JP2015063580A - 水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法、および水蒸気バリア用接着剤、水蒸気バリア用フィルム、水蒸気バリア用コーティング剤、水蒸気バリア用積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 多層フィルムのラミネート用接着剤層に含有させたフィラーにフィラーの分散工程にて適切な表面処理剤を反応させることにより、効率的にフィラー表面に疎水化処理を施すことで、フィラーによる水蒸気バリア機能を高めた水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法、および該製造法により得られた水蒸気バリア用接着剤、水蒸気バリア用フィルム、水蒸気バリア用コーティング剤、水蒸気バリア用積層体を提供すること。【解決手段】 特定のアルキル、もしくはアルケニル基を有するホスホン酸誘導体を溶剤に溶解させたのち、板状無機化合物を添加し、板状無機化合物の表面をホスホン酸誘導体により疎水化した後に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂、及び、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を添加することにより、上記課題を解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法、および該製造法により得られた水蒸気バリア用接着剤、水蒸気バリア用フィルム、水蒸気バリア用コーティング剤、水蒸気バリア用積層体に関する。

食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持及び内容量保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料、無機材料を積層させた多層フィルムとして用いられている。

ガスバリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類にコーティングや蒸着によりバリア機能を付与することは困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂にバリア機能を付与することが多い。

これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、酸素や水蒸気へのバリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合は酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性は付与できない問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガス又は水蒸気バリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガス・水蒸気バリア性能がばらつく問題点がある。

こうした問題を解決する手法としてガスバリア機能を付与するコーティング材料について各種の検討が行われている。これらのコーティング材料ではガスバリア機能を強化する手段をして板状や層状のフィラーを添加することが広く行われている。例えば特許文献１では粘土を含有するコーティング材料を塗布した水蒸気バリア材であって、粘土鉱物が水素型スメクタイトである材料が記載されている。また、特許文献２ではＮａ化合物の含有率が少ない層状鉱物と、オキソ酸とオキソ酸の金属塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有した、ガスバリア機能を持つ無機層状化合物分散液および多層構造体の製造方法が記載されている。また、コーティング材料を用いる以外に無延伸ポリオレフィンフィルムと、延伸フィルムとを接着させるラミネート用接着層にガスバリア機能を付与する検討が行われている。これらでも、ガスバリア機能を促進する手段にフィラーを添加することが行われる場合がある。例えば特許文献３ではラミネート用接着層に１０〜１５ｎｍの粒子の酸化アルミニウムや二酸化ケイ素を添加することによりバリア機能を高めた接着剤を用いた多層フィルムについて記載されている

フィラーがガスバリアの強化に寄与するのは、フィラーがいわゆる迷路効果により、ガスの流路を延長することで、透過を遅くさせるためであることが多い。従って、ガスバリアを板状や層状のフィラーにより強化する場合には、フィラー表面の化学構造も重要であると想定される。つまり、水蒸気を遮断したい場合にはフィラー表面が疎水性であるとよりフィラーにより水蒸気バリアを高められる可能性が高い。一方、一般の無機化合物表面は樹脂に比して親水性が高くフィラーを導入することによるバリア向上能が不十分であると考えられる。しかしながら、上記の先行技術文献にはいずれもフィラー類の表面特性の制御に関する記載がないためフィラーによる迷路効果を十分に発揮できてきないと想定される。しかし、フィラーの表面処理を実施する場合、一般に予めの表面処理工程及び、表面処理後の後処理工程（濾過、洗浄、乾燥等）が必要であり、コスト的に実用に供しにくくなる問題がある。

さらに、ラミネート工程で必須である接着剤層に水蒸気バリア機能を付与することができれば、コーティング層や蒸着層によりバリア機能を付与するよりも、多層フィルムを省工程数、且つ安価に提供することができる。

特開２０１２−２４０８６８号公報 特開２０１２−１７７１０２号公報 特許第３８２９５２６号公報

本発明が解決しようとする課題は、多層フィルムのラミネート用接着剤層に含有させたフィラーにフィラーの分散工程にて適切な表面処理剤を反応させることにより、効率的にフィラー表面に疎水化処理を施すことで、フィラーによる水蒸気バリア機能を高めた水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法、および該製造法により得られた水蒸気バリア用接着剤、水蒸気バリア用フィルム、水蒸気バリア用コーティング剤、水蒸気バリア用積層体を提供するものである。

本発明者らは、特定のアルキル、もしくはアルケニル基を有するホスホン酸誘導体を溶剤に溶解させたのち、板状無機化合物を添加し、板状無機化合物の表面をホスホン酸誘導体により疎水化した後に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂、及び、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を添加することで、水蒸気バリア機能が強化された、水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物を容易に製造できることを見出した。

即ち、本発明は、修飾板状無機化合物を含有する水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法において、
（１）一般式（１）

（式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２４の環状アルキル基若しくはアルケニル基を表す。）
で表されるホスホン酸誘導体を溶剤に溶解させる工程。
（２）前記（１）で得られる溶液に板状無機化合物を添加しホスホン酸誘導体と板状無機化合物を反応させて、前記修飾板状無機化合物の分散液を得る工程。
（３）前記（２）で得られる分散液に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、及び官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程、を有することを特徴とする、水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法に関する。

本発明により製造した樹脂組成物を用いることにより、多層フィルム中のラミネート接着層に優れた水蒸気バリア機能を付与することができる。このときに表面修飾処理をされていない板状無機化合物を添加するのに比べて更に水蒸気バリア機能を高くすることができる。

本発明は、一般式（１）で表されるホスホン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を含有する水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法であって、
（１）一般式（１）

（式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２４の環状アルキル基若しくはアルケニル基）
で表されるホスホン酸誘導体を溶剤に溶解させる工程。
（２）前記（１）で得られる溶液に板状無機化合物を添加しホスホン酸誘導体と板状無機化合物を反応させて、前記修飾板状無機化合物の分散液を得る工程。
（３）前記（２）で得られる分散液に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、及び官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程を有することに特徴がある。

（板状無機化合物）
本発明の製造法では、前記一般式（１）で表されるホスホン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を樹脂組成物中に含有することが特徴である。本発明に用いられる板状無機化合物は、多層フィルムのガスバリア性を高める効果を有するが、前記一般式（１）で表されるホスホン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を用いることにより更にその効果を高めることができる。

本発明に用いられる板状無機化合物の例として、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、各種金属水酸化物のうち層状構造を持つ水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルのほか層状硫酸バリウム、ゼオライト、ポリリン酸アルミニウム、ベーマイト、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、金属箔、金属フレーク、窒化ホウ素、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母系化合物類、例示すると白雲母、金雲母、黒雲母、セリサイト、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等の他、ハイドロタルサイト類を例示することができる。板状無機化合物が層間にイオンを持つ粘土鉱物やハイドロタルサイトの場合では、層間イオンを有機化して溶媒分散性や膨潤性を付与した材料を用いてもよい。

（板状無機化合物の平均粒径、アスペクト比）
板状無機化合物の平均粒径については特に制限はないが、粒径が小さすぎると板状無機化合物による迷路効果が発現にくくなるため、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは1μｍ以上である。大粒径側はあまりに大きすぎると塗工面が荒れるなどの塗工適性に問題が出る場合があるため、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。また、アスペクト比はガスバリアに対して高いほうが良く、好ましくは１０以上であり、更に好ましくは５０以上、最も好ましくは７０以上である。中でも雲母系の板状無機化合物では、アスペクト比が１００を超える材料も知られており特に好ましく用いられる。

（板状無機化合物の含有率）
本発明では官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を硬化した樹脂組成物、及び板状無機化合物の総質量を１００質量％とした場合、板状無機化合物の含有率はガスバリア能が向上するならば特に限定はないが、５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％以下の場合はバリア能が向上しにくく、５０質量％以上では塗工表面の粘着性が低下することによりラミネート操作がしにくくなったり、ラミネート強度が不十分になったりする可能性があるためである。板状無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ａ）により求めることができる。

（板状無機化合物を導入することによるその他の効果）
本発明では、板状無機化合物を接着層に導入することによりガスバリア性の向上のみならず接着強度も高めることができる場合もある。

（ホスホン酸誘導体）
本発明で用いるホスホン酸誘導体は、一般式（１）

（式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２４の環状アルキル基若しくはアルケニル基）
で表されるホスホン酸誘導体である。
ホスホン酸は、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。加えて、これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。

また、一般式（１）のＲの部分が、炭素数６〜２４の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２４の環状アルキル基若しくはアルケニル基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が６より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒの炭素数が２４より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数６〜２４の直鎖アルキルホスホン酸の場合は、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等を、アルケニルホスホン酸の場合はオレイルホスホン酸等を例示することができる。

尚、本発明においては、ホスホン酸誘導体により表面が修飾された板状無機化合物を修飾板状無機化合物と称する。

（溶剤）
本発明で用いる溶剤は、ホスホン酸誘導体を溶解させ、板状無機化合物に対して反応場を与えることで、板状無機化合物へのホスホン酸誘導体の修飾を容易に行わせることにある。また、その後の工程で官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）及び、官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程が含まれるため、これら（Ａ），（Ｂ）と反応せずに溶解させる必要がある。従って、ホスホン酸誘導体を溶解させ、板状無機化合物を分散させることができ、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）と反応せずに溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒の他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、アニソ−ル等のエ−テル類を例示することができる。中でも、酢酸エチル、２−ブタノンは現行のドライラミネート用接着剤にも多用されているため特に好ましく用いられる。

（ホスホン酸誘導体の濃度）
ホスホン酸誘導体を溶解させる際の濃度は特に制限がないが、ホスホン酸誘導体と板状無機化合物との反応が迅速に行いたい観点から０．００１〜０．１モル/Ｌの間が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル/Ｌの間である。

（板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体の量比）
板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体の量比は板状無機化合物のほぼ全周をホスホン酸誘導体が単層または複層の薄膜で覆うことができる量比であればよい。そのため、適切な量比は板状無機化合物の溶剤中での分散サイズにより決定される。板状無機化合物が前記溶剤に非膨潤であり無機化合物層が複数積層している場合にはホスホン酸誘導体量比は少なくても良く、一般に板状無機化合物の１質量％以下となる。
一方、板状無機化合物が膨潤性であり無機化合物層が単層にまで分散している場合は数質量％程度になる場合もある。製造工程において、板状無機化合物の全周が修飾されるのに必要な量よりも大過剰のホスホン酸誘導体を工程中で加えることは、未反応のホスホン酸誘導体が、使用中に進入してくる水と会合することで水を取り込みやすくなる場合があるので注意を要する。

（シランカップリング剤との相違点）
一般に有機修飾剤として用いられるシランカップリング剤では修飾反応がホスホン酸に比べて遅い上、無機化合物表面のＯＨ基のみとの反応となる。更にシランカップリング剤同士の副反応が起こりやすく、その結果生じた反応物が用途によっては悪影響を及ぼす場合がある。また、反応を起すために少量の水の添加が必要な場合も多くこの制御も工程上煩雑な要因となる。一方、本発明で有機修飾剤として用いるホスホン酸誘導体にはこうした問題点がない利点がある。

（樹脂成分）
[官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）]
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、官能基として１分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又はガスバリア性を発現させうるものであれば特に限定はない。

本発明で用いられるポリエステルは、公知の技術が使用でき、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得ることが出来る。ポリエステルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。ポリエーテルは、公知の技術が使用でき、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる。ポリエーテルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエーテルとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。

（多価カルボン酸）
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。

[官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）として好ましい成分]
本発明で使用する２個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）として、より具体的には、
・３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。

[３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール（Ａ１）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の多価アルコール成分および多価アルコール成分として、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）に、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られ、少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するものである。

（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力とガスバリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。

（多価カルボン酸 その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。

これ以外の成分として本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前述の各種脂肪族多価カルボン酸、環族多価カルボン酸、香族多価カルボン酸等を用いることができる。中でもバリア機能を付与する為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。

（多価アルコール その他の成分）
３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ｉ）を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。

これ以外の成分として本発明では多価アルコール成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、前述した他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。

次に、本発明のポリエステルポリオール（Ｉ）とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行う。

即ち、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール（Ｉ）と多価カルボン酸との比率は反応後の樹脂（Ａ）の水酸基が２個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基の１／３以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール（Ｉ）との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００であることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好なガスバリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない。

[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）]
また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（Ａ２）の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入することができる。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

（その他の多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）は、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸以外の多価カルボン酸成分として前述の各種脂肪族多価カルボン酸、環族多価カルボン酸、香族多価カルボン酸等を用いることができる。中でもバリア機能を付与する為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール以外の多価アルコール成分を用いても差し支えない。具体的には、前述の脂肪族多価アルコール、芳香族多価フェノール類等を使用することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。

また、上記ポリエステルポリオール（Ａ２）では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール（Ａ２）に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、イソシアネート化合物との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基が０又は１個となり、イソシアネート化合物（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。

前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることに特徴を有する。

この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。

なお本願においてポリエステルポリオール（Ａ２）中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量（二重結合成分比率）は、式（ｂ）を用いて計算する。

ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。

また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ２）として、乾性油、又は半乾性油を挙げることができる。乾性油、又は半乾性油としては、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、半乾性油等を挙げることができる。

[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）]
本発明のポリエステルポリオール（Ａ３）として、更に、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。

カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願のガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ｃ）を用いて計算する。

Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール（Ａ３）を表す。

本発明では、高いバリア性を発現するため、ガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。

（ガスバリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分の質量算出方法）
ガスバリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量をガスバリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。

一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。

（多価アルコール）
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。これには各種脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価フェノール等を例示することができる。

（多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ３）は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、前述の脂肪族多価カルボン酸、不飽和結合含有多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

[オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）]
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ４）は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールが好ましい。

（多価カルボン酸 その他の成分）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ４）は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、前述の脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。

（多価アルコール その他の成分）
多価アルコール成分及びその他の成分としては、前記エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノール以外のものを発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。これには各種脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価フェノール等を例示することができる。

[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）]
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を含むと更に好ましい。

（一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（４）

（一般式（４）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である）

前記一般式（３）において、−（ＣＨ_２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。

前記一般式（４）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。

Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。

前記一般式（４）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（４）で表される基である。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（４）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（４）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

前記一般式（３）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。

イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。

該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、ガスバリア性や接着性に特に優れ好ましい。

イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。

なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基（Ｃ_３Ｎ_３Ｏ_３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ｄ）を用いて計算する。

Ｐ：イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）を表す。

（ガスバリア性接着剤用樹脂組成物有機全固形分の質量算出方法）
ガスバリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量をガスバリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。

（樹脂（Ａ）の合成方法の例）
樹脂（Ａ）がポリエステルテルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。

具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｅ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。

（式（ｅ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。）

或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。

これらの樹脂（Ａ）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能とガスバリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度とガスバリア能に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。

本発明で使用する樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。

更に樹脂（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れたガスバリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。また、樹脂（Ａ）とジイソシアネート化合物における水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰とすることで、末端をイソシアネート基とすることが出来、これを硬化剤として使用してもよい。

（接着剤 硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記樹脂（Ａ）の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

中でも、良好なガスバリア性を得る為にはキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。

本発明で使用する樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化塗膜のガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜７０℃である。更に好ましくは２５℃〜７０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。

前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

前記樹脂（Ａ）と前記硬化剤とは、樹脂（Ａ）と硬化剤との割合が樹脂（Ａ）の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、硬化剤成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

重合性炭素−二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体は樹脂（Ａ）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。

前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

（その他の成分）
本発明で使用するポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤や、硬化塗膜の耐酸性を向上させるために、フタル酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示できる。

また、必要に応じて、更にガスの捕捉機能を有する化合物を添加してガスバリア効果を促進してもよい。水蒸気捕捉機能を有する化合物としては、例えば、シリカゲル類、珪酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、活性炭等の無機化合物が例示される。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

（接着剤の製造工程）
本発明の製造工程では、以上説明した、（１）ホスホン酸誘導体を溶剤に溶解させる工程と、（２）（１）で得られた、ホスホン酸誘導体の溶液に板状無機化合物を添加し反応させて修飾板状無機化合物とする工程と、（３）前記（２）で得られる修飾板状無機化合物の分散液に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、及び官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程とから構成される。

（ホスホン酸の溶剤への溶解工程、工程（１））
ホスホン酸を溶剤に溶解させる工程である工程（１）については、一般に溶剤を所定の容器に入れ、その後所定量のホスホン酸誘導体をいれ、公知慣用の方法で攪拌することで溶解させる。溶解操作は常温で実施してもよいし、ホスホン酸に溶剤が溶解しにくい場合には溶剤の熱的性質によっては加温しても差し支えない。

（板状無機化合物とホスホン酸誘導体との反応工程（２））
板状無機化合物とホスホン酸誘導体との反応工程（２）については、（１）で製造した溶液に対して、板状無機化合物をいれ分散させつつ、溶剤中のホスホン酸誘導体を板状無機化合物と反応させ、修飾板状無機化合物を製造するものである。一般にホスホン酸部位と板状無機化合物との修飾反応は迅速である。従って、具体的には（１）で製造の溶液に対して板状無機化合物を導入した後、公知慣用の方法で板状無機化合物を一定時間分散させることで修飾反応は終了する。反応時間は一般に１０分程度の接触時間でも修飾反応が進行する場合が多い。

（工程（１）と工程（２）との順序）
反応させる板状無機化合物の溶剤に対する量が少ない場合は工程（１）と工程（２）とを逆の順に行っても良い。しかし、ホスホン酸誘導体は板状無機化合物の分散剤としての機能も有するため、ホスホン酸誘導体を予め溶剤に溶解させた後に板状無機化合物を添加する方が、板状無機化合物の分散体が低粘度化し、工程（２）の反応工程が容易になる場合が多い

（樹脂成分の添加工程（３））
樹脂成分の添加工程（３）は、前記（２）で得られた分散液に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、及び官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程である。
（２）で得られた分散液に対し樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）を添加する順序はどちらからでもかまわないが、通常は（２）で得られた分散液に、樹脂（Ａ）を添加後攪拌し、まずはホスホン酸誘導体で修飾した板状無機化合物が樹脂樹脂（Ａ）に分散した分散体を製造する。そして、ラミネート直前に硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｂ）を添加し、ラミネート工程に供することが、保存安定性の観点から好ましい。

（工程（３）での修飾板状無機化合物の分散方法）
本発明での樹脂（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｂ）と修飾板状無機化合物の分散方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、ディゾルバー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができる。更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。この時は前術の通りまずは樹脂（Ａ）に対して修飾板状無機化合物を分散させた後、硬化剤としてのイソシアネート化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。

以上の工程により、接着剤中に修飾板状無機化合物がふくまれた樹脂組成物を、板状無機化合物へのホスホン酸アルキル誘導体の修飾工程と、得られた修飾板状無機化合物の樹脂への分散工程とをワンポットで行うことができる。これにより、予め板状無機化合物を修飾した修飾板状無機化合物を乾燥粉末として得るための工程が不要となり、一般的に修飾板状無機化合物を得るために必要な、濾過洗浄工程、乾燥工程が必要となくなるため、省プロセスで樹脂組成物を製造することが可能となる。

（本発明で製造した水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の使用法）
本発明で製造した水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の使用法は一般的に各種の樹脂フィルムを基材に塗工することによる。

（使用するフィルム、シート）
基材として使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら樹脂フィルム以外にも紙、布等のシート状物を基材として用いても差し支えない。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

本発明で製造の樹脂組成物は、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、アルミ箔等の金属箔と併用しても良い。

（水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の使用方法（水蒸気バリア用接着剤））
本発明により製造される水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物は前記のフィルム、シートを２枚貼り合せるのに用いるラミネート用接着剤として使用することができる。本発明で製造される樹脂組成物は溶剤を含んだ形で製造されるため、ドライラミネーション方式に使用する接着剤として用いるのが適している。ドライラミネーション方式は、具体的には、基材フィルムの一方に樹脂組成物をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。ラミネート処理後はエージング処理を行うことが好ましく、その処理条件は室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応することで接着強度が生じる。但し、溶媒を除去する工程を加えることで、無溶剤型接着剤用の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物とすることも可能である。

（水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の使用方法（水蒸気バリア用積層体））
本発明により製造される水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物は前記のように水蒸気バリア接着剤として使用された場合には、水蒸気バリア用積層体として用いることができる。この時の積層体の構成としては最外層にＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム等の延伸フィルムを、最内層にＬＬＤＰＥ、ＣＰＰ等の未延伸フィルムを持つ構成にして、そのフィルム間を接着する接着剤として、本発明により製造される樹脂組成物を用いればよい。また、積層体に用いるフィルムは２層には限らず、中間層としてもう一層フィルムが入る３層のフィルムの積層体で少なくとも何れか２層の接着用途に本発明での樹脂組成物を用いる場合や、フィルムの一部に蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層等のガスバリアフィルムを用いてバリア機能を更に高めた積層体としても良い。

（水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の使用方法（水蒸気バリア用コーティング剤））
本発明で得られた樹脂組成物での樹脂構造や分子量や硬化剤の種類を適切に選定することで塗工、乾燥後に粘着性を持たないようにすることで、溶剤系コーティング材料として用いることもできる。この場合は接着剤で用いる樹脂と比べて高分子量で且つ高ガラス転移点の樹脂を用い、さらに添加剤としてブロッキング防止剤としてフィラー類を添加すると好適に用いることができる。

（水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の使用方法（水蒸気バリア用フィルム））
本発明により製造された樹脂組成物は前記のように水蒸気バリアコーティング剤として各種フィルムに塗布した場合には、水蒸気バリア接着剤用フィルムとして使用することができる。コーティングする基材として用いるフィルムとしては延伸フィルムでも未延伸フィルムでも良いが、コーティング操作の容易さからは延伸フィルムを用いることが好ましい。この場合もまた前記の水蒸気バリア用積層体と同様に各種のバリアフィルムを併用しても良い。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明で得た樹脂組成物層を持つ積層体やフィルムが遮断できるガスとしては水蒸気の他、ガス分子が極性構造を持つメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。

製造例１〜３には実施例、比較例、参考例に用いた樹脂（Ａ）としての各種ポリエステルポリオール樹脂の製造例を示した。

（製造例１）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール樹脂「ＥＧｏＰＡ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００、水酸基価１１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂「ｏＰＡＥＧ」を得た。尚、本ポリエステルポリオールは前記のポリエステルポリオール（Ａ４）の特徴を持つものである。

（製造例２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸１０３６．８４部、エチレングリコール３２５．８７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１４９７．４６、水酸基価１８３．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」を得た。このポリエステルポリオール樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有する。尚、本ポリエステルポリオールは前記のポリエステルポリオール（Ａ３）、（Ａ４）の特徴を持つものである。

（製造例３）グリセロールとトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとイソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール樹脂「｛Ｇｌｙ（ｏＰＡＥＧ）ｏＰＡ｝２ＴＨＥＩｏＰＡ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸７４０．５部、エチレングリコール１２４．２部、グリセロール１８４.２部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１．２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約１３５０、水酸基価１７２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。尚、本ポリエステルポリオールは前記のポリエステルポリオール（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）の特徴を持つものである。

以下に、硬化剤ａ〜ｃとして各実施例、参考例、比較例で用いた硬化剤を記す。
（硬化剤ａ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体 不揮発成分７５．０％ ＮＣＯ％ １１．５％）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネートモノマー不揮発分＞９９％，ＮＣＯ％ ４４．６％）を７５／２５（質量比）の割合で混合し硬化剤ａとした。
硬化剤ａの不揮発分は、８１．０％、ＮＣＯ％ ２０．０％である。

（硬化剤ｂ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体 不揮発成分７５．０％ ＮＣＯ％ １１．５％）を硬化剤ｂとした。

（硬化剤ｃ）
住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＬ−７５」（トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体（不揮発分は７５．０％、ＮＣＯ％は１３．４％）を硬化剤ｃとした。

（使用した板状無機化合物）
以下に板状無機化合物Ａ〜Ｄとして、実施例及び比較例で用いた各種無機化合物での品番、材料、平面の最大の平均長さ及び、短片の平均幅、及びメーカーを記した。ここで示した平面の最大の平均長さ、及び、短辺の平均幅とは、各５ｎｍ厚のプラチナ蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−３４００、日立ハイテク製）を用いた観察を実施した。粒子径に応じて倍率１０００〜１００００倍で観察した。まずは粒子が板状物主体かの判定を行った、板状であればこれらの粒子の形状を代表する１００個の粒子を選択した。この時、分級の残りと想定されるような微小粒子や、板状物の表面にへばりつき、独立粒子として機能しないと想定される粒子は選択より除いた。また、板状粒子がある部分で結合し、集合体として存在する場合は、その集合体自体を１個の粒子とみなして観察を行った。各板状物の平面の最大長さ、及び、短辺の幅を計測しこれを平均することで、板状無機化合物の平面の最大長さの平均値、及び板状無機化合物の短片の幅の平均値を算出した。

（板状無機化合物Ａ）
ＴＭ−１０、天然マイカ、板状、平面の最大の平均長さ１２μｍ、短片の平均幅０．２２μｍ、株式会社ヤマグチマイカ製
（板状無機化合物Ｂ）
ＳＰ−４０、タルク、板状、平面の最大の平均長さ１５μｍ、短片の平均幅３．５μｍ、富士タルク工業株式会社製
（板状無機化合物Ｃ）
ソマシフＭＥＡ、有機化マイカ、板状、平面の最大の平均長さ７．３μｍ、短片の平均幅０．３８μｍ、コープケミカル株式会社製
（板状無機化合物Ｄ）
シルキーフレークＦ０１、ガラス、板状、平面の最大の平均長さ１７μｍ、短片の平均幅０．３８μｍ、日本板硝子株式会社製

（使用したホスホン酸誘導体）
(ホスホン酸誘導体ａ)
アルキルの炭素数が８であるオクチルホスホン酸（和光純薬工業（株）製）をホスホン酸誘導体ａとして用いた。
（ホスホン酸誘導体ｂ）
アルキルの炭素数が１８であるオクタデシルホスホン酸（東京化成工業（株）製）をホスホン酸誘導体ｂとして用いた。

（実施例１）
ステンレス容器に酢酸エチル３５．７ｇを仕込み、ホスホン酸誘導体ａであるオクチルホスホン酸を０．１６３５ｇ仕込んで、スターラーで攪拌を行い、ホスホン酸誘導体ａを完全に溶解させた（第一の工程）。これに板状無機化合物Ａを３２．１ｇ仕込みホスホン酸誘導体ａが溶解した酢酸エチルへ分散させた（第二の工程）。この時ホスホン酸誘導体ａが分散剤的な作用もして低粘度の分散体を得ることができた。この分散液を１時間分散機により攪拌したのち、製造例１で製造した樹脂３１．５ｇを添加しさらに１時間ディスパー型分散機により攪拌した。最後に硬化剤ａを３４．９ｇ添加し１５分間攪拌することで（第三の工程）で、接着剤１Ａを得た。

(実施例２)
実施例１で用いた板状無機化合物Ａを板状無機化合物Ｂに変更した以外は実施例１と同様な方法で接着剤２Ａを得た。

(実施例３)
実施例１で用いた板状無機化合物Ａを板状無機化合物Ｃに変更した以外は実施例１と同様な方法で接着剤３Ａを得た。

(実施例４)
ステンレス容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１．８ｇを仕込み、ホスホン酸誘導体ｂであるオクタデシルホスホン酸を０．３０２５ｇ仕込んで、スターラーで攪拌を行い、ホスホン酸誘導体ｂを完全に溶解させた（第一の工程）。これに板状無機化合物Ａを４０．０ｇ仕込みホスホン酸誘導体ｂが溶解したＴＨＦへ分散させた（第二の工程）。この時ホスホン酸誘導体ｂが分散剤的な作用もして低粘度の分散体を得ることができた。この分散液を１時間攪拌したのち、製造例２で製造した樹脂３５．０ｇを添加しさらに１時間ディスパー型分散機により攪拌した。最後に硬化剤ｂを６１．７ｇ添加し１５分間攪拌することで（第三の工程）で、接着剤４Ａを得た。

(実施例５)
実施例４で用いた板状無機化合物Ａを板状無機化合物Ｂに変更した以外は実施例４と同様な方法で接着剤５Ａを得た。

(実施例６)
ステンレス容器に２−ブタノン（ＭＥＫ）を４１．８ｇを仕込み、ホスホン酸誘導体ａであるオクチルホスホン酸を０．２８０２ｇ仕込んで、スターラーで攪拌を行い、ホスホン酸誘導体ａを完全に溶解させた（第一の工程）。これに板状無機化合物Ｄを４０．０ｇ仕込みホスホン酸誘導体ａが溶解したＭＥＫへ分散させた（第二の工程）。この時ホスホン酸誘導体ａが分散剤的な作用もして低粘度の分散体を得ることができた。この分散液を１時間攪拌したのち、製造例３で製造した樹脂３５．０ｇを添加しさらに１時間ディスパー型分散機により攪拌させた。最後に硬化剤ｃを５７．９ｇ添加し１５分間攪拌することで（第三の工程）で、接着剤６Ａを得た。

（比較例１〜３）
実施例１〜３の第一の工程で添加したホスホン酸誘導体ａを含まないこと以外は実施例１〜３と同様な方法で、接着剤１Ｂ〜３Ｂを得た。これらの比較例での製造工程では、第二の工程で板状無機化合物が酢酸エチル中に分散しにくいことに起因して、第３の工程で樹脂成分を添加した後に高粘度となる傾向があった。

（比較例４〜６）
実施例４〜６の第一の工程で添加したホスホン酸誘導体ａ，ｂをふくまない代わりに分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１６４（ビックケミージャパン株式会社製）を実施例４〜６のホスホン酸誘導体と各同量を溶剤に溶解させた以外は実施例４〜６と同様な方法で、接着剤４Ｂ〜６Ｂを得た。これらの比較例での製造工程では、分散剤を含んでいたため比較例１〜３とは異なり第二の工程で板状無機化合物が溶剤中に分散しにくく高粘度となる問題は生じなかった。

（参考例１〜３）
板状無機化合物を含まない接着剤として以下の比較例用接着剤を作成した。
・参考例１（接着剤１Ｃ）：ホスホン酸誘導体と板状無機フィラーを含まない以外は実施例１と同じ
・参考例２（接着剤２Ｃ）：ホスホン酸誘導体と板状無機フィラーを含まない以外は実施例４と同じ
・参考例３（接着剤３Ｃ）：ホスホン酸誘導体と板状無機フィラーを含まない以外は実施例６と同じ

（塗工方法、及び積層体の製造その１）
ポリエステルポリオール樹脂塗工液を、バーコーター＃８を用いて厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、この複合フィルムと厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートしてこの複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、ＰＥＴ／接着剤／Ｎｙ積層体である積層体Ａを得た。

（塗工方法、及び積層体の製造その２）
ポリエステルポリオール樹脂塗工液を、バーコーター＃８を用いて厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製ＴＵＸ−ＨＣ ６０μ）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートしてこの複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、Ｎｙ／接着剤／ＬＬＤＰＥ積層体である積層体Ｂを得た。

（板状無機化合物の含有率）
板状無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）を前述の式（ａ）により算出した。

（水蒸気透過率）
エージングが終了した積層体Ａを、水蒸気透過度試験法 伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製測定装置を用いて、ＰＥＴフィルムを加湿面とした上で４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で評価を行った。なおＲＨとは、湿度を表す。
また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の水蒸気透過率（バリア性）はＰＥＴ／接着層／Ｎｙ積層体の測定結果より、式（ｆ）を用いて計算した。

Ｐ ：水蒸気バリア性積層フィルムの水蒸気透過率
Ｐ１：接着層単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（４６ｇ／ｍ^２・２４時間として計算）
Ｐ３：１５μｍナイロンフィルムの水蒸気透過率（２６０ｇ／ｍ^２・２４時間として計算）

（ラミネート強度の測定方法）
エージングが終了した積層体Ｂを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＮｙフィルムとＬＬＤＰＥフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。

（ラミネートフィルムの外観）
エージングが終了した積層体Ａを目視で判定した。均一透明な場合は○、フィルムに浮き部分がみられ気泡が入っているものは×、○と×の中間程度の状況のものを△と判定した。

（板状無機分散物含有の接着剤粘度）
接着剤の製造の工程の全てを終了し、硬化剤まで配合を終了した際の接着液の粘度について目視で判定した。板状無機化合物の分散性が良好であることに起因し、粘度が低い場合は“低”、分散性が不良であることにより粘度が高い場合は“高”と判定した。

以上、実施例１〜６での配合及び評価結果を表1に、比較例１〜６での配合、評価結果を表２に、参考例1〜３での配合、評価結果を表３に示した。

この結果、実施例１〜６にしめした本発明の方法により得た樹脂組成物を接着層に持つ多層フィルムは、ホスホン酸誘導体により修飾された修飾板状無機化合物を接着剤中に持つことにより、良好な水蒸気バリア機能（即ち低水蒸気透過率）を持ち、実施例１〜３では３０ｇ／ｍ^２・日以下、実施例４〜６では１２ｇ／ｍ^２・日以下となった。これらを参考例１〜３の板状無機化合物を含有しない接着層と比較した場合、水蒸気透過率を約１／５にすることができた。また、ラミネート強度も各参考例よりも高い上、接着剤粘度も低い結果となった。
以上は本発明の方法により得た接着剤では板状無機化合物がホスホン酸誘導体により製造工程中で表面修飾処理されたことにより水蒸気バリア機能が強化され且つ、該誘導体が分散剤としても機能していることを示している。加えて、接着剤の製造工程も濾過、洗浄、乾燥工程を含まずに簡便であった。

一方、比較例１〜３に示したホスホン酸誘導体を含まない接着剤の製造方法では、板状無機化合物の分散がしにくい傾向にあったため接着剤の粘度が高く、且つ得られたフィルムの外観が良好ではなかった。また、板状無機化合物により水蒸気透過率を半分程度にしか低下させることができなかった。比較例４〜６の汎用の分散剤の添加工程を持つ製法により得られた接着剤では、板状無機化合物の分散性が良好であったことにより接着剤粘度が低く、フィルム外観も良好であった。しかし、水蒸気透過率が板状無機化合物を含まない参考例２、３の７０％程度とバリア機能の向上が十分ではなかった。

本発明の製造法によって、修飾板状無機化合物を含む樹脂組成物を無機成分の分散工程のみの簡便な方法で製造できる。また、本発明の製造方法により得た接着剤により水蒸気バリア機能を強化させたバリア性多層フィルムは、水蒸気に対するバリア性を有するので、各種包装材用他、例えば太陽電池用保護フィルム用、表示素子用ガスバリア性基板用等に好適に使用できる。

Claims (23)

1. 以下の各工程を有する、一般式（１）で表されるホスホン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を含有する水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
   （１）一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒは、炭素数６〜２４の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２４の環状アルキル基若しくはアルケニル基を表す。）
   で表されるホスホン酸誘導体を溶剤に溶解させる工程。
   （２）前記（１）で得られる溶液に板状無機化合物を添加しホスホン酸誘導体と板状無機化合物を反応させて、前記修飾板状無機化合物の分散液を得る工程。
   （３）前記（２）で得られる分散液に、官能基として１分子中に水酸基を２個以上有する樹脂（Ａ）、及び官能基として１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する工程。
2. 板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である請求項１に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
3. 板状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項１または２に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
4. 樹脂（Ａ）の主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタン構造を有する請求項１〜３の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
5. 樹脂（Ａ）が芳香族環を有する請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
6. 樹脂（Ａ）の主骨格がポリエステル又はポリエステルポリウレタン構造であって、
   ポリエステル構成モノマー成分の多価カルボン酸全成分に対して、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の使用率が７０〜１００質量％であることを特徴とする請求項５に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
7. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
8. 樹脂（Ａ）が、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも１個のカルボキシ基と２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ１）である請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
9. ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０〜２５０であり、酸価が２０〜２００である請求項８に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
10. 樹脂（Ａ）が、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール（Ａ２）である請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
11. ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸である請求項１０に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
12. ポリエステルポリオール（Ａ２）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部である請求項１０又は１１に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
13. 樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）である請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
    

    

    （式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（３）
    

    

    （式（３）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（３）で表される基を表す。）
14. 前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオール（Ａ３）のグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項１３に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
15. 樹脂（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ａ４）である請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
16. オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸又はその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸又はその無水物である請求項１５に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
17. 樹脂（Ａ）が、一般式（４）で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール（Ａ５）である請求項１〜５の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
    

    

    （式（４）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々独立して、−（ＣＨ_２）_ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（５）
    

    

    （式（５）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（５）で表される基である。）
18. イソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項１〜１７の何れかに記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
19. 芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項１８に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法。
20. 請求項１〜１９に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法で得られる樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用接着剤。
21. 請求項１〜１９に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法で得られる樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用フィルム。
22. 請求項１〜１９に記載の水蒸気バリア接着剤用樹脂組成物の製造方法で得られる樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用コーティング剤。
23. 請求項２０に記載の水蒸気バリア用接着剤を用いて得られる水蒸気バリア用積層体。