KR100746532B1 - 적층필름 및 포장재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나트륨이온이외의 교환성 카티온을 함유하는 몬모릴로나이트와 수용성 폴리머를 성분으로 하는 도막과 수지기재를 적층한 적층필름이다. 고습도하에서도 높은 산소가스배리어성 및 도막과 기재와의 높은 밀착성을 갖는 적층필름 및 포장재료를 제공한다.

Description

적층필름 및 포장재료{LAYERED FILM AND PACKAGING MATERIAL}

본 발명은 적층필름 및 포장재료에 관한 것이다.

식품이나 약품 등의 포장재료에 있어서는, 외기로부터 산소 등이 침입하면, 내용물이 변질되어 장기보존할 수 없다. 그 때문에, 외기의 침입을 막을 수 있는 가스배리어성을 가진 필름의 개발이 행해지고 있다.

폴리머엔지니어링 앤드사이언스, 20권, 22호, 1543∼1546페이지(1986년 12월)에 의하면, 종래의 가스배리어성 필름으로서는, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 등이 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴은 염소원자, 폴리아크릴로니트릴은 -CN기를 함유하고 있기 때문에, 폐기시에 환경에 나쁜 영향을 주는 점에 대해 최근 많은 관심이 생기고 있다. 또한, 폴리비닐알콜은 저습도하에서 우수한 산소가스배리어성을 보유하고 있지만, 습도의존성이 크고, 고습도하에서는 가스배리어성이 현저히 저하하게 된다.

또한, 일본국 특허공개 평성10-296929호공보 및 일본국 특허공개 평성11-151786호공보에 있어서, 무기층상 입자와 수용성 고분자의 도막을 적층한 가스배리어성 필름이 제안되어 있다. 이들에 기재된 필름은 산소배리어성의 습도의존성이 적어 우수하지만, 한편, 고습도하에서 도막과 수지기재와의 밀착성이 현저히 저하 한다라는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 고습도하에서도 높은 산소가스배리어성 및 도막과 수지기재의 높은 밀착성을 보유하는 적층필름 및 포장재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 적어도 도막과 수지기재가 적층되고, 그 도막이 나트륨이온이외의 교환성 카티온을 함유하는 몬모릴로나이트와 수용성폴리머를 함유하는 적층필름에 의해서 달성된다.

즉, 본 발명은, 적어도 도막과 수지기재가 적층되고, 그 도막이 몬모릴로나이트와 수용성 폴리머를 함유하며, 또한, 그 도막속의 칼륨원소 함유량이 O.1중량%에서 5중량%의 범위에 있는 적층필름이다.

또한, 본 발명은, 적어도 도막과 수지기재가 적층되고, 그 도막이 몬모릴로나이트와 수용성 폴리머를 함유하며, 또한, 도막속의 나트륨원소 함유량이 O.6중량%이하인 적층필름이다.

또한, 본 발명은, 적어도 도막과 수지기재가 적층되고, 그 도막이 몬모릴로나이트와 수용성 폴리머를 함유하며, 또한, 그 수용성 폴리머가 평균중합도가 다른 두 종류이상의 수용성 폴리머를 함유하는 적층필름이다.

몬모릴로나이트는, 일반적으로는 Si⁴⁺가 O^2-에 대해서 배위하여 4면체구조를 구성하는 층과 Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Li⁺ 등이 O^2- 및 OH^-에 대하여 배위하여 8면체 구조를 구성하는 층이 2대1로 결합하여 겹쳐져서 판상구조를 구성하고 있다. 몬모릴로나이트는, 매우 얇은 단위결정층사이에 물을 배위, 흡수하는 성질을 가지며, 판상의 매우 얇은 단위결정층이 1장 또는 복수장 겹쳐져서 하나의 판상의 입자로서 형성된 점토광물이다.

또한, 몬모릴로나이트는, 층사이에 물분자를 따르는 교환성 카티온(층간 카티온이라고도 한다)를 보유하고 있다. 교환성 카티온으로서는 일반적으로는, Mg²⁺,Ca²⁺, Na⁺, K⁺, H⁺ 등을 들 수 있다. 천연의 몬모릴로나이트는 교환성 카티온으로서 나트륨이온을 많이 함유한 나트륨이온형 몬모릴로나이트(Na-몬모릴로나이트)와, 칼슘이온을 많이 함유한 칼슘이온형 몬모릴로나이트(Ca-몬모릴로나이트)로 크게 나뉘어진다.

본 발명에 이용하는 몬모릴로나이트는, 나트륨이온이외의 교환성 카티온을 함유하는 몬모릴로나이트이다. 여기서, 나트륨이온이외의 교환성 카티온이란 나트륨이온이외의 알카리금속이온, 알카리토류금속이온, 벤졸코늄이온, 알킬디메틸암모늄이온, 4급화아미노실란 등의 제4급알킬암모늄이온 혹은 착이온계면활성제 등이다. 이들 교환성 카티온에 의해 몬모릴로나이트중의 나트륨이온을 치환할 수 있다. 몬모릴로나이트중의 나트륨이온을 다른 교환성 카티온으로 치환함으로써 몬모릴로나이트의 팽윤성을 억제하여 고습도하에서의 산소가스배리어성 및 도막과 수지기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 특히 칼륨이온에 의한 치환이 전술한 효과를 높일 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 적층필름에 있어서는, 도막중의 칼륨원소 함유량을 0.1중량%에서 5중량%의 범위로 함으로써 고습도하에서의 산소가스배리어성 및 도막과 수지기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 도막중의 칼륨원소 함유량은 0.3중량%이상, 1.2중량%이하가 보다 바람직하다.

여기에서, 도막중의 칼륨원소 함유량이란 몬모릴로나이트 및 수용성 폴리머를 함유하는 도막의 전체성분에 대한 칼륨원소의 함유량이다.

또, 본 발명의 적층필름에 있어서는, 도막중의 나트륨원소 함유량을 0.6중량%이하로 함으로써, 고습도하에서의 산소가스배리어성 및 도막과 수지기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 도막중의 나트륨원소 함유량은 0.4중량%이하가 보다 바람직하고, 0.2중량%이하가 더욱 바람직하다.

상기 원소함유량의 분석방법으로서는 원자흡광법, ICP법 등의 공지의 조성분석방법을 이용할 수 있다.

또, 몬모릴로나이트의 나트륨이온이외의 교환성 카티온 침출량은 몬모릴로나이트100g당 40mm당량이상이 바람직하다. 또, 몬모릴로나이트의 칼륨이온 침출량은 몬모릴로나이트100g당 10mm당량이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 몬모릴로나이트의 칼륨이온 침출량이 40(mm당량/100g)이상이다. 나트륨이온이외의 교환성 카티온 침출량이 상기 범위에 있는 것이 양호한 산소가스배리어성 및 양호한 도막과 수지기재와의 밀착성이 얻어지므로 바람직하다.

여기에서, 교환성 카티온 침출량이란 몬모릴로나이트의 층간에 함유되는 교환성 카티온의 양이며, 후술하는 측정방법에 의해 측정할 수 있다.

또, 몬모릴로나이트의 나트륨이온침출량은 50mm당량/100g이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mm당량이하다.

몬모릴로나이트의 평균입자지름이 0.2㎛이하, 바람직하게는 0.1㎛이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛이하이면 밀착성이 향상한다. 몬모릴로나이트의 평균입자지름이 0.5㎛이상, 바람직하게는 1㎛이상, 보다 바람직하게는 5㎛이상이면 가스배리어성이 향상한다. 또, 평균입자지름이 다른 2종류이상의 몬모릴로나이트가 함유되어 있으면 이들 특성이 양립하므로 바람직하다.

또한, 교환성 카티온의 다른 몬모릴로나이트가 2종류이상 혼합되어 있어도 좋다. 예를 들면, Na-몬모릴로나이트와 K-몬모릴로나이트를 사용하는 경우, 몬모릴로나이트중의 K-몬모릴로나이트함유량이 10중량%∼100중량%가 바람직하고, 90중량%∼100중량%가 보다 바람직하다.

또, 상기 평균입자지름은 회절/산란법, 동적 광산란법, 투과형 전자현미경 등을 이용해서 10000배∼100000배의 사진을 촬영하여 계측하는 방법 등 공지의 분석방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 이용하는 수용성 폴리머는 물에 용해가능한 폴리머이다. 구체적으로는 폴리비닐알콜 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 등의 셀룰로스유도체, 산화전분, 에테르화전분, 덱스트린 등의 전분류, 폴리비닐피롤리돈, 술포이소프탈산 등의 극성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 또는 그 공중합체 등의 비닐계 중합체, 아크릴계 고분자, 우레탄계 고분자, 에테르계 고분자 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들 각종 중합체를 카르복실기, 아미노기, 메티롤기 등의 관능기로 변성한 중합체도 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알콜 또는 그 공중합체가 바람직하다. 폴리비닐알콜은 폴리초산비닐의 비누화물이며, 비누화도 80몰%이상의 폴리비닐알콜이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜공중합체로서는 비닐알콜단위가 60몰%이상의 공중합폴리비닐알콜이 바람직하다. 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물이 고습도화의 가스배리어특성을 현저하게 개선할 수 있으므로 특히 바람직하다.

수용성 폴리머의 평균중합도는 100∼5000의 범위가 바람직하고, 200∼2500범위가 더욱 바람직하고, 400∼1800의 범위가 특히 바람직하다. 여기에서, 평균중합도란 수평균중합도인 것이다. 평균중합도가 이 범위에 있으면 도막으로서의 강도가 높고, 또한, 균일한 도막을 형성하기 쉽다.

본 발명에 있어서는 평균중합도가 다른 2종류이상의 수용성 폴리머를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 산소가스배리어성 및 밀착성에 더하여, 투명성이 보다 양호한 도막이 얻어진다. 고습도하에서의 산소가스배리어성과 밀착성을 높일 수 있으므로, 평균중합도가 200∼800범위의 저중합도의 수용성 폴리머와, 평균중합도가 1000∼2000의 범위의 고중합도의 수용성 폴리머의 2종류이상을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 저중합도의 수용성 폴리머는 평균중합도가 300∼700의 범위의 것이 보다 바람직하다. 고중합도의 수용성 폴리머는 1300∼1700의 범위의 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 도막중의 몬모릴로나이트의 함유량은 중량비로 1∼60%가 바람직하고, 10∼50%가 보다 바람직하다. 몬모릴로나이트의 함유량이 이 범위이면, 산소가스배리어성과 밀착성 모두를 높게 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 도막의 두께는 산소가스배리어성의 관점에서 0.01㎛∼10㎛가 바람직하다. 또, 금속 및/또는 금속산화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우는 상기 도막의 두께는 0.05㎛∼3㎛가 바람직하다.

산소가스배리어성 및 투명성을 손상하지 않는 범위내이면, 각종 첨가가 중량비로 30%이하 함유되어 있어도 좋다. 상기 각종 첨가제로서는 산화방지제, 내후제, 열안정제, 활제, 결정핵제, 자외선흡수제, 착색제 등을 사용할 수 있다. 또, 투명성 및 산소가스배리어성을 손상하지 않을 정도이면, 무기 또는 유기의 입자가 중량비로 20%이하 함유되어 있어도 좋다. 예를 들면, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화규소, 불소화칼슘, 불소화리튬, 알루미나, 황산바륨, 지르코니아, 인산칼슘, 가교폴리스티렌계 입자 등이다.

본 발명에 있어서 이용되는 수지기재는 폴리머로 이루어지는 필름이다. 수지기재의 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레틴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르 나일론6, 나일론12 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 에틸렌초산비닐 공중합체 또는 그 비누화물, 폴리스틸렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 방향족폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 셀룰로스, 초산셀룰로스, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 투명성, 산소가스배리어성 등의 관점에서 수지기재의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 수증기배리어성이 우수하다라는 점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 특히 바람직하다.

도막층형성전에 수지기재에 코로나방전처리, 화염처리, 혹은 플라즈마처리 등의 표면처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

수지기재는 미연신필름, 1축연신필름, 2축연신필름 중 어느 것이어도 좋지만, 치수안정성 및 기계특성의 관점에서 2축연신필름이 특히 바람직하다. 또, 수지기재에는 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 예를 들면, 산화방지제, 내후제, 열안정제, 활제, 결정핵제, 자외선흡수제, 착색제 등이다. 또, 투명성을 손상시키지 않을 정도이면, 무기 또는 유기의 입자를 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면 탤크, 카올리나이트, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화규소, 불소화칼슘, 불소화칼륨, 알루미나, 황산바륨, 지르코니아, 마이카, 인산칼슘, 가교폴리스틸렌계입자 등이다. 상기 입자의 평균입자지름은 바람직하게는 0.001㎛∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.003㎛∼5㎛이다. 또, 여기에서 평균입자지름은 투과형 전자현미경 등을 이용해서 10000배∼100000배의 사진을 촬영하여 수평균에 의해 구한 입경이다.

또한, 이들 수지기재는 투명한 것이 바람직하다. 수지기재의 광선투과율은 40%이상이 바람직하고, 60%이상이 더욱 바람직하다. 또 수지기재는 평활한 것이 바람직하다. 수지기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2㎛∼1000㎛가 바람직하다.

본 발명의 적층필름의 헤이즈는 20%이하인 것이 바람직하고, 15%이하가 보다 바람직하다. 헤이즈가 20%를 초과하면, 적층필름을 투명포장재로 해서 이용했을 때, 내용물의 색이나 형상의 확인이 어렵게 된다.

수지기재의 적어도 한쪽면에 금속 및/또는 금소산화물로 이루어지는 층을 또 형성하고, 그 위에 상기 도막을 형성하는 것이 산소가스배리어성, 밀착성, 특히 신장배리어성, 인쇄성의 관점에서 바람직하다. 금속 및/또는 금속산화물로서는 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 등의 금속 또는 이들 산화물이 바람직하다. 투명성이 요구되는 경우에는 금속산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 또는 규소의 산화물이 산소가스배리어성, 신장배리어성 및 생산성의 점에서 특히 바람직하다.

또, 수지기재상에 도막을 형성하고, 그 위에 금속 및/또는 금속산화물로 이루어진 층을 형성하는 것도 필름의 산소가스배리어성이 향상하므로 바람직하다.

또, 수지기재상에 우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에틸렌이민 등의 앵커처리제를 이용해서 앵커층을 형성하고, 그 앵커층상에 도막을 형성하면 수지기재와 도막층의 밀착성이 향상하므로 보다 바람직하다. 상기 앵커층의 두게는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛∼0.3㎛가 바람직하다.

또, 본 발명의 적층필름에 있어서, 온도 40℃, 습도 90%에 있어서의 도막과 수지기재와의 박리강도가 0.5(N/cm)이상인 것이 식품이나 약품 등의 포장재료로서 이용했을 때 기밀성이 우수하고, 보존성이 높은 신뢰성을 갖는 포장재료로 되므로 바람직하다.

본 발명의 적층필름이 포장재료로서 이용되는 경우에는 그 적층필름단독으로 사용되어도 좋고, 타소재와 적층되어 사용되어도 좋다. 여기에서, 타소재로서는 일반적으로 사용되고 있는 소재이면 특별히 한정되지 않고, 종이, 알루미늄, 규소 등의 금속 또는 그 산화물, 부직포, 수지필름 등을 들 수 있다. 수지필름으로서는 무연신필름, 2축연신필름, 공압출필름, 코팅필름, 증착필름, 용융압출레진 등을 이용할 수 있고, 그 원료로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론12 등의 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐 또는 그 비누화물, 에틸렌초산비닐 공중합체 또는 그 비누화물, 폴리스틸렌, 방향족 폴리아미드, 아이오노머수지, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 셀룰로스, 초산셀룰로스, 폴리아크릴로니트릴 등 및 이들 공중합체를 이용할 수 있다. 또 적층구성도 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 필름과 타소재와의 사이에 인쇄층, 접착제층 혹은 앵커층이 있어도 상관없다.

다음에, 본 발명의 적층필름의 대표적 제조방법에 대해서 서술하지만, 하기의 방법에 한정되는 것은 아니다.

수지기재상에 도막을 형성하는 방법은 고속으로 박막코트하는 것이 가능한 점에서 도막의 구성성분을 각종 용매에 분산시킨 용액을 그라비어코트, 리버스코트, 스프레이코트, 키스코트, 콤마코트, 다이코트, 나이프코트, 에어나이프코트 혹은 메탈링버코트하는 것이 바람직하다. 수지기재는 도포전에 접착촉진처리, 예를 들면 공기중, 질소가스중, 질소/탄산가스의 혼합가스, 기타 분위기하에서의 코로나방전처리, 감압하에서의 플라즈마처리, 화염처리, 자외선처리 등을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄수지, 에폭시수지, 폴리에틸렌이민 등의 앵커처리제를 이용해서 앵커처리를 실시하는 것이보다 바람직하다.

수지기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 2축연신필름을 이용하는 경우에는 2축연신필름제막공정후에 코트하는 오프라인코트, 2축연신필름제막공정중에 코트하는 인라인코트 중 어느 방법을 이용해도 좋다. 인라인코트가 이용되는 경우에는 필름이 열고정되기 전에 코팅을 행하는 것이 바람직하다. 열고정이란 연신된 필름을 연신온도보다 높고, 또 필름의 융점보다 낮은 온도로 유지한 채 열처리함으로써, 필름을 결정화시키는 것이다. 따라서, 미연신필름, 길이방향 또는 폭방향으로의 1축연신직후의 필름 혹은 2축연신직후의 필름으로의 코팅이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1축연신직후의 필름으로의 코팅이며, 그 후 필름을 다시 1축이상으로 연신, 열고정하는 것이 특히 바람직하다.

도막의 건조방법은 열롤접촉법, 촉매(공기, 오일 등)접촉법, 적외선가열법, 마이크로파가열법 등을 이용할 수 있다. 도막의 건조는 산소가스배리어성의 관점에서 오프라인코트의 경우에는 60℃∼180℃, 인라인코트의 경우에는 80℃∼250℃의 범위내에서 행해지는 것이 바람직하다. 건조시간은 바람직하게는 1초∼60초, 보다 바람직하게는 3초∼30초이다.

도막의 구성성분을 함유한 도포제는 용매에 몬모릴로나이트입자가 균일하게 분산 혹은 팽윤하고, 또한 수용성 폴리머가 균일하게 용해한 용액이 바람직하다. 용매로서는 물 또는 물/저급알콜혼합용액이 바람직하게 이용된다. 물/저급알콜혼합용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

도포제의 공형분농도는 도포제의 점도, 건조효율 등의 생산성의 관점에서 2.5%이상이 바람직하다. 2.5%미만의 저농도도포제를 이용하는 경우에는 도포제의 용매에 물과의 친화성이 있는 휘발성이 높은 저비점용매를 첨가하는 방법, 도막의 건조를 물의 비점이상의 온도에서 행하는 방법 등이 이용된다.

또, 필름으로의 도포성을 부여하기 위해서, 분산용액의 안정성이 유지되는 범위내이면, 혼합용매중에 제3성분으로서 다른 수용성 유기화합물이 함유되어 있어도 좋다. 상기 수용성 유기화합물로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜유도체, 글리세린, 왁스류 등의 다가알콜류, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또, 분산용액의 pH는 용액의 안정성의 점에서 2∼11이 바람직하다.

상기 도포제의 조정방법은 특별히 한정되지 않지만, 몬모릴로나이트를 용매에 균일하게 분산시킨 후에, 수용성 폴리머를 용매에 균일하게 용해시킨 용액과 혼합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 도포제중에서 수용성 폴리머와 몬모릴로나이트가 매우 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 특히 몬모릴로나이트는 분산액중에서 2차응집할 가능성이 있으므로, 몬모릴로나이트를 용매에 분산시킨후에, 전단력, 미끄럼응력의 가해지는 호모믹서, 제트애디터, 볼밀, 니더, 샌드밀, 3개롤 등의 장치를 이용해서 기계적인 강제분산처리를 행하는 방법이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 몬모릴로나이트를 수중량%의 농도로 물에 균일하게 분산시킨 후에 호모믹서 등을 이용해서 분산처리를 행하고, 수중량%의 농도로 물에 균일하게 분산시킨 수용성 폴리머수용액과 혼합한 후에 다시 분산처리를 행하고, 그 후 저급알콜 및 물을 첨가해서 농도를 조정하는 방법이 바람직하게 이용된다. 또한, 이 도포제는 가교제, 입자 등을 함유시켜도 좋다.

<특성의 평가방법>

본 발명에서 이용한 특성의 평가방법은 이하와 같다.

(1)산소가스배리어성

ASTM D-3985에 따라 산소투과율측정장치(MOCON사제품, OX-TRAN2/20)를 이용해서 산소투과율을 측정했다. 측정조건은 온도 23℃, 상대습도 80%RH이다.

(2)도막과 수지기재의 밀착성(내습박리강도)

먼저, 본 발명의 필름(OPP)의 도막형성면과 미연신폴리프로필렌필름(CPP, 도레이고세이필름(주)제품 T3501, 50㎛)을 폴리우레탄계 접착제(다이닙뽄잉크(주)제품"딕드라이"LX-401A, SP-60, 배합비 LX-401A:SP-60=1:1, 희석용제 초산에틸, 건조온도 70℃, 건조시간 30초, 도포량 도포제유효성분으로 2.0g/㎡드라이)를 이용해서 드라이라미네이트하고, 40℃에서 48시간 에이징한다. 다음에 필름을 폭(TD)방향으로 15mm, 길이(MD)방향으로 10cm의 사이즈로 샘플링하고, 항온항습조에서 40℃, 90%RH로 48시간, 가습에이징한다. 그리고, 에이징완료직후에 인장시험기(시마즈세이사쿠쇼제품 오토그래프IM-100형)을 이용하여, CPP와 OPP의 박리저항을 측정했다.

(3)헤이즈

스가시켄키(주)제품 직독헤이즈컴퓨터HGM-2DP를 이용해서 도막형성면으로부터 빛을 쪼여서 탁함정도를 측정했다.

(4)몬모릴로나이트의 카티온교환용량

점토핸드북제2판(닙뽄덴토카카이편)681∼684페이지「II분석·시험편 6. 토양점토광물의 분석법 6.9이온교환용량측정」에 기재된 방법에 의해 측정했다.

(5)몬모릴로나이트의 교환성 카티온 침출량

0.4∼0.5g의 몬모릴로나이트를 샘플링해서 이용하고, 그것에 함유되는 카티온을 양이온교환용량측정장치(주)후지하라세이사쿠쇼 제품)을 이용해서 1N초산암모늄용액 100ml에 4∼24시간 걸쳐 침출시켰다. 침출액속에 함유되는 카티온량을 이온크로마토그라피(점토핸드북제2판(닙뽄덴토카카이편)371∼372페이지「II분석·시험편1. 점토광물분석법g. 이온크로마토그라피」기재된 방법) 또는 원자흡광분석에 의해 측정하여, 건조한 몬모릴로나이트 100g에 대해서 함유되는 나트륨이온, 칼륨이온, 다른 각종 카티온당량을 산출했다. 또한 이노우에의 방법(A.Inoue and H.Minato, Clay Sci., 5,125-126(1978)을 이용해서 측정해도 좋다.

(6)도막중의 칼륨, 나트륨원소 함유량

적층필름으로부터 측정에 필요한 양을 잘라내고, 측정샘플로 했다. 그 측정샘플의 중량을 측정한 후, 100℃의 물에 침지해서 도막을 수지기재로부터 박리하고, 원자흡광분석을 이용해서 칼륨원소 및 나트륨원소의 양을 측정했다. 상기 도막을 박리한 수지기재를 건조해서 중량을 측정하고, 도막박리전의 중량에서 뺀 것을 측정샘플중의 도막의 중량으로 하고, 도막중의 칼륨원소 및 나트륨원소의 함유량을 산출했다.

실시예1

평균입자지름 1.0㎛의 몬모릴로나이트(쿠니미네고교제품, "쿠니피아"-F, 카티온교환용량100mm당량/100g)를 물에 분산시키고, 고형분농도 3중량%의 A1액을 만들었다. A1액속의 몬모릴로나이트의 카티온 침출량을 측정한 결과, 칼륨이온이 2.3mm당량/100g, 나트륨이온이 100mm당량/100g이었다.

Al액에 대해서, 칼륨량이 몬모릴로나이트의 카티온교환용량의 1배로 되는 염화칼륨을 첨가함으로써 층간에 있는 나트륨이온의 일부를 칼륨이온으로 교환했다 그 후, 칼륨이온과 교환되어 수용액속으로 배출된 나트륨이온을 제거하기 위해 여과지를 이용해서 여과하고, 잔류물을 몬모릴로나이트고형분 5g에 대해서 1리터의 정제수로 세정하고, 칼륨이온형 몬모릴로나이트(K-몬모릴로나이트)M1을 제작했다.

K-몬모릴로나이트M1을 고형분농도 4중량%가 되도록 물에 분산시키고, A2액을 제작했다. 여기에서 A2액속의 몬모릴로나이트의 카티온 침출량을 측정한 결과, 칼륨이온이 43.3mm당량/100g, 나트륨이온이 45.6mm당량/100g이었다.

다음에, A2액을 다시 입자의 응집물이 없어지도록 호모믹서(회전수 3500rpm)에 의해 기계적인 분산처리를 행하여 A3액을 제작하였다.

수용성 폴리머로서 비누화도 98.0몰%, 중합도 500의 폴리비닐알콜(이하 PVOH라고 약기한다), 용매로서 물을 이용하고, 고형분농도 6.7중량%의 B1액을 제작하였다. B1액을 다시 호모믹서에 의해 분산처리를 행하여 B2액을 제작하였다.

A3액과 B2액을 중량비로 A3액:B2액=42:58로 혼합하고, 호모믹서에 의해 분산처리하고, 다시 이소프로필알콜(이하 IPA)을 전체용매에 대해서 20중량% 혼합하고, 고형분농도가 4.5중량%로 되도록 도포제를 조제하였다.

수지기재로서 코로나 방전처리한 이축연신 폴리프로필렌필름(도레이 제품 "트레팬", 두께 20㎛)을 이용하여, 그라비어코터(도포속도 150m/분)로 우레탄계 접착제(타케다야꾸힝(주) 제품, 주제: "타케락" A3210, 경화제: "타케네이트" A3070)를 초산에틸로 희석한 용액을, 건조 후의 막두께 0.2㎛로 되도록 도포하고, 열풍건조식 드라이어 내에서 저장력 하에서 70℃, 5초간 건조시켜 앵커코트층을 형성하였다. 계속해서, 상기 수지기재의 앵커코트면에, 상기 몬모릴로나이트를 함유하는 도포제를 건조 후의 막두께 0.5㎛로 되도록 도포하고, 열풍건조식 드라이어 내에서 저장력 하에서 120℃, 10초간 건조시켜, 적층필름을 제작하였다. 얻어진 적층필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 적층필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성, 투명성이 우수하였다.

이 적층필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량을 분석한 결과, 0.5중량%이었다.

실시예 2

실시예 1에서 이용한 폴리프로필렌 필름 상에 알루미늄을 전자빔 가열식 증착기를 이용하여, 고진공 하에서, 증착두께가 40nm로 되도록 증착하였다. 상기 금속증착필름을 수지기재로서 이용한 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 적층 필름은, 산소가스배리어성, 밀착성이 우수하였다.

실시예 3

실시예 1의 A2액의 제작에 있어서, K-몬모릴로나이트(M1)에, 이온교환처리를 하지 않은 Na-몬모릴로나이트를 중량비로 K-몬모릴로나이트 : Na-몬모릴로나이트 = 50:50으로 되도록 혼합한 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성이 우수하였다.

실시예 4

실싱예 1의 A1액에 대해서, 칼륨량이 몬모릴로나이트의 카티온 교환용량의 2배로 되는 염화칼륨을 첨가하여 층간에 있는 나트륨이온의 일부를 칼륨이온으로 교환하고, K-몬모릴로나이트M2를 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하였다. A2액 중의 몬모릴로나이트의 칼륨이온 침출량을 측정한 결과 81.1mm당량/100g이었다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성이 우수하였다.

비교예 1

몬모릴로나이트의 층간 이온을 칼륨이온으로 치환하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성에 문제가 있었다.

이 적층 필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량을 분석한 결과, 0.03중량%이었다.

비교예 2

몬모릴로나이트의 층간 이온을 칼륨이온으로 치환하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 적층 필름은, 밀착성에 문제가 있었다.

실시예 5

실시예 4와 마찬가지로 A2액을 제작하였다. 이 A2액 중의 몬모릴로나이트의 카티온 침출량을 측정한 결과, 칼륨이온이 81.1mm당량/100g, 나트륨이온이 25.5mm당량/100g이었다. A2액을 다시 입자의 응집물이 없어지도록 호모믹서(회전수 3500rpm)에 의해 기계적인 분산처리를 행하여 A3액을 제작하였다.

수용성 폴리머로서, 비누화도 98.0몰%, 평균 중합도 500의 저중합도의 폴리비닐알콜(이하 PVOH로 약기한다)을 정제수에 분산시키고, 그 후 90℃로 가열하여 1시간 교반하여 용해시키고, 고형분농도 5중량%의 B1액을 제작하였다. 마찬가지로, 비누화도 98.0몰%, 평균 중합도 1700의 고중합도의 PVOH를 정제수에 분산시키고, 그 후 90℃로 가열하여 1시간 교반하여 용해시키고, 고형분농도 5중량%의 C1액을 제작하였다. B1액과 C1액을 각각 다시 호모믹서에 의해 분산처리를 행하여 B2액과 C2액을 제작하였다.

B2액과 A3액을 혼합하고, 호모믹서에 의해 분산처리하였다. 그 후, 다시 C2액을 혼합하고, 호모믹서에 의해 분산처리하였다. 이 때의 각 액의 혼합비율은 A3:B2:C2=1:1:1로 하였다. 다시, 분산처리한 상기 혼합액에 이소프로필알콜(이하 IPA)을 전체용매에 대해서 20중량% 혼합하고, 고형분농도 3중량%로 되도록 도포제를 조제하였다.

수지기재로서 코로나 방전처리한 이축연신 폴리프로필렌 필름(도레이 제품 "트레팬"T-2535, 두께 20㎛)을 이용하여, 상기 필름의 코로나 방전처리면에, 그라비어코터(도포속도 150m/분)로 우레탄계 접착제(타케다야꾸힝(주) 제품, 주제: "타케락" A3210, 경화제: "타케네이트" A3070)를 초산에틸로 희석한 용액을, 건조 후의 막두께 0.2㎛으로 되도록 도포하고, 열풍건조식 드라이어 내에서 저장력 하에서 70℃, 5초간 건조하고 앵커코트층을 형성하였다. 계속해서, 상기 수지기재의 앵커코트면에, 상기 몬모릴로나이트를 함유하는 도포제를 건조 후의 막두께 0.5㎛로 되도록 도포하고, 열풍건조식 드라이어 내에서 저장력 하에서 120℃, 10초간 건조하고, 적층필름을 얻었다. 얻어진 적층필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 이 때의 적층 필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량은 0.5중량%이었다. 표 2로부터 명확해지는 바와 같이, 적층필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성, 투명성이 우수하였다.

실시예 6

실시예 5에 있어서, 수용성 폴리머를, 비누화도 98.0몰%, 중합도 300의 PVOH와, 비누화도 99.5몰%, 평균 중합도 1700의 PVOH로 변경하고, 또한 몬모릴로나이트의 수분산액A1으로의 염화칼륨 첨가량을 줄이고, B2액, A3액, C2액의 혼합비율을 A3:B2:C2=2:1:1로 한 것이외는 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 이 때, A2액 중의 몬모릴로나이트의 카티온 침출량을 측정한 결과, 칼륨이온이 75.2mm당량/100g, 나트륨이온이 31.4mm당량/100g이었다.

얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 이 때의 적층 필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량은 0.38중량%이었다. 표 2로부터 명확해지는 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성, 투명성이 우수하였다.

실시예 7

실시예 5에 있어서, A1액을 제작할 때에, 염화칼륨대신에 염화 칼슘을 첨가하여 층간에 있는 나트륨이온의 일부를 칼슘이온으로 교환하고, 칼슘이온치환몬모릴로나이트로서 A2액을 제작한 것이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 이 때, A2액 중의 몬모릴로나이트의 카티온 침출량을 측정한 결과, 칼슘이온이 35.2mm당량/100g, 나트륨이온이 36.2mm당량/100g이었다.

얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 이 때의 적층 필름의 도막 중의 칼슘원소 함유량은 0.22중량%이었다. 표 2로부터 명확해지는 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성, 투명성이 우수하였다.

실시예 8

실시예 5에서 이용한 이축연신 폴리프로필렌 필름 상에 알루미늄을 전자빔 가열식 증착기를 이용하여 고진공 하에서 증착두께가 0.04㎛으로 되도록 증착하였다. 다음에, 상기 금속증착면 상에 실시예 5와 마찬가지로 하여 도막을 형성하고, 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 이 때의 적층 필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량은 0.5중량%이었다. 표 2로부터 명확해지는 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성이 우수하였다.

비교예 3

몬모릴로나이트의 층간 이온을 칼륨이온으로 치환하지 않고, 나트륨이온형 몬모릴로나이트로 한 것이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 이 때의 적층 필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량은 0.01중량%였다. 표 2로부터 명확해지는 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성이 뒤떨어져 있다.

실시예 9

평균 입자지름 1.0㎛의 고정제 Na-몬모릴로나이트(쿠니미네 고교 제품)의 층간에 있는 나트륨이온의 일부를 칼륨이온으로 교환한 칼륨이온형 몬모릴로나이트 M1b를 준비하였다. K-몬모릴로나이트 M1b는, 물을 함유하고, 고형분율 37%의 케익형상이었다.

K-몬모릴로나이트 M1b를, 고형분농도 4중량%로 되도록 물에 분산시키고, A2b액을 제작하였다. 여기서 A2b액 중의 몬모릴로나이트의 칼륨이온 침출량을 측정한 결과 95.3mm당량/100g이었다. 한편, 고정제 Na-몬모릴로나이트에 관해서, 마찬가지로 칼륨이온 침출량을 측정한 결과 2.3mm당량/100g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이온침출량(mm당량/100g)

	K-몬모릴로나이트	Na-몬모릴로나이트
Na+	7.1	102.7
K+	95.3	2.3
Mg2+	1.7	3.3
Ca2+	17.4	17.1

다음에, A2b액을 입자의 응집물이 없게 되도록 트윈믹서(회전수 24rpm 및 1100rpm)에 의해 기계적인 분산처리를 행하고, A3b액을 제작하였다.

수용성 폴리머로서 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물(크라레 제품, 상품명: "엑세발" AQ4105)을 이용하고, 용매로서 90℃로 가열한 물을 이용하고, 고형분농도 6.7중량%의 B1b액을 제작하였다. B1b액을 다시 트윈믹서에 의해 분산처리를 행하여 B2b액을 제작하였다.

A3b액과 B2B액을 중량비로 A3액 : B2액 = 42 : 58로 혼합하고, 트윈믹서에 의해 분산처리하고, 추가로 이소프로필알콜(이하 IPA)을 전체용매에 대해서 20중량% 혼합하고, 고형분농도 4.5중량%로 되도록 도포제를 조제하였다.

수지기재로서 코로나 방전처리한 이축연신 폴리프로필렌필름(도레이 제품 "트레팬", 두께 20㎛)을 이용하여 그라비어코터(도포속도 150m/분)으로 우레탄계 접착제(타케다야꾸힝(주) 제품, 주제: "타케락" A3210, 경화제: "타케네이트" A3070)를 초산에틸로 희석한 용액을, 건조 후의 막두께 0.2㎛으로 되도록 도포하고, 열풍건조식 드라이어 내에서 저장력 하에서 70℃, 5초간 건조하고 앵커코트층을 형성하였다. 계속해서, 상기 수지기재의 앵커코트면에, 상기 몬모릴로나이트를 함유하는 도포제를, 건조 후의 막두께 0.5㎛로 되도록 도포하고, 열풍건조식 드라이어 내에서 저장력 하에서 120℃, 10초간 건조하고, 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층필름의 특성을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 적층 필름은, 산소 가스배리어성, 밀착성, 투명성이 우수하였다.

이 적층필름의 도막 중의 칼륨원소 함유량을 분석한 결과, 0.9중량%이었다.

본 발명의 적층필름은 고습도하에서도 산소가스배리어성이 우수하며, 도막과 수지기재와의 높은 밀착성을 가지므로 포장재료로서 많은 용도로 사용할 수 있다.

Claims (45)

1. 적어도 도막과 수지기재가 적층되고, 그 도막이 몬모릴로나이트와 수용성 폴리머를 함유하며, 또한 그 도막중의 칼륨원소 함유량이 0.3중량%∼0.9중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층필름.
2. 제1항에 있어서, 도막중의 나트륨원소 함유량이 0.6중량%이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
3. 적어도 도막과 수지기재가 적층되고, 그 도막이 몬모릴로나이트와 수용성 폴리머를 함유하며, 또한, 도막중의 나트륨원소 함유량이 0.6중량%이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
4. 제1항에 있어서, 몬모릴로나이트의 나트륨이온이외의 교환성 카티온 침출량이 40(mm당량/100g)이상인 것을 특징으로 하는 적층필름.
5. 제3항에 있어서, 몬모릴로나이트의 나트륨이온이외의 교환성 카티온 침출량이 40(mm당량/100g)이상인 것을 특징으로 하는 적층필름.
6. 제1항에 있어서, 몬모릴로나이트의 칼륨이온 침출량이 10(mm당량/100g)이상인 것을 특징으로 하는 적층필름.
7. 제3항에 있어서, 몬모릴로나이트의 칼륨이온 침출량이 10(mm당량/100g)이상인 것을 특징으로 하는 적층필름.
8. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머는 평균중합도가 다른 2종류이상의 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
9. 제3항에 있어서, 수용성 폴리머는 평균중합도가 다른 2종류이상의 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
10. 삭제
11. 제8항에 있어서, 수용성 폴리머가 평균중합도가 200∼800의 범위의 수용성 폴리머와 평균중합도가 1000∼2000의 범위의 수용성 폴리머의 중합도가 다른 2종류이상의 수용성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
12. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
13. 제3항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
14. 삭제
15. 제1항에 있어서, 수용성 폴리머가 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
16. 제3항에 있어서, 수용성 폴리머가 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층필름.
17. 삭제
18. 제1항에 있어서, 수지기재의 적어도 한쪽면에 금속 및/또는 금속산화물로 이루어지는 층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 적층필름.
19. 제3항에 있어서, 수지기재의 적어도 한쪽면에 금속 및/또는 금속산화물로 이루어지는 층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 적층필름.
20. 제1항에 있어서, 수지기재상에 앵커코트층이 형성되고, 그 위에 도막이 적층된 것을 특징으로 하는 적층필름.
21. 제3항에 있어서, 수지기재상에 앵커코트층이 형성되고, 그 위에 도막이 적층된 것을 특징으로 하는 적층필름.
22. 제1항에 있어서, 적층필름의 헤이즈가 20%이하인 것을 특징으로 하는 적층필름.
23. 제1항에 있어서, 수지기재가 폴리올레핀필름인 것을 특징으로 하는 적층필름.
24. 제3항에 있어서, 수지기재가 폴리올레핀필름인 것을 특징으로 하는 적층필름.
25. 제1항에 있어서, 도막과 수지기재의 온도 40℃, 습도 90%의 환경하에서의 박리강도가 0.5N/cm이상인 것을 특징으로 하는 적층필름.
26. 제1항에 기재된 적층필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재료.
27. 제3항에 기재된 적층필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재료.
28. 제26항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
29. 제27항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
30. 제26항에 있어서, 수용성 폴리머가 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
31. 제27항에 있어서, 수용성 폴리머가 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
32. 제26항에 있어서, 수지기재의 적어도 한쪽면에 금속 및/또는 금속산화물로 이루어지는 층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 포장재료.
33. 제27항에 있어서, 수지기재의 적어도 한쪽면에 금속 및/또는 금속산화물로 이루어지는 층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 포장재료.
34. 제26항에 있어서, 수지기재상에 앵커코트층이 형성되고, 그 위에 도막이 적층된 것을 특징으로 하는 포장재료.
35. 제27항에 있어서, 수지기재상에 앵커코트층이 형성되고, 그 위에 도막이 적층된 것을 특징으로 하는 포장재료.
36. 제26항에 있어서, 수지기재가 폴리올레핀필름인 것을 특징으로 하는 포장재료.
37. 제27항에 있어서, 수지기재가 폴리올레핀필름인 것을 특징으로 하는 포장재료.
38. 제1항에 기재된 적층필름과 타소재를 적층한 것을 특징으로 하는 포장재료.
39. 제3항에 기재된 적층필름과 타소재를 적층한 것을 특징으로 하는 포장재료.
40. 제38항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
41. 제39항에 있어서, 수용성 폴리머가 폴리비닐알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
42. 제38항에 있어서, 수용성 폴리머가 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포장재료.
43. 제38항에 있어서, 수지기재의 적어도 한쪽면에 금속 및/또는 금속산화물로 이루어지는 층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 포장재료.
44. 제38항에 있어서, 수지기재상에 앵커코트층이 형성되고, 그 위에 도막이 적층된 것을 특징으로 하는 포장재료.
45. 제38항에 있어서, 수지기재가 폴리올레핀필름인 것을 특징으로 하는 포장재료.