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、および三酢酸セルロースなどのセルロースを含むもの；ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、ポリ（エチレン-共-テトラフルオロエチレン）共重合体類、（テトラフルオロエチレン-共-プロピレン）共重合体類、ポリビニルフッ化物重合体類などのフッ素重合体類；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド類；ポリカーボネート類；ポリ（エチレン-共-テレフタレート）、ポリ（エチレン-共-1,4-ナフタレン・ジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン-共-テレフタレート）などのポリエステル類；ポリイミド材料類；低密度ポリエチレンを含むポリエチレン材料類；線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高分子量高密度ポリエチレンなど；ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン；ポリスチレン、二軸延伸ポリスチレン；塩化ポリビニル、（塩化）、（塩化ビニル-共-酢酸ビニル）共重合体類、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、（塩化ビニル-共-二塩化ビニリデン）共重合体類などのビニルフィルム類；ポリスルフォン、硫化ポリフェニレン、酸化ポリフェニレン、液晶ポリエステル類、ポリエーテルケトン類、ポリビニルブチラルなどを含む特性フィルムが挙げられる。
フィルムおよびシートの材料は一般に溶融押し出し成形、カレンダー加工、溶液キャスティングおよび化学再生法を含む熱可塑性プラスチック技術を使って製造される。多くの製造工程では、一軸または二軸延伸工程が使用される。フィルムおよびシートの大半は溶融押し出し技術を使って製造される。溶融押し出し成形では、典型的なものとして導入加熱部分、溶融領域および押し出し機部分を備えた押し出し機において材料をその融点以上に加熱する。溶融物をスロットダイに導入し、急速に固体状態に急冷し延伸して薄い平らなプロフィル材を得る。典型的には、押し出し成形後の高温の重合体フィルムはロールまたはドラム上でまたは空気の流れを使って急速に冷却される。最終的には、急冷浴が使用できる。熱可塑性材料をブロー成形することもできる。高温の溶融重合体は環状のダイで管の形に押し出し成形される。最初の形は所望のフィルム特性および実際の取り扱いを考慮することにより決定された直径まで空気で膨らまされる。高温溶融重合体が環状ダイから出てくると、押し出された高温の管が空気により最初のダイの直径の1.2倍または４倍まで膨らまされる。同時に、冷却空気により、中空の円形横断面を有する押し出し成型物を形成する網状組織が冷やされる。フィルム管はＶ字形の枠の中でつぶされ、その枠の端部で摘まれ、このようにして形成された風船の中に空気を捕らえる。ロールがフィルムをダイから引っぱり出し、押し出し成形された管の連続的製造を継続する。
二軸延伸フィルムの製造およびインフレーション熱可塑性フィルムの製造において、溶融物破壊を減らし、フィルムの均一性を改善するために（表面の欠陥を減らすために）、溶融温度および金型温度は本発明のフィルムに好ましい透過性または浸透透過率を得る場合に重要であることを我々は発見した。溶融領域における溶融物の温度は約390-420°F（198.89-215.56℃）、好ましくは395-415℃（201.67-212.78℃）の範囲であるべきである。押し出し成形金型の温度は約400-435°F（204.44-223.89℃）、好ましくは410-430°F（210-221.11℃）の範囲であるべきである。押し出し成形された重合体は室温の水浴または室温の空気を使って冷却することができる。押し出し機は、製造率が維持できるが、重合体は必要とされる溶融温度および金型温度を達成するために十分に加熱されるようにスループットで操作される。これらの温度で本発明のフィルムを製造すると、シクロデキストリン材料が熱可塑性プラスチック溶融物に充分に適合性を示し、高温で分解されず、透明な、適合する、有用な障壁フィルムが確実に製造される。
共押し出し方法において、２つの熱可塑性材料が接合されて、燃料タンクに適合するように特別に作られたフィルム、シートまたは壁容器型生成物を製造することがよくある。２個以上の溶融物の層に１個以上のタイプの重合体が共押し出し金型において同時押し出し成形され、両方の層に由来する融通のきく特性を備えたフィルムが得られる。押し出し成形の前に溶融状態の材料を混合することにより、または異なる熱可塑性プラスチックを平行して押し出し成形することにより、異なる重合体類または樹脂類の層が結合される。溶融物は薄層状態で金型を通って急冷されたドラム上に流れ込む。フィルムは従来のように処理され、冷却後延伸される。フィルム類は、例えば抗酸化剤、熱安定化剤、紫外線安定化剤、スリップ剤、充填剤、および抗ブロック剤などの様々な添加剤を含有することができるが、障壁特性に否定的な効果を与えることはない。
本発明の障壁層はまた、フィルム形成重合体とシクロデキストリン誘導体との水性分散体または有機溶剤分散体または溶液をキャスティング（注型成形）することにより作ることもできる。水性材料または溶剤性材料は市販の重合体、重合体分散体、重合体溶液の普通に入手できる水性または溶剤性加工により、または重合体と普通の水性または溶剤加工技術の両方により形成することができる。シクロデキストリン誘導体材料をこのような水性分散体または溶剤分散体または水溶液または溶剤溶液と組み合わせて、フィルム形成用材料または容易に形成される被膜材料を形成することができる。このような障壁層または障壁被覆物はローラー被覆、ドクターブレード被覆、スピン被覆などを含む通常利用可能な被覆技術を使って形成できる。これらの被覆物は作られてから予備表面から取り外すことができるが、一般に被覆物は熱可塑性または熱硬化性重合体網状組織の上に形成され、包装において使用される重合体網状組織の上の障壁層として作用するようにそのままにされる。典型的な被覆物はシクロデキストリン誘導体材料と実質的に類似の充填材を使ってフィルムシートまたは他の構造体層で使用された同じ熱可塑性重合体材料から作ることができる。フィルム形成用重合体およびシクロデキストリン誘導体を使って形成された障壁層または障壁被覆物は単一被覆層として、または印刷層、透明な被覆層、およびその他、包装、食品包装、消費製品包装などで従来使われている層などの他の被覆層と共に使用することのできる構造体フィルムまたはシートの片面または両面上に障壁層または被覆を有する多層被覆構造体において使用することができる。
シクロデキストリン材料はセルロース性網状組織またはセルロース層を含む類似の構造体を有効量のシクロデキストリンまたは置換されたシクロデキストリンを含有する液体被覆組成物で被覆することにより障壁セルロース網状組織に取り込むことができる。このような被覆組成物は典型的には液体媒体を使用して形成される。液体媒体類としては、水性媒体または有機溶剤媒体を挙げることができる。水性媒体は典型的には、有用な被覆可能な水性分散体を形成できる添加物および成分と水とを組み合わせることにより形成される。有機溶剤に基づく溶剤性分散体は対応する溶剤を主成分とする周知の被覆技術を使って作ることができる。
本発明の障壁層を形成する場合に、被覆物は後でセルロース網状組織上に重ねられたフィルムの上にさらに重ねられてフィルム上に形成できるか、またはセルロース網状組織上にフィルムを形成するために被覆することができる。このような被覆方法は液体を移動するセルロース網状組織に塗布することを含む。このような被覆方法は一般に塗布部分と計量部分とを備えた機械を使用する。被覆物の量と厚さを注意深く制御することにより材料を浪費することなく最適の障壁層を得る。多数の被覆機が知られており、例えば、引張力に感度の高い被覆装置、例えば計量棒を備えた被覆装置、網状組織が変動しても被覆重量を維持できる引張力に感度の鈍い被覆ステーション、刷毛被覆方法、空気ナイフ被覆装置などが挙げられる。このような被覆機械はたわみ性のあるフィルムの片面または両面、またはセルロース網状組織の片面または両面を被覆するために使用できる。
前述の被覆機類は普通は液体組成物を塗布するが、この液体組成物はフィルム形成材料および被覆組成物の形成維持を助けることのできる添加材を有効量のシクロデキストリンまたは置換シクロデキストリン材料と共に含有する。フィルム形成材料はしばしば結合剤と呼ばれる。このような結合剤類は最終被膜中に高分子量の重合体として存在する。熱可塑性重合体類または橋かけ結合重合体類の両方が使用できる。このような結合剤類はアクリル、ビニル、アルキル、ポリエステルなどを包含するいくつかの重なる部類に分類される。さらに、前述の組成物類は重合体フィルム類を形成する際に使用できる材料類であるが、水性被覆組成物および溶剤性被覆組成物を形成する際に使用できる対応する材料をも含んでいる。このような被覆組成物類は液体媒体と重合体、シクロデキストリンおよび様々な有用な添加材を含有する固体材料とを組み合わせることにより製造できる。
一般に、シクロデキストリン材料類は被覆組成物に固体成分の一部として加えられる。被覆組成物に含まれる固体成分は、溶剤性分散組成物の合計固体量に対して約0.01重量％から約10重量％までのシクロデキストリン化合物、好ましくは約0.1重量％から5重量％、最も好ましくは約0.1重量％から約2重量％までのシクロデキストリン材料を含有できる。
障壁層を含む構造体網状組織
本発明の燃料タンクは単一成分構造体の中に均一にシクロデキストリン障壁材料を分散させて成る熱可塑性材料から製造された単一層または単一成分構造体部材の25形状を有することができる。典型的な形および構造体材料がこのようなタンクの製造では使用できる。前記フィルム材料の実質的に全てが非たわみ性の構造体タンク成分における構造体の部材類に形成される。
このようなタンク類は単一ユニットを成形または注型成形することにより製造されるか、または２個以上の部分を最終ユニットに接合することにより製造される。このような接合は熱溶接または加熱溶接、添加剤（熱可塑性および熱硬化性の両方）、機械的締め具または他の接合法により達成される。さらに、このようなタンク類はセンサー設置用穴および燃料導入口管を備えて形成できる。このようなタンクの障壁特性は本発明の技術を使ってタンクの上に形成された外部被覆を使用して増強されるかまたはタンクの内部に内袋またはたわみ性袋状容器を導入することにより強化される。
シクロデキストリン
本発明の熱可塑性容器はシクロデキストリンまたはシクロデキストリン材料を熱可塑性重合体と適合させる基の懸垂半分部分または置換基を有する変性シクロデキストリン材料を含有する。本発明について、適合するとは、シクロデキストリン材料が溶融重合体中に均一に分散することができ、透過性材料または重合体を捕らえるまたは複合化することにできる能力または重合体の純度を保持でき、重合体の特徴を実質的に減らすことなく重合体中に存在できることを意味する。適合性は、例えば引張強度、引き裂き耐性など、透過物質の透過性または透過率、表面の滑らかさ、透明度などの重合体の特徴を測定することにより決定できる。非適合性誘導体類は実質的に重合体特性の低減、非常に高い透過性または透過率および粗い透明でないフィルムをもたらす。品質の適合性のスクリーニングは小さなバッチを調製することにより得られる（100g-1kgの熱可塑性材料と置換シクロデキストリン）。混合された材料は直径が約1mmから5mmまでの範囲の線状ストランド押し出し成型物として製造温度で押し出し成形される。非適合性シクロデキストリン材料は溶融物中に均一に分散しないので、押し出しヘッドから押し出されるとすぐに透明な溶融重合体の中に見えてしまう。不適合なシクロデキストリンは押し出し温度で分解し、押し出し成型物中に特有の「焦げた小麦粉」の臭いを発生させる可能性があることを我々は発見した。さらに、不適合なシクロデキストリンは押し出し成型物中に実質的な溶融破壊を引き起こし、これは肉眼でも検出できることを我々は発見した。最後に、押し出し成型物は細片に切断され、横断され、光学顕微鏡を使って検査されたところ、不適合なシクロデキストリンが熱可塑性マトリックス中にはっきりと見えることを発見した。シクロデキストリンは少なくとも６個のグルコピラノース単位が・（1→4）結合により接合されて成る環状オリゴ糖である。12個以下のグルコース残基を有するシクロデキストリンは知られているが、6個、7個、8個の残基を有する最も普通の3個の同族体（αシクロデキストリン、βシクロデキストリンおよびγシクロデキストリン）が使用された。
シクロデキストリンは選択性の高い酵素合成により得られる。それらは6個、7個、または8個のグルコース単量体がドーナッツ形の環に配置されて成り、それぞれαシクロデキストリン、βシクロデキストリンまたはγシクロデキストリンと表示される（図１参照）。グルコース単量体の特定の結合によりシクロデキストリンに特定の容積が中空になった剛性の円錐台形の分子構造を与える。この内部の空洞は親油性であり（すなわち）、外側に比べて炭化水素材料を引きつけやすく（水性系では疎水性である）、シクロデキストリンの重要な構造特徴であり、分子（例えば、芳香族類、アルコール類、ハロゲン化物類およびハロゲン化水素類、カルボン酸類およびそのエステル類など）を複合化する能力を提供する。複合化された分子は少なくとも一部がシクロデキストリンの内部空洞に適合し、包接複合体を得られるように大きさの基準を満足させなければならない。

オリゴ糖環は円環体の狭い端部上にある各グルコース残基の第一水酸基と共に円錐台として円環体を形成する。第二グルコピラノース基類は広い端部上に置かれている。親のシクロデキストリン分子および有用な誘導体類は下記の式により表される（環の炭素類は従来の数を示し）、空の結合は環式分子の残部を表す。

式中Ｒ１およびＲ２は図に示されるように第一水酸基または第二水酸基である。
シクロデキストリン分子はグルコースの半分部分の第6位置にある第一水酸基と第2および3位置にある第二水酸基とを化学試薬と反応させるために役立つ。シクロデキストリン分子の結合構造および環の置換基の化学作用の故に、全ての水酸基は反応性が等しくない。しかし、注意を払い、効果的な反応条件を整えることにより、シクロデキストリン分子は反応を引き起こし、単一の置換基で誘導された全ての水酸基を有する誘導分子を得ることができる。このような誘導体は過剰に置換されたシクロデキストリンである。選ばれた置換基を有する（すなわち）、第一水酸基だけ置換されたまたは第二水酸基の一方または両方だけ選択的に置換されたシクロデキストリンも所望により合成できる。誘導された分子を2つの異なる置換基または3つの異なる置換基と共にさらに処方により合成することも可能である。これらの置換基は無作為に配置されるかまたは特定の水酸基に処方される。本発明の目的のために、シクロデキストリン材料が熱可塑性材料中に均一に分散され、透明なフィルム、シートまたは剛性構造体に形成される場合、重合体の物性を減ずることのないように、シクロデキストリン分子は分子上に充分な熱可塑性適合性置換基を有する必要がある。
シクロデキストリンの水酸基上に置換基を導入することとは別に、他の分子の変性を行うことができる。他の炭水化物分子をシクロデキストリン分子の環式骨格の中に取り入れることができる。第一水酸基はSN2置換を使って置き換えられ、酸化ジアルデヒドまたは酸基がさらに誘導基と反応するために形成される。第二水酸基類は反応して除去され不飽和基を残し、それに対して様々な周知の試薬が加えられ、二重結合を加えまたは橋かけ結合して誘導化分子を形成できる。
さらに、グリカンの半分部分の１個以上の環の酸素が開けられて反応部位を形成する。これらの技術および他の技術を使用してシクロデキストリン分子上に適合化置換基を導入することができる。
熱可塑性重合体と適合化する官能基を有する誘導化シクロデキストリン材料を製造するための好ましい予備計画には、シクロデキストリン分子の第一水酸基または第二水酸基の位置で１個以上の反応を起こすことである。概していえば、我々は広い範囲の懸垂置換基半分部分がシクロデキストリン分子に使用できることを発見した。これらの誘導化シクロデキストリン分子としては、アシル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、例えばトシレート類、メシレート類および他の関連スルホ誘導体類などのシクロデキストリンエステル類、ヒドロカルビル-アミノシクロデキストリン、イミダゾイル置換シクロデキストリン、ピリジン置換シクロデキストリン、ヒドロカルビル硫黄含有官能基シクロデキストリン、シリコン含有官能基置換シクロデキストリン、炭酸塩および炭酸塩置換シクロデキストリン、カルボン酸および関連置換シクロデキストリンおよびその他などが挙げられる。置換基半分部分は誘導化材料に対して適合性を提供する領域を包含しなければならない。
適合化官能基として使用できるアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、アクリロイルおよび他の周知の基が挙げられる。シクロデキストリン分子の第一環水酸基または第二環水酸基のいずれかの上にこのような基を形成することは周知の反応を必要とする。アシル化反応は適切な酸無水物、酸塩化物、および周知の合成プロトコルを使用して行うことができる。過剰アシル化シクロデキストリンを作ることができる。さらに、このような基と置換された入手できる水酸基の全ては他の官能基で置換された入手できる水酸基の残部の１個以上で作ることができる。
シクロデキストリン材料はまたアルキル化剤と反応させてアルキル化シクロデキストリンを製造することができる。アルキル化基が充分な反応条件で過剰アルキル化シクロデキストリンを製造するために使用されるが、利用できる水酸基を余すところなくアルキル化剤と反応させるてしまう。さらに、アルキル化剤によっては、シクロデキストリン分子が反応条件で使用され、利用できる水酸基の全てが決して置換されないシクロデキストリンが製造される。アルキル化シクロデキストリンを形成する場合に有用なアルキル基の典型的な例として、メチル、プロピル、ベンジル、イソプロピル、第三ブチル、アリル、トリチル、アルキル−ベンジル、および他の普通のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基は従来の予備方法、例えば水酸基を適切な条件下でハロゲン化アルキルとまたはアルキル化用硫酸アルキル反応体と反応させるなどの方法で製造できる。
トシル（4-メチルベンゼンスルホニル）、メシル（メタンスルホニル）または他の関連アルキルまたはアリールスルホニル形成用試薬が熱可塑性樹脂で使用するために適合化されたシクロデキストリン分子を製造するために使用される。シクロデキストリン分子の第一−ＯＨ基は第二基よりさらに反応しやすい。しかし、分子は有用な組成物を形成するために実質的にどの位置でも置換できる。
このようなスルホニル含有官能基はシクロデキストリン分子のグルコース半分部分のいずれかの第二水酸基または第一水酸基のいずれかを誘導体化するために使用される。その反応は第一水酸基または第二水酸基のいずれかと効果的に反応できる塩化スルホニル反応体を使用して行われる。塩化スルホニルは置換を必要とする分子の標的の水酸基の数次第で適当なモル比で使用される。対照的なもの（単一のスルフォニル半分部分を有する過剰置換化合物）または非対称的なもの（スルホニル誘導体類を含む基の混合物で置換される第一および第二水酸基）の両方が周知の反応条件を使って調製できる。スルホニル基は一般的に実験者により選ばれるようにアシル基またはアルキル基と結合される。最後に、モノ置換シクロデキストリンは環の単一のグルコース半分部分が1個から3個までのスルホニル置換基を含有する場合に得られる。シクロデキストリン分子の残部は未反応のままである。
懸垂熱可塑性重合体含有半分部分を有するシクロデキストリンのアミノおよび他のアジド誘導体類が本発明のシート、フィルムまたは容器に使用できる。スルホニル誘導体シクロデキストリン分子は、アジ化物（N ３-1）イオンでスルホン酸エステル基を求核置換することにより、スルホニル基置換シクロデキストリン分子からアミノ誘導体を発生させるために使用される。アジド誘導体類はその後で還元により置換アミノ化合物に転化される。多数のこれらアジドまたはアミノシクロデキストリン誘導体が製造された。このような誘導体は対照的な置換アミノ基において製造できる（2個以上のアミノまたはアジド基を有するこれらの誘導体はシクロデキストリン骨格上に対照的に配置される）または対照的に置換されたアミンまたはアジ化物誘導体シクロデキストリン分子として製造できる。窒素含有基を製造する求核置換反応のために、第６炭素原子の位置の第一水酸基は窒素含有基を導入するために最も適当な位置である。本発明で有用である窒素含有基の例としては、アセチルアミノ基（-ＮＨＡｃ）、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノを含むアルキルアミノ、および他のアルキルアミノ置換基が挙げられる。アミノまたはアルキルアミノ置換基は、窒素原子と反応してさらにアミン基を誘導体化する他の化合物とさらに反応することができる。他の可能な窒素含有置換基としては、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ、ピペラジノなどのジアルキルアミノ、第四置換アルキルまたはアリール・塩化アンモニウム置換基が挙げられる。シクロデキストリン類のハロゲン誘導体類は適合化誘導体で置換されたシクロデキストリン分子を製造するための供給原料として製造される。このような化合物において、第一水酸基または第二水酸基が、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、イオドなどのハロゲン基または他の置換基などで置換される。ハロゲン置換の最も起こりそうな位置は第6位置の第一水酸基である。
ヒドロカルビル置換ホスホノ基またはヒドロカルビル置換ホスファト基がシクロデキストリンに適合する誘導体を導入するために使用できる。第一水酸基の位置で、シクロデキストリン分子がアルキルホスファト基、アリールホスファト基と置換される。２の位置と３の位置の第二水酸基はアルキルホスファト基を使って枝分かれできる。
シクロデキストリン分子は懸垂のイミダゾル基、ヒスチジン、イミダゾル基、ピリジノ基および置換ピリジノ基と置換することができる。
シクロデキストリン誘導体類は適合する置換基をシクロデキストリンに導入するために硫黄含有官能基で変性することができる。上記で認められたスルホニルアシル化基とは別に、スルフィドリル化学に基づいて製造された硫黄含有基はシクロデキストリンを誘導化するために使用される。このような硫黄含有基としては、メチルチオ（-ＳＭｅ）、プロピルチオ（-ＳＰｒ）、t-ブチルチオ（-S-C）ＣＨ3）3）、ヒドロキシエチルチオ（-Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、イミダゾリルメチルチオ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、アミノアルキルチオおよびその他が挙げられる。既に述べたエーテルまたはチオエーテル化学作用に基づいて、末端にヒドロキシルアルデヒドケトンまたはカルボン酸の官能性を有する置換基を持つシクロデキストリンが調製できる。このような基としては、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、メチルオキシエチルおよび対応するオキシム異性体類、フォルミルメチルおよびそのオキシム異性体類、カルビルメトキシ（-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯ2Ｈ）、カルビルメトキシメチルエステル（-Ｏ-ＣＨ2ＣＯ2-ＣＨ3）が挙げられる。シリコーン化学作用を使って形成された誘導体を有するシクロデキストリンは適合化官能基を含有することができる。
シリコーンを含有する官能基を持つシクロデキストリン誘導体類が調製できる。シリコーン基は一般に単一の置換された珪素原子を有する基、または置換基を有する繰り返しシリコーン酸素骨格を有する基のことである。典型的には、シリコーン置換基に有意な割合のシリコーン原子はヒドロカルビル（アルキルまたはアリール）置換基を有する。シリコーン置換材料は一般に熱および酸化に対する安定性および化学薬品不活性を強化する。さらにシリコーン基は耐候性を増し、絶縁耐力を加え、表面張力を改良する。シリコーン基の分子構造はシリコーン基が単一の珪素原子または2個から20個までの珪素原子をシリコーン半分部分に有することができるので変えることができるし、直鎖状または枝別れにもできるし、多数の繰り返しシリコーン-酸素基を持ち、さらに様々な官能基で置換することができる。本発明の目的のために、簡単なシリコーン含有置換基の半分が好ましく、トリメチルシリル、メチル-フェニルシリル混合基など挙げられる。特定のβシクロデキストリンおよびアセチル化誘導体およびヒドロキシアルキル誘導体がインディアナ州ハモンドにあるアメリカン・アメイズ−プロダクツ社のコーン・プロセッシング部から入手できる。
シクロデキストリン誘導体類の性質、熱可塑性フィルム類、フィルムの製造に関するかさ材料類の製造の詳細および適合する誘導体類を製造するためのシクロデキストリンの工程についての上記説明は、燃料蒸気の障壁を目的とする熱可塑性構造体に適合するシクロデキストリンを取り入れることに関する技術を理解する基礎を提供する。下記の実施例、フィルム調製および透過データはさらに本発明を理解するための基礎を提供し、最良の実施態様を含むものである。
シクロデキストリン類を製造し、熱可塑性フィルム類にそのシクロデキストリン類を配合することに関する我々の研究の後で、そのシクロデキストリン類は様々な周知の化学作用プロトコルを使って容易に誘導化されることを我々は発見した。このシクロデキストリン材料は熱可塑性材料に溶融混合され、熱可塑性材料中に均一に分散され、簡単に透明な押し出し成形可能な熱可塑性材料を得ることができる。さらに、このシクロデキストリン誘導体類は広い範囲の熱可塑性フィルム類および構造体類と結合できることを我々は発見した。このシクロデキストリン材料類は広い範囲のシクロデキストリン濃度で前記フィルム中に混入することができる。シクロデキストリン含有熱可塑性材料はフィルム類にブロー成形され、または様々な厚さの構造体に成形され、溶融破壊がなく、または他のフィルムまたはシートの変更の制約もなく製造できる。我々の実験において、障壁特性、すなわち、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エタノールおよび水蒸気の透過率の減少はシクロデキストリン誘導体の技術を使って達成できることを発見した。最初に研究において、我々は以下のことも発見した：すなわち、（1）いくつかの変性シクロデキストリンの候補はLLDPE樹脂と適合し、残留LLDPE揮発汚染物質の優れた複合化をもたらすばかりでなく、フィルム全体に拡散する有機透過物を減少させることが明らかにされた。（2）選ばれた変性βシクロデキストリン（アセチル化誘導体およびトリメチルシリルエーテル誘導体類）は透明性および熱安定性に全く影響を与えない。押し出し成形されたプラスチック材料の機械加工性はいくらか表面の欠陥を引き起こし、それによってフィルムの障壁特性を減らすことになる。（3）変性βシクロデキストリン組成物（１重量％）を含有するフィルム類は芳香族透過物を72°F（22.22℃）で35％、105°F（40.56℃）で38％の割合で減少させる；また、脂肪族透過物は72°F（22.22℃）で9％だけ減少した。これらの結果は、フィルムを試験するために最悪の場合の寿命試験条件が使用されなかったなら、有意に改善を示すはずである。（4）複合化率は芳香族透過物と脂肪族透過物では異なる。変性βシクロデキストリンを含有するフィルム類は脂肪族（印刷用インキ型化合物類）より芳香族（ガソリン型化合物類）の方が優れた複合化率を示した。逆に言うと、フィルム被覆は芳香族化合物より脂肪族化合物の方が有意に優れた複合化を示した。（5）βシクロデキストリン含有アクリル被覆物は脂肪族透過物を46％から88％まで減らす素晴らしい成果を上げたが、芳香族は29％減少した。
定性調製
最初に、我々は４枚の実験試験フィルムを障壁層のモデルとして製造した。これらのフィルムのうち３枚にはβシクロデキストリンが１％、３％、５％（重量・重量）ずつ充填されているが、４枚目のは同じバッチの樹脂と添加剤であるが、βシクロデキストリンを含まないものから作られた対照フィルムである。５％充填量のβシクロデキストリンフィルムは試験フィルム中の残留有機物の複合化について試験した。βシクロデキストリンは直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）中に効果的に残留有機物を複合化することが判明した。
我々は9個の変性βシクロデキストリン類および粉砕されたβシクロデキストリン（粒径5-20ミクロン）を評価した。異なるシクロデキストリン変性物はアセチル化され、オクタニル琥珀酸塩誘導体、エトキシヘキシルグリシジルエーテル誘導体、第四アミン誘導体、第三アミン誘導体、カルボキシメチル誘導体、スクシニル化誘導体、両性誘導体およびトリメチルシリルエーテル誘導体が挙げられる。各実験のシクロデキストリン（1％充填量 WT/WT）が低密度ポリエチレン（LLDPE）とリットルフォード混合機で混合され、次に１対のスクリュウのブラベンダー押し出し機を使って押し出し成形する。
9個の変性シクロデキストリンおよび粉砕されたシクロデキストリンLLDPEプロフィル材が光学顕微鏡下で50倍および200倍の倍率で検査された。顕微鏡検査はLLDPE樹脂とシクロデキストリンとの適合性について肉眼で調べるために使用された。試験した10個のシクロデキストリン候補のうち、3個（アセチル化、オクタニル琥珀酸塩およびトリメチルシリルエーテル）が肉眼で見てLLDPE樹脂と適合することが判明した。
復号化された残留フィルム揮発物質は、低温補足方法を使って、5％βシクロデキストリンフィルム試料および1％（重量・重量）アセチル化βシクロデキストリン、オクタニル琥珀酸塩βシクロデキストリンおよびトリメチルシリルエーテルを含有する3つの押し出し成形されたプロフィル材を試験するために測定された。この方法は３つの別個の工程から成る。最初の２つは同時に実施されるが、第三は揮発性有機化合物を分離し検出するための器具による方法であるが、１と２の後で行われる。第一工程では、不活性の純粋な乾燥ガスが使用され、試料から揮発物質を取る。ガスの揮発物質を取る工程の間、試料は120℃に加熱される。試料は分析する直前に代理物（ベンゼン-ｄ６）で強化される。ベンゼン-ｄ６は各組の回収に関する試験データを修正するために内部ＱＣ代理物として役に立つ。第二工程は、試料から取り出された揮発物質を、液体窒素トラップに浸された頭部空間ガラス小瓶中のストリッピングガス由来の化合物を凍結することにより濃縮する。ガスのストリッピング工程の終わりに、内部基準（トルエン-ｄ８）は頭部空間小瓶に直接注入され、この小瓶はすぐに蓋をされる。方法および系のブランクは試料が間にまき散らされ、汚染をモニターするために試料と同じ方法で処理される。濃縮された有機成分を次に分離し、同定され、加熱された頭部空間の高い分解ガスクロマトグラフィ・質量分光法（ＨＲＧＣ／ＭＳ）により定性分析された。残留揮発物質分析の結果は下記の表に示される。

これらの予備スクリーニング試験において、βシクロデキストリン誘導体類は実験フィルムを作るために使用した低密度ポリエチレン樹脂に固有の痕跡量の揮発性有機物質を効果的に複合化することが明らかにされた。5％βシクロデキストリンを充填したLLDPEフィルムにおいて、有機性揮発物質の約80％が複合化された。しかし、全てのβシクロデキストリンフィルム類（1％と5％）は色が悪く（薄い茶色）で臭いが悪い。色と臭いの問題はシクロデキストリンの直接的分解またはシクロデキストリン中の不純物の結果であると思われる。２つの臭い活性化合物（2-フルアルデヒドと2−フランメタノール）が茶色のフィルム試料において同定された。
３つの変性適合性シクロデキストリン候補（アセチル化、オクタニル琥珀酸塩およびトリメチルシリルエーテル）の内、アセチル化およびトリメチルシリルエーテルシクロデキストリンはLLDPE樹脂に固有の痕跡量の揮発性有機物質を効果的の複合化することが明らかにされた。アセチル化およびトリメチルシリルエーテル（ＴＭＳＥ）βシクロデキストリンは残留LPDE有機性揮発物質の約50％が複合化されたが、オクタニル琥珀酸塩シクロデキストリンは残留LLDPE樹脂揮発物質を複合化しなかった。粉砕されたβシクロデキストリンはアセチル化およびＴＭＳＥ変性βシクロデキストリンより効果が少ない（28％）ことが判明した。
透過物質の組み合わせがシクロデキストリンの官能および性能を測定するために使用された。ガソリン（主に芳香族炭化水素混合物）および印刷用インキ溶剤類（主に脂肪族炭化水素混合物）は単一の化合物から形成されず、化合物の混合物であるのだから、組み合わせた物を使用するのが現実的である。
芳香族透過物はエタノール（20ppm）、トルエン（3ppm）、p-キシレン（2ppm）、o-キシレン（1ppm）、トリメチルベンゼン（0.5ppm）およびナフタレン（0.5ppm）を含有していた。脂肪族透過物は約20個の化合物を含有する市販のペンキ溶剤混合物で、20ppmであった。
透過試験装置は1200mlの空洞（外側容器または供給側）と300mlの空洞（試料容器または透過側）である２つのガラスの透過容器またはフラスコから成る。
実験フィルムの性能は密閉容量透過装置で測定された。火炎イオン化検出器（FID）で操作される高分解能ガスクロマトグラフ（HRGC）が累積透過物濃度の変化を時間の関数として測定するために使用された。試料側化合物濃度は各化合物の反応因子から換算された。濃度は容量／容量に基づいて百万当たりの部（ppm）で報告される。フィルムの試料側の累積透過物濃度は時間の関数として座標により決定される。
我々は４枚の実験試験フィルムを製造した。これらのフィルムのうち３枚は１％、３％、５％の充填料のβシクロデキストリンを含有したが、第四のフィルムは同じ樹脂と添加物を含むがβシクロデキストリンを含まないバッチから製造された対照フィルムであった。
第二実験方法はまた２枚の対照フィルムの間に挟まれたβシクロデキストリンがその層を透過する有機性蒸気を複合化するかどうかを測定するために行われた。この実験は２枚の対照フィルムシートの間にβシクロデキストリンの粉を軽くはたくことにより行われた。
試験の結果、対照フィルムはβシクロデキストリン充填フィルム類より優れた性能を示した。透過試験結果も濃度の点で、βシクロデキストリン充填量が高ければ高いほど、フィルムの障壁としての性能は劣った。２枚の対照フィルムの間にβシクロデキストリンを挟んだ場合の試験結果は、βシクロデキストリンを含まない対照試料よりも透過蒸気の量を減らす効果が二倍となることを明らかにした。この実験は、もしフィルムの障壁特性がフィルムの障壁効果を低下させる製造工程中に変化しないなら、シクロデキストリンがフィルム中に透過性の有機物蒸気を複合化することを証明した。
１％ＴＭＳＥβシクロデキストリンフィルムは１％アセチル化βシクロデキストリンフィルムよりも72°F（22.22℃）で芳香族透過物を除去する場合についてわずかに優れていた（24％対26％）が、変性シクロデキストリンをさらに加えても改良されないようであった。
105°F（40.56℃）での芳香族透過物について、１％ＴＭＳＥβシクロデキストリンも１％アセチル化βシクロデキストリンも72°F（22.22℃）の場合よりも芳香族透過物を除去する効果は約13％も増加する。１％ＴＭＳＥフィルムはまた１％フィルムより芳香族透過物を除去する点でわずかに優れていた（36％対31％）。
１％ＴＭＳＥβシクロデキストリンフィルムは１％アセチル化βシクロデキストリンフィルムよりも72°F（22.22℃）で最初に脂肪族透過物を除去する効果が高かった。しかし、試験期間中は、１％ＴＭＳＥβシクロデキストリンフィルムはその対照フィルムより悪かったが、１％アセチル化βシクロデキストリンフィルムは脂肪族透過物をたった６％だけ除去した。
我々は２つの実験用水性被膜溶液を製造した。１つの溶液はヒドロキシエチルβシクロデキストリン（35重量％）を含有し、もう一方の溶液はヒドロキシプロピルβシクロデキストリン（35重量％）を含有した。両方の溶液には分子量が約150,000のポリアクリル酸の分散体を含むアクリルエマルジョンの10％（ポリサイエンス社）（15重量％の固体）がフィルム形成用接着剤として加えられた。これらの溶液は２枚のLLDPEフィルムを重ね合わせることにより試験用フィルム試料を手で被覆するために使用された。２つの異なる被覆方法を使用した。第一の方法は２枚のフィルム試料を非常に僅かに平らに延ばし、次に手動ローラーで被覆を施し、次にフィルムを平らに延ばしながら重ね合わせた。修正１（Rev.１）の試料は重ねる工程中延ばされなかった。被覆された試料はすべて最後に真空積層プレスの中に置かれフィルムシート間の気泡を取り除いた。フィルム被膜の厚さは約0.0005インチ（0.000127mm）であった。これらのシクロデキストリン被覆フィルムおよびヒドロキシルメチルセルロース被覆対照フィルムを次に試験した。
ヒドロキシエチルβシクロデキストリン被覆による芳香族および脂肪族の蒸気の減少は蒸気に露出した最初の数時間は優れているが、その後の20時間の試験中ずっと低下する。芳香族蒸気より脂肪族蒸気を取り除く割合が増加したのはヒドロキシエチルβシクロデキストリン被膜を使用した場合であった。これはこれらの分子の大きさの差の関数であると思われる（すなわち、脂肪族化合物類は芳香族化合物類より小さい）。脂肪族透過物は20時間の試験期間中対照に比べて46％減少した。17時間の試験期間中対照に比べて芳香族蒸気の減少は29％であった。
20時間の試験期間中、修正１（Rev.1）被覆ヒドロキシエチルβシクロデキストリンは対照に比べて87％脂肪族透過物を減らした。フィルムを被覆する方法が他のヒドロキシエチルβシクロデキストリン被覆フィルムについてさらに41％の減少をもたらしたことの原因であったかどうかは不明である。
ヒドロキシエチルβシクロデキストリン被覆は、72°F（22.22℃）で芳香族透過物を除去する場合に、ヒドロキシプロピルβシクロデキストリン被膜（29％対20％）より僅かに優れていた。
シクロデキストリン誘導体フィルム実験部分の大規模な製造
実施例Ｉ
β−シクロデキストリンのアセチルエステル
第一ヒドロキシル（−ＯＨ）基上のシクロデキストリン当たり３.４個のアセチル基を含有するアセチル化されたβ−シクロデキストリンが得られた。
実施例ＩＩ
β−シクロデキストリンのトリメチルシリルエーテル
４０００ミリリットルの丸底フラスコを備え、毎分１００ミリリットルの率でＮ２が加えられている窒素雰囲気の回転蒸発器の中に、３リットルのジメチルホルムアミドを入れた。ジメチルホルムアミド中に７５０グラムのβ−シクロデキストリンを入れた。β−シクロデキストリンをジメチルホルムアミド中で６０℃において回転させて溶解させた。溶解後に、フラスコを回転蒸発器から取り出し、内容物を約１８℃に冷却した。磁気撹拌機上に置かれ、撹拌棒が備えられているフラスコ中に、２９５ミリリットルのヘキサメチルジシリルアジン（ＨＭＤＳ−ピアース・ケミカル（Pierce Chemical）Ｎｏ.８４７６９）を加え、その後に９７ミリリットルのトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ−ピアース・ケミカル（Pierce Chemical）Ｎｏ.８８５３１）を注意しながら加えた。２０ミリリットルの初期充填量を一滴ずつ注意しながら添加し、添加を完了するまで反応が止んだ後、その後の２０ミリリットル部分を注意しながら滴々添加して注意深い添加を行った。ＴＭＣＳの添加が完了し且つ反応が止んだ後に、フラスコおよびその内容物を回転蒸発器の上に置き、回転蒸発器中で毎分１００ミリリットルのＮ2の不活性窒素雰囲気流を保ちながら６０℃に加熱した。反応を４時間にわたり続け、その後、溶媒を除去すると、３０８グラムの乾燥物質が残った。この物質をフラスコから濾過により除去し、濾液を脱イオン水で洗浄してシリル化生成物を除去し、真空炉で乾燥し（０.３インチＨｇで７５℃）、粉末状物質として貯蔵しその後の熱可塑性物質との混和用に備えた。その後この物質を分光写真検査したところ、β−シクロデキストリンがβ−シクロデキストリン分子当たり約１.７個のトリメチルシリルエーテル置換基を含有していることがわかった。この置換は一般に第一６−炭素原子上でおこると思われる。
実施例ＩＩＩ
βＣＤの第一６−ＯＨ基上の１個の分子当たり１.５個のヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリンが得られた。
実施例IV
βＣＤの第一６−ＯＨ基上の１個の分子当たり１.５個のヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルβ−シクロデキストリンが得られた。
フィルムの製造
障壁層の障壁特性を試験するために、我々は、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、βＣＤおよび、β−シクロデキストリンのアセチル化されたまたはトリメチルシリル誘導体のような誘導化されたβＣＤを使用して、一連のフィルムを製造した。重合体粒子を粉末状のβ−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン誘導体物質、フルオロ重合体潤滑剤（３Ｍ）および酸化防止剤と乾燥配合物中で均一となるまで乾燥配合した。乾燥配合物質を混合し、ハーケ・システム（Haake System）９０、３／４′′円錐押し出し機の中でペレット形態に押し出し成型した。生じたペレットをフィルム製造用に集めた。
表ＩＡは典型的なペレット化用の押し出し機条件を示す。フィルムを装置の中で下記のようにブロー成型した。熱可塑性の管を第一ダイを通して押し出した。この管を次に第二ダイでつぶし、ローラーで層にしてフィルムとした。次に押し出された管を空気を用いて圧力下で空気流入管を通して膨張させた。熱プラスチックを押し出し機の中で溶融させた。押し出し機の温度は混合領域で測定する。溶融温度は溶融領域の中で測定し、ダイ温度はダイの中で測定する。押し出し物を冷却環からの空気吹き出し冷却流を用いて冷却する。前記の一般的な記述はブロー成型フィルムの実際の製造で使用されている４０ｍｍダイ直径のキーフェル（Kiefel）ブロー成型フィルム押し出し機に典型的なものである。フィルムは以上の処方に従い、表ＩＢに報告されているように製造される。フィルムを種々の環境条件で透過率に関して試験した。周囲の試験条件は以下の表IIに示されている。

試験の結果は、本発明の熱可塑性フィルム中の相容性シクロデキストリン物質の含有が種々の燃料蒸気透過物の透過率を減ずることにより障壁特性を実質的に改良することを示している。透過率の改良を示すデータは以下のデータ表中に示されている。

我々はヒドロキシプロピルβＣＤを含有する一連の水性コーテイングを製造した。コーテイングの１種を１０％アクリルエマルジョン（ポリサイエンセス・インコーポレーテッド（Polysciences，Inc.）から購入した約１５０,０００の分子量のポリアクリル酸重合体）から製造した。１０％アクリルエマルジョンはヒドロキシプロピルβＣＤを５重量％および１０重量％の充填量で含有していた。これらの溶液を使用して、２つのフィルムを積層することにより試験フィルムサンプルをハンドコーテイングした。０.５％のアセチル化されたβＣＤを含有する線状低密度ポリエチレンフィルムシート（ロール番号７）および２％のアセチル化されたβＣＤを含有する第二のフィルムシート（ロール番号８）にハンドローラーを使用してコーティングし、次にこれらのフィルムを積層した。フィルムは積層中に延伸されなかった。コーテイングされた全てのサンプルを真空積層プレスの中に入れてフィルムシート間の気泡を除去した。アクリルコーテイングの厚さは約０.０００２インチ（.００００５１ｍｍ）であった。ヒドロキシプロピルβＣＤを含有していないアクリルコーテイングされた対照物を同様な方法で製造した。試験セルの環境フラスコ側に面する０.５％のアセチル化されたβＣＤを有する多層構造を試験した。
ダガックス・ラボラトリース・インコーポレーテッド（Dagax Laboratories,Inc.）から購入した塩化ビニリデンラテックス（ＰＶＤＣ、固体分６０重量％）から第二のコーテイングを製造した。２つの水準のヒドロキシプロピルβＣＤ、すなわち１０重量％および２０重量％の誘導化されたシクロデキストリン、を有するＰＶＤＣラテックスコーテイングを製造した。これらの溶液を使用して、２つのフィルムを一緒に積層することにより、線状低密度ポリエチレン試験フィルムサンプルをハンドコーテイングした。２つの対照フィルムシート（１つに巻かれている）にハンドローラーを使用してコーティングを施し、一緒に積層した。フィルムは積層工程中に延伸されなかった。コーテイングされた全てのサンプルを真空積層プレスの中に入れてフィルムシート間の気泡を除去した。ＰＶＤＣコーテイングの厚さは約０.０００４インチ（.０００１ｍｍ）であった。ＰＶＤＣコーテイングされた対照物を、同じ方法で、ただしヒドロキシプロピルβＣＤを含まずに製造した。
我々は、モデルのフィルム、コーテイングおよび積層構造体がＣＤ含有燃料容器の燃料蒸気障壁構造体の性能を正確に予測すると信じている。
製造実施例の次に続く透過率の改良を示すデータは下記の一般的試験方法を使用して得られた。
方法の要旨
この方法は選択された有機分子の食品包装フィルムの透過性を測定するために設計された、静止濃度勾配を使用した実験技術を含む。この試験方式は、種々の貯蔵湿度、製品の水活性および温度条件を想定し、かつ透過試験セル中での包装品の外側の有機蒸気を模するためにこれまでに試験された食料製品の中で観察された有機分子濃度を使用することにより、加速された寿命試験条件を模している。この方法により下記の化合物の測定が可能である：エタノール、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、１,２,４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、ナフサ溶媒配合物など。

典型的な透過実験には、三つの段階がある。それらは（ａ）器具感度較正付け、（ｂ）透過率および拡散速度を測定するためのフィルム試験、並びに（ｃ）透過性実験の品質調節である。
フィルムサンプルを閉鎖容量透過装置の中で試験する。フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）と共に操作される高解像度ガスクロマトグラフィー（ＨＲＧＣ）を使用して累積透過物濃度における変化を時間の関数として測定する。
サンプル側および環境側の試験化合物濃度を各化合物の応答因子または較正曲線から計算する。次にこれらの濃度を、透過物質量が必要な場合には、透過セルの個別の各組に関して容量−補正をする。
累積透過物濃度をフィルムの上流（環境）側および下流（サンプル）側の両方で時間の関数としてプロットする。透過物の拡散速度および透過率を透過曲線データから計算する。
１.０装置および試薬
１.１装置
フレームイオン化検出器、１ｍｌのサンプル採取ループ付きの加熱された六口サンプル採取弁およびデータ積分器を備えたガスクロマトグラフィー（ＨＰ５８００）。
Ｊ＆Ｗ毛管カラム。ＤＢ−５、３０Ｍ Ｘ ０.２５０ｍｍ内径、１.０ｕｍｄｆ。
ガラス透過試験セルまたはフラスコ。約１２００ｍｌ（環境セルまたは供給側）および３００ｍｌ（サンプルフラスコまたは透過側）の空洞を有する２つのガラスフラスコ。
透過セル締め付け環（２）。
透過セルアルミニウムシール環（２）。
天然ゴムセプタ（Septa）。８ｍｍ外径標準壁または９ｍｍ外径（オールドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）、ミルウォーキー、ウィスコンシン州）。
研究室用各種ガラス容器および注射器。
研究室用各種備品。
１.２試薬
試薬等級水。当該化学分析のＭＤＬにおいて不純物が観察されない水。水精製システムを使用して、８０％の量になるまで沸騰させ、ふたをし、そして使用前まで室温に放冷して試薬等級水を生成する。
原料エタノール／芳香族標準溶液。エタノール（０.６０３０グラム）、トルエン（０.１７２２グラム）、ｐ−キシレン（０.１３２７グラム）、ｏ−キシレン（０.０６６６グラム）、トリメチルベンゼン（０.０３７５グラム）およびナフタレン（０.０４００グラム）を１ｍｌの密封ガラスアンプルの中に入れる。ナフサ配合物標準はサニーサイド・コーポレーション（Sunnyside Corporation）の消費製品部門イリノイ州ウィーリングから得られる、約２０種の脂肪族炭化水素化合物を含有する商業用塗料溶媒配合物である。
トリトン（Triton）Ｘ−１００。ノニルフェノール非イオン性界面活性剤（ローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）。
２.０標準物の製造
２.１透過作業標準
原料透過物試験標準溶液を使用する。これらの標準は未希釈の認定済み対照化合物からの重量により製造され、実際の重量および重量百分率は示されている。
２５０ｕｌの原料標準溶液を０.１グラムの界面活性剤（トリトン（Triton）Ｘ−１００）を含有する１００ｍｌの試薬等級水の中に注入することにより、作業用のエタノール／芳香族標準を製造する。透過物原料標準中に加える前にトリトン（Triton）Ｘ−１００が試薬等級水の中に完全に溶解していることが重要である。こうすることにより試験化合物が水中に確実に分散される。さらに、作業用標準物は試験試料を分散させる毎に十分混合しなければならない。標準物を製造するために使用される大きなフラスコ中の大きな頭部空間による損失を最少にするために頭部空間がないクリンプ−トップ瓶に作業用標準物を移すことをすすめる。
８００μＬの「未希釈」ナフサ溶媒配合物を０.２グラムの界面活性剤（トリトン（Triton）Ｘ−１００）を含有する１００ｍｌの試薬等級水の中に注入することにより、作業用ナフサ配合物標準を製造する。
開放された原料標準溶液はガラスのスナップ−キャップ瓶から短時間の貯蔵用のクリンプ−トップ瓶に移すべきである。これらの瓶を爆発防止冷蔵庫または冷凍庫の中に貯蔵してもよい。
２.２較正標準
ある量の作業用標準物を大きなフラスコに加え、試薬等級水で量を希釈することにより最低でも３種の濃度の較正標準物を製造する。標準物の１つはこの方法の検出限度近くであるがそれより上の濃度で製造する。他の濃度は環境およびサンプル側セルの中で観察される予測濃度範囲に相当する。
３.０サンプル製造
３.１フィルムサンプル製造
環境フラスコおよびサンプルフラスコを使用前に石鹸水で洗浄し、脱イオン水で十分すすぎ、炉で乾燥する。清浄化後に、各フラスコにゴム栓をする。
フィルム試験試料をテンプレートを使用してアルミニウムシール環の内径に切断する。フィルム試験試料の直径は切断端部の周囲に沿っての拡散による損失を防止するために重要である。フィルムサンプル、アルミニウムシール、および試験フラスコを組み立てる。
試験セルを製造する。最初にサンプルフラスコおよび環境フラスコに乾燥圧縮空気を流してサンプルおよび環境フラスコ中の水分を除去する。これは、サンプルシステムおよび環境隔壁を針で刺し、調節された乾燥空気流が両方のフラスコ中を同時に通過可能にするように組み立て体を管状にすることにより行われる。フィルムのどちらかの側に累積する圧力を除くために締め付け環はフラスコにゆるくしめる。両方のフラスコに約１０分間流した後に、針を除去し、締め付け環を固く締めて、フィルムを２つのフラスコ間に密封する。ゴムが面しているアルミニウムスペーサーを使用して確実に気密適合させる。
サンプル側に３００ｍｌのフラスコ容量当たり２μＬの水を注入する。サンプルフラスコの容量は異なるため、容量に対応して水量を変える。３００ｍｌのフラスコ容量中の２μＬの水は７２°F（２２.２２℃）における０.２５の水活性製品に匹敵する。次に、４０μＬのエタノール／芳香族透過作業用標準または２.１章に従って製造される４０μＬのナフサ配合物作業用標準を環境フラスコに注入する。これらの作業用標準のいずれも、表Ｉに示された１２００ｍｌ量のフラスコ中の透過物濃度（百万分の１部−容量／容量）を用いると７２°F（２２.２２℃）において６０％の相対湿度を生ずる。湿度を測定するための乾湿計図を使用し且つ気体損失量を使用して透過物濃度を計算することにより、この試験で他の湿度または透過物濃度を使用してもよい。時間を記録し、そして透過セルを恒温調節された炉に入れる。サンプルを揺動させてＧＣ操作時間を調節してもよい。３つの同じ透過装置を製造する。ＱＣ目的のために三重分析を使用する。
各時間間隔の終了時に、この群からのサンプルを炉から取り出す。環境フラスコを最初に１ｍｌのループが適合されている加熱された六口サンプル採取瓶を用いて分析する。ループに１ｍｌ量の環境側またはサンプル側の空気を流す。ループを毛管カラム上に注入する。注入後にＧＣ／ＦＩＤシステムを手動で始動させる。８回までの１ｍｌサンプル注入を１回の透過実験のサンプルおよび環境側から行うことができる。
サンプル側および環境側試験化合物濃度を各化合物の較正曲線または応答因子から計算する（式１または３）。次に濃度を、透過物質量が必要ならば、透過フラスコの個別の各組に関して容量−補正する。
４.０サンプル分析
４.１器具のパラメーター
標準およびサンプルを、下記の方法パラメーターを使用してガスクロマトグラフィーにより分析する：
カラム：Ｊ＆Ｗカラム、ＤＢ−５、３０Ｍ、０.２５ｍｍ内径、１ｕｍｄｆ
担体：水素
スプリットベント：９.４ｍｌ／分
注入口温度：１０５℃
炎検出器温度：２００℃
炉温度１：７５℃
プログラム速度１：１５℃
炉温度２：１２５℃
速度２：２０℃
最終炉温度：２００℃
最終保持時間：２分
六口サンプル採取弁温度は１０５℃に設定される。
４.２較正
下記の試験化合物の範囲の標準を使用して３点較正を製造する：

較正標準を製造するためには、大きなフラスコに入っている試薬水の試験試料に適量の作業用標準溶液を加える。
４.２.１較正曲線用の作業用標準の二次希釈
５対１希釈：５ｍｌの作業用標準を２５ｍｌ容量のフラスコ中に入れ、栓をし、次にフラスコを逆転させることにより混合する。
２．５対１希釈：１０ｍｌの作業用標準を２５ｍｌ容量のフラスコ中に入れ、栓をし、次にフラスコを逆転させることにより混合する。
各較正標準を分析し、化合物ピーク面積応答を環境側セル中の試験化合物の濃度に対して表にする。これらの結果を使用して各化合物の較正曲線を作成する。ナフサ溶媒配合物は約２０の個別脂肪族炭化水素化合物を含有する商業用塗料溶媒である。２０個の個別ピークの各々の下にある面積を合計することにより応答対濃度を決定する。最小二乗法を使用して直線を較正曲線に適合させる。次に各試験化合物の較正曲線の傾斜を未知の濃度を測定するために計算する。較正曲線の代わりに平均応答因子を使用してもよい。
１つもしくはそれ以上の較正標準を測定することにより、作業用較正曲線または応答因子を各作業日毎に変えるべきである。化合物の応答が２０％より大きく変動する場合には、新しい較正標準を使用して試験を繰り返すべきである。結果が依然として合致しない場合には新しい較正曲線を製造すること。
４.３較正曲線の分析および方法検出水準サンプル
推奨されるクロマトグラフィー条件は以上にまとめてある。
システムを上記の通りに毎日較正する。
スプリットベント速度を検査、調節し、石鹸フィルム流量計で検査する。
正確なデータを得るために、サンプル、較正標準および方法検出水準サンプルは同一条件下で分析すべきである。
較正標準および方法検出サンプルは環境フラスコ中でのみ製造する。これは、サンプルフラスコの代わりに環境フランジの直径の１／２インチ（１２.７ｍｍ）のプラスチックディスクおよびアルミニウムシートディスクを使用することにより行われる。１個の密封環を環境ガラス縁の上に置き、その後にアルミニウムシートを置き、そして次にプラスチックディスクを置く。
環境フラスコに乾燥圧縮空気を流してサンプルおよび環境フラスコ中の水分を除去する。これは、環境隔壁を針で刺し、そして組み立て品を管状にしてフラスコ中に調節された乾燥空気流を流すことにより行われる。締め付け環をフラスコにゆるく適合させて圧力増加を排除する。両方のフラスコに約１０分間流した後に、針を除去し、締め付け環を固く締めて、アルミニウムシートを密封環に対して密封する。
次に、４０μｌのエタノール／芳香族透過作業用標準あるいは作業標準の二次希釈物を環境フラスコに注入する。或いは、４０μＬのナフサ溶媒配合物または作業標準の二次希釈物を環境フラスコに注入する。時間を記録し、フラスコを恒温調節された炉の中に入れる。
３０分たったら、環境フラスコを炉から取り出す。環境フラスコを１ｍｌのループが適合された加熱された六口サンプル採取弁を用いて分析する。ループに１ｍｌ量の環境側またはサンプル側空気を流す。ループを毛管カラム上に注入する。注入後に、ＧＣ／ＦＩＤシステムを手動で始動させる。
４.４結果の計算
４.４.１試験化合物応答因子
サンプル側および環境側の試験化合物濃度を、各化合物の較正曲線傾斜または応答因子（ＲＦ）に関して計算する。透過物質量が必要な場合には、次に濃度を透過セルの個別の各組に関して容量−補正する。

累積透過質量をフィルムの上流（環境）側および下流（サンプル）側の両方に対して時間の関数としてプロットする。透過物面積の拡散速度および透過速度を透過曲線データから計算する。
４.４.２透過速度
透過物が重合体と相互作用しない時には、透過係数Ｒが一般的には透過物−重合体系に関して特徴的である。水素、窒素、酸素、および二酸化炭素の如き多くの気体の多くの重合体中を介した透過の場合はそうである。この方法で使用される透過試験化合物の場合のように透過物が重合体分子と相互作用する場合には、Ｐはもはや一定ではなく、圧力、フィルムの厚さおよび他の条件に依存するかもしれない。そのような場合には、Ｐの１種の値だけでは重合体膜の特徴的な透過性を表わせず、重合体の透過性の完全なプロフィルを得るには全ての可能な変数に対するＰの依存性を知ることが必要である。これらの場合には、特定の温度における透過物の飽和蒸気圧がフィルムを越えて適用される時には、実際的な目的上透過速度Ｑがしばしば使用される。水および有機化合物に対するフィルムの透過性はしばしばこの方法で表示される。

で表される。
透過係数の測定における主な変数の１つはフィルムを越える圧力降下である。透過速度Ｑはその範囲に透過物の圧力または濃度を含まないため、ＱをＰと相関させるためには測定条件下での透過物の蒸気圧か濃度を知る必要がある。
環境側からサンプル側へのフィルムを越える圧力降下は原則的に水蒸気圧による。水濃度または水分は一定のままではなく、しかも有機化合物を分析する時間間隔中には測定されないので、膜を越える圧力は測定されない。
種々の適合性のシクロデキストリン誘導体を含有する熱可塑性フィルムの上記の実施例は、本発明を種々の熱可塑性フィルムに具体化できることを示している。さらに、誘導化された種々の適合性シクロデキストリン物質を本発明で使用することもできる。最後に、燃料透過物または他の成分にとって有用な障壁を製造するために押し出し形成および水性分散コーティングを含む種々のフィルム製造技術を使用してフィルムを製造することもできる。
上記の明細、置換されたシクロデキストリンの例、シクロデキストリンを含有する押し出し成形された熱可塑性物質および燃料蒸気に対する改良された障壁を有する構造体を示す試験データは、本発明の技術面の理解の基礎を提供する。しかしながら、本発明は種々の態様で構成できるため、本発明は以下に添付されている請求の範囲に存する。

Claims (27)

1. (a)熱可塑性重合体を含む剛性の外殻；および(b)前記重合体の外殻に燃料蒸気有効吸収量のシクロデキストリン材料を均一に分散させている燃料容器であって、前記シクロデキストリンは包接複合体を含まず、前記熱可塑性重合体と協力して燃料蒸気障壁特性を提供し、前記シクロデキストリンがα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンまたはその混合物を包含し、該シクロデキストリンを前記熱可塑性重合体と適合させるアセチルまたはトリメチルシリル誘導体の懸垂半分部分または置換基を有することを特徴とする、燃料蒸気障壁特性を改良した燃料容器。
2. 前記熱可塑性重合体がビニル重合体を包含し、ビニル重合体はα-オレフィンを含有する重合体を包含することを特徴とする請求の範囲第１項の燃料容器。
3. 前記α-オレフィンがエチレン、プロピレンまたはその混合物を包含することを特徴とする請求の範囲第２項の燃料容器。
4. 前記シクロデキストリンがシクロデキストリン第一炭素原子上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリンを包含することを特徴とする請求の範囲第１項の燃料容器。
5. 前記熱可塑性外殻が約0.1-10重量％のシクロデキストリンを含むことを特徴とする請求の範囲第１項の燃料容器。
6. 前記ポリエチレンが約0.1-4のメルトインデックスおよび約200,000より大きい重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項の燃料容器。
7. 前記熱可塑性ポリエチレンが直鎖ポリエチレンを包含し、直鎖ポリエチレンは直鎖低密度ポリエチレンを包含することを特徴とする請求の範囲第１項の燃料容器。
8. 前記熱可塑性ポリエチレンが高密度ポリエチレンを包含することを特徴とする請求の範囲第１項の燃料容器。
9. (a)少なくとも２つの層を備え、第一層が構造体用熱可塑性材料を含有する外殻；および(b)連続的な熱可塑性網状組織に、シクロデキストリンを熱可塑性重合体と適合させるアセチルまたはトリメチルシリル誘導体の懸垂半分部分または置換基を有する変性シクロデキストリンの燃料蒸気障壁有効量を分散させている熱可塑性フィルムから成る第二層を備えるタンクであって、
   前記シクロデキストリンは包接複合体を含まず、熱可塑性網状組織と協力して障壁特性を提供することを特徴とする、燃料蒸気障壁特性を改良した、自動車で使用する燃料タンク。
10. 前記障壁層が接着剤を使って外殻に接合されることを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
11. 前記熱可塑性重合体がビニル重合体を包含し、ビニル重合体はα-オレフィンを含有する重合体を包含することを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
12. 前記α-オレフィンがエチレン、プロピレンまたはその混合物を包含することを特徴とする請求の範囲第１１項のタンク。
13. 前記シクロデキストリンがα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンまたはその混合物を包含することを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
14. 前記変性シクロデキストリンがシクロデキストリン第一炭素原子上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリンを包含することを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
15. 前記熱可塑性外殻が約0.1-５重量％の変性シクロデキストリンを含むことを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
16. 前記ポリエチレンが約0.1-4のメルトインデックスおよび約200,000より大きい重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
17. 前記熱可塑性ポリエチレンが直鎖ポリエチレンを包含し、直鎖ポリエチレンが直鎖低密度ポリエチレンを包含することを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
18. 前記熱可塑性ポリエチレンが高密度ポリエチレンを包含することを特徴とする請求の範囲第９項のタンク。
19. (a)少なくとも２つの層を備え、第一層が構造体用熱可塑性材料を含有する外殻；および(b)連続的な熱可塑性網状組織に、シクロデキストリンを熱可塑性重合体と適合させるアセチルまたはトリメチルシリル誘導体の懸垂半分部分または置換基を有する変性シクロデキストリンの燃料蒸気障壁有効量を分散させてる熱可塑性被覆層から成る第二層を備えるタンクであって、
    前記シクロデキストリンは包接複合体を含まず、熱可塑性網状組織と協力して障壁特性を提供することを特徴とする、燃料蒸気障壁特性を改良した、自動車で使用する燃料タンク。
20. 前記熱可塑性重合体がビニル重合体を包含し、ビニル重合体はα-オレフィンを含有する重合体を包含することを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。
21. 前記α-オレフィンがエチレン、プロピレンまたはその混合物を包含することを特徴とする請求の範囲第２０項のタンク。
22. 前記シクロデキストリンがα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンまたはその混合物を包含することを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。
23. 前記変性シクロデキストリンがシクロデキストリン第一炭素原子上に少なくとも１個の置換基を有するシクロデキストリンを包含することを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。
24. 前記熱可塑性外殻が約0.1-５重量％の変性シクロデキストリンを含むことを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。
25. 前記ポリエチレンが約0.1-4のメルトインデックスおよび約200,000より大きい重量平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。
26. 前記熱可塑性ポリエチレンが直鎖ポリエチレンを包含し、直鎖ポリエチレンは直鎖低密度ポリエチレンを包含することを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。
27. 前記熱可塑性ポリエチレンが高密度ポリエチレンを包含することを特徴とする請求の範囲第１９項のタンク。

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