KR100944659B1 - 배리어성이 개선된 용기 또는 포장용기 마개용 밀봉부재 - Google Patents

배리어성이 개선된 용기 또는 포장용기 마개용 밀봉부재 Download PDF

Info

Publication number
KR100944659B1
KR100944659B1 KR1020037014415A KR20037014415A KR100944659B1 KR 100944659 B1 KR100944659 B1 KR 100944659B1 KR 1020037014415 A KR1020037014415 A KR 1020037014415A KR 20037014415 A KR20037014415 A KR 20037014415A KR 100944659 B1 KR100944659 B1 KR 100944659B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclodextrin
closure member
thermoplastic polymer
member according
moiety
Prior art date
Application number
KR1020037014415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040012793A (ko
Inventor
우드윌
비버슨네일
Original Assignee
셀레신 테크놀로지스,엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀레신 테크놀로지스,엘엘씨 filed Critical 셀레신 테크놀로지스,엘엘씨
Publication of KR20040012793A publication Critical patent/KR20040012793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100944659B1 publication Critical patent/KR100944659B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D53/00—Sealing or packing elements; Sealings formed by liquid or plastics material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/04—Non-macromolecular organic compounds
    • C09K2200/0452—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 밀봉부재를 포함하는 포장용기용 마개부재에 관한 것으로, 상기 밀봉부재는 열가소성 폴리머 및 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하며; 상기 시클로덱스트린 물질은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, α-시클로덱스트린의 유도체, β-시클로덱스트린의 유도체, γ-시클로덱스트린의 유도체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 밀봉부재는 방향족물질, 특히 트리클로로아니솔, 알데히드류 또는 케톤 등의 투과물 및/또는 폴리머 유래의 불순물에 대해 우수한 배리어성을 나타낸다.

Description

배리어성이 개선된 용기 또는 포장용기 마개용 밀봉부재{SEALING ELEMENT FOR VESSEL OR CONTAINER CLOSURES HAVING IMPROVED BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 배리어성이 개선된 밀봉부재 또는 마개 라이너를 포함하는 포장용기, 특히 병의 마개에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열가소성 폴리머 화합물을 함유하는 음료포장용기용 밀봉부재 또는 마개 라이너에 관한 것이다.
광천수, 쥬스, 탄산음료 및 물, 맥주 및 그외 액상제품을 담는 병 등을 밀봉하는 데에는 금속 또는 플라스틱재의 마개가 사용된다. 트위스트 크라운(twist crown), 크라운 콕(crown cork) 또는 스크류 캡(screw cap) 등의 병이나 단지의 밀봉마개는 일반적으로 포장용기 주둥이와 닿는 안쪽에 탄성의 밀봉부재를 갖고, 이 밀봉부재는 마개를 닫을 때 마개와 포장용기 사이에서 압착되거나 조여져서 기밀하게 된다.
종래에는, 크라운 코크 또는 스크류 병마개의 라이너는 필요에 따라 플라스틱 박막 또는 알루미늄 호일박막으로 피복된 프레스 코크재로 제조하였으나, 현재에는 일반적으로 완전히 합성 폴리머 화합물로 밀봉부재를 제조한다. 금속(알루미늄 등) 또는 플라스틱재(폴리올레핀재 등)로 만들어지는 크라운 코크, 스크류 캡 및 스크류 리드(screw lid) 등의 마개 밀봉부재는 흔히 마개에 부착된 라이너 형태 또는 마개 내에 느슨하게 위치하는 라이너 형태를 취한다.
이러한 밀봉부재 또는 마개 라이너는 몇몇 요건들, 예컨대 우수한 밀봉성, 스크류 마개의 경우에는 낮은 개폐토크, 및 이산화탄소 등의 가스의 양호한 유지 및 마개보전성을 위한 캡재료에 대한 우수한 밀착성 등을 충족시켜야 한다. 더욱이, 과잉의 압력이 포장용기 내에, 특히 맥주, 레모네이드 또는 광천수 병 내에 발생하는 경우에 있어서는 마개가 밸브효과 또는 배출효과를 가져야 하며, 상기 배출효과는 소정의 내부압력에서 확실히 나타나야 한다. 또한, 라이너의 손상없이 포장, 보관, 및 병충전 등의 취급과정에서 직면하는 헤드로드(headload)를 견딜 수 있는 것도 중요하다.
밀봉부재 또는 마개에 요구되는 가장 중요한 조건 중 하나는 마개의 배리어성이다. 이상적으로는, 마개는 향 또는 맛에 영향을 미치는 어떤 물질도 포장용기 또는 병에 들어가지 않도록 해야 한다. 또한, 라이너 재료 그 자체는 포장용기의 내용물에 영향을 미칠 수 있는 향미를 갖고 있지 않아야 하는 것은 물론이다. 포장용기 내용물의 맛의 변질은 주로 산소의 유입후 산화성 향의 변질, 및 향미에 영향을 미치는 유기화합물의 유입에 의한 맛의 변화이다. 바람직하지 않은 이미(異味)를 일으키는 일반적인 화합물으로는 벤젠 또는 페닐에테르류 등의 방향족 물질, 예컨대 클로로아니솔이 열거된다. 후자는, 예컨대 음료포장용기의 운송 또는 보관에 사용되는 목재팰릿 및 판지상자에 함유되어 있다.
더욱이, 마개 또는 마개의 배리어성은 포장용기 또는 병의 내부로부터 향 또는 휘발성 향물질이 이동하는 것도 억제해야 한다. 내용물이 충전된 포장용기의 보 관시, 휘발성 향물질이 새어나갈 경우, 음료의 맛이 저감되어 매우 바람직하지 않다.
음료제조업자들은 개선된 배리어 물질을 오래동안 찾아왔다. 본 분야에 공지된 적어도 얼마의 배리어성을 갖고 있는 밀봉부재 또는 라이너 재료로는 일반적으로 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 또는 이들 물질과 비닐아세테이트 또는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체의 혼합물이 열거된다. PVC 또는 그외의 할로겐함유 플라스틱을 사용하는 경우에는 사용한 포장용기의 처분 및 중화에 있어서 어려움이 있지만, PVC는 여전히 실용되고 있다. 또한, 마개의 배리어성을 개선시키기 위해서 산소결합 물질(산소 스캐빈저)을 사용하는 것도 본 분야에 공지되어 있다. 이 물질은 산소가 포장용기 내용물에 닿지 않도록 밀봉부재 내에서 산소와 반응하는 환원제이다. 그러나, 산소 스캐빈저는 완벽한 관능적 특성(sensory properties)을 갖고 있지 않는 경우가 있고, 시간의 경과에 따라 그 효과를 상실한다.
포장용기 마개의 배리어성에 대한 중요한 개선이 미국특허 제5,731,053호에 개시되어 있다. 미국특허 제5,731,053호에 따르면, 포장용기 마개의 배리어성은, 마개에 폴리머 라이너 화합물의 용융편을 플레이싱(placing)하고, 인셸(in-shell) 또는 아웃셸(out-shell) 성형하여 형성시킨 마개부재 또는 라이너를 사용함으로써 개선될 수 있으며, 여기서 성형된 마개 라이너는 부틸고무 및 열가소성 폴리머의 불균일 혼합물로 이루어진다. 상기 혼합물에 있어서, 열가소성 폴리머, 바람직하게는 HDPE는 고상성형된 상태로 연속상을 형성하며, 상기 부틸고무는 분산상 또는 분산영역에 포함된다. 즉, 미국특허 제5,731,053호에 따른 폴리머 라이너 화합물은 부틸고무가 풍부한 영역 또는 층과 열가소성 폴리머가 풍부한 영역 또는 층이 인접하거나 또는 교대로 있는 유사적층구조를 형성하며, 상기 층은 충분히 이산되어 있어 전체가 불균일 구조, 일반적으로 2개의 분리고체상을 갖는 구조를 형성한다.
WO 97/33044호는, 경질 또는 반경질 셀룰로오스 시트에 시클로덱스트린을 사용하는 것이 개시되어 있다. 시클로덱스트린은 오염물질의 배리어 또는 트랩으로서 작용한다. WO 97/33044호에 개시된 물질의 배리어성은 시클로덱스트린 분자의 내부 소수성 공간에서 각각의 투과물을 포착하는 것에 기초한 것이다. 시클로덱스트린 물질은 일반적으로 상용성 시클로덱스트린 유도체의 형태로 사용된다. WO 97/33044호에 따르면, 바람직한 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 분자에 하나 이상의 치환기가 결합된 시클로덱스트린 유도체이다.
본 발명에 있어서, 놀랍게도 시클로덱스트린 물질, 바람직하게는 상용성 시클로덱스트린 유도체 물질을 폴리머 라이너 화합물 또는 밀봉부재에 조합시킴으로써, 마개부재 또는 밀봉개스킷의 배리어성이 개선되는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 배리어성이 개선된 밀봉부재 또는 폴리머 라이너 화합물을 함유하는 마개부재를 제공하며, 상기 밀봉부재 또는 화합물은
(a) 열가소성 폴리머; 및
(b) α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, α-시클로덱스트린의 유도체, β-시클로덱스트린의 유도체, γ-시클로덱스트린의 유도체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 시클로덱스트린 물질을 함유하며,
본 발명에 따르면, 시클로덱스트린 물질은 열가소성 폴리머 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 시클로덱스트린 물질은 시클로덱스트린과 열가소성 폴리머의 상용성을 더욱 양호하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 밀봉부재 중의 시클로덱스트린의 양은 밀봉부재 중의 열가소성 폴리머에 대해서 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%의 범위 내이다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나에 따르면, 열가소성 폴리머는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 함유한다. 시클로덱스트린과 열가소성 폴리머의 상용성을 더욱 양호하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖는 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르기, 알킬에테르기 및/또는 알킬에스테르기를 갖는 치환기를 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 알킬에스테르 치환기는 아세틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유한다. 바람직한 알킬에테르 또는 실릴에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유한다. 밀봉부재에 아세틸 부분을 갖는 γ-시클로덱스트린, 바람직하게는 시클로덱스트린 유니트 당 3개의 아세틸기를 갖는 γ-시클로덱스트린을 조합하는 것이 특히 유리하다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 상응하는 아세틸부분을 갖는 β-시클로덱스트린도 우수한 배리어성 또는 잔류성을 나타낸다.
더욱이, 고무성분, 바람직하게는 부틸고무와 열가소성 폴리머, 특히 HDPE의 불균일 혼합물을 함유하는 폴리머 라이너 화합물 또는 밀봉부재에 시클로덱스트린 을 조합함으로써, 마개부재 또는 밀봉개스킷의 배리어성이 개선된다는 것은 공지되어 있다. 상응하는 마개부재의 제조방법 뿐만 아니라 부틸고무와 HDPE의 불균일 혼합물을 함유하는 바람직한 밀봉부재도 미국특허 제5,731,053호에 개시되어 있다.
이러한 점에 있어서, 시클로덱스트린이 고상성형 상태의 열가소성 폴리머 연속상, 바람직하게는 HDPE 연속상에 분산되는 경우에는, 고상성형된 상태에서 부틸고무가 풍부한 영역 또는 층은 더 파묻히거나 또는 둘러싸이게 되어 유리하다는 것은 공지되어 있다. 또는, 시클로덱스트린 물질이 상기 부틸고무상에 함유된다. 열가소성 폴리머에 분산된 시클로덱스트린을 갖는 열가소성 폴리머와 부틸고무의 불균일 혼합물을 함유하는 폴리머 라이너 화합물은 우수한 배리어성을 나타내는 경우가 있는 반면, 부틸고무상에 시클로덱스트린 물질을 조합시킨 경우에는 라이너 또는 마개부재의 배리어성에 있어서 충분한 효과를 나타내지 않는 경우가 있다. 그러므로, 일반적으로 부틸고무와 시클로덱스트린의 조합은 그다지 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 실시형태의 하나에 따르면, 열가소성 폴리머 및 이 열가소성 폴리머에 분산된 0.01~5중량%의 범위 내의 시클로덱스트린 물질, 바람직하게는 상용성의 시클로덱스트린 유도체 물질을 함유하는 부가층을 1개 이상 보유한 시클로덱스트린함유 폴리머 라이너 화합물을 제공한다.
상기 부가층은 마개부재로 밀봉된 포장용기의 내용물과 접촉하고 있는 마개부재의 내측에 배치되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태의 하나에 따르면, 부가 라이너층의 직경은, 부가층 재료가 병 주둥이의 구경과 일치하며, 용기 주둥이와 마개 사이의 조여지는 부분으로 연장되지 않아 헤드로드에 노출되지 않도록, 예컨대 불균일 혼합물을 함유하는 폴리머 라이너 화합물의 직경보다 작아야 한다.
다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 마개부재 또는 밀봉부재는, 예컨대 열가소성 폴리머와 0.01~5중량%의 범위 내의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 하나 이상의 층을 함유하는 적층구조를 가질 수 있고, 및/또는 열가소성 폴리머와 상기 열가소성 폴리머에 분산된 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질, 바람직하게는 상용성의 시클로덱스트린 유도체 물질로 피복될 수 있다.
본 발명의 마개부재 또는 폴리머 라이너 화합물은 상기 밀봉부재 또는 마개에 대한 요구특성을 충족시키며, 또한 부가적으로 트리클로로아니솔 등의 방향족 물질, 알데히드 또는 케톤 등의 투과물 및/또는 폴리머 유래의 불순물에 대해 개선된 배리어성을 제공한다. 더욱이, 시클로덱스트린, 특히 상용성의 시클로덱스트린 유도체를 예컨대 라이너의 불균일 혼합물인 열가소성 폴리머에 첨가함으로써 산소의 유입이 저감 또는 억제된다. 또한, 본 발명에 따른 밀봉부재 또는 라이너 화합물은 포장용기 또는 병의 내부로부터 캡을 통하여 향 또는 휘발성 향물질이 손실되는 것을 억제 또는 급격히 저감시킨다.
바람직한 시클로덱스트린 유도체는 관능기의 폴리머와의 상용성, 시클로덱스트린 물질의 열안정성 및 시클로덱스트린의 휘발성 물질과의 내포 착물(inclusion complex) 형성능에 기초하여 선택된다. 시클로덱스트린 유도체는 단독의 1차 탄소히드록실(cabon hydroxyl) 상에 하나의 치환기 및/또는 1개 또는 2개의 2차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다.
시클로덱스트린은 일반적으로 고선택성 효소합성에 의해 제조된다. 이것은 일반적으로 도넛형상 환으로 배치된 6, 7 또는 8원 글루코스 단량체로 구성되어 있으며, 각각은 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린으로 표시된다. 글루코스 단량체의 특정 결합에 의해 특정 체적의 중공내부를 가진 경질의 원뿔대형상의 분자구조가 얻어진다. 이 내부공동은 시클로덱스트린의 중요한 구조적 특징이며, 분자(예컨대, 방향족류, 알콜류, 할라이드류 및 할로겐화수소류, 카르복실산 및 그 에스테르류 등)를 착화하는 능력을 제공한다. 착화된 분자는 시클로덱스트린 내부공동에 적어도 부분적으로 피트되어 내포 착물을 형성할 수 있도록 크기기준을 충족시켜야 한다.
본 발명에 따르면, 시클로덱스트린 물질은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, α-시클로덱스트린의 유도체, β-시클로덱스트린의 유도체 및 γ-시클로덱스트린의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 또한, 본 발명에 따르면, 그 중에서도 바람직한 시클로덱스트린 유도체는 한편으로는 관능기의 폴리머와의 상용성에 기초하여 선택되고, 다른 한편으로는 시클로덱스트린의 타겟 물질과의 내포 착물 형성능에 기초하여 선택된다.
본 발명에 따르면, 시클로덱스트린 물질은 라이너 재료와 상용성이 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, "상용성"이란 바람직하게는 시클로덱스트린 물질이 용융 폴리머에 균일하게 분산될 수 있고, 투과물질 또는 폴리머 불순물을 포착 또는 착화시키는 능력을 유지할 수 있고, 또한 배리어성의 실질적인 저감없이 폴리머에 잔류할 수 있는 것을 의미한다.
더욱이, 시클로덱스트린의 내부공동크기(예컨대, α,β,γ)가 고려되어야 하고, 유도체 관능기 변형이 타겟 휘발성 물질 또는 불순물과 내포 착물을 형성하는 데에 적합해야 한다. 특정한 결과를 달성하기 위해서는, 하나 이상의 공동크기 및 관능기가 필요로 된다. 예컨대, γ-시클로덱스트린을 함유하는 α 및/또는 β의 혼합물은 γ-시클로덱스트린을 함유하지 않은 것보다 일부 휘발성 물질에 대해서 착화효율이 더 크다. 계산모델링에 의해 환상에 존재하는 관능기의 형태 및 수에 따라 특정 리간드(즉, 착화된 물질)에 대한 착화 에너지가 다르다는 것을 알 수 있다. 이들 착화 에너지(ΔEsteric 및 ΔEelectrostatic)에 의해 특정 유도체, 공동크기 및 리간드를 계산할 수 있으므로, 내포 착물을 어느 정도까지는 예측할 수 있다. 예컨대, 본 발명자들은 아세틸화 α-시클로덱스트린, 아세틸화 β-시클로덱스트린 및 아세틸화 γ-시클로덱스트린이 본 발명의 마개부재 또는 폴리머 라이너 화합물의 배리어성을 개선하는데 매우 유용한 시클로덱스트린 유도체라는 것을 알았다.
본 발명에 따른 상용성 시클로덱스트린 유도체는 실질적으로 내포 착물을 함유하지 않은 화합물이다. 본 발명에 있어서, "실질적으로 내포 착물을 함유하지 않는다"는 것은 벌크 폴리머 중의 분산된 시클로덱스트린 물질의 대부분이 시클로덱스트린 분자 내부에 폴리머의 오염물, 투과물 또는 그외 내포 화합물을 함유하지 않은 시클로덱스트린이라는 것을 의미한다. 시클로덱스트린 화합물은 일반적으로 내포 화합물 없이 벌크 폴리머에 첨가되어 혼합되지만, 제조시 일부가 착화될 수 있다. 이러한 착화에 의해 폴리머 유래의 불순물이 생성될 수 있고, 분해물질은 시클로덱스트린 내포 착물의 내포 화합물이 된다.
원칙적으로, 바람직한 시클로덱스트린 유도체는 1 개의 1차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기, 그리고 1개 또는 2개의 2차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 기하학적 구조 및 환 치환기의 화학적 성질때문에, 히드록실기는 반응성이 동일하지 않다. 그러나, 주의깊고 효과적인 반응조건 하에서, 시클로덱스트린 분자를 반응시켜, 단일 치환기 형태의 소정 수의 히드록실기 유도체를 갖는 분자 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 2개의 다른 치환기 또는 3개의 다른 치환기를 갖는 분자 유도체를 직접 합성하는 것도 가능하다. 이들 치환기는 랜덤하게 위치되거나 또는 특정 히드록실기에 배향된다. 본 발명의 목적을 위해서는, 분자 상에 광범위한 팬던트 치환기 부분이 사용될 수 있다. 시클로덱스트린 분자 유도체는 알킬에테르, 실릴에테르, 알킬에스테르 등을 함유할 수 있고, 토실레이트, 메실레이트 및 그외에 관련된 술포 유도체 등의 시클로덱스트린 에스테르, 히드로카르빌-아미노 시클로덱스트린, 알킬포스포노 및 알킬포스파토 시클로덱스트린, 이미다조일 치환 시클로덱스트린, 피리딘 치환 시클로덱스트린, 관능기를 함유하는 히드로카르빌 황 시클로덱스트린, 실리콘 함유 관능기 치환 시클로덱스트린, 카보네이트 및 카보네이트 치환 시클로덱스트린, 카르복실산 및 관련된 치환 시클로덱스트린 등이 열거된다.
상용화성 관능기로서 사용될 수 있는 아실기로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일 및 아크릴로일기가 열거된다. 시클로덱스트린 분자의 히드록실기 상에 이러한 기를 형성시키는 반응은 잘 알려져 있다. 아실화 반응은 적당한 산무수물, 산염화물 및 공지의 합성 프로토콜을 사용함으로써 행해질 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 물질과 알킬화제를 반응시켜 알킬화 시클로덱스트린을 얻을 수 있다. 알킬화 시클로덱스트린을 형성하는 데에 유용한 알킬기의 대표예로는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, tert-부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 그외 일반적인 알킬기가 열거된다. 이러한 알킬기는 예컨대 적당한 조건 하에서 히드록실기와 알킬할라이드 또는 알킬화 알킬술페이트 반응물의 반응 등의 종래의 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 토실(4-메틸벤젠술포닐), 메실(메탄술포닐) 또는 그외 관련된 알킬 또는 아릴술포닐형성 시약을 상용성 시클로덱스트린 분자의 제조에 사용할 수 있다.
관능기를 함유하는 술포닐은 시클로덱스트린 분자 중의 임의의 글루코스 부분의 2차 히드록실기 또는 1차 히드록실기 중 어느 하나를 유도체화하는 데에 사용될 수 있다. 이 반응은 1차 또는 2차 히드록실기와 효과적으로 반응할 수 있는 술포닐클로라이드 반응물을 사용하여 행할 수 있다. 술포닐클로라이드는 치환이 요구되는 분자 중의 타겟 히드록실기의 수에 따라서 적당한 몰비로 사용된다. 술포닐기는 아실 또는 알킬기와 결합될 수 있다.
술포닐 시클로덱스트린 분자 유도체는 아지드 이온에 의한 술포네이트기의 친핵성 치환을 통해 술포닐기 치환 시클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하는 데에 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 실질적으로 환원에 의해 치환 아미노 화합물로 변환된다. 다수의 이들 아지도 또는 아미노 시클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있는 질소함유기로는 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노 등의 알킬아미노, 및 그외 알킬아미노 치환기가 열거된다. 아미노 또는 알킬아미노 치환기는 질소원자와 반응하는 다른 화합물과 더 반응하여 아민기를 더 유도체화할 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 분자는 팬던트 이미다졸기, 히스티딘, 이미다졸기, 피리디노 및 치환 피리디노기를 함유하는 헤테로환 핵으로 치환될 수 있다.
시클로덱스트린 유도체를 황함유 관능기를 사용하여 변성하여 시클로덱스트린 상에 상용화성 치환기를 도입할 수 있다. 상술한 술포닐아실화기와는 별도로, 술프히드릴의 화학적 성질에 기초하여 제조된 황함유기는 시클로덱스트린을 유도체화하는데 사용할 수 있다. 이러한 황함유 기로는 메틸티오(-SMe), 프로필티오(-SPr), t-부틸티오(-S-C(CH3)3), 히드록시에틸티오(-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 열거된다. 상기 에테르 또는 티오에테르의 화학적 성질에 기초하여, 히드록시알데히드케톤 또는 카르복실산 관능성을 보유한 치환기 말단을 갖는 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 실리콘의 화학적 특성을 이용하여 형성된 유도체를 갖는 시클로덱트린은 상용화성 관능기를 함유할 수 있다.
여기에서 실리콘 에테르라 칭하는 실리콘을 함유하는 관능기를 갖는 시클로덱스트린 유도체를 제조할 수 있다. 실리콘기는 일반적으로 단일 치환 실리콘 원자 또는 치환기를 갖는 실리콘-산소 골격이 반복되는 기를 나타낸다. 일반적으로, 실리콘치환기 중의 실리콘 원자의 상당 부분은 히드로카빌(알킬 또는 아릴) 치환기를 갖는다. 실리콘 치환 물질은 일반적으로 증가된 열안정성 및 산화안정성을 가지며, 화학적으로 불활성이다. 더욱이, 실리콘기는 내후성을 증가시키고, 절연내구력을 부가하며, 표면장력을 향상시킨다. 실리콘기는 실리콘 부분에 단독의 실리콘 원자 또는 2~20개의 실리콘 원자를 가질 수 있고, 직쇄상 또는 분기상으로 될 수 있고, 다수의 실리콘-산소 반복기를 가지며, 또한 각종의 관능기로 더 치환될 수 있기 때문에 실리콘기의 분자구조는 변화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 트리메틸실릴, 메틸-페닐실릴 혼합기 등을 포함하는 간단한 실리콘함유 치환기 부분이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르기, 알킬에테르기 및/또는 알킬에스테르기를 갖는 치환기를 함유한다. 본 발명에 따르면, 알킬에스테르 치환기는 바람직하게는 아세틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유하고, 알킬에테르 치환기는 바람직하게는 메틸부분, 에틸부분 및/또는 프로필부분을 함유하고, 실릴에테르 치환기는 바람직하게는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유한다.
본 발명의 발명자들은 제조과정 중 배합공정에서, 밀봉부재 및 마개 라이너 물질 중에 함유된 이동체(migrant)라 불리는 잔류 오염물이 시클로덱스트린에 의해 착화될 수 있다는 것을 발견하였다. 마개구조 내에서 발생하는 이동물질 착화의 중요성은 이동체가 마개구조로부터 포장용기의 내용물, 예컨대 음료로 이동하는 것을 억제시킨다는 것이다. 밀봉부재 및 마개 라이너의 이동체 감소는 활성 시클로덱스트린 화합물, 바람직하게는 수분함량이 2,000ppm 미만인 시클로덱스트린 화합물 제조과정 중 배합공정에서 밀봉 및 라이너 물질 중에 분산시킴으로써 달성될 수 있다. 배합 후, 그 조성물에는 시클로덱스트린 착물을 함유하는 잔류물 및 착물을 함유하지 않은 활성 시클로덱스트린이 존재한다. 시클로덱스트린 착물 이동체가 폴리머 물질에 본래 존재하거나, 또는 폴리머 물질, 공정보조제 등의 열산화, 광분해 및 광산화에 의해 생성되거나 하여, 실질적으로 마개구조에 존재하는 경우에는, 배합시 잔류 휘발성 물질의 환원이 발생한다. 새로운 비휘발성 물질인 이동체를 갖는 착물은 시클로덱스트린을 통해 형성되므로, 그들이 누출 및 관능검출되는 것을 억제한다.
시클로덱스트린의 수분함유량은 5,000중량ppm 미만이어야 한다. 시클로덱스트린의 수분함유량이 너무 많으면 압출공정시 가소성 산화물 또는 다른 수지 불순물과 용이하게 착물을 형성하지 않는다. 그러나, 습도는 밀봉부재의 착체형성에는 영향을 미치지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리머에는 시클로덱스트린의 성능에 악영향을 미치지 않는 다른 첨가제, 예컨대 촉매, 안정화제, 공정보조제, 충전제, 안료, 염료 및 산화방지제 등이 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 마개부재 또는 폴리머 라이너 화합물의 제조에는 밀봉부재, 특히 폴리머 라이너 화합물의 제조에 사용되는 시판의 장치가 사용되어도 좋다.
1종 이상의 열가소성 폴리머 및 시클로덱스트린 물질을 함유하는 본 발명의 조성물은 소수 성분, 바람직하게는 변성 시클로덱스트린을 주성분인 폴리머에 물리적으로 혼합분산, 예컨대 압출성형함으로써 얻어진다. 적합한 압출기술로는 소위 "직접조합" 및 "마스터배치 첨가" 등이 열거된다. 둘 중 어느 하나의 방법에 있어서, 이축 동시회전 세그먼트배럴 압출기(twin-screw co-rotating segmented barrel extruder)를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 폴리머 물질에 시클로덱스트린 물질을 혼합 또는 분산시키기 위해 역회전 또는 일축 압출기를 사용할 수도 있다. 변성 시클로덱스트린은 단독으로 첨가될 수 있고, 또는 다른 적당한 첨가제 또는 보조제와 조합하여 첨가될 수 있다. 폴리머 물질에 시클로덱스트린 물질을 혼합 또는 분산시킨 후 얻어진 용융 플라스틱은 예컨대 압출기의 외부로 배출된 다음 팰릿화된다.
부틸고무와 열가소성 폴리머, 특히 HDPE의 불균일 혼합물을 함유하는 폴리머 라이너 화합물에 변성 시클로덱스트린을 조합하는 방법으로는 몇가지가 있다. 예컨대, 불균일 혼합물을 함유하는 시클로덱스트린은, 다른 라이너 물질, 바람직하게는 부틸고무가 들어 있는 압출기의 공급부에 변성 시클로덱스트린의 마스터배치와 예컨대 HDPE수지를 공급함으로써 얻어진다. 마스터배치는, 예컨대 상술한 직접조합법을 사용함으로써 제조될 수 있다. 얻어진 라이너 중에서의 HDPE수지와 부틸고무의 비율은 전술한 방법을 사용함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
라이너 또는 밀봉제를 보유한 마개부재의 제조에는 일반적으로 소위 인셸 성형기술이 사용된다. 상기 공지의 방법에 따르면, 화합물 입자를 압출기에 공급하여 용융시키고, 그 용융생성물을 구멍으로 배출한다. 이 구멍의 외부에는 회전블레이드가 있어, 그 압출물을 팰릿으로 절단한다. 이들 팰릿의 인셸 성형에 있어서, 약 180~220mg 중량의 각각의 팰릿을 스크류 캡의 보디를 형성하는 크라운 코크, 알루미늄 또는 플라스틱 마개의 내부표면 상에 단독으로 플립하거나 배치한다. 그 다음, 가소성 폴리머 화합물을 다이펀치로 상기 내부표면 또는 중앙 패널에 펴서 눌러 대략 디스크형상의 박막으로 성형하였다. 동시에, 필요에 따라 캡이 피트되었을 때 주둥이 부분의 병가장자리를 감싸는 임의의 환형 성형돌출부를 형성할 수 있다.
아웃셸 성형에 있어서, 팰릿은 마개의 외측에서 "퍽(puck)" 상에 형성된 후, 마개내에 배치되어, 최종 형상으로 성형된다.
맥주병의 밀봉을 일례로 하는 특정한 사용예에서는, 열가소성 폴리머 및 이 열가소성 폴리머에 분산된 상용성 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 1개 이상의 부가층을 갖는 시클로덱스트린 함유 폴리머 라이너 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 부가층은 바람직하게는 불균일 혼합물을 함유하는 폴리머 라이너 화합물의 직경보다 작은 직경을 갖는 라이너의 내측에 배치되어, 부가층 물질이 병목의 내측과 접촉하는 것이 바람직하다.
적층된 포장용기 마개 또는 폴리머 라이너 화합물은 종래의 어느 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다. 부가 라이너층은, 예컨대 사출성형에 의해 불균일 혼합물-라이너(캡 내부의 부가 배리어 폴리머) 상에 형성될 수 있다. 이러한 다단계 형성은 이러한 사출성형조작을 위한 적당한 내부작동 구성성분을 보유한 단일 기계에서 행해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 피복라이너의 배리어성을 개선시키기 위해서 열가소성 폴리머 및 본 발명의 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 코팅조성물을 도포하는 것도 고려된다. 일반적으로 도포장치를 사용하여 막형성재, 코팅 조성물의 형성 및 유지를 보조하는 첨가제 및 0.01~5중량%의 범위 내의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 액상 조성물을 도포한다.
도 1은 병외부의 유기투과물의 농도(c2)가 병내부의 농도(c1)보다 큰 뚜겅닫힌 병을 나타내는 도면이다.
도 2는 삼투셀 조립체의 계략도이다.
도 3은 p2=p1 및 t1/2를 나타내는 닫힌 체적의 정적 투과 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 밀봉 화합물 및 마개부재의 용도 및 배리어성의 각종 실시형태를 설명한다. 본 발명에 대해서 하기 실시예 및 데이터를 참조하여 설명한다.
도 1은 병외부의 유기투과물의 농도(c2)가 병내부의 농도(c1)보다 큰 뚜겅닫힌 병을 나타내는 도면이다. 이 경우에 있어서 외부투과물(s)이 라이너 물질과 충돌하는 경우, 라이너 물질에 흡수되거나 용해된 후, 라이너 물질 또는 밀봉부재를 통해 농도기울기 하에서 확산되어, 최종적으로 병내부의 라이너표면으로부터 방출된다. 투과구동력은 라이너의 밀봉부분에 대한 투과물(s)의 부분압력(p2~p1)차로 나타낸다.
상기 나타낸 투과물 농도 기울기는 실험실에서 모의실험될 수 있어, 시클로덱스트린 함유 밀봉화합물 및 마개부재의 배리어성의 개선을 측정할 수 있다.
지방족 알데히드류, 불포화 알데히드류 및 케톤류 등의 관능투과물(organoleptic permeants) 및 트리클로로아니솔에 대한 마개물질의 개선된 배리어성을 측정하는 데에 하기 방법을 사용하였다.
시험법
배리어에 대한 투과에 대해서는, 시간 0(t0)에서 막에 대한 투과증기가 없는 경우부터 설명한다. 막의 상류면에서의 삼투압 p2이 증가하여 표면층에서의 농도 c2가 주어진다(도 2 참조). 확산은 농도기울기에 대한 막 내에서의 투과물의 이동속도와 정류상태에 도달하는 데 걸리는 시간으로 측정한다. 하류압 p1은 측정가능하지만, 상류압 p2와 비교하여 단시간일 때에는 무시될 수 있다. 열가소성 배리어를 투과하는 증기의 양은 정류상태에 도달하는 시간에 비례하여 증가한다. 시간이 길어지면, 상류압 p2과 하류압 p1은 동일하게 된다.
유기 배리어의 평가에 사용되는 투과시험법으로는 마개물질 시험디스크를 통한 유기분자이동을 측정하는 정적 농도기울기를 사용한 실험기술을 들 수 있다. 삼투셀의 조립체의 계략도를 도 2에 나타낸다.
마개물질의 단층 디스크 및 각종의 유기투과시험물을 사용하여 배리어성능을 평가하였다. 고분해능 가스크로마토그래피를 사용하여, 특정시간에서의 누적 하류 침투제의 농도 c1을 정량적으로 또 정성적으로 측정하였다. 본 발명의 마개물질에 분산시킨 후, 디스크형상으로 형성된 시클로덱스트린은 시클로덱스트린을 함유하지 않은 동일한 물질에 비해서 유기증기의 이동을 저감시킨다는 것이 정적 시험셀(도 2)에서의 측정 및 질량플럭스의 감소의 정량화 모두에 나타났다.
우선 단층 디스크와 시험투과물(예컨대, 알데히드류 및 케톤류)을 평가하여 투과프로파일을 얻었다. p2=p1일 때의 시간을 각각의 마개물질에 대해서 측정하였다. 정류상태 프로파일 또는 시간 t1/2의 중간점을 시클로덱스트린을 함유하지 않은 각각의 마개물질에 대해서 설정하였다. p2=p1 및 t1/2를 나타내는 닫힌 체적의 정적 투과 프로파일의 일례를 도 3에 나타낸다. 3개의 마개물질(크라운코크용 밀봉 화합물 Svelon®855, 플라스틱 마개용 밀봉 화합물 Polyliner® 461-3, 및 크라운 코크용 고배리어성 밀봉 화합물 Oxylon® CS25, 모두 DS-Chemie(독일 브레멘)사 제품을 하기 제조 및 분석방법으로 제조 및 시험하였다. 표 1에 각각의 시험 마개물질에 대한 시간 t1/2을 나타낸다.
정적 투과에 의해 측정된 시간 t1/2 - 삼투셀 온도를 50℃로 유지
마개물질 시간 t1/2(시간)
Svelon 855 6
Polyliner 461-3 6
Oxylon CS25 16

시험샘플제조
실험실 스케일의 배치믹서를 사용하여, 마개물질과 트리아세틸 γ-시클로덱스트린(TA-γ-CD)을 배합하였다. 배합하기 이전에, 트리아세틸 γ-시클로덱스트린을 트리아세틸 γ-시클로덱스트린 중량비 0.30% 및 0.4%로 수지와 건식 블렌드 혼합하였다. 트리아세틸 γ-시클로덱스트린은 Wacker Biochem Corporation, Adrian, Michigan사 제품이었다.
브라벤더 용융보울(Brabender fusion bowl) 또는 배치믹서를 사용하여 마개물질을 배합하였다. 용융보울에는 숫자 8의 형태의 보울 내에 2개의 역회전 롤러블레이드가 구비되어 있다. 마개재료(CD 없음)와 마개재료+CD재료의 제어는 하기한 공정에 의해 실시한다.
용융보울의 온도를 125℃로 설정하였다. 블레이드의 rpm을 60으로 설정하고, 보울에 수지 40g을 적하하였다. 모든 물질을 30초간에 걸쳐서 보울에 공급하였다. 6.5분간 더 공정을 행한 후, 스크류속도를 0으로 줄이고, 용융된 수지를 제거하여 알루미늄 호일에 수집하였다. 보울과 롤러블레이드를 다음 단계에 들어가기 전 충분히 세척하였다.
마개물질 디스크 제조
수 g의 배합된 마개물질을 Atlas lab-혼합성형기에 넣었다. 성형기를 175℃로 가열하고, 수지를 용융상태로 혼합한 다음, 수지를 가열된(85℃) 성형기에 주입하였다. 성형기 공동의 용적은 1.75cm×4.45cm×0.10cm 두께이다. 정적 투과시험을 위해 1.27cm 직경의 펀치를 사용하여 성형된 부분으로부터 2개의 디스크를 절단하였다.
분석방법
유기증기 투과
투과방법으로는 정적 농도기울기를 사용하여 폴리머패킹구조를 통해 유기분자이동을 측정하는 실험적 기술이 열거된다. 불꽃 이온화 검출기(FID) 또는 전자포획검출기(ECD)를 구비한 고분해능 가스크로마토그래피(HRGC)를 사용하여 시간 t1/2에서의 누적 하류 침투제의 농도를 측정하였다.
장치
디스크샘플(~1000㎛두께×1.27cm 직경, 중량 약 125mg)을 밀폐 체적 증기투과장치(도 2 참조)에서 시험하였다. 실험용 알루미늄 측정셀은 본 발명의 마개물질의 성형디스크(유효디스크면적 1.3㎠)에 의해 분할된 2개의 구획(즉, 셀)을 갖고, 양단은 테플론 도포 부틸고무 격막과 알루미늄 크림프-톱을 사용하여 폐쇄하였다.
시험디스크를 상측 셀에 위치시키고; 셀은 시험디스크를 확실히 밀봉하기 위해 o-링을 사용하고, 또 상부 및 하부 셀을 함께 당기기 위해 스크류를 이용하여 조립하였다. 다음으로, 상측 셀을 테플론 도포 부틸고무 격막과 알루미늄 크림프-톱을 사용하여 밀봉하였다. 2개의 투과 표준물을 제조하였다. 제1 투과표준물은 옥타날, 노나날, 트랜스-2-노네날 및 1-옥텐-3-온을 함유하고, 제2 투과표준물은 2,4,6-트리클로로아니솔을 함유한다. 모든 투과물은 탈이온수/계면활성제 혼합물에 분산시킨다. 이 투과물이 분산된 물/계면활성제 혼합물을 표 2~표 6에 나타내었듯이 t0에서 농도 c2를 나타내는 하층 셀에 주입한다. 하층 셀에서의 각각의 투과물 농도 c2를 기체변환법칙을 사용하여 백만분율(ppm) μL/L(vol./vol.)로 나타내었다. 그 후 즉시, 하층 셀을 테플론 도포 부틸고무 격막과 알루미늄 크림프-톱을 사용하여 밀봉하였다.
시험결과
알데히드류 및 케톤
이 방법은 마개물질 시험디스크를 지나는 공-투과물(co-permeant)의 유동을 동시에 측정하도록 고안된 실험기술을 포함한다. 이 시험방법론은 셀보관온도를 50℃로 승온함으로써 증진된 수명시험조건을 모의실험할 수 있다.
FID를 구비한 HRGC를 사용하여 상류 셀에서의 시간 t1/2에서의 누적 투과물 농도변화를 측정하였다. 시간 t1/2에서, 샘플을 상층 셀로부터 고상마이크로추출 (SPME)로 수집하여 HRGC/FID로 분석하였다. 각각의 투과물 농도를 교정표준에 의해 결정하고, 가스법칙을 사용하여 nL/L 또는 십억분율(ppb)(vol./vol.)로 측정하였다.
Headspace HRGC/FID를 사용하여 정적 투과에 의해 측정한 대조군 Svelon® Disc, 및 0.30% 및 0.40% 트리아세틸 γ-시클로덱스트린을 보유한 Svelon® Disc에 있어서의 공-투과물의 농도 - 삼투셀 온도를 50℃로 유지
투과물 시간=0에서의 농도 c2 시간=6에서의 농도 c1
전체 샘플 대조군 0.30% TA-γ-CD 0.40% TA-γ-CD
μL/L nL/L nL/L nL/L
옥타날 98 53 36 16
노나날 91 9.9 6.2 2.2
트랜스-2-노네날 89 7.2 5.6 3.3
1-옥텐-3-온 103 35 28 12
합계 381 105 76 34
μL/L = ppm nL/L = ppb
Headspace HRGC/FID를 사용하여 정적 투과에 의해 측정된 대조군 Polyliner® Disc, 및 0.40% 트리아세틸 γ-시클로덱스트린을 보유한 Polyliner® Disc에 있어서의 공-투과물의 농도 - 삼투셀 온도를 50℃로 유지
투과물 시간=0에서의 농도 c2 시간=6에서의 농도 c1
전체 샘플 대조군 0.40% TA-γ-CD
μL/L nL/L nL/L
옥타날 98 370 360
노나날 91 43 30
트랜스-2-노네날 89 29 21
1-옥텐-3-온 103 92 83
합계 381 534 494
μL/L = ppm nL/L = ppb
시험셀을 3개 제조하여 분석하였다. 표 2 및 표 3에는 4개의 투과물, t=0에서의 하층 셀에서의 각각의 투과물의 농도 c2, 및 대조군과 트리아세틸 γ-시클로덱스트린(TA-γ-CD) 샘플의 시간 t1/2 또는 6시간에서의 상층 셀에서의 각각의 투과물의 농도 c1가 나타나 있다.
트리클로로아니솔
ECD를 구비한 HRGC을 사용하여 상류 셀에서의 시간 t1/2에서의 누적 침투물 농도의 변화를 측정하였다. 시간 t1/2에서, 샘플을 상층 셀로부터 고상마이크로추출(SPME)에 의해 수집하여 HRGC/ECD로 분석하였다. 트리클로로아니솔의 농도를 교정표준에 의해 결정하고, 가스법칙을 사용하여 pL/L 또는 일조분율(ppt)(vol./vol.)로 측정하였다. 시험셀을 3개 제조하여 분석하였다. 표 4~표 6에는 t=0에서 하층셀에서의 TCA의 농도 c2, 및 대조군과 트리아세틸 γ-시클로덱스트린(TA-γ-CD) 샘플에서의 시간 t1/2에서 상층셀에서의 TCA의 농도 c1이 나타나 있다.
Headspace HRGC/ECD를 사용하여 정적 투과에 의해 측정된 대조군 Svelon® Disc, 및 0.30% 및 0.40% 트리아세틸 γ-시클로덱스트린을 보유한 Svelon® Disc에 있어서의 트리클로로아니솔의 농도 - 삼투셀 온도를 50℃로 유지
투과물 시간=0에서의 농도 c2 시간=6에서의 농도 c1
전체 샘플 대조군 0.30% TA-γ-CD 0.40% TA-γ-CD
μL/L pL/L pL/L pL/L
2,4,6-트리클로로아니솔 0.925 548 503 418
합계 0.925 548 503 418
μL/L = ppm pL/L = ppt
Headspace HRGC/ECD를 사용하여 정적 투과에 의해 측정된 대조군 Polyliner® Disc, 및 0.40% 트리아세틸 γ-시클로덱스트린을 보유한 Polyliner® Disc에 있어서의 트리클로로아니솔의 농도 - 삼투셀 온도를 50℃로 유지
투과물 시간=0에서의 농도 c2 시간=6에서의 농도 c1
전체 샘플 대조군 0.40% TA-γ-CD
μL/L pL/L pL/L
2,4,6-트리클로로아니솔 0.925 9,100 5,700
합계 0.925 9,100 5,700
μL/L = ppm pL/L = ppt
Headspace HRGC/ECD를 사용하여 정적 투과에 의해 측정된 대조군 Oxylon® Disc, 및 0.30% 트리아세틸 γ-시클로덱스트린을 보유한 Oxylon® Disc에 있어서의 트리클로로아니솔의 농도 - 삼투셀 온도를 50℃로 유지
투과물 시간=0에서의 농도 c2 시간=6에서의 농도 c1
전체 샘플 대조군 0.30% TA-γ-CD
μL/L pL/L pL/L
2,4,6-트리클로로아니솔 0.925 920 620
합계 0.925 920 620
μL/L = ppm pL/L = ppt

시험셀을 3개 제조하여 분석하였다. 표 4 및 표 6에는 2,4,6-트리클로로아니솔 투과물, t=0에서 하층셀에서의 각각의 투과물의 농도 c2, 및 대조군과 트리아세틸 γ-시클로덱스트린(TA-γ-CD) 샘플에서의 시간 t1/2(Svelon 및 Polyliner는 6시간, Oxylon은 16시간)에서 상층 셀에서의 각각의 투과물의 농도 c1를 나타냈다.
표 2~표 6의 데이터로부터, 상용성 팬던트기를 갖는 저하중의 시클로덱스트 린 물질이 밀봉화합물 및 라이너물질에서 우수한 질량플럭스 저감을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이들 데이터로부터, 본 발명에 따른 마개부재 또는 밀봉부재는 우수한 배리어성 및 유기 투과물 저감을 제공하는 것을 알 수 있다.
하기 방법을 사용하여 마개물질 중의 잔류 휘발성 물질의 저감 또는 착화를 측정하였다.
시험샘플제조
실험실 스케일의 배치믹서를 사용하여, Svelon® 855를 트리아세틸 β-시클로덱스트린과 배합하였다. 배합하기 이전에, 트리아세틸 β-시클로덱스트린(수분함량<2,000중량ppm)을 트리아세틸 β-시클로덱스트린의 중량비 0.40%로 수지와 건식블렌드 혼합하였다. 이 시클로덱스트린을 105℃에서 1Hg 진공에서 최소 6시간 건조하였다.
브라벤더 용융보울(Brabender fusion bowl) 또는 배치믹서를 사용하여 Svelon® 855 + CD를 배합하였다. 용융보울에는 숫자 8의 형태의 보울 내에 2개의 역회전 롤러블레이드가 구비되어 있다. Svelon® 855(CD 없음)와 Svelon® 855 + CD 물질의 제어는 하기 공정에 의해 실시한다.
용융보울온도를 125℃로 설정하였다. 블레이드의 rpm을 60으로 설정하고, 수지 40g을 보울에 적하하였다. 모든 물질을 30초간에 걸쳐서 보울에 공급하였다. 6.5분간 더 공정을 행한 후, 스크류속도를 0으로 줄이고, 용융된 수지를 제거하여 알루미늄 호일에 수집하였다. 보울과 롤러블레이드를 다음 단계에 들어가기 전 충분히 세척하였다.
배합된 Svelon® 855 물질을 두께 ~20㎛의 셰이빙에서 분쇄하여 잔류 수지의 휘발성 물질을 시험하였다.
분석방법
잔류 수지의 휘발성
배합된 Svelon® 855 샘플 중의 휘발성 화합물을 봉입시 바이알의 헤드스페이스로 기화시켰다. 그 후, 이들 휘발성 물질을 바이알의 헤드스페이스로부터 퍼지시킨 다음, 각각의 성분을 동적 헤드스페이스 고분해능 가스크로마토그래피/질량분석법(DH HRGC/MS)으로 확인하여 정량화하였다. DH HRGC/MS법으로 정량화된 76개의 특정 화합물을, 일반적으로 이미/이취(off-flavor)와 관련된 10개의 폭넓은 화학종(즉, 지방족 알콜류, 지방족 알데히드류, 방향족 알데히드류, 불포화 알데히드류, 포화 케톤류, 알파 불포화 케톤류, 방향족류, 알칸류, 알켄류 및 아세테이트류)과 결합시켰다.
샘플 2.00±0.02g을 22ml의 헤드스페이스 유리바이알에 넣었다. 바이알을 테플론 도포 격막과 알루미늄 크림프-톱을 사용하여 밀봉하였다. 바이알을 85℃에서 24시간 가열하여, 잔류 수지의 휘발성 물질을 샘플로부터 헤드스페이스로 방출시켰다. 그 마지막 단계에서, 샘플을 상기 조절된 환경에서 제거하고, 제트 분리기를 통해 질량분석계에 퍼지 및 트랩 샘플러를 접속시켰다. 샘플의 총 이온크로마토그램으로부터의 질량스펙트럼을 76개의 화합물의 내부 참조스펙트럼파일과 대비하여 서치하였다. 샘플퍼지 전에 전체 첨가된 2개의 내부표준 및 2개의 대리표준을 사용하여 정량을 행하였다. 분석결과(화합물은 ng/수지의 g 또는 ppb)를 표 7a~7c에 나 타낸다.
시험결과
시판의 마개라이너 물질(Svelon® 855)의 이동성 오염물질을 가스크로마토그래피로 분석하였더니, 매우 복잡한 휘발성 물질의 혼합물이 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 50개 이상의 각각의 화합물이 크로마토그래피로 검출되었다. 이들 잔류 휘발성 물질은 원리적으로는 포화 또는 불포화 알데히드류 및 포화 방향족 화합물 등의 소수의 관능화합물에 분기된 분기상 알칸류, 알켄류 및 시클로알칸류이다.
Svelon® 855의 잔류 휘발성 물질로 표시되는 화학종 중의 대부분은 방향족(10개의 화합물) 및 알칸류(3개의 화합물)이다. 포화 또는 불포화 알데히드류 및 포화 케톤종에는 각각 하나의 화합물만이 포함되어 있다. 모두, 76개의 화합물 중 16개는 상기 방법에 의해 측정된 정량수준을 상회하는 것이 확인되었는데, 명시된 대부분의 화합물은 일반적으로 ppb가 낮았다.
표 7a~7c에 있어서 가장 흥미로운 관능화합물은 알데히드류(아세트알데히드 및 아크롤레인)이고, 그 다음이 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 아세트알데히드는 Svelon® 855에 다량으로 존재하는 분석물 중 하나이고, 일반적으로 광천수 등의 무자극 음료 중의 이취와 결합된다. 또한, 아세트알데히드는 수지 중의 이동성이 큰 오염물질이다. 방향족종 및 알칸종 화합물은 향과 맛의 강도가 현저히 낮다. 화합물 및 그 이미/이취의 강도는 특정 음료 또는 포장용기 내용물에 따라 다르다.
트리아세틸 β-시클로덱스트린(TA-β-CD)에 의해서 Svelon® 855 잔류 수지의 휘발성 물질이 현저하게 저감된다. DH HRGC/MS(동적 헤드스페이스 고분해능 가스크로마토그래피/질량분석법, Dynamic Headspace High-Resolution Gas Chromatography/Mass Spectrometry)을 사용하여 잔류 휘발성 물질을 측정하였더니, 0.4% TA-β-CD의 혼합물에서는 전체 휘발성 화합물(76개의 화합물 중 검출된 16개의 화합물 모두)이 38% 저감되었다.
다량으로 존재하는 특정 관능화합물(예컨대, 아세트알데히드 및 아크롤레인)은 TA-β-CD에 의해 크게 저감되었다. 아세트알데히드 및 아크롤레인은 각각 45% 및 69% 저감되었다. 스티렌 및 α-메틸스티렌은 각각 31%, 30% 저감되었다. 관능 화합물이 아닌 아세톤은 46% 저감되었다. 방향족종 및 알칸 종에 속하는 수지 휘발성 물질은 저감되기 어려운데, 방향족종 및 알칸종의 결합화합물에 대해서는 각각 29%, 21%의 소량 저감되었다.
배합된 대조군 Svelon® 855 및 0.40% TA-β-CD을 보유한 Svelon® 855의 동적 헤드스페이스 고분해능 가스크로마토그래피/질량분석법
샘플 ID: 분석물 EQL ng/g 대조군 ng/g 0.4% TA-β-CD ng/g
지방족 알콜류 이소프로판올 2-헵탄올 2-에틸-1-헥산올 1-옥탄올 1-노난올 지방족 알데히드류 아세트알데히드 프로파날 이소부티르알데히드 부타날 이소발레르알데히드 2-메틸부타날 펜타날 헥사날 헵타날 옥타날 노나날 방향족 알데히드류 벤즈알데히드 페닐아세트알데히드 불포화 알데히드류 아크롤레인 트랜스-2-부테날 트랜스-2-펜테날 트랜스-2-헥세날 트랜스-2-헵테날 트랜스-2, 시스-6-노나디에날 트랜스-2-노네날 트랜스-2, 트란스-4-노나디에날 트랜스-2, 트란스-4-데카디에날 10 300 75 50 100 100 10 15 10 25 15 10 15 25 15 150 10 100 25 25 50 50 25 25 300 100 50 ND ND ND ND ND ND 550 550 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 200 200 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 300 300 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 61 61 ND ND ND ND ND ND ND ND
샘플 ID: 분석물 EQL ng/g 대조군 ng/g 0.4% TA-β-CD ng/g
지방족 케톤류 아세톤 2,3-부탄디온 2-부타논 4-메틸-2-펜타논 3-헥사논 2-헥사논 3-헵타논 2-헵타논 불포화 케톤류 1-헵텐-3-온 1-옥텐-3-온 1-노넨-3-온 10 10 10 10 15 25 25 50 10 20 100 480 480 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 260 260 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND
방향족류 벤젠 톨루엔 에틸벤젠 m,p-크실렌 스티렌 o-크실렌 이소프로필벤젠 n-프로필벤젠 1,3,5-트리메틸벤젠 α-메틸스티렌 tert-부틸벤젠 1,2,4-트리메틸벤젠 sec-부틸벤젠 4-이소프로필벤젠 n-부틸벤젠 알칸류 헥산 2,2-디메틸헥산 옥탄 데칸 도데칸 테트라데칸 10 10 15 10 25 15 25 10 15 10 15 15 25 15 25 15 10 15 10 150 300 1.206 ND 10 65 24 320 33 130 81 63 460 ND ND 20 ND ND 216 98 ND 24 94 ND ND 854 ND 5 48 15 220 25 96 63 48 320 ND ND 14 ND ND 170 93 ND 12 65 ND ND
샘플 ID: 분석물 EQL ng/g 대조군 ng/g 0.4 TA-β-CD ng/g
알켄류 1-헥센 트랜스-2-헥센 1-옥텐 미르센 1-데센 1-도데센 1-테트라데센 아세테이트류 메틸아세테이트 비닐아세테이트 에틸아세테이트 이소프로필 아세테이트 알릴아세테이트 n-프로필아세테이트 에틸부티레이트 n-부틸아세테이트 n-펜틸아세테이트 이소펜틸아세테이트 10 10 10 10 25 10 200 10 15 15 15 15 25 25 10 10 50 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND
총 탄화수소 2.652 1.645
EQL = 계산된 정량한계, ND = 검출되지 않음

Claims (27)

  1. 배리어성이 개선된 밀봉부재를 포함하는 포장용기용 마개부재로서, 상기 밀봉부재는
    (a) 열가소성 폴리머; 및
    (b) α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, α-시클로덱스트린의 유도체, β-시클로덱스트린의 유도체, γ-시클로덱스트린의 유도체 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 시클로덱스트린 물질을 함유하며,
    상기 밀봉부재 중의 상기 시클로덱스트린 물질의 양은 밀봉부재 중의 열가소성 폴리머에 대해서 0.01~5중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 열가소성 폴리머 중에 분산되는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 열가소성 폴리머와 시클로덱스트린이 더욱 상용화될 수 있게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르기, 알킬에테르기 및 알킬에스테르기 중의 하나 이상을 갖는 치환기를 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬에스테르 치환기는 아세틸부분, 프로필부분 및 부틸부분 중의 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  8. 제6항에 있어서, 상기 알킬에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분 및 프로필부분 중의 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  9. 제6항에 있어서, 상기 실릴에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및 부틸부분 중의 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 아세틸 부분을 갖는 γ-시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 열가소성 폴리머와 고무성분의 불균일 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 열가소성 폴리머 및 0.01~5중량%의 범위 내의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 1개 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1개 이상의 층은 마개부재로 밀봉된 포장용기의 내용물과 접촉하고 있는 마개부재의 내측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 부가된 층은 포장용기의 개구에 피트되며, 상기 개구의 가장자리와 마개부재 사이의 조여지는 부분으로 연장되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 마개부재.
  15. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 적층구조인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  16. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 0.01~5중량%의 범위 내의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 열가소성 폴리머로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  17. 제1항에 있어서, 상기 마개부재는 트위스트 크라운, 크라운 코크 또는 스크류 캡인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  18. 제1항에 있어서, 상기 포장용기는 병인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  19. 제1항에 있어서, 액상제품을 담는 병의 마개로서 사용하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  20. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재 중의 상기 시클로덱스트린 물질의 양은 밀봉부재 중의 열가소성 폴리머에 대해서 0.1~1중량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  21. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  22. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE)을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  23. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 시클로덱스트린 유니트당 3개의 아세틸기를 갖는 γ-시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 마개부재.
  24. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 고밀도 폴리에틸렌과 부틸고무의 불균일 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  25. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 열가소성 폴리머 및 열가소성 폴리머에 분산된 상용성의 시클로덱스트린 유도체 물질을 함유하는 1개 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  26. 제1항에 있어서, 상기 밀봉부재는 열가소성 폴리머에 분산된 상용성의 시클로덱스트린 유도체 물질을 함유하는 열가소성 폴리머로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 마개부재.
  27. 제1항에 있어서, 상기 포장용기는 유리병 또는 단지인 것을 특징으로 하는 마개부재.
KR1020037014415A 2001-05-05 2002-05-06 배리어성이 개선된 용기 또는 포장용기 마개용 밀봉부재 KR100944659B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28883901P 2001-05-05 2001-05-05
US60/288,839 2001-05-05
PCT/IB2002/003010 WO2002094964A2 (en) 2001-05-05 2002-05-06 Sealing element for vessel or container closures having improved barrier properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040012793A KR20040012793A (ko) 2004-02-11
KR100944659B1 true KR100944659B1 (ko) 2010-03-04

Family

ID=23108863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037014415A KR100944659B1 (ko) 2001-05-05 2002-05-06 배리어성이 개선된 용기 또는 포장용기 마개용 밀봉부재

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7638179B2 (ko)
EP (1) EP1362085B1 (ko)
JP (2) JP4354706B2 (ko)
KR (1) KR100944659B1 (ko)
CN (1) CN100378176C (ko)
AT (1) ATE286101T1 (ko)
AU (1) AU2002321695A1 (ko)
CA (1) CA2443526C (ko)
DE (1) DE60202444T2 (ko)
ES (1) ES2236555T3 (ko)
HK (1) HK1059944A1 (ko)
MX (1) MXPA03010089A (ko)
PT (1) PT1362085E (ko)
WO (1) WO2002094964A2 (ko)
ZA (1) ZA200308041B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040258811A1 (en) * 1999-04-22 2004-12-23 Phillip Mackie Treated closures 3
ES2262835T3 (es) * 2001-08-15 2006-12-01 Cellresin Technologies, Llc Materiales de embalaje con propiedades barrera mejoradas.
US7166671B2 (en) 2002-12-10 2007-01-23 Cellresin Technologies, Llc Grafted cyclodextrin
DE102004047709A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 Wacker Chemie Ag Flaschenkorken mit reduzierter Trichloranisolfreisetzung und Verfahren zu seiner Herstellung
US8641876B2 (en) * 2006-04-19 2014-02-04 Ellen T. Chen Nanopore array structured devices for biosensing and energy storage
CN104302726A (zh) * 2012-03-01 2015-01-21 格雷斯公司 具有改善的氧降低效果的封盖衬里组合物
DE202014100255U1 (de) 2014-01-22 2015-04-24 Herti Jsc PVC-freier und PVdC-freier Long-Cap Aluminiumverschluss für Behälter
DE102014100686A1 (de) 2014-01-22 2015-07-23 Herti Jsc PVC-freier und PVdC-freier Long-Cap Aluminiumverschluss für Behälter
AU2017305190B2 (en) * 2016-08-02 2019-10-03 Vinventions Usa, Llc Closure for a product-retaining container
WO2018047205A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 RESILIA S.r.l. A process to remove bad smell and odours from plastic materials

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03215031A (ja) * 1990-01-19 1991-09-20 Kyoraku Co Ltd 包装用多層構造体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565887A (en) * 1968-05-15 1971-02-23 Corn Products Co Unsaturated and long chain esters of cyclodextrin
JPS63212548A (ja) 1987-02-28 1988-09-05 大日本印刷株式会社 食品包装用シ−ラントフイルム
JPH0333131A (ja) 1989-06-29 1991-02-13 Taiyo Fishery Co Ltd 帯電防止機能を有する樹脂製品の製造方法
US5352717A (en) 1990-05-04 1994-10-04 American Maize Technology Inc. Adhesives and sealants
US5177129A (en) * 1991-04-22 1993-01-05 The Valspar Corporation Interior can coating compositions containing cyclodextrins
JPH04339772A (ja) 1991-05-09 1992-11-26 Toyo Seikan Kaisha Ltd ライナー付容器蓋及びその製造方法
US5731053A (en) 1992-03-11 1998-03-24 Ds-Chemie Gmbh Potable liquid container
CH685670A5 (de) 1992-11-27 1995-09-15 Ernst Verpackungen Ag Flaschenverschluss.
US5492947A (en) 1994-06-23 1996-02-20 Aspen Research Corporation Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5776842A (en) 1994-06-23 1998-07-07 Cellresin Technologies, Llc Cellulosic web with a contaminant barrier or trap
US5985772A (en) * 1994-06-23 1999-11-16 Cellresin Technologies, Llc Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
JP3799693B2 (ja) 1996-11-22 2006-07-19 凸版印刷株式会社 包装材料
JP3720517B2 (ja) 1997-03-21 2005-11-30 株式会社クラレ 樹脂組成物およびパッキング材
JP2971877B1 (ja) 1998-11-25 1999-11-08 セルレジン テクノロジーズ，エルエルシー 食品包装用フィルム及び包装済み食品
WO2001030412A1 (en) 1999-10-27 2001-05-03 Zapata Technologies Inc. Flavor protectant closure liner compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03215031A (ja) * 1990-01-19 1991-09-20 Kyoraku Co Ltd 包装用多層構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JP4354706B2 (ja) 2009-10-28
CN100378176C (zh) 2008-04-02
US7638179B2 (en) 2009-12-29
DE60202444T2 (de) 2006-01-12
WO2002094964A3 (en) 2003-08-28
PT1362085E (pt) 2005-04-29
ATE286101T1 (de) 2005-01-15
KR20040012793A (ko) 2004-02-11
US20020192413A1 (en) 2002-12-19
EP1362085B1 (en) 2004-12-29
WO2002094964A2 (en) 2002-11-28
JP2004531615A (ja) 2004-10-14
AU2002321695A1 (en) 2002-12-03
ZA200308041B (en) 2004-02-17
MXPA03010089A (es) 2005-03-07
JP2009132467A (ja) 2009-06-18
EP1362085A2 (en) 2003-11-19
CA2443526C (en) 2011-07-12
CN1505673A (zh) 2004-06-16
DE60202444D1 (de) 2005-02-03
ES2236555T3 (es) 2005-07-16
CA2443526A1 (en) 2002-11-28
HK1059944A1 (en) 2004-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009132467A (ja) 遮断性を向上させた容器用のクロージャ部材及びその使用方法
KR100337151B1 (ko) 열가소성물질및적절한시클로덱스트린유도체로이루어진장벽재
US20080197103A1 (en) Sealing Element for Vessel or Container Closures Having Improved Barrier Properties
KR100859738B1 (ko) 배리어성이 개선된 포장재료
KR100696247B1 (ko) 나노사이즈 금속입자를 함유하는 배리어 물질 및 그 용도
US5883161A (en) Moisture barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
US5882565A (en) Barrier material comprising a thermoplastic and a compatible cyclodextrin derivative
KR100859741B1 (ko) 관능 배리어성이 개선된 용기
JP4094668B2 (ja) 燃料蒸気の発散を減少させた熱可塑性燃料タンク
JP2971877B1 (ja) 食品包装用フィルム及び包装済み食品
MXPA96006736A (en) Barrier material comprising a thermoplastic and a compati cyclodextrine derivative
WO2002014064A1 (en) Induction seal with an active liner

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130130

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170116

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee