JPH08215634A

JPH08215634A - 積層体の製法

Info

Publication number: JPH08215634A
Application number: JP2492495A
Authority: JP
Inventors: Yoshizo Dohata; 佳三道畑; Akemasa Aoyama; 明正青山; Sato Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: JP4290228B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン含量１０〜７０モル％のエチレン−
ビニルアルコール系共重合体溶液と、水膨潤性フィロケ
イ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウムおよ
び石膏からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物
からなる組成物を、基材に塗布、乾燥して、厚さ２０μ
ｍ以下の皮膜層を形成することを特徴とする積層体の製
法。【効果】本発明により得られた積層体は、きわめて優
れたガスバリア性、とくに中低湿度下におけるガスバリ
ヤー性、保香性および耐油・耐薬品性を示し、耐屈曲性
に優れており、各種包装用として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品等の包装用フィル
ムや容器等に使用されるガスバリアー性に優れた積層体
の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化したエチレン−
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、
酸素等のガスバリア−性や耐油性、耐薬品性に優れてい
るため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表
面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目されてい
る。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油、耐薬品性能を高度に満たすことが広く
実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融成形あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液を塗布し、乾燥する方法が提案さ
れている。この方法は、比較的膜厚の薄い皮膜が形成で
きること、中空容器等の複雑な形状の物にも容易に皮膜
が形成できることなどから注目される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単にＥ
ＶＯＨ溶液を塗布する方法では必ずしも十分なガスバリ
ア性が得られないことがあった。

【０００６】本発明は、上記のような従来技術の欠点を
解消するために創案されたものであり、ガスバリア性、
特に中低湿度下におけるガスバリア性の優れた積層体を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＥＶＯＨ溶
液および水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、ク
レー、炭酸カルシウムおよび石膏からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の無機物からなる組成物を基材に塗
布、乾燥して、厚さ２０μｍ以下の皮膜層を形成するこ
とによって達成される。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
で用いるＥＶＯＨの組成は、エチレン含量１０〜７０モ
ル％、ケン化度８０モル％（本発明でいうケン化度はビ
ニルエステル成分のケン化度を示す）以上であることが
望ましい。エチレン含量の好適な範囲は１２モル％以
上、さらに好ましくは１５モル％以上、さらには２０モ
ル％以上である。また上限については好適には６５モル
％以下、さらに好適には６０モル％以下である。また好
ましいケン化度は、９０モル％以上、さらには９５モル
％以上である。

【０００９】また、重合度は特に制限はないが、塗膜強
度の点から１００以上が望ましい。重合度の上限は特に
制約はないが、あまり大きすぎるものは、その溶液粘度
が高くなるため通常２０００以下のものが使用される。
ここでＥＶＯＨの重合度は１モル／リットルのチオシア
ン酸アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤
（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度よ
り求められる。

【００１０】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合
可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコ
ールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビ
ニルが好ましい。

【００１１】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコ−ル等である。

【００１２】このようにして得られた溶液に無機物とし
て、水膨潤性フィロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、石膏の中から選ばれる少なくとも
一種を配合せしめることにより、特に低湿度下における
ガスバリヤー性の優れた組成物を得ることができる。こ
のうち水膨潤性フィロケイ酸塩が好適であるので、以下
この点について詳述する。なお無機物はＥＶＯＨ溶液の
製造中に加えられても良いし、また製造後に加えられて
もよい。水膨潤性フィロケイ酸塩の代表的な構造は、
［Ｓｉ−Ｏ四面体のシート状構造］と［Ａｌ−Ｏまたは
Ｍｇ−Ｏの八面体のシート状構造］との層状の重なりを
１つの単位（以下フレークと記す）として構成される層
状フィロケイ酸塩である。そして、水膨潤性フィロケイ
酸塩の１単位であるフレークのサイズは、およそ平均粒
径１μｍ以下、フレーク間の間隔（底面間隔ｙ）がおよ
そ２０オングストローム以下を有するものである。本発
明でいう水膨潤性フィロケイ酸塩の膨潤性とはフレーク
間に水を配位、吸収・膨潤し、場合によってはフレーク
あるいはその一部が分散しコロイドを生成する性質を言
う。

【００１３】水膨潤性フィロケイ酸の塩原料としてはス
メクタイトやバーミキュライトなどの粘土鉱物、さらに
は合成マイカであり、前者のスメクタイトの具体例とし
てモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、
サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサ
イトなどが例示される。これらは天然のものであって
も、合成されたものでもよい。これらの中でもスメクタ
イト、とくにその中でもモンモリロナイトが好ましい。
また、ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる組成物
を得るにあたり、該フィロケイ酸塩が水系ゾルのコロイ
ド状態であることは好ましい。また、該フィロケイ酸塩
は単独で用いられても、２種類以上が混用されてもよ
い。

【００１４】ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる
組成物を得る方法についても特に制限はないが、配合し
て得られた組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜におい
て、光学顕微鏡観察（倍率１０倍）による観察からフィ
ロケイ酸塩の凝集物あるいは局所的な塊状物がほとんど
皆無とみなされる状態でＥＶＯＨ溶液中に分散している
ことが好適である。

【００１５】上記の分散状態を得る方法としては、例え
ば水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下に混合したフィ
ロケイ酸塩の水分散液とＥＶＯＨ溶液とを攪拌下に配合
する方法、ＥＶＯＨ溶液を作成する際に該溶液とフィロ
ケイ酸塩を配合したものを使用する等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ固
形分）と無機物（フィロケイ酸塩など）との配合割合
（無機物固形分）としては、該溶液のＥＶＯＨ固形分９
９．９５〜３重量％に対し、無機物０．０５〜９７重量
％の範囲、好適には０．１〜８０重量％、さらに好適に
は１〜５０重量％の範囲から選ばれる。無機物の割合が
０．０５重量％より小さいと、該水性組成物を塗布、乾
燥して得られる皮膜層のガスバリヤー性の改良効果が低
いため好ましくない。一方、９７重量％を越えると該皮
膜層の強度が低下するため好ましくない。

【００１７】前記組成物には粘度を低下させる目的で水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合
物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアルカリ土
類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．５重量
％（対ＥＶＯＨ）配合してもよい。配合は、ＥＶＯＨ溶
液と無機物とを配合する前でも後でもよい。

【００１８】前記の組成物を基材表面に塗布する方法と
しては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコー
ト、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクタ
ーロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフロ
ーコート、スプレー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸
漬、刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように
塗布された基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処
理法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示さ
れる。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単
独で使用してもよいし、また併用することもできる。ま
た乾燥・熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好
ましく、下限値については５０℃以上が好ましく、最適
には８０℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒
〜１０分が好ましく、さらに好適には１〜５分である。
乾燥・熱処理中は条件、たとえば温度を増減させるこ
と、たとえば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇さ
せることなどは自由である。このような乾燥・熱処理を
施すことにより特に低湿度ガスバリヤー性の優れた皮膜
が基材表面に形成される。

【００１９】基材表面には、ドライラミネーション法な
どにより接着剤を予め塗布乾燥、すなわちアンカーコー
トすることは好ましい。ドライラミネーション用接着剤
としては層間接着力が充分であれば特に限定されるもの
ではない。例えばポリウレタン系、ポリエステル系のド
ライラミネート用接着剤が挙げられる。また、基材表面
にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、
火災処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理などや、
これらを組み合わせた表面処理を施しても構わない。ま
た塗布は１回でも良いし、複数回でも良い。

【００２０】基材としては次のものが挙げられる。熱可
塑性樹脂のフィルム、例えば、プロピレンのホモポリマ
ーを主成分とする二軸延伸フィルム、ε−カプロラクタ
ムのホモポリマーおよびヘキサメチレンジアミンおよび
メタキシリレンジアミンなどのジアミン成分とアジピン
酸を主原料として得られるナイロンを主成分とする二軸
延伸フィルム、エチレングリコールとテレフタル酸やナ
フタレンジカルボン酸を主原料として得られるポリエス
テルを主成分とする二軸延伸フィルム、ビスフェノール
Ａとホスゲンなどの炭酸誘導体を主原料として得られる
ポリカーボネートよりなるフィルム、塩化ビニルを主原
料とし、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸エステル等を共重合させたポリ塩化ビニリデンよ
りなる二軸延伸フィルム、スチレンのホモポリマーおよ
びスチレンを主原料としブタジエン、アクリロニトリ
ル、等を共重合させたポリスチレンの二軸延伸フィル
ム、圧延または二軸延伸高密度ポリエチレンフィルム等
が挙げられる。

【００２１】また、上記フィルム以外の各種成形品（シ
ート、カップ、ボトルなど）も好適なものとして挙げら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙なども挙げられ
る。

【００２２】また前記組成物を塗布、乾燥・熱処理した
あとの皮膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好まし
く、さらに好適には１０μｍ以下、最適には３μｍ以下
である。厚みを薄くした場合、前記組成物を塗布したも
のと、水膨潤性フィロケイ酸塩などの無機物を含まない
ＥＶＯＨ溶液を塗布したものとでは、前者の方がガスバ
リア性がはるかに優れている。このことは後述の比較例
１〜２からも明らかである。２０μｍ以上になると均一
な厚みを持つ皮膜が得られないし、また耐屈曲性も悪く
なる。

【００２３】さらに、上記方法で得られた基材と前記組
成物からなる皮膜形成層を含む積層構造体には、さらに
他の層を従来公知の方法で積層しさらに多層にすること
ができる。これらの方法として例えば、押出ラミネーシ
ョン法、ドライミネーション法等が挙げられる。

【００２４】また、これらの積層化にあたり層間には接
着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法が採用され
る。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーション
を起こさないものであればよく、特に限定はされない
が、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフ
ィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とす
る共重合体）に化学的に（例えば付加飯能、グラフト反
応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変
性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マ
レイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選
ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。また、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
のグリシジル基を有する重合性不飽和化合物、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン基を有する重合性不
飽和化合物など、グリシジル基、アルコキシシラン基な
どの変性オレフィン系重合体が挙げられる。これらの官
能基は複数組み合わせてもよい。具体的にはグリシジル
変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グ
リシジル変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グ
リシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキ
シシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリ
プロピレン、アルコキシシラン変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げ
られる。その他、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒ
ドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹
脂も接着性樹脂として挙げられる。

【００２５】ドライラミネート法を採用する場合には、
前述と同様のドライラミネート用接着剤が使用でき、特
に限定されるものではない。

【００２６】これらの方法により製造された該積層体
（フィルム、シート等）から構成される容器（袋、カッ
プ、チューブ、トレー、ボトル等）は一般食品包装用、
医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適で
ある。

【００２７】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれによってなんら制限を受けるものではな
い。

【００２８】

【実施例】

実施例１エチレン含量２７モル％、けん化度９９．５モル％、重
合度１０００の通常のＥＶＯＨ５重量部（以下重量部を
単に部と記す）、モンモリロナイト（クニミネ工業
（株）、クニピア−Ｆ）２部、水３３部とノルマルプロ
ピルアルコール６０部に添加混合し７０℃で加熱攪拌溶
解し、組成物を得た。この組成物を基材として二軸延伸
ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン
紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコ
ート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１
０）を塗布したものを使用しグラビアコート法により塗
布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し多層フィルムを
得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。続いて該多層フィルム
の酸素バリアー性（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社の
ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ使用、測定条件は２０
℃、６５％ＲＨ）を測定したところ０．４ｃｃ／ｍ↑２
・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材としてきわめて良好な
バリアー性を示した（以下、酸素透過量の測定条件およ
び単位は同一である）。また、該水性組成物の塗布、乾
燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０
倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的
な塊状物はみとめられなかった。

【００２９】また、この多層フィルムの耐屈曲性試験を
行った。耐屈曲性の試験は、ゲルボフレックステスター
（理学工業株式会社製）を使用し１２インチ×８インチ
の試料片を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把
持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１
インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の
角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平
動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで、
２０℃、６５％ＲＨの条件下に実施した。この往復動を
１００回繰り返して酸素透過量を測定したところ、０．
４であった。

【００３０】実施例２エチレン含量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重
合度１０００の通常のＥＶＯＨ５部、モンモリロナイト
（クニミネ工業（株）、クニピア−Ｆ）１部、水３３部
とイソプロピルアルコール６１部に添加混合し、７０℃
で加熱攪拌溶解し、組成物を得た。この組成物を基材と
して二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、
東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン
系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ
／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用しバーコート法に
より塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、多層フ
ィルムを得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。酸素透過量は
０．５で、食品包装材としてきわめて良好なバリアー性
を示した。また、該水性組成物の塗布、乾燥した層の表
面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、
モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみ
とめられなかった。

【００３１】実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。
屈曲後の酸素透過量は０．５であった。

【００３２】比較例１実施例１でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外
は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し測定を
行った。酸素透過量は８．０であり、実施例１よりも一
桁低いガスバリヤー性であった。

【００３３】実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。
屈曲後の酸素透過量は８．０であった。

【００３４】比較例２実施例２でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外
は実施例２と同様にして、多層フィルムを作製し測定を
行った。酸素透過量は９．０であり、実施例２よりも一
桁低いガスバリヤー性に留まった。

【００３５】実施例２と同様に耐屈曲性試験を行った。
屈曲後の酸素透過量は９．０であった。

【００３６】実施例１と比較例１および実施例２と比較
例２を比較すると、本発明の積層構造体は中低湿度下で
ガスバリア性に優れた、耐屈曲性のある積層構造体であ
ることがわかる。

【００３７】実施例３実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてタ
ルク（富士タルク工業（株）、ＬＭＳ＃２００）を配合
する以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製
し、測定を行った。酸素透過量は１．０であった。

【００３８】実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。
屈曲後の酸素透過量は１．０であった。

【００３９】比較例３実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてコ
ロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテック
ス）を配合する以外は実施例１と同様にして、多層フィ
ルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は８．５であ
り、実施例１よりも一桁低いガスバリア性であった。

【００４０】実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。
屈曲後の酸素透過量は１００であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により得られた積層体は、きわめ
て優れたガスバリア性、とくに中低湿度下におけるガス
バリヤー性、保香性および耐油・耐薬品性を示し、耐屈
曲性に優れており、各種包装用として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量１０〜７０モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体溶液と、水膨潤性フィ
ロケイ酸塩、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム
および石膏からなる群より選ばれる少なくとも一種の無
機物からなる組成物を、基材に塗布、乾燥して、厚さ２
０μｍ以下の皮膜層を形成することを特徴とする積層体
の製法。