JP3126387B2 - 熱可塑性及び適合性シクロデキストリン誘導体を含むバリアー材料 - Google Patents

熱可塑性及び適合性シクロデキストリン誘導体を含むバリアー材料

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、パッケージ材料として用いることができ
る、バリアー特性を有する熱可塑性ポリマー組成物に関
する。熱可塑性バリアー材料は、バリヤー被膜、柔軟フ
ィルム、半硬質シート又は硬質シートや硬質構造体に形
成されてもよい。熱可塑性バリアー材料はまた、そのバ
リヤー形成材料を一成分として含み、熱可塑性フィルム
形成材料の水性溶液、溶剤溶液または懸濁液から形成さ
れる被膜としてもよい。その様なフィルムシートや被膜
材料は、様々な浸透性物質（permeant）に対するバリヤ
ーとして機能する。浸透性物質としては例えば、水蒸
気、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ハラ
イド類、芳香族ハライド類、複素環族炭化水素類、アル
コール類、アルデヒド類、アミン類、カルボン酸類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類、硫化物類、チオール
類、モノマー類等の有機物や、異臭等及び悪臭等が挙げ
られる。本発明の熱可塑性バリヤー組成物は、従来の加
工技術を用いて押し出し成形、積層成形、注型成形等に
よって、有用なフィルム状、シート状、構造体状、また
は成形体状等様々に形成することができる。さらに、単
層、二重層、多層フィルムを、被膜、印刷、またはエン
ボスして加工することが可能である。
技術背景 熱可塑性組成物で作られた包装用フィルム材料、半硬
質もしくは硬質シートまたは硬質構造物製容器の開発
は、非常に注目されてきた。その様な応用例では、ポリ
マー組成物は様々な浸透性成分の侵入を防ぐバリヤー、
つまりパッケージの内容物と浸透性物質との接触を妨げ
るという役割を果たしている。バリヤー特性の向上は、
フィルム及び熱可塑性樹脂の製造者にとって重要な目標
である。
バリヤー特性は、その材料の構造と成分の両方から生
じる。例えば、構造体の順序、すなわち材料の結晶性や
アモルファス特性、層や保護被膜の存在等が、バリヤー
特性に影響を及ぼすことがある。多くの材料のバリヤー
特性は、液晶（liquid crystal）や自己配列分子技術
（self−ordring molecular technology）、例えばエチ
レンビニルアルコールフィルムのような材料を一軸配向
させたり、ナイロンフィルムを二軸配向させてさらに有
用な構造体を得る技術を用いて向上させる事が可能であ
る。ポリマーの内部構造は、浸透性物質の浸透に対する
抵抗力を増加させるように、結晶又は配向させてもよ
い。熱可塑性材料或るいはパッケージ被膜材料は、浸透
性物質がバリヤー表面に吸着しないようなものを選んで
もよい。また、浸透性物質がバリヤーを通過することを
防止できるものを選んでもよい。フィックの法則（Fic
h's law）や非フィックの拡散に該当する浸透が既に観
察されている。一般的に、浸透は濃度及び温度に依存す
る通過作用の一種である。
浸透プロセスは多段工程として表現される。まず、浸
透性分子がポリマーと衝突してポリマー内に吸収され
る。次に、浸透分子にはランダムな動きが起こり、ポリ
マーマトリックス内を通り抜け（migration throug
h）、最後に浸透分子がポリマーから脱離し、プロセス
が終了する。このプロセスは、フィルムの外側とパッケ
ージ内部との間に存在する化学的濃度差を解消するため
に起こる。ある有機分子が包装フィルムに浸透する時、
二つの要素部分、拡散率、それにその分子のフィルムに
対する溶解度が関与する。拡散率を調べれば、分子がフ
ィルムを通過する速度が分かる。その速度は、浸透性分
子がポリマーの中を移動しやすいかどうかに影響する。
溶解度は、フィルム内を移動する位置にいるであろう浸
透性分子の濃度の目安になる。拡散と溶解度は、バリヤ
ーフィルムの性能の重要な目安になる。有機物蒸気が包
装フィルムに浸透して大量に移動するメカニズムは２つ
ある。それは、毛細管流（capillary flow）と活性化拡
散（activated diffusion）である。毛細管流には、ピ
ンホールや高多孔性媒体を通して小さい分子が浸透する
現象が含まれる。もちろんこの性質は、高バリヤーフィ
ルムにとって望ましいものではない。二番目の活性化拡
散と呼ばれる現象は、浸透分子が流入物表面で非多孔質
フィルムに効率良く吸収されて溶解し、濃度の勾配（高
濃度から低濃度まで）下でフィルムを通じて拡散し、低
濃度で流出物表面から放出されることを示す。非多孔質
ポリマーフィルムではそれゆえ、浸透分子の大量輸送は
３つのステップ、すなわち吸収、拡散及び脱離で構成さ
れる。吸収と脱離は、フィルム中の浸透分子の溶解度に
依存する。ポリマーが蒸気を吸収するプロセスは２つの
段階からなると考えられる。つまり、ポリマー表面の蒸
気を濃縮し、その濃縮された蒸気をポリマーに溶け込ま
せるのである。薄膜ポリマーフィルムにとっては、浸透
とは浸透濃度勾配下でフィルムを通過する物質の流れで
ある。浸透を促進する力は、フィルムの両側の浸透分子
の圧力差として付与される。複数の要素によって、浸透
性分子が薄いポリマーフィルムを通して浸透する能力が
決まる。その要素とは、例えば、大きさ、形、浸透性物
質の化学的性質、ポリマーの物理・化学的性質、それに
浸透性物質とポリマー間の相互作用である。
本発明で用いられている浸透性物質（透過性物質と同
義）とは、実質的に検出可能な濃度で大気中に存在し、
周知のポリマー材料に通過可能なものを示す。実に様々
な浸透剤が知られている。その様な浸透剤には、水蒸
気、芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類、モノマー
成分類とその残基類、異臭類、悪臭類、香水類、煙類、
殺虫剤類、有毒物質類などが含まれる。典型的なバリヤ
ー材料は、ポリマーの単層、二層同時の押し出し又は積
層によって作られたポリマーフィルム、被膜された単
層、二重層、またはフィルム又はシートの片面或るいは
両面に一回またはそれ以上の回数コーティングされた多
層フィルムから成る。
食品包装用として最も広く利用されている二種類のバ
リヤーポリマーは、エチレンビニルアルコール共重合体
（EVOH）もしくはエチレンビニルアセテート共重合体
（EVA）、及びポリビニリデンクロライド（PVDC）であ
る。これ以外の有用な熱可塑性樹脂は、例えば、エチレ
ンアクリル酸、エチレンメタクリル酸などを含むエチレ
ンアクリル材料が挙げられる。このようなポリマーは商
業的にも利用可能であり、ガス類、香味類（flavor
s）、芳香類（aromas）、溶剤類及びほとんどの化学物
質類の浸透に幾らか抵抗性を持つ。PVDCはまた、湿度の
遮断に優れ、一方EVOHは加工性に優れかつ再利用材料と
して実質的に使用することができる。EVOH共重合体樹脂
は、様々なエチレン濃度を持つグレードを有し、様々な
用途に広く応用されている。エチレン含量が減少する
と、ガス類、香味類、及び溶剤類に対するバリヤー特性
が増加する。EVOH樹脂は、支持層（structure layer）
であるポリオレフィン、ナイロン、又はポリエチレンテ
レフタレート（PET）と複合押し出し成形品として一般
的に用いられる。商業的には、非晶質ナイロン樹脂が単
層ボトルやフィルム用に適用するために改良されてき
た。適度のバリヤーポリマー材料、例えば単層ポリエチ
レンテレフタレート、ポリメチルペンテン又はポリビニ
ルクロライドにも利用できる。
現在ではバリヤー特性の向上のための様々な技術に関
心が寄せられている。包装材料の物理的バリヤーと、活
性化学バリヤーもしくは密封包装材料として併用するこ
とについての研究が活発になっている。中でも注目され
ているのは、特定のコポリマーとターポリマー材料の使
用、特定のポリマーアロイの使用、シリカ金属、有機金
属などのバリヤー材料として改良された被膜の使用とい
った利用である。
別の重要なバリヤー技術には、ポリマー化された被膜
またはバルクポリマー材料内に酸素吸収剤や捕集剤を使
用することが含まれる。鉄（ferrous）化合物、粉体状
酸化物、または金属プラチナのような金属還元剤をバリ
ヤー装置に導入しても良い。この様な装置によって、酸
素をフィルム内で安定した酸化物に変え、捕集する。非
金属酸素捕集剤もまた改良が加えられ、金属または金属
的な味や臭いに関する問題を軽減するために用いられ
る。この様な装置には、アスコルビン酸（ビタミンＣ）
及び塩類のような化合物が含まれる。最近の研究では、
酸素に対し親和性がある有機金属分子が導入されてい
る。その様な分子は、包装材料の内側または閉鎖された
スペースから酸素を除去し、内側のポリマー化学構造に
酸素分子を吸収する。
パッケージング関係の科学者たちは、より高いバリヤ
ー特性を得るために、材料をブレンドし、新しいポリマ
ーフィルム、被膜フィルム、ポリマーアロイなどを開発
し続けてきた。この様な装置は実用性の面ではある程度
の成功を収めているが、バリヤー特性を低コストで得る
といった、数々の要素のために、実質的には商業的成功
を収めていない。
ポリマー材料のポリマーブレンドまたはコンパウンド
を探索する際に起こる一つの問題は、フィルムの物理的
特性と関連がある。フィルムは、包装材料として利用す
るために、実質的なクリヤー度、引っ張り強度、耐浸透
性、引き裂き抵抗などを保たねばならない。フィルム押
し出し前に、好ましくない材料を熱可塑性物質にブレン
ドすると、フィルムの特性が実質的に減少してしまう。
ポリマーアロイ用の適合性ポリマー材料と、ポリマー材
料用の適合性添加物を見付け出すためには、適合性を実
験で証明せねばならず、理論付けが難しい。しかしなが
ら、従来のテスト方法を用いて、クリヤー度、加工性や
構造特性をほとんど損なわずにバリヤー特性を向上させ
た化合物を示せば、適合性が証明される。従って実際に
は、ポリマー材料に導入して、構造上の特性を余り損な
わずに優れたバリヤー特性を得られる包装用熱可塑性物
質を開発した事を示せばよい訳である。
発明の開示 本発明は、前記従来の問題を解決するため、バリヤー
性に優れ、他の樹脂と混合したときに適合性（相溶性）
があり、透明性、加工性又は構造特性が著しく低下する
ことのない、シクロデキストリン誘導体を含む食品包装
用フィルム及び包装済み食品を提供することを目的とす
る。
本発明者らは既に、ポリマー中に分散した適合性シク
ロデキストリン誘導体を有するバリヤー層を形成するこ
とによって、透明性、加工性又は構造特性が著しく低下
することなく熱可塑性ポリマーのバリヤー特性を向上さ
せられることを見い出した。本発明者らは２つの実施例
を開発している。第１番目は、シクロデキストリン誘導
体を含む熱可塑性物質技術を用いて作られたバリヤーに
関するものである。第２番目は、バリヤー層を形成する
ためのシクロデキストリン誘導体と結合したフィルム形
成材料又はポリマー形成材料の溶液又は懸濁液をキャス
ティングして得られる被膜である。シクロデキストリン
誘導体は、適合性を有する置換基が無ければ、バルク材
料に十分適合することができず、その結果、クリアーで
有用なバリヤー層が包装材料ができない。適合性シクロ
デキストリン誘導体は、混在物錯体（inclusion comple
x）をほとんど含まない化合物である。本発明で「混在
物錯体をほとんど含まない」というのは、フィルム内の
分散シクロデキストリン誘導体の大部分が、シクロデキ
ストリン分子の内部に浸透性物質を持たないシクロデキ
ストリンリングを含むことを意味する。そのシクロデキ
ストリン化合物は錯体なしで添加されるが、ポリマー分
解または塗料またはコーティング組成物によって、製造
工程中で幾らか合成が起こる。シクロデキストリンの内
側の空洞部（internal cavity）は、複合した分子によ
って塞がれていない状態を保つ。
シクロデキストリン誘導体は、ポリマー材料と適合性
を有するシクロデキストリン分子と結合した置換基を持
つ。シクロデキストリンは分子内に６以上のグルコース
部分を持つ環状デキストリン分子である。シクロデキス
トリンは、α−シクロデキストリン（αCD）、β−シク
ロデキストリン（βCD）、γ−シクロデキストリン（γ
CD）、またはその混合物であることが望ましい。本発明
者らは、シクロデキストリン分子の誘導化が、シクロデ
キストリン材料の形成に重要である事を見い出した。ク
リヤー度、加工性や構造的特性またはパッケージとして
の特性を損なうことなく熱可塑性バルクポリマー材料に
効果的にブレンドすることができるのである。シクロデ
キストリン分子の置換基は、その成分、構造、極性がポ
リマーの成分、構造、極性と合うものが選ばれる。そう
することによって、シクロデキストリンがポリマー材料
との間に十分な適合性を持つ。その上、従来の熱可塑性
物質製造技術によって、熱可塑性ポリマーにブレンドさ
れ、フィルムまたは半硬質または硬質シート又は他の硬
質構造材料に形成される誘導シクロデキストリンが選ば
れる。本発明者らはシクロデキストリン材料が、構造特
性を実質的に減少させることなくそのような熱可塑性バ
リヤー構造を形成するのに使用できることを発見した。
そのフィルムによって汚染物質をポリマーマトリックス
及び製品貯蔵から分離するための防臭弁やバリヤーを提
供し、環境を保護することが可能になる。包装フィルム
材料の製造に用いられる熱可塑性ポリマーは精製プロセ
スから生じるモノマーを重合して得られる典型的な製品
である。重合化学工業で用いられる精製流体は、いずれ
も残留モノマー、微量の精製炭化水素、触媒及びポリマ
ーマトリックスに含まれる不純物としての触媒副産物を
含む。さらに、材料が製造後に包装され、保存・使用さ
れる環境は、しばしばある程度の割合の汚染物質を含
み、その様な汚染物質はバリヤーフィルムやバリヤーシ
ートに浸透し、食物などの内容物を汚染する。残留ポリ
マーの揮発物は、押し出し機を用いてシクロデキストリ
ンを溶融フィルムポリマーに分散させる事によって合成
される。シクロデキストリン（CD）と溶融ポリマーを押
し出し機のバレル内で滞留又は混合する時間は、残留ポ
リマー揮発物の合成より先になる。ポリマーを通して拡
散された環境汚染物質と共に、ポリマー内で分散した非
複合シクロデキストリンが残留すると考えられる。その
シクロデキストリンは、ポリマー分子鎖間のみならずポ
リマー鎖間の空洞部に広く残留している。浸透性物質が
曲がりくねった通路上のポリマーを通して分散している
ので、非合成シクロデキストリンはフィルム内に分散し
ている時に浸透性物質の分子に複合する事ができる。引
き続きフィルムのシクロデキストリン分子間で同じ浸透
分子の合成や放出が可能である。換言すれば、フィルム
に拡散しているシクロデキストリンは合成・放出を続け
ている。拡散率は、シクロデキストリンの存在によって
生じる穴の数と大きさによって増加し得る。その変性シ
クロデキストリンは、ポリマーと適合し、フィルムのバ
リヤー特性に悪影響を及ぼさない大きさと形などの化学
特性を有する事が望ましい。
他の高バリヤー特性フィルム技術に対するシクロデキ
ストリンの利点は２つある。一つは、シクロデキストリ
ンは全てのポリエチレン及びポリプロピレン包装フィル
ムに固有の残留有機揮発性汚染物質と合成する事ができ
る。二つ目としては、シクロデキストリンは浸透分子と
合成するという独特の性能を呈する。これがないと、そ
の浸透性物質はパッケージのフィルム添加改良剤を通り
抜け、製品の質と安全性を脅かすであろう。
包装フィルムは全て有機物蒸気を通すので、所定時間
にフィルムに浸透した量を測定する事は特定の包装フィ
ルムの性能を知る上で重要である。上記の浸透プロセス
は、低水分活性食品（クラッカー類、クッキー類、シリ
アル類）の場合は速い。浸透プロセスは、パッケージの
外部の相対湿度と製品の貯蔵温度によって速くも遅くも
なる。パッケージ外部の相対湿度が上昇すると、パッケ
ージの内外の気圧差が増す。気圧差がより大きく、及び
／又は温度が上昇すればそれだけ、有機性浸透物質が速
やかにフィルムに拡散する。今回の検討でフィルムのサ
ンプをのテストするために用いられた方法では、テスト
結果を早く出すために、最悪のケースの（パッケージ外
部の相対湿度が60％でパッケージ内部の水の活性度は0.
25であった）保存状態が用いられた。ここで用いられた
有機浸透濃度は、包装材料に印刷するために用いられて
いるインク、ポリマーや紙またはホイルのラミネートに
用いられる添加物又はガソリン、ディーゼル燃料、塗料
溶剤、洗浄剤、合成香料、食品などに汚染されている食
品から得られた。相対湿度、水分活性及び浸透濃度が、
現在産業的に利用される数々の高バリヤーフィルムのテ
ストに用いられている。そのテストによって、様々な高
バリヤーフィルム間の性能の差を効果的に証明する事が
できる。高バリヤーフィルムの性能の上で重要なテスト
パラメーターは４つである。第１は、浸透剤がパッケー
ジに拡散し始めるのに要する時間、いわゆる「ラグタイ
ム」である。第２は浸透剤がフィルムに拡散する率、第
３は所定時間内にフィルムを通過する事のできる浸透剤
の総量、そして４番目はバリヤーが浸透剤の侵入に対し
どれだけ有効かという事である。
図１は誘導無しのシクロデキストリン分子の大きさを
表したものである。α、β、γの各デキストリンを示し
ている。
図２は表１に示すフィルムを形成するために用いられ
る押し出し機の概略図である。
図３は本発明のフィルムの浸透性を調べる際に用いら
れたテスト装置を示す。
本発明者らはまた、本発明のの熱可塑性材料にシクロ
デキストリン誘導体を加えれば、表面張力、静電特性と
いった特性を向上させる事ができる事を見い出した。そ
の様な特性があれば、このバリヤー材料を被膜や印刷に
適用しやすくなる。シクロデキストリン誘導体材料は、
様々な熱可塑性フィルム及びシートに添加する事が可能
である。
発明の詳細な説明 フィルム フィルム又はシートは、熱可塑性樹脂の補強されてい
ない部分であり、幅や長さに比べ厚みが非常に少ない。
一般的なフィルムの厚さは0.25ミリメートル（mm）、一
般には0.01〜20mmである。シートの場合、厚さは0.25mm
〜数センチメートル（cm）、典型的には0.3〜3mmであ
る。フィルム又はシートは、単独でも、または積層、同
時押し出し、又は被膜によって他のシート、ファブリッ
ク（fablic）、構造ユニットと組み合わせて用いる事も
できる。本発明ではウェッブという語はフィルム、シー
ト、半硬質シートと硬質シート、及び形成後の硬質ユニ
ットを意味する。重要な特性とは、引っ張り強度、伸
び、剛性、引き裂き強度、及び耐久性（resistance）を
意味する。それ以外の特性としては、ヘイズ（haze:濁
り性）、透明性といった光学的特性が挙げられる。水の
吸収性及び水蒸気を含む各種浸透性物質の透過性のよう
な耐化学的抵抗性、導電率のような電気特性、縮み性、
クラッキング性、耐候性のような浸透特性も含まれる。
熱可塑性材料は、吹込熱可塑押し出し成形（blow the
rmoplastic extrusion）、押し出し線形二軸配向フィル
ム成形、及び溶融した熱可塑性樹脂、モノマーまたはポ
リマー（水性または有機溶剤）懸濁液からの注型成形に
よる方法などの様々なプロセスを用いてバリヤーフィル
ムに形成される。これらの方法自体は、良く知られてい
る製造法である。バリヤーフィルム形成の成功を導いた
ポリマー熱可塑性物質の特徴を以下に記す。熱可塑性樹
脂の製造に熟練した当業者であれば、熱可塑性工程及び
特別の最終使用目的に従って、分子量（熱可塑性物質業
界では分子量の目安としてメルトインデックスが選択さ
れる。メルトインデックスとは分子量、密度、及び結晶
度に反比例している。）をコントロールする事によって
ポリマー材料を調整する事は良く知られている。吹込熱
可塑押し出し成形用としては、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ニトリル、PETG、それにポリカーボネートが時々吹
込フィルムを形成する目的で用いられているけれども、
ポリオレフィン（LDPE、LLDPE、HDPE）が最もよく用い
られる熱可塑性ポリマーである。一般的なポリオレフィ
ンのメルトインデックスは0.2〜３グラム/10分、密度は
約0.910〜約0.940グラム/cc、そして分子量は約200,000
〜500,000である。二軸配向フィルム押し出しの場合、
最も良く用いられるポリマーはオレフィン系、主として
ポリエチレンとポリプロピレン（メルトインデックスは
約0.4〜４グラム/10分、分子量は約200,000〜600,000）
である。ポリエステルとナイロンを用いても良い。注型
成形用としては、溶融された熱可塑性樹脂またはモノマ
ー懸濁液が、典型的にはポリエチレンやポリプロピレン
から製造される。時には、ナイロン、ポリエステル及び
PVCも注型成形される。アクリル酸ウレタン及びPVDCを
基本材料とする水系分散体のロールコーティング用とし
ては、分散物は被膜前に結晶度及び分子量が最大になる
まで重合される。
様々な種類の熱可塑性材料がフィルム及びシート製品
形成に使用される。その様な材料の例として挙げられる
のは、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチル−
アクリレート、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポ
リ（エチレン−コ−メタクリレート）等のようなポリ
（アクリロニトリル−コ−ブタジェン−コ−スチレン）
ポリマー、アクリル酸ポリマー；セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート及びセルローストリアセテート等
を含むセロファン、セルロース類；ポリテテトラフルオ
ロエチレン（テフロン）、ポリ（エチレン−コ−テトラ
フルオロエチレン）コポリマー、（テトラフルオロエチ
レン−コ−プロピレン）コポリマー、ポリビニルフッ化
ポリマー等を含むフッ素ポリマー；ナイロン６、ナイロ
ン6,6等のようなポリアミド類；ポリカーボネート；ポ
リ（エチレン−コ−テレフタレート）、ポリ（エチレン
−コ−1,4−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ
（ブチレン−コ−テレフタレート）等のようなポリエス
テル；ポリイミド材料；低密度ポリエチレンを含むポリ
エチレン材料；直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、高分子量高密度ポリエチレン等；ポリプロピ
レン、二軸配向ポリプロピレン；ポリスチレン、二軸配
向ポリスチレン；ビニルフィルム、例えばポリビニルク
ロライド、（ビニル−クロライド−コ−ビニル−アセテ
ート）コポリマー、ポリビニリデンクロライド、ポリビ
ニルアルコール、（ビニル−クロライド−コ−ビニリデ
ン−ジクロライド）コポリマー、特殊フィルム、例えば
ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェ
ニレンオキサイド、液晶ポリエステル、ポリエーテルケ
トン、ポリビニルブチラル等である。
フィルム及びシートは通常、溶融押し出し、カレンダ
リング、溶液キャスティング（注型）、及び化学再生プ
ロセスといった熱可塑性物質技術を用いて製造される。
多くの製造ステップでは、一軸又は二軸配向処理がなさ
れる。フィルム及びシートはほとんど、溶融押し出し技
術によって製造される。溶融押し出しでは、材料は押し
出し機内で融点より高温にまで加熱され、一般的な押し
出し機（エクストルーダー）は、材料供給部27、溶融域
28及び押し出し部29を有する。溶融物はスロットダイに
導入されて側面が薄く平坦になり、急速に冷却されて固
体になり、配向される。一般的には、押し出し後の熱い
ポリマーフィルムは、ロールやドラムの上、または空気
流によって急速に冷やされる。最終的には、急冷槽を用
いても良い。熱可塑性材料はまた吹込まれる。図２にお
いては、熱溶融ポリマーが環状ダイ22からチューブフォ
ーム21として押し出されている。このチューブは空気に
よって膨脹し（エアー導入口26参照）するが、その際、
その直径は、望ましいフィルム特性や実際の取り扱いを
考慮の上決められる。熱溶融したポリマーが環状ダイか
ら出てくる時、押し出された熱いチューブが空気によっ
て当初のダイの直径の1.2〜４倍に膨脹される。同時
に、冷却空気によって（空気流供給口20参照）、中空で
管状の断面部分21を有して押し出される固体を形成する
ウェッブが冷やされる。そのフィルムチューブはＶ字型
のフレーム23内で潰され、フレームの端部（ニップロー
ル24）で挟まれて、このようにして形成された閉鎖域に
空気を閉じ込める。ロール24と25は、連続してダイから
押し出されるチューブから製造されるフィルムを引き取
る。
本発明者らは、二軸配向フィルムの準備及び吹込熱可
塑性フィルムの製造に於いて、本発明のフィルムにとっ
て望ましい浸透性または浸透剤通過率を得る上で、溶融
温度とダイ温度が重要である事を見い出した。それによ
って、溶融破損を減少させ、フィルムの均一性を向上さ
せる（表面欠陥を抑える）ことができる。図２による
と、溶融域28での溶融物の温度は390−420゜F（198−21
6℃）、望ましくは395−415゜F（202−213℃）である。
押し出しダイ29の温度は400−435゜F（204−224℃）、
望ましくは410−430゜F（210−221℃）である。押し出
されたポリマーは循環水槽又は循環空気を使って冷やさ
れる。押し出し機は生産量にあわせて制御することがで
きる。そうすることによって、生産率が保たれる一方
で、ポリマーが溶融し必要なダイ温度が得られるまで十
分加熱される。本発明のフィルムをこの様な温度で製造
すれば、シクロデキストリン材料が熱可塑性物質溶融物
に十分適合性し、高温によって品質が低下することがな
く、クリアーで融和性があり、有用なバリヤーフィルム
が確実に製造される。
特殊な最終目的に合ったフィルムやシートを製造する
ため、同時押し出しプロセスにおいて２つの熱可塑性材
料を合体させる事もしばしば行われる。溶融物の１層ま
たはそれ以上の層に存在する一つまたはそれ以上のタイ
プのポリマーを、同時押し出しダイで同時に押し出す
と、両方の層からなる複数の特性を持つフィルムができ
る。異なるポリマーや異なる樹脂の層は、押し出し前に
溶融物中の材料をブレンドするかまたは異なる熱可塑性
物質を平行して押し出すことによって、組み合わされ
る。溶融物はダイ上を積層状になって流れ、冷却ドラム
上に流れ込む。フィルムは従来の方法に従って処理さ
れ、冷却後に配向する。フィルムには、酸化防止剤、熱
安定剤、UV安定剤、平滑剤、充填剤、凝集防止剤（anti
−block agents）のような添加物を加えても良い。
本発明のバリヤー層は、フィルムを形成するポリマー
とシクロデキストリン誘導体の水性分散液、溶剤分散
液、または溶液をキャスティングして製造することがで
きる。その際、水性または溶剤系の材料は、一般に採用
されている方法で形成してもよい。例えば、市場で入手
可能なポリマー、ポリマー分散液、ポリマー溶液又はポ
リマーを用いてもよいし、一般的な水性又は溶剤処理技
術の双方を利用しても良い。シクロデキストリン誘導体
材料は水性又は溶剤系の分散液や溶液と合わせてフィル
ム形成または形成されたフィルムに被膜を行うのに用い
ても良い。その様なバリヤー層やバリヤー被膜は、ロー
ラーコーティング、ドクターブレードコーティング、ス
ピンコーティングといった一般的な被膜形成技術で形成
しても良い。そのような被膜は先に表面に設けたりまた
は表面から除去しても良く、一般的には被膜は熱可塑性
または熱硬化性ポリマーウェッブ上に形成され、そこに
保持されてパッケージングに用いられるポリマーウェッ
ブ上のバリヤー層として機能する。通常の被膜は、フィ
ルムシートや他の構造層で用いられるのと同じ熱可塑性
ポリマーに、シクロデキストリン誘導体材料の増量剤を
加えてほぼ同様に用いて製造しても良い。フィルム形成
ポリマーとシクロデキストリン誘導体を用いて形成され
るバリヤー層やバリヤー被膜は、単層被膜層としても、
または多層被膜層として用いても良い。多層被膜層はバ
リヤー層または被膜を支持フィルム又はシートの片面ま
たは両面に持ち、プリント層、クリヤー被膜層といっ
た、従来の包装、食品包装、消費財包装等、他の被膜層
とともに用いても良い。
シクロデキストリン 本発明の熱可塑性フィルムは、ぶら下った部分（垂下
部分:pendent moieties）又は置換基を有するシクロデ
キストリンを含み、それらの垂下部分又は置換基によっ
て、シクロデキストリン材料が熱可塑性ポリマーと適合
する。本発明において、適合性とは、シクロデキストリ
ン材料が溶融したポリマーに均一に分散し、浸透性物質
やポリマー不純物を捕集又は合成し、ポリマーフィルム
の特性を本質的に損ねる事なる残留することができる事
を意味する。よって適合性とは相溶性と同じ意味であ
る。適合性については、引っ張り強度、引き裂き強度と
いったポリマー特性、浸透性物質の浸透性または通過
率、表面の滑らかさ、クリヤー度等を調べると分かる。
非適合性誘導体を用いると、ポリマー特性がかなり減少
し、浸透性または透過率が非常に高くなり、きめが荒く
てクリヤー度の低いフィルムが出来上がる。質的な適合
性のスクリーニングは、小さなバッチ（100グラム〜１
キロの熱可塑性物質と置換済みのシクロデキストリン）
を準備することによって得られる。ブレンドされた材料
は製造温度で押し出し成形されて、直径約１〜5mmの線
状ストランド成形物となる。適合性のないシクロデキス
トリン材料は溶融物に均一に分散しないので、押し出し
ヘッドから押し出されたばかりの透明な溶融ポリマーを
観察することによりわかる。本発明者らは、その非適合
性シクロデキストリンが押し出し温度で劣化し、押し出
しの際に特有の「焦げた小麦粉」のような臭いを発生す
ることを見い出した。その上、非適合性シクロデキスト
リンは、押し出し成形物に、肉眼で観察できる程度の実
質的な溶融裂け目を引き起こすことを見つけた。最終的
には、その押し出し成形物は小さく切り分けられ、横に
切断され、光学顕微鏡を用いて検査される。すると、熱
可塑性物質マトリックスに含まれる非適合性のシクロデ
キストリンがはっきり観察される。シクロデキストリン
は、α（１→４）リンケージで結合した６以上のグルコ
ピラノース（glucopyranose）ユニットから成る環式オ
リゴ糖である。最高12のグルコース残基を持つシクロデ
キストリンが知られているが、６、７それに８の残基を
持つ３つの最も一般的な同族体（αシクロデキストリ
ン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン）が
用いられている。
シクロデキストリンは、高度に選択的な酵素合成によ
って生産される。ドーナツ型環に配列した６、７、又は
８のグルコースモノマーから成り、それぞれα、β、ま
たはγシクロデキストリンとして表される（図１参
照）。グルコースのモノマーを特殊な方法で結合させる
と、そのシクロデキストリンは、内側に特定の容量の中
空があり、強固で、円錐台形の分子構造を持つ。内部の
空洞は親油性であり、それは換言すれば、外部に比べ
（水系では疎水性である）炭化水素材料を引き付ける。
これは、シクロデキストリンの主要な構造上の特徴であ
り、それによって分子（例：芳香族類、アルコール類、
ハライド類及びハロゲン化水素類、カルボン酸類とその
エステル類等）を合成させることができる。合成分子は
少なくとも部分的にシクロデキストリンの内部の空洞に
フィットする大きさにする必要がある。これにより封入
複合体となる。
オリゴ糖リングは、円環面の狭い端部に位置する各グ
ルコース残基の一次水酸基と共に、円錐台として円環面
を形成する。二次グルコピラノール水酸基は広い端部に
位置する。親シクロデキストリン分子、それに有用な誘
導体は以下の化学式によって表すことができる（炭素環
は従来のナンバリングを示す）。その化学式では、空結
合が環状分子のバランスを表す。
この式に於いて、R1とR2は、それぞれ一次、二次のヒ
ドロキシル基である。
シクロデキストリン分子は、グルコース部分の６ポジ
ションで第一ヒドロキシル基と化学試薬が反応し、第
二、第三のポジションの第二ヒドロキシル基でも反応が
起こる。シクロデキストリン分子が幾何学的形状をして
いることと、リング置換基の化学的性質により、全ての
シクロデキストリン分子が同じように反応するのではな
い。しかしながら、注意深く効率良く反応するよう条件
を整えれば、シクロデキストリン分子が反応して、全部
のヒドロキシル基が一つの置換タイプで誘導されている
誘導分子が得られる。その誘導体は過置換シクロデキス
トリンである。選択された置換基を持つシクロデキスト
リン、換言すれば一次ヒドロキシル基上でのみ置換され
るか、選択的に一方または両方の第二ヒドロキシル基上
で置換されたものも、必要であれば合成してもよい。２
つまたは３つの異なる置換基を持つ誘導分子の合成を続
けても良い。これらの置換基は、ランダムに位置して
も、または特定のヒドロキシル基に直結していてもよ
い。本発明の目的では、シクロデキストリン分子は分子
上に十分な熱可塑性適合置換基を含む必要がある。そう
すれば、そのシクロデキストリン材料が熱可塑性物質に
均一に分散し、クリヤーフィルム、シートまたは固体構
造物に形成された際に、ポリマーの物理的特性を損なう
事はない。
CDヒドロキシル基上に置換基を導入する以外にも、他
の分子の変性もできる。例えば他の炭水化物分子をシク
ロデキストリン分子の環状骨格構造に導入してもよい。
一次ヒドロキシル基の代わりにSN2置換基を置換しても
良く、誘導基等とさらに反応させるために酸化されたジ
アルデヒド基または酸基を形成するなどしても良い。第
二ヒドロキシル基は、反応後不飽和基を残して除去して
もよい。その不飽和基には、様々な周知の反応剤を添加
してもよく、そうすることによって二重結合を付加した
り架橋させた誘導分子を形成してもよい。
さらに、多糖類部分の一つまたはそれ以上の環状酸素
を開いて、反応サイトをつくってもよい。この様な技術
は、シクロデキストリン分子の上に適合性を持つ置換基
を導入する目的で利用してもよい。
熱可塑性ポリマーと適合性のある官能基を有する誘導
シクロデキストリン材料を製造するための好ましい中間
体には、シクロデキストリン分子の第一または第二ヒド
ロキシル基での反応が含まれる。本発明者らは、分子上
の広い範囲の垂下置換部分が利用できる事を見い出し
た。このような誘導シクロデキストリン分子には、アシ
ル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリ
ン、トシラート（tosylate）、メシラート（mesylate）
その他の関連スルホ誘導体のようなシクロデキストリン
エステル類、ハイドロカルビル−アミノシクロデキスト
リン、アルキルホスホノ及びアルキルホスファトシクロ
デキストリン、イミダゾイル置換シクロデキストリン、
ピリジン置換シクロデキストリン、ハイドロカルビルサ
ルファー含有官能基置換シクロデキストリン（hydrocar
byl sulpher containing functional group cyclodextr
in）、ケイ素含有官能基置換シクロデキストリン、カー
ボネイト（carbonate）塩及びカーボネイト置換シクロ
デキストリン、カルボン酸及び関連物質置換シクロデキ
ストリン等が含まれる。置換部分には、誘導材料に適合
性を付与する領域がなければならない。
適合官能基として用いられるアシル基には、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、
ベンゾイル、アクリロイルの他、良く知られた有機基が
含まれる。その様な基をシクロデキストリン分子の第一
または第二リングヒドロキシ基に形成する際、良く知ら
れた反応が用いられる。アシル化反応は、適度の酸無水
物、酸クロライド、及び良く知られた合成方法を用いて
行われる。過アシル化シクロデキストリンも製造するこ
とができる。さらに、他の官能基と置換された一つ以上
の安定化された利用可能なヒドロキシル基を部分的に置
換してシクロデキストリンを製造してもよい。
シクロデキストリン材料はまた、アルキル化シクロデ
キストリンを製造する目的でアルキル化剤と反応させて
も良い。アルキル化基は十分な反応条件で利用可能なヒ
ドロキシル基をアルキル化剤と反応させて、過アルキル
化シクロデキストリンとしてもよい。さらに、アルキル
化剤によっては、反応条件で用いられているシクロデキ
ストリン分子、利用可能なヒドロキシル基を全て置換し
ていないシクロデキストリンを製造してもよい。アルキ
ル化シクロデキストリンの製造に有用なアルキル基の典
型的な例として挙げられるのは、メチル、プロピル、ベ
ンジル、イソプロピル、ターシャリーブチル、アリル、
トリチル、アルキル−ベンジル等を含む一般的なアルキ
ル基である。その様なアルキル基は、従来から知られて
いる方法で製造してもよい。例えば、ヒドロキシル基を
適度な条件下でアルキルハライド、またはアルキル硫酸
塩反応物等のアルキル化剤と反応させるような従来の方
法を用いて製造しても良い。
トシル（４−メチルベンゼンスルフォニル）メシル
（メタンスルフォニル）、またはその他の関連アルキル
またはアシルスルフォニル形成試薬を、熱可塑性樹脂に
使用される適合シクロデキストリン分子を作る目的で用
いてもよい。
シクロデキストリン分子の第一−OH基は第二のヒドロ
キシル基より速く反応する。しかしながら、有用な組成
物を形成するためには、分子は実質的にはどの位置で置
換されてもよい。
その様なスルホニル含有官能基は、シクロデキストリ
ン分子のいずれかのグルコース部分の第一／第二いずれ
のヒドロキシル基の誘導に用いてもよい。反応は、スル
ホニルクロライド反応剤を用いて行うことができる。そ
の反応剤は、第一もしくは第二ヒドロキシル基と効率良
く反応することができる。スルホニルクロライドは、置
換することを必要とする分子内の目標とするヒドロキシ
ル基の数によって、適切なモル比で用いられる。対称
（単一のスルホニル部分毎の置換化合物）又は非対称
（スルホニル誘導体を含む基の混合物で置換された第一
と第二のヒドロキシル基）の双方を、公知の反応条件を
用いて用意してもよい。スルホニル基は、実験者によっ
て一般的に選ばれるアシル又はアルキル基を組み合わせ
て用いても良い。最後に、モノ置換シクロデキストリン
が製造されるにあたっては、リング中のシングルグルコ
ース部分に１〜３のスルホニル置換基を含むことができ
る。シクロデキストリン分子のモノ置換以外の安定な部
分は、未反応のままである。
垂下部分熱可塑性ポリマーを含む部分を持つシクロデ
キストリンのアミノ及び他のアジド（azido）化合物誘
導体を、本発明のシート、フィルムまたは容器などに用
いることができる。スルホニル誘導シクロデキストリン
分子は、アジ化物（azide）（N3 -1）イオンによるスル
ホネート基の求核置換反応を経由して、スルホニル基置
換シクロデキストリン分子からそのアミノ誘導体にする
ことを利用して、生成することができる。このアジド誘
導体は実質的には還元によって置換アミノ化合物に変性
される。数多くのこれらのアジド、またはアミノシクト
デキストリン誘導体は製造されている。その様な誘導体
は、対称の位置に置換アミノ基を配置して製造すること
ができる（これらの誘導体は２以上のアミノ又はアジド
基を持ち、それらの基は対称の位置にシクロデキストリ
ン骨格上に配置されているか、もしくは対称の位置に置
換したアミノまたはアジ化誘導シクロデキストリン分子
として配置されている。窒素含有基を生じる求核置換反
応のために、６位の炭素原子の第一ヒドロキシル基は、
窒素含有基を最も導入しやすい位置にあることになる。
本発明で使用することができる窒素含有基は、例えば、
アセチルアミノ基（−NHAc）類、メチルアミノ、エチル
アミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピ
ルアミノ、ヘキシルアミノト等及び他のアルキルアミノ
置換基を含むアルキルアミノ基類である。前記のアミノ
又はアルキルアミノ置換基は、さらに窒素原子と反応す
る他の化合物と反応してさらにそのアミノ基を変性する
ことができる。他の使用可能な窒素含有置換物の例とし
ては、ジアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ピペリジノ、ピペリラジノ、４級置換アル
キル、またはアリルアンモニウムクロライド置換物、シ
クロデキストリンのハロゲン誘導体は、適合性誘導体で
置換されるシクロデキストリン分子の製造用の原料とし
て製造されてもよい。その様な化合物では、第一又は第
二ヒドロキシル基がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード
（iodo）のようなハロゲン基、または他の置換基に置換
される。ハロゲン置換が最も起こりやすいのは、６位の
第一ヒドロキシル基である。
ヒドロカルビル（hydrocarbyl）置換ホスホノ又はヒ
ドロカルビル置換ホスファト（phosphato）基は、適合
性誘導体をシクロデキストリン上に導入するのに用いて
もよい。シクロデキストリン分子の第一ヒドロキシル基
は、アルキルホスファト、アリルホスファト基で置換し
ても良い。第二ヒドロキシル基である２及び３のヒドロ
キシル基は、アルキルホスファト基を用いて分枝させる
こともできる。
シクロデキストリン分子は、複素環核を含む垂下イミ
ダゾル基、ヒスチジン、イミダゾル基、ピリジノ及び置
換ピリジノ基で置換することもできる。
シクロデキストリン誘導体は、硫黄含有官能基で変性
させて、適合置換物をシクロデキストリン上に導入させ
てもよい。上記のスルホニルアシル化された基以外に
も、シクロデキストリンを変性する目的で、スルフヒド
リル（sulfhydryl）化学に従ってつくられた硫黄含有基
を用いてもよい。その様な硫黄含有基には、例えは、メ
チルチオ（−SMe）、プロピルチオ（−SPr）、ｔ−ブチ
ルチオ（−Ｓ−Ｃ（CH3）３）、ヒドロキシエチルチオ
（−Ｓ−CH2CH2OH）、イミダゾリルメチルチオ、フェニ
ルチオ、置換フェニルチオ、アミノアルキルチオ等が含
まれる。上記のエーテルまたはチオエーテル化学に基づ
いて、ヒドロキシルアルデヒドケトン又はカルボン酸官
能基を有する置換端部を持つシクロデキストリンを準備
しても良い。その様な基としては、例えば、ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル、メチルオキシルエチ
ル及び対応するオキシムアイソマー（oxeme isomer）、
カルビルメトキシ（−Ｏ−CH2−CO2H）、カルビルメト
キシメチルエステル（−Ｏ−CH2CO2−CH3）が挙げられ
る。シリコーン化学を用いて適合性官能基を含むシクロ
デキストリン誘導体を形成しても良い。
シリコーン含有官能基を有するシクロデキストリン誘
導体を準備してもよい。シリコーン基とは慨して、単一
の置換ケイ素原子又は置換基を有する繰り返しシリコー
ン−酸素骨格構造を示す。典型的には、シリコーン誘導
体内のシリコーン原子の一定の特性を有する比率分は、
ヒドロカルビル（アルキルまたはアリル）置換基を持
つ。シリコーン置換材料は通常、熱や酸化に対する安定
性と化学的不活性度が増す。その上、そのシリコーン基
の耐候性増し、誘電強度が加わり、表面張力が向上す
る。シリコーン基の分子構造は変性させてもよい。なぜ
なら、そのシリコーン基はシリコーン部分に一つのケイ
素原子または２〜20のケイ素原子を有する事ができ、線
状にも枝状にもなり、多数の繰り返しシリコーン−酸素
基を有し、さらに多様な官能基で置換する事ができるか
らである。本発明の目的上、単純なシリコーン含有置換
部は、トリメチルシリル、混合メチル−フェニルシリル
基などを含むのが望ましい。本発明者らは、ある種のβ
CDとアセチル化及びヒドロキシルアルキル誘導体が、イ
ンディアナ州ハモンドのアメリカンメイズ−プロダクツ
（American Maize−Products Co.）のコーンプロセシン
グ部門から入手可能であることを承知している。
パッケージ及び包装製品 適合性誘導シクロデキストリンを含む熱可塑性物質
は、様々な商品を包装するためのパッケージングフォー
マットに用いる事ができる。一般的な包装の概念が応用
できる。例えば、製品（item）全体を包装してフィルム
ポーチやバッグ等としてもよい。加えて、硬質プラスチ
ック容器のファスナーとしてフィルムを用いる事もでき
る。その場合の容器は、断面が長方形、円形、正方形な
どであっても良く、底が平らで上部が開いていてもよ
い。容器及び熱可塑性ファスナーは、本発明の熱可塑性
材料で製造してもよい。加えて、本発明の熱可塑性物質
は、ブリスタパック（blister）包装、クラムシェル（c
lam shell）型封入具、浴槽、トレー等に用いてもよ
い。慨して、実質的なバリヤー特性を持つ本発明の熱可
塑性フィルムでの包装を必要とする製品には２種類あ
る。まず、製品を包装材料外部からの浸透源からの汚染
から保護する事が重要である。食料品は様々な汚染物質
から保護しなければならない。汚染物質とは、例えば、
芳香族類・脂肪族炭化水素類、フッ化水素類、インク類
及びパッケージングの残留物類、輸送及びそれに準ずる
内燃機関からの排気ガス類、様々な消耗品類（香り付き
紙製品、固形石鹸、香り付き入浴用品、クリーナー、柔
軟仕上げ剤、洗剤、ドライブリーチ、殺菌剤等）に普通
に使われる香料類である。ほとんどの場合、食品は、外
部からの汚染物質からの保護を必要とする最もありふれ
た物質であり、その他にも臭いに敏感な商品がある。ま
た、その物の臭いがパッケージからもれないようにバリ
ヤー材料で包装しなければならない場合も多い。様々な
食品の臭いが様々な包装材料を通過しやすい。その様な
食品の臭いは虫や病原菌を媒介する鼠や害虫を引き付
け、顧客や従業員に不快感を与えたり、包装された製品
から重要な香りがほとんどなくなり、その商品価値が損
なわれることになりかねない。しっかりしたバリヤーが
必要な匂いのうち、重要なものは、コーヒーや調理済み
シリアル、冷凍ピザ、ココア他チョコレート製品、ドラ
イミックスグレービーやスープ、スナックフード（チッ
プス、クラッカー、ポップコーン等）、ベイクドフー
ド、ドライペットフード（キャットフード等）、バター
やバター風味のノート（notes）、肉製品、中でも、電
子レンジ対応の紙包みに入った電子レンジ用ポップコー
ンに用いられるバターやバター風味のノート、フルーツ
やナット等である。
上記で、シクロデキストリン誘導体の性質や熱可塑性
フィルム、フィルムの製造に関する詳細な説明、及び適
合性のある誘導体を供給するためのシクロデキストリン
の製造方法に関して説明した。これによって、バリヤー
目的で熱可塑性フィルムに適合性シクロデキストリンを
加えるといった技術に対する理解の基礎が提供された。
以下の例では、フィルムの製造方法及び浸透データを記
し、発明の理解をさらに深め、ベストモードを示す。
シクロデキストリンの誘導体を製造しそのシクロデキ
ストリンを熱可塑性フィルムに合成させる研究によっ
て、周知の様々な化学プロトコールを用いてシクロデキ
ストリンを容易に誘導化させられる事がわかった。シク
ロデキストリン材料は、熱可塑性材料に容易に溶融ブレ
ンドでき、その結果、熱可塑性物質中に均一に分散した
シクロデキストリン材料となり、透明性の高い押し出し
成形可能な熱可塑性材料となる。その上、本発明者らは
そのシクロデキストリン誘導体がありとあらゆる熱可塑
性フィルムと結合できる事を見出だした。シクロデキス
トリン材料は、フィルムに幅広い濃度で添加することが
できる。シクロデキストリン含有熱可塑性材料は、ブロ
ーによって様々な厚みのフィルムに形成され、溶融裂け
目のないブローフリの状態で、フィルムやシート等にな
る。実験によって、シクロデキストリン誘導体技術によ
ってバリヤー特性、すなわち芳香族炭化水素類、脂肪族
炭化水素類、エタノールや水蒸気の透過率が低下した。
また、シクロデキストリンを用いる事によってフィルム
の表面特性を向上させられる事も見い出した。フィルム
表面の表面張力や表面電気特性もまた向上した。それに
よって、本発明のフィルムは被膜、印刷、ラミネーティ
ング、ハンドリングなどの分野でより実用的になった。
最初の研究で、本発明者らはまた以下の事を見い出し
た。
（１）変性シクロデキストリンの中にはLLDPE樹脂と適
合性を持つものがあり、それはフィルム中に分散する有
機浸透物を減少させ、また残留LLDPE揮発汚染物質の合
成の向上に役立つ。
（２）変性されていないβCDは、フィルムの透明性、熱
安定性、機械加工性、それにバリヤー特性に悪影響を及
ぼす。一方、選択された変性βCD（アセチル化及びトリ
メチルシリルエーテル誘導体）は、透明度と熱安定性に
影響を及ぼさない。押し出し加工されたプラスチック材
料の機械加工性は、何らかの影響で表面が傷付き、それ
によってフィルムの表面特性が損なわれる。
（３）変性βCD成分（１重量％）を含むフィルムでは、
芳香族浸透物質が、72゜F（22℃）で35％、105゜F（40.
5℃）で38％減少する。脂肪族浸透物は72゜F（22℃）で
９％減少した。この実験では、フィルムのテストのため
に最も不利なケースを想定した保存条件を用いたが、そ
うでなければ結果は飛躍的に向上していたであろう。
（４）合成率は、芳香族浸透物質と脂肪族浸透物質とで
異なる。変性βCDを含むフィルムでは、脂肪族の物質
（印刷インク型の化合物）よりも芳香族物質（ガソリン
型の化合物）の化合率が高かった。反対に、フィルム被
膜では、芳香族化合物より脂肪族化合物の方が、合成の
結果がかなりよかった。
（５）βCD含有アクリル酸被膜は、脂肪族浸透物質を46
％から88％、芳香族物質を29％減少させるという素晴ら
しい性能を示した。
品質的調整 最初に、本発明者らは４つの実験用テストフィルムを
製造した。これらのフィルムのうち３つは、増量剤の割
合が１％、３％及び５％（wt./wt.）のβ−シクロデキ
ストリン（βCD）を含み、一方４番目は、同じ樹脂と添
加物のバッチからつくられたものであるが、βCDは含ま
れないコントロールフィルムであった。５％βCDフィル
ムについて、テストフィルムにおける残留有機物の合成
を調べた。βCDが線状低密度ポリエチレン（LLDPE）樹
脂内の残留有機物を効率よく合成させることが判明した
が、それは樹脂と適合性を持たず、βCD粒子集塊を形成
した。
本発明者らは、９つの変性β−シクロデキストリンと
一つの粉砕β−シクロデキストリン（粒子径５〜20ミク
ロン）について評価を行った。異なるシクロデキストリ
ンの変性とは、アセチル化物、コハク酸オクタニル（oc
tanyl succinate）、エトキシヘキシルグリシジルエー
テル、４級アミン、３級アミン、カルボキシメチル、ス
クシニル化物（succinylated）、両性及びトリメチルシ
リルエーテルである。それぞれの実験用シクロデキスト
リン（１％増量wt/wt）は、リトルフォード（Littlefor
d）ミキサーを用いて低密度ポリエチレン（LLDPE）と混
合され、ツインスクリュー・ブラベンダー（twin screw
Brabender）押し出し機を用いて押し出し成形された。
９つの変性シクロデキストリンと一つの粉砕シクロデ
キストリンLLDPE異形材は、倍率50×及び200×の光学顕
微鏡で観察された。顕微鏡による検査の結果は、LLDPE
樹脂とシクロデキストリン間の適合性を肉眼でチェック
する際に利用された。テストされた10のシクロデキスト
リン候補のうち３つ（アセチル化物、コハク酸オクタニ
ル及びトリメチルシリルエーテル）が、LLDPE樹脂と適
合性を有することが肉眼で確かめられた。
合成された樹脂フィルム揮発物は、５％CDフィルムサ
ンプルと３つの押し出し成形された異形材をテストする
ために、クライオトラッピング（cryotrapping procedu
re）工程を用いて測定された。３つの異形材には、１％
（wt/wt）のアセチル化βCD、コハク酸オクタニルβC
D、及びトリメチルシリルエーテルが含まれていた。こ
の方法が３つの別々のステップで構成されている。初め
の２つは同時に実施され、３つめは、揮発性有機化合物
を分離し検出する手助けとなる技術であるが、１つめと
２つめの操作の後で実施される。最初のステップでは、
不活性で純粋な乾燥ガスが、サンプルから揮発性物質を
除去するために用いられる。ガス除去ステップの間、サ
ンプルは120℃に加熱される。サンプルは分析に先だっ
て、直ちに代用物（ベンゼン−d6）で置き換えられる。
ベンゼン−d6は修復用の各テストデータを訂正する内部
QC代用物として作用する。２つ目のステップでは、液体
窒素トラップに含浸したヘッドスペース瓶の中の除去ガ
スから、化合物を冷凍させることによってサンプルから
除去された揮発性物質を凝縮する。ガス除去ステップの
最後に、内標準（トルエンd8）が直接ヘッドスペース瓶
に注入され、すぐに瓶に蓋がされる。方法及び装置のブ
ランクは、サンプルで補われ、汚染物質をモニターする
ためのサンプルと同様に処理される。凝縮された有機成
分はその後分離され、加熱されたヘッドスペース高分解
ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（HR
GC/MS）によって定性、定量分析される。残留揮発性物
質の分析結果を以下の表に示す。
これらの予備的スクリーニングテストでは、βCD誘導
体が僅かな揮発性有機物を効率良く合成させることが示
された。その様な揮発性有機物は試作フィルムの作成に
用いられる低密度ポリエチレン樹脂に特有のものであ
る。５％βCD増量LLDPEフィルムでは、有機揮発性物質
の80％近くが合成された。しかしながら、βCDフィルム
（１％と５％）の全てが変色（ライトブラウン）し、異
臭を発した。色と臭いの問題は、CDの直接分解またはCD
に含まれる不純物が原因と考えられる。２つの臭い活性
化合物（２−フルアデヒド（２−furaldehyde）と２−
フランメタノール（２−furanmenthanol））が、吹込フ
ィルムのサンプルに認められる。
３つの変性適合性CD候補（アセチル化物、コハク酸オ
クタニル及びトリメチルシリルエーテル）の中で、アセ
チル化物とトリメチルシリルエーテルCDがLLDPE樹脂に
特有の僅かな揮発性有機物の合成に効果的である事が分
かった。アセチル化物及びトリメチルシリルエーテル
（TMSE）βCDを１％増量すると、残留LDPE有機揮発性物
質の50％近くが合成され、一方で残留コハク酸オクタニ
ルはLLDPE樹脂揮発性物質と合成しないことが示され
た。粉砕βCDは、アセチル化βCDとTMSE変性βCDと比べ
28％非効率であることが分かった。
プラスチックパッケージング材料は全て、自体が保護
する食品とある程度相互作用する。プラスチック食品パ
ッケージングの相互作用の主なモードは、環境から有機
分子がポリマーフィルムを通ってパッケージのヘッドス
ペースに移動し、そこで食品に吸収される事によって生
じる。保存中のパッケージの有機分子が食品中に移動又
は通過する際、温度、保存期間のみならず、湿度、有機
分子のタイプや自身の濃度といった要因を含む環境要素
に左右される。移動は、質的（販売抵抗（consumer res
istance））及び毒物的影響を及ぼす。パッケージング
フィルムテストの目的は、特定のバリヤーが、包装され
た各種食品の質にどの様に影響するかを調べる事であ
る。低水分活性の食料品用の保存性テストを加速してシ
ュミレートする目的で、テストは温度72゜F（22℃）と1
05゜F（40.5℃）及び相対湿度60％で行われた。これら
の温度及び湿度の条件は、無調整の倉庫、輸送機関や貯
蔵庫内の条件に類似していると思われる。
ポリマーが湿度に敏感であれば、特に低水分活性食料
品では、相対湿度がフィルムの性能に影響を及ぼす事も
あり得る。実際の最終使用状態ではパッケージングフィ
ルム内外の湿度が極端に異なるので、浸透装置内の相対
湿度はフィルムの両側でコントロールされた。環境の
側、すなわちパッケージ外部では、相対湿度60％に保た
れ、サンプル側すなわち低水分活性製品が入ったパッケ
ージの内側では、0.25であった。
複数の浸透性物質を組み合わせて、CDの機能と性能を
調べるために用いた。物質を組み合わせる方が現実的で
ある。というのは、ガソリン（主として芳香族炭化水素
の混合物）や印刷インク溶剤（主として、脂肪族炭化水
素の混合物）は単一の化合物ではなく、化合物を混合し
たものであるからである。
芳香族浸透性物質にはエタノール（20ppm）、トルエ
ン（3ppm）、ｐ−キシレン（2ppm）、ｏ−キシレン（1p
pm）、トリメチル−ベンゼン（0.5ppm）、及びナフタレ
ン（0.5ppm）が含まれていた。脂肪族浸透性物質（各種
化合物を20近く含む市販の塗料溶剤ブレンド）は20ppm
であった。
図３の浸透テスト装置は、1200ml（環境セル又は供給
サイド）及び300nm（サンプル又は浸透サイド）の空洞
部を持つガラス製の浸透セルもしくはフラスコで構成さ
れている。
試験用フィルムの性能は、密閉浸透装置内で計測され
た。フレームイオナイゼーションデテクター（FID）に
よって操作された高分解ガスクロマトグラフ（HRGC）
が、時間を関数とした累積浸透剤濃度の変化を測定する
目的で用いられた。サンプル側（食品側）の化合物濃度
は、各化合物のレスポンスファクターから算出される。
濃度は容積／容積を基にして、百万分の一（ppm）表記
されている。フィルムのサンプル側の累積浸透物濃度
は、時間を関数としてプロットされている。
本発明者らは４つの実験用テストフィルムを提案し
た。それらのうち３つはβCDを１％、３％、及び５％
（wt/wt）含み、４つめのフィルムは同じ樹脂と添加物
のバッチから作られるがβCDを含まない。
第２の実験技術は、２枚のコントロールフィルムに挟
まれたβCDがフィルムに浸透する有機蒸気を合成させる
かどうか調べるために実施された。実験は、βCDを２枚
のコントロールフィルム間で軽く拭き取って行われた。
テストの結果、コントロールフィルムがβCD増量フィ
ルムより性能が良いことが分かった。浸透テストではま
た、βCD増量率が上がる程フィルムのバリヤーとしての
性能は低下することがわかった。βCDを２枚のコントロ
ールフィルムに挟んでのテスト結果から、浸透性蒸気を
減少させるという点では、βCDを含む方が、βCD無しの
コントロールサンプルの２倍有効である事が分かった。
この実験結果から、フィルムのバリヤー品質が、そのフ
ィルムが製造過程でバリヤーとしての効果を損なわなけ
れば、CDがフィルムに含まれる浸透有機蒸気を合成させ
ることが確かめられた。
１％TMSEβCDフィルムは、芳香族浸透物質の除去に関
して、１％アセチル化βCDフィルムより僅かによい（24
％と26％）。72゜F（22℃）でさらに変性CDを添加して
も、質の向上は認めれらない。
105゜F（40.5℃）の芳香族浸透物質では、１％TMSEβ
CDと１％アセチル化βCDの両方が、72゜F（22℃）での
芳香族浸透物質の除去より13％近く効率良くなる。１％
TMSEβCDフィルムはこの場合でも、芳香族浸透物質の除
去に関して、１％アセチル化βCDフィルムより僅かによ
い（36％と31％）。
72゜F（22℃）では、１％TMSEβCDは１％アセチル化
βCDに比べ、脂肪族浸透物の除去に関して当初はより効
果的である。しかしテストの間に、１％TMSEβCDはコン
トロールフィルムより悪化し、一方の１％アセチル化β
CDは脂肪族浸透物の６％を除去するに過ぎない。
本発明者らは２つの実験用水性被膜溶液を製造した。
一方はヒドロキシエチルβCD（35重量％）、他方はヒド
ロキシプロピルβCD（35重量％）を含む。どちらにも、
分子量約150,000（15重量％の固形物）のポリアクリン
酸エマルジョン（ポリサイエンシーズ（Polysciences,I
nc.）の分散物を、フィルム形成添加物として含むアク
リル酸エマルジョンを10％含んでいた。これらの溶液
は、２枚のLLDPEフィルムを一緒に張り合わせてフィル
ムサンプルのハンドコートテストを行う際に用いられ
た。２種類の異なる被膜技術が用いられた。最初の技術
では、２枚のフィルムサンプルを極僅かに伸ばし、その
後、ハンドローラーを使って被膜を施し、フィルムを平
らに伸ばしながら張り合わせた。比較例１（Rev.1）の
サンプルは貼り合わせるプロセスで伸ばされていなかっ
た。被膜されたサンプルは全て最終的には、フィルムシ
ート間の気泡を除去するため、真空積層プレスに設置し
た。フィルム被膜の厚さは0.0005インチ（0.013mm）で
あった。これらのCD被膜フィルム及びヒドロキシルメチ
ルセルロース被膜コントロールフィルムが、次にテスト
された。
ヒドロキシエチルβCD被膜による芳香族物質及び脂肪
族物質の蒸気の減少は、蒸気にさらしはじめてからの初
めの数時間の方が著しく、テストのその後の20時間では
減少が緩やかになった。ヒドロキシエチルβCD被膜によ
って、脂肪族物質蒸気の除去率が芳香族物質蒸気より高
くなった。これは、分子サイズの違いに因る（つまり、
脂肪族化合物が芳香族化合物より小さい）ものと考えら
れる。20時間に及ぶテストで、脂肪族浸透性物質はコン
トロールに比べ46％減少した。芳香族物質蒸気の減少
は、17時間のテストで、コントロールに比べ29％であっ
た。
比較例１の被膜ヒドロキシエチルβCDは、20時間のテ
ストで、コントロールに比べ87％の脂肪族浸透物を減少
させている。別のヒドロキシエチルβCD被膜フィルムに
比べさらに41％の減少であるが、これがフィルムの被膜
方法に起因するかどうかを定かではない。
ヒドロキシエチルβCD被膜はヒドロキシプロピルβCD
被膜に比べ、72゜F（22℃）で僅かながら芳香族浸透性
物質の除去に優れる（29％と20％）。
大規模なフィルム実験 シクロデキストリン誘導体の製造 実施例１ 第一−OH基上のシクロデキストリンにつき3.4のアセ
チル基を持つアセチル化ヒドロキシエーテルβ−シクロ
デキストリンが得られた。
実施例２ β−シクロデキストリンのトリメチルシリルエーテル 4000ミリリットルの丸底フラスコと窒素雰囲気を備え
た回転蒸発器に、１分につき100ミリリットルのN2を導
入し、３リットルのジメチルホルムアミドを導入した。
そのジメチルホルムアミドに、750グラムのβ−シクロ
デキストリンを供給した。そのβ−シクロデキストリン
を回転させ、60℃でジメチルホルムアミドに溶解させ
た。溶解後フラスコを回転蒸発器から取り除き、内容物
を18℃近くまで冷却した。フラスコの中に、攪拌棒を備
えた磁力攪拌機を設置し、295ミリリットルのヘキサメ
チルジシリラジン（hexamethyldisilylazine）（HMDS−
ピアース・ケミカル（Pierce Chemical）No.84769）を
加え、さらに注意深く97ミリリットルのトリメチルクロ
ロシラン（TMCS−ピアース・ケミカルNo.88531）を加え
た。トリメチルクロロシランを添加する際、まず20ミリ
リットルを注意深く滴下し、反応が収まってから次の20
ミリリットルを滴下する、という作業を、滴下が完了す
るまで繰り返した。TMCSの添加が終了し、反応が収まっ
てから、フラスコとその中身を回転蒸発器に設置し、回
転蒸発器を通る不活性窒素雰囲気の流れを１分につきN2
100ミリリットルに保ったまま、60℃まで加熱した。反
応が４時間続いた後溶剤を除去すると、308グラムの乾
燥物質が残った。フラスコをふるいにかけてその物質を
取り出し、脱イオン水で洗浄してシリル化した製品を除
去した。真空炉乾燥を行い（0.3インチのHgで75℃）、
パウダー材料として保存し、次に熱可塑性材料と化合さ
せるまでそのままにしておいた。続いてその材料を分光
光度分析で観察すると、β−シクロデキストリンにトリ
メチルシリルエーテルが含まれ、その割合はβ−シクロ
デキストリンの１分子につき1.7近くである事が分かっ
た。置換は普通、第一６−炭素原子上であると思われ
る。
実施例３ βCDの第一６−OH基上の分子につき1.5のヒドロキシ
プロピル基を持つヒドロキシプロピルβ−シクロデキス
トリンが得られた。
実施例４ βCDの第一６−OH基上の分子につき1.5のヒドロキシ
エチル基を持つヒドロキシエチルβ−シクロデキストリ
ンが得られた。
フィルムの形成 線状低密度ポリエチレン樹脂、βCD、及びβ−シクロ
デキストリンのアセチル化物またはトリメチルシリル誘
導体のような誘導βCDを用いて、一連のフィルムを作成
した。ポリマー粒子はパウダー状β−シクロデキストリ
ンまたはβ−シクロデキストリン誘導体材料と、フルオ
ロポリマー潤滑剤（3M）及び酸化防止剤が均一に混ざる
ように乾燥ブレンドされた。乾燥ブレンド材料は、混合
されてハーケ（Haake）装置90、3/4″円錐押し出し機
で、ペレット形に押し出し成型された。そうしてできた
ペレットは、フィルムに形成するために集められた。
表I Aに、通常のペレット押し出し成型条件を示す。
フィルムは図２の装置で吹き込み成形された。図２は、
ダイ22の出口から熱可塑性チューブ21を押し出している
状態を示す。チューブはダイ23で潰され、ローラー24に
よって層状のフィルム25となる。押し出されたチューブ
21は、エアーインレットチューブ26を通して吹込まれる
気圧下で空気によって膨脹させられる。熱可塑性物質
は、押し出し機内で溶融される。押し出し機の温度は、
ミキシングゾーン27で計る。溶融温度は溶融ゾーン28
で、ダイ温度はダイ29で計る。押し出し成型されたもの
は、クーリングリング20からの空気吹込冷却流を用いて
冷やされる。図２の従来技術の概略は、キーフェル（Ki
efel）吹き込みフィルム押し出し機の代表例で、ダイ直
径が40mmであり、実際に吹込フィルムの製造に用いられ
る。上記の方法に従って作成したフィルムを表I Bに示
す。様々な環境条件下で通過率のテストが行われた。環
境テスト条件を、以下の表IIに示す。
以上のテストの結果、本発明の熱可塑性フィルムに本
発明の適合性シクロデキストリン材料を加えると、様々
な種類の浸透性物質の通過率が減少し、それによって、
バリヤー特性が実質上向上する。通過率の向上を示すデ
ータを以下のデータ表に示す。
本発明者らは、ヒドロキシプロピルβCDを含んだ一連
の水性被膜を準備した。そのうちの一つは、10％アクリ
ル酸エマルジョン（ポリサイエンシーズ社（Polyscienc
es Inc.）より購入した、分子量が約150,000のポリアク
リル酸ポリマー）であった。その10％アクリル酸エマル
ジョンは、重量にして５％及び10％のヒドロキシプロピ
ルβCDを含む。これらの溶液は、２枚のフィルムを貼り
合わせして、テストフィルムサンプルはハンド−コート
で積層して用いた。被膜は、0.5％のアセチル化βCD
（ロール番号７）を含む線状低密度ポリエチレンフィル
ムシート及び、２％のアセチル化βCD（ロール番号８）
を含む二番目のフィルムシートに適用された。その際、
ハンドローラーを用い、その後フィルムを積層した。フ
ィルムは積層作業中に、伸ばされなかった。被膜された
サンプルは全て、フィルムシート間の気泡を除去するた
めに、真空ラミネーティングプレスに設置された。アク
リル酸被膜の厚さは約0.0002インチ（0.0051mm）であっ
た。ヒドロキシプロピルβCDを含まないアクリル酸コー
テッドコントロールが、同じ方法で準備された。その多
層構造は、テストセルの環境フラスコ側に面した0.5％
のアセチル化βCDフィルムと一緒にテストされた（図
３）。
二番目の被膜は、ダガックス・ラボラトリーズ（Daga
x Laboratories Inc.）から購入した塩化ビニリデンラ
テックス（PVDC、60wt−％ 固形）から製造された。そ
のPVDCラテックス被膜は、２つのレベル（10重量％と20
重量％）のヒドロキシプロピルβCDを含む誘導シクロデ
キストリンを用いて製造された。これらの溶液は、２枚
のフィルムを一緒に積層し、線状低密度ポリエチレンテ
ストフィルムサンプルをハード−コートする際に用いら
れた。被膜は二枚のコントロールフィルムシート（１枚
にロールされる）に適用され、その際ハンドローラーを
使って一緒に積層された。それらのフィルムは積層プロ
セス中は伸ばされなかった。被膜されたサンプルは全
て、フィルムシート間の気泡を除去するために真空ラミ
ネーティングプレスに入れられた。PVDC被膜厚さは約0.
0004インチ（0.01mm）であった。PVDC被膜コントロール
が同じ方法で、ただしヒドロキシプロピルβCDを含まず
に準備された。
予備実施例の後に、透過率の向上を示すデータを記
す。このデータ作成にあたっては以下に示す一般のテス
ト方法を用いた。
方法の概要 この方法には、静的濃度勾配を用いて、食品包装フィ
ルムに対する選択された有機分子の浸透性を測定する目
的で考え出された実験技術が含まれる。テストの方法論
は、加速保存テスト条件に似ている。すなわち、保存湿
度、製品の水分活性温度条件を様々に変化させ、浸透セ
ル内部でパッケージ外部の有機蒸気に類似するよう、テ
スト済みの食品で調べた有機濃度が用いられた。この方
法は、エタノール、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシ
レン、1,2,4−トリメチルベンゼン、ナフタレン、ナフ
サソルベント混合物等の化合物の測定を考慮している。
表１ 浸透性テスト化合物 通常の浸透性実験には３つのステップが含まれる。３
つのステップとは、（ａ）計器感度検量、（ｂ）通過・
拡散率を調べるためのフィルムテスト、及び（ｃ）浸透
実験の質のコントロール、である。
フィルムのサンプルは、密閉容積浸透装置内でテスト
される。時間を関数として累積浸透剤濃度の変化を計る
ために、フレームイオナイゼーションデテクター（FI
D）で操作する高分解ガスクロマトグラフ（HRGC）が用
いられた。
サンプル側及び環境側テスト化合物濃度は、それぞれ
の化合物のレスポンスファクターまたは検量線から算出
される。浸透質量が必要とされる場合は、その後特定の
浸透セル用にそれぞれ濃度が容量訂正される。
累積浸透剤濃度は、フィルムの上流（環境）と下流
（サンプル）側に、時間の関数として示される。浸透剤
の拡散率、通過率は、浸透線データから算出される。
1.0 測定装置及び試薬 1.1 測定装置 フレームイオン化検出器（flame ionization detecto
r）を備えたガスクロマトグラフ（HP5880）、１ミリリ
ットルサンプリングループとデータ積分器を備えた６口
加熱サンプリングバルブ。
DB−５、30M X 0.250mm ID、1.0umdfのＪ＆Ｗ毛細管
カラム。
ガラス透過テストセルまたはフラスコ。約1200ml（環
境セルまたは供給側）と300ml（サンプルフラスコまた
は浸透側）の空洞部を有する２つのガラスフラスコ（図
３）。
浸透セルクランピングリング（２）。
浸透セルアルミニウムシールリング（２）。
天然ゴム隔膜。8mm OD標準壁又は9mm OD（オルドリッ
チ・ケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Compan
y）、ミルウォーキー、ウィスコンシン）。
種々の実験用ガラスウエアと注入器。
種々の実験用備品。
1.2 試薬 試薬水。重要な化学分析のMDLで影響が認められない
水。試薬水の精製には浄水装置が用いられる。水を使用
前に80容積％まで沸騰させ、蓋をし、室温まで冷却す
る。
貯蔵エタノール／芳香族標準溶液。1mlの密封ガラス
アンプル入りのエタノール（0.6030グラム）、トルエン
（0.1722グラム）、ｐ−キシレン（0.1327グラム）、ｏ
−キシレン（0.0666グラム）、トリメチルベンゼン（0.
0375グラム）及びナフタレン（0.0400グラム）パッケー
ジ。ナフサブレンドの基準は、市販の塗料溶剤ブレンド
で、約20の各種脂肪族炭化水素化合物を含む。これは、
イリノイ州ウィーリングのサニーサイドコーポレーショ
ン（Sunnyside Corporation）消耗品部門より入手し
た。
トリトンＸ−100。ノニルフェノール非イオン系界面
活性剤（ロームアンドハース（Rohm and Hass））。
2.0 製造基準 2.1 浸透物質の作業基準 貯蔵してある浸透テスト基準溶液を用いた。これらの
基準は、正式な比較用化合物を重量で測定して準備す
る。実際の重量と重量％を示す。
エタノール／芳香族の作業基準は、250μｌの貯蔵標
準液を、0.1グラムの界面活性剤（トリトン（Triton）
Ｘ−100）を含む100mlの試薬水に注入したものを準備す
る。浸透貯蔵標準液を添加する前に、トリトンＸ−100
を試薬水に完全に溶かす事が大切である。こうする事に
よって、そのテスト化合物が水に確実に分散する。加え
て、一定量物質（aliquot）を調合するたびに、作業基
準にしたがって徹底的に混合しなければならない。標準
溶液作成用のメスフラスコに大きな空間があると無駄が
生じるので、無駄を最小限に抑えるためには、頭部空間
の無いクリンプ−トップ瓶に標準液を移し替える方がよ
いかもしれない。
ナフサ混合体の標準溶液の準備にあたっては、800μ
Ｌの「正式な（neat）」ナフサ溶剤混合体を、0.2グラ
ムの界面活性剤（トリトンＸ−100）を含む100ミリリッ
トルの試薬水に注入する。
密封されていない貯蔵標準溶液は、短期間保存するの
であればガラスのスナップ−キャップ瓶からクリンプ−
トップ瓶に移す必要がある。その瓶は防爆用冷蔵庫か冷
凍庫で保管してもよい。
2.2 検量基準 検量基準の準備にあたっては、一定容積の作用基準を
メスフラスコに加え、試薬水で希釈して少なくとも３つ
の濃度レベルを設定する。基準のうち一つは、検出限度
を僅かに上回る濃度とする。他の濃度は、環境及びサン
プル側セルの予想検出濃度に対応している。
3.0 サンプル作成 3.1 フィルムサンプル作成 図３の環境フラスコ（enviroment flask）とサンプル
フラスコは、使用前に石鹸水で洗い、イオン分離水でよ
く濯ぎ、オーブンで乾燥される。洗浄に引き続いて、各
フラスコにゴムの隔膜が設置される。
そのフィルムテスト試料は、アルミニウムシールリン
グの内径に合わせてテンプレートで切断される。フィル
ムテスト試料の直径は、切断された縁周辺の拡散ロスを
防ぐ上で重要である。フィルムサンプル、アルミニウム
シール及びフラスコは、図３に示すように組み立てられ
るが、クランピングリングナットは締めていない。
図３に示すテストセルを準備する。初めに、サンプル
フラスコ32と環境フラスコ31を乾燥圧縮空気でフラッシ
ングして、サンプル及び環境フラスコ内の湿気を除去す
る。その際、サンプル装置33と環境隔膜34に針で穴を開
け、双方のフラスコに同時に流れる乾燥空気の流れの調
節を目的とするアセンブリーに管を付ける。クランプリ
ング35はフラスコに緩めに締められており、それによっ
てフィルム30のいずれかの側にかかる圧力を抑える。両
方のフラスコを約10分間空気でフラッシングした後、針
を取り外しクランプリングをしっかり締め、２つのフラ
スコ間のフィルム30を封入する。ガスを確実に封入する
ため、前面にゴムを貼ったアルミニウムスペーサー36
a、36bを用いる。
サンプル側にはフラスコ容積300mlあたり２μＬの水
を注入する。サンプルフラスコの容積は変化するので、
水の量はその容積の変化に合わせて変えられる。フラス
コ容積300mlあたり２μＬの水は、73゜Fで水の活性が0.
25である製品に相当する。次に、40μＬの浸透エタノー
ル／芳香族物質作用基準もしくはセクション2.2に従っ
て準備したナフサブレンド標準溶液を、環境フラスコに
注入する。これらの標準溶液のいずれも、表Ｉの1200ml
メスフラスコ内の浸透性物質濃度（部あたり100万容積
／容積）で、相対湿度が72゜F（22℃）で60％となる。
それ以外の湿度や浸透性物質濃度は、湿度を決定する湿
度図表や、ガスのロスを利用して浸透性物質濃度の計算
を行うテスト方法で採用される。時間を記録し、浸透セ
ルを温度調整オーブンに設置する。サンプルはGC作動時
間に合わせてずらしておく。それぞれ３つの浸透装置を
準備する。三重に分析を行って品質を管理する。
一定時間毎に、オーブンからグループのサンプルを取
り出す。初めに、1mlループで締めた加熱６口サンプリ
ングバルブを用いて、環境フラスコの分析を行う。ルー
プは1mlの環境側またはサンプル側の空気でフラッシン
グされる。ループは毛細管カラム上に注入される。注入
後、GC/FID装置を手動でスタートさせる。一回の浸透実
験のサンプル及び環境側から1mlのサンプル注入が８回
まで行われる。
サンプル側及び環境側のテスト化合物濃度は、各化合
物の検量線又はレスポンスファクターより算出される
（数式１又は３）。浸透質量が要求される場合、その
後、それぞれの特定の浸透フラスコのセットに合わせて
濃度を容積調整する。
4.0 サンプル分析 4.1 計器パラメーター 基準及びサンプルは、以下の方法パラメーターを用い
て、ガスクロマトグラフィーによって分析される。
カラム:J＆Ｗカラム、DB−５、30M、0.25mm ID、1umd
f キヤリヤー：水素 スプリットベント（split vent）:9.4ml/分 注入口温度:105℃ フレーム検出器温度:200℃ オーブン温度1:75℃ プログラム速度1:15℃ オーブン温度2:125℃ プログラム速度2:20℃ 最終オーブン温度:200℃ 最終保持時間:2分 ６口サンプリングバルブ温度は、105℃に設定されて
いる。
4.2 検量 以下のテスト化合物の範囲で、基準を用いて３点検量
が作成される。
検量基準を作成する目的で、適量の作用基準溶液をメ
スフラスコ内の試薬水の部分標準溶液（aliquot）に添
加する。
4.2.1 検量線用標準溶液の第２希釈液 ５対１希釈:5mlの標準溶液を25mlのメスフラスコに入
れ、ストッパーをし、フラスコを逆様にして混合する。
2.5対１希釈:10mlの作用基準を25mlのメスフラスコに
入れ、ストッパーをし、フラスコを逆にして混合する。
検量基準をそれぞれ分析し、化合物ピークの検出面積
と環境側セル内のテスト化合物の濃度との比較を表にま
とめ、その結果を、各化合物の検量線の作成に用いる。
ナフサソルベント混合物は、20近くの各種脂肪族炭化水
素化合物を有する市販の塗料溶剤である。レスポンスと
濃度の割合は、20種の各ピーク下での面積の合計で決定
する。最小二乗法によって、直線を検量線に合わせる。
その後各化合物の検量線の傾斜を計算して、不明の濃度
を求める。検量線の代わりに、平均レスポンスファクタ
ーを用いてもよい。
作用検量線またはレスポンスファクターは、一つ以上
の検量基準の計測し、作動日毎に調べる必要がある。い
ずれの化合物でも、レスポンス変化が20％を越えた場
合、新しい検量基準を用いて検査を繰り返さねばならな
い。それでも結果が一致しなければ、検量線を新たに作
成する必要がある。
4.3 検量線の分析と検出方法 標準サンプル 望ましいクロマトグラフィーの条件については既に記
した。
上記の通り、装置を毎日検量する。
スプリットベントレイトをチェックして調整する。チ
ェックにあたっては、ソープフィルムフローメーターを
用いる。
正確なデータを作成するために、サンプル、検量基
準、及び方法検出レベルサンプルを同一の条件で分析し
なければならない。
検量基準及び検出方法のサンプルは、環境フラスコ内
のみで形成される。その際、サンプルフラスコの代わり
に、環境フランジの直径に合う1/2インチのプラスチッ
クディスクとアルミニウムシートディスクを用いる。一
つのシーリングリングを、環境ガラスフランジ上にの
せ、さらにその上にアルミニウムシートとプラスチック
ディスクをのせる。
環境フラスコを乾燥圧縮空気でフラッシングして、サ
ンプル及び環境フラスコ内の湿気を除去する。その際、
環境隔膜に針で穴を開け、フラスコを通る乾燥空気の流
れの調節を可能にするアセンブリーに管を付ける。クラ
ンプリングはフラスコに緩めに締められており、それに
よって圧力増加を抑制する。両方のフラスコを約10分間
空気でフラッシングした後、針を取り外しクランプリン
グをしっかり締め、その際シールリングに対してアルミ
ニウムシートを封印する。
次に、40μＬの浸透エタノール／芳香族作用基準もし
くは作用基準の第２希釈液を、環境フラスコに注入す
る。または、40μＬのナフサソルベントブレンドまたは
標準溶液の第２希釈液を、環境フラスコに注入する。時
間を記録し、フラスコを温度調整オーブンに設置する。
30分経過する毎に、環境サンプルがオーブンから取り
出される。1mlループで合わせた加熱６口サンプリング
バルブを用いて、環境フラスコの分析を行う。ループは
1ml容積の環境側またはサンプル側の空気でフラッシン
グされる。ループは毛細管カラム上に注入される。注入
後、GC/FID装置を手動でスタートさせる。
4.4 結果の計算 4.4.1 テスト化合物検出ファクター サンプル側及び環境側のテスト化合物濃度は各化合物
の検量線傾斜又はレスポンスファクター（RF）より算出
される。浸透性物質の質量が必要であれば、その後、そ
れぞれの特定の浸透セルのセットに合わせて濃度を容積
調整する。
化合物の濃度（ppm）＝ピーク面積／検量線勾配 （１） 化合物特定RF＝化合物の濃度(ppm)／ピーク面積 （２） 化合物の濃度（ppm）＝ピーク面積×RF （３） 累積浸透剤質量は、フィルムの上流（環境）と下流
（サンプル）側に時間の関数として示されている。浸透
面積の拡散率、通過率は、透過線データより算出され
る。
4.4.2 透過率 浸透性物質がポリマーと相互作用しない時、浸透性係
数Ｒは通常、浸透性物質−ポリマー装置に特有のもので
ある。この場合、水素、窒素、酸素、二酸化炭素などの
多くのガスが多くのポリマーに浸透する。今回の方法で
用いられている浸透性物質テスト化合物のように、浸透
性物質がポリマーと相互に作用するのであれば、Ｐは一
定にはならず、圧力、フィルムの厚さ他の条件に左右さ
れるであろう。その様な場合、Ｐの値のみがそのポリマ
ー薄膜特有の浸透性を表すことにはならず、そのポリマ
ーの浸透性の全体的な分布を得るためには、考え付く限
りの変動要素に対するＰの依存度を知る必要がある。こ
れらのケースでは、特定の温度での浸透性物質の飽和蒸
気圧をフィルム全体に対して適用するのであれば、透過
率Ｑを事実上用いる事が多い。水や有機化合物に対する
フィルムの浸透性は、以下の方法で表される事が多い。
Ｐ＝[（浸透性物質量）（フィルム厚さ）] ／[（面積）（時間）（フィルム全体にかかる圧力降
下）] （４） Ｑ＝［（浸透性物質量）（フィルム厚さ）］ ／［（面積）（時間）］ （５） この適用例では、Ｑは以下のユニットで表される。
gm−0.001インチ/100in2−日 浸透係数を決定する際の主な変動要素の一つが、フィ
ルム全体にかかる圧力降下である。透過率Ｑの範囲には
浸透性物質の濃度も圧力も含まれていない。そのため、
ＱとＰの相互関係を示すためには、計測条件での蒸気圧
か浸透性物質濃度を知る必要がある。
環境側からサンプル側にかけてのフィルム全体にかか
る圧力降下は、主として水蒸気圧によるものである。水
の濃度や湿度は一定せず、有機化合物を分析するたびに
計測されるのではないので、薄膜全体にかかる圧力は決
まっていない。
これまでに挙げた様々な適合性シクロデキストリン誘
導体を含む熱可塑性フィルムの例から、本発明が別々の
様々な熱可塑性フィルムで実施可能な事が分かる。その
上、本発明においては、様々な種類の適合性誘導シクロ
デキストリン材料を用いてもよい。すなわち、本発明の
フィルムは、様々なフィルム製造技術を用いて製造する
事が可能である。その様な技術としては、例えば、有用
なバリヤーの形成を目的とした押し出し成形及び水性分
散被膜が挙げられる。
上記の説明、置換シクロデキストリンの例、押し出し
成形された熱可塑性フィルム及びテストデータは、本発
明の技術的見地の理解を助けるものである。
以上説明したとおり本発明は、バリヤー性に優れ、他
の樹脂と混合したときに適合性（相溶性）があり、透明
性、加工性又は構造特性が著しく低下することのない、
シクロデキストリン誘導体を含む食品包装用フィルム及
び包装済み食品を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 5/16 Ｃ０８Ｌ 5/16 (56)参考文献 特開 平４−359029（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359028（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218063（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−336265（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08J 5/18 B65D 30/02 B32B 27/32 A23L 1/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改良されたバリヤー特性を持つ熱可塑性フ
    ィルムであって、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ；及び （ｂ）前記ウェッブに均一に分散され、有効に浸透物質
    を吸収する量のポリマー適合性置換基を持つシクロデキ
    ストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは実質的に混在錯体化合物を含
    まないことを特徴とする熱可塑性フィルム。
  2. 【請求項２】熱可塑性ポリマーが、アルファ−オレフィ
    ンを含むビニルポリマーからなる請求項１に記載のフィ
    ルム。
  3. 【請求項３】熱可塑性ウェッブが、0.1〜５重量％のポ
    リマー適合性シクロデキストリン誘導体を含む請求項１
    に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】少なくとも２層のフィルムで構成され、そ
    のうちの一層が請求項１のフィルムから成る積層体。
  5. 【請求項５】湿気の源と商品との間に熱可塑性フィルム
    バリヤーを付与することによってその商品を湿気から隔
    て、水蒸気が商品まで透過することを防ぐ方法であり、
    そのフィルムバリヤーは、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ；及び （ｂ）前記ウェッブに均一に分散され、有効に浸透物質
    を吸収する量のポリマー適合性置換基を持つシクロデキ
    ストリン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは実質的に混在錯体化合物を含
    まないことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】炭化水素源と食品の間に熱可塑性フィルム
    バリヤーを付与することによってその商品を炭化水素か
    ら隔て、炭化水素による食品の汚染を防ぐ方法であり、
    そのフィルムバリヤーは、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ；及び （ｂ）前記ウェッブに分散され、有効に浸透物質を吸収
    する量のポリマー適合性置換基を持つシクロデキストリ
    ン誘導体を含み、 前記シクロデキストリンは実質的に混在錯体化合物を含
    まないことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】改良されたバリヤー特性を持つ熱可塑性フ
    ィルム組成物であり、 （ａ）メルトインデックスが0.1〜４で、分子量が200,0
    00を越える熱可塑性ポリエチレンと； （ｂ）前記ウェッブに均一に分散され、0.1〜5wt％の有
    効な浸透物質を吸収する量の熱可塑性ポリマーと適合性
    を有する置換基を持つシクロデキストリン誘導体からな
    り、 前記シクロデキストリンは実質的に混在錯体化合物を含
    まない組成物。
  8. 【請求項８】熱可塑性バリヤー組成物の製造方法であ
    り、 （ａ）押し出し成型可能な熱可塑性ポリマーと、有効な
    浸透物質を吸収する量の熱可塑性ポリマーと適合性を有
    する置換基を持つシクロデキストリン誘導体からなり、
    実質的に混在錯体化合物を含まない前記熱可塑性ポリマ
    ー適合性シクロデキストリン誘導体をメルトゾーンに導
    入し、温度390〜420゜F（198〜216℃）で前記熱可塑性
    ポリマーと前記ポリマー適合性シクロデキストリン誘導
    体のブレンド物を製造し、 （ｂ）温度400〜435゜F（204〜224℃）の押し出しダイ
    からメルトブレンド物を押し出し成型して成形物を製造
    し、 （ｃ）押し出し成形物を冷却してフィルムを形成する方
    法。
  9. 【請求項９】改良されたバリヤー特性を持つ熱可塑性フ
    ィルム組成物であり、 （ａ）熱可塑性ポリマーウェッブ；及び （ｂ）そのウェッブ上に少なくとも一層のフィルム形成
    ポリマーと、その層に均一に分散した有効に浸透物質を
    吸収する量のポリマー適合性シクロデキストリン誘導体
    からなるコーティング層で構成され、 前記シクロデキストリンは実質的に混在錯体化合物を含
    まないことを特徴とする熱可塑性フィルム組成物。
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