KR20190083370A - 축전 디바이스용 외장재 - Google Patents

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KR20190083370A
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나오또 오오노
가즈끼 니시지마
고지 무라따
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

축전 디바이스용 외장재로서, 기재층의 제1면 측에, 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 상기 기재층의 제2면 측에, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류와, 지방족계 이소시아네이트 경화제에 의해 형성된 기재 보호층이 적층되어 있다.

Description

축전 디바이스용 외장재{OUTER-COVERING MATERIAL FOR ELECTRICITY-STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 외장재에 관한 것이다.
본원은, 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-243575호, 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-243579호 및 2011년 11월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-243582호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 전기 자동차 등에 사용되는 축전 디바이스로서는, 예를 들어 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이러한 축전 디바이스에서는, 정극재, 부극재, 세퍼레이터, 전해액 등의 내용물이, 축전 디바이스용 외장재(이하, 간단히 「외장재」라고 하는 경우가 있음)를 소정의 형상으로 성형한 외장체 내에 수납된다. 외장체로서는, 종래는 금속판 등을 프레스 성형한 금속제의 캔 타입의 외장체가 사용되고 있었지만, 형상의 자유도가 높고, 경량화가 용이하다는 이유로, 최근에는 알루미늄박 등의 금속박을 갖는 라미네이트 필름(예를 들어, 기재층(基材層)/제1 접착층/금속박층/제2 접착층/실란트층과 같은 구성)을 냉간 성형한 라미네이트 필름 타입의 외장체가 널리 사용되고 있다.
외장재로서 라미네이트 필름을 사용하는 축전 디바이스는, 라미네이트 필름을 냉간 성형에 의해 딥 드로잉하여 오목부를 형성하고, 상기 오목부 내에 디바이스용 내용물을 수용하여, 주연부를 히트 시일에 의해 열봉함(熱封緘)함으로써 제조된다. 상기 축전 디바이스는, 상기 오목부를 깊게 할수록 내용물의 수납량이 증가하고, 에너지 밀도가 높아진다. 그로 인해, 외장재의 기재층에는, 오목부를 깊게 해도 균열이나 핀 홀이 발생하기 어려운, 우수한 성형성을 갖는 폴리아미드 필름이 적절하게 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1, 2). 그러나, 폴리아미드 필름은, 충분한 전해액 내성을 갖고 있지 않다. 그로 인해, 축전 디바이스가 복수개 적층되어 사용되는 경우 등, 하나의 축전 디바이스에 파손이 발생하여 전해액이 누출되면, 다른 축전 디바이스의 외장재에 부착된 전해액에 의해 기재층이 용해되고, 내측의 금속박층을 부식시킬 우려가 있다. 또한, 내찰상성도 충분하지 않고, 취급 시에 기재층의 표면에 흠집이 나서, 의장성, 내구성 등이 저하하는 경우가 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 외장재의 성형성을 더욱 향상시킬 목적으로, 기재층의 외표면 상에 매트 니스층을 형성하는 것이 나타나 있다. 상기 매트 니스층은, 셀룰로오스계, 염화비닐-아세트산 비닐계, 변성 폴리올레핀계, 고무계, 아크릴계, 우레탄계 등의 올레핀계, 또는 알키드계 합성 수지와, 실리카계, 카올린계 등의 매트제에 의해 형성되어 있다. 그러나, 상기 매트 니스층을 형성해도, 기재층의 전해액에 의한 열화를 충분히 억제하는 것, 및 충분한 내찰상성을 부여하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 2에는, 기재층의 전해액내성 및 내찰상성을 향상시킨 외장재로서, 이하의 구조가 나타나 있다.
(1) 외측으로부터 순서대로, 기재층/금속박층/열 접착성 수지층이 적층되고, 상기 기재층이, 외측으로부터, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 2축 연신 폴리아미드 필름이 적층된 적층 필름을 포함하는 외장재(특허문헌 2).
그러나, 상기 외장재(1)에서는, 전해액 내성 및 내찰상성은 향상되지만, 성형성이 저하된다.
일본 특허 공개 2011-54563호 공보 일본 특허 제4559547호 공보
본 발명은 우수한 전해액 내성, 내찰상성 및 성형성을 겸비한 축전 디바이스용 외장재의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 제1면과 제2면을 갖고, 상기 제1면에 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하는 기재층과, 상기 기재층의 상기 제2면에 적층되고, 수산기(水酸基)를 갖는 기를 측쇄(側鎖)에 갖는 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류와, 지방족계 이소시아네이트 경화제에 의해 형성된 기재 보호층을 구비한다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 기재 보호층은, 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃인 우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 지방족계 이소시아네이트 경화제가 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 기재 보호층에 필러가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 필러가 수지 필러인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 기재층이 폴리아미드 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 금속박층이 상기 기재층과 접촉하는 면에, 부식 방지 처리층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 내측으로부터 외표면을 향하여 순차 적층되어 있는, 두께 6 내지 40㎛의 폴리아미드 필름과, 폴리에스테르 필름을 구비하는 적층 필름으로 형성된 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층과, 상기 적층 필름의 외표면에 형성된 요철부를 구비한다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 금속박층이 알루미늄박인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 상기 금속박층이 상기 기재층과 접촉하는 면에, 부식 방지 처리층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태 및 제2 형태에 관한 축전 디바이스용 외장재는, 우수한 전해액 내성, 내찰상성 및 성형성을 겸비하고 있다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 도시한 단면도.
도 2는 본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 도시한 단면도.
본 명세서 중에서는, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 다른 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
[제1 실시 형태]
이하, 본 발명의 제1 실시 형태 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내서 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(1)(이하, 간단히 「외장재(1)」이라고 함)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기재층(11)의 제1면에, 제1 접착층(12), 금속박층(13), 부식 방지 처리층(14), 제2 접착층(15) 및 실란트층(16)이 순차 적층되고, 기재층(11)의 제2면에 기재 보호층(17)이 적층된 적층체이다. 외장재(1)는, 축전 디바이스용 외장재로서 사용할 때에는, 기재 보호층(17)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이 되도록 사용된다. 외장재(1)는, 기재층(11)의 외측(제2면측)에 기재 보호층(17)이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 외장재이다.
(기재 보호층(17))
기재 보호층(17)은, 기재층(11)의 외측 면(제2면)에 적층되는 층이며, 수산기를 갖는 기(관능기)를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류(이하, 이들을 통합하여 「폴리올」이라고 하는 경우가 있음)와, 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성된다. 기재 보호층(17)에 의해, 기재층(11)이 전해액에 의해 열화되는 것이 억제된다.
수산기를 갖는 기(관능기)를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올(이하, 「폴리에스테르폴리올(a1)」이라고 함)은, 반복 단위의 말단 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올이다.
폴리에스테르폴리올(a1)로서는, 예를 들어 이염기산의 1종류 이상과, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 1종류 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 수산기 중 미반응 부위가, 폴리에스테르폴리올(a1)의 측쇄의 수산기가 된다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
수산기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올(a1)은, 상기 이염기산 및 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 외에, 필요에 따라 디올을 반응시킨 화합물이 사용되어도 된다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올; 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 양쪽 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 1종류 이상을 반응시켜서 쇄신장한 폴리에스테르우레탄폴리올을 사용해도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4’-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용하여 쇄신장한 폴리에스테르우레탄폴리올이어도 된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 아크릴폴리올(이하, 「아크릴폴리올(a2)」이라고 함)은, 반복 단위의 말단 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 아크릴폴리올이다.
아크릴폴리올(a2)로서는, 예를 들어 적어도 수산기 함유 아크릴 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는, (메타)아크릴산에서 유래되는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 단량체 및 (메타)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음); (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메타)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메타)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머; (메타)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
폴리올로서는, 전해액 내성이 보다 우수하다는 점에서, 아크릴폴리올(a2)이 바람직하다.
폴리올은, 구해지는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 폴리올과, 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용함으로써, 폴리우레탄 수지에 의해 형성되는 기재 보호층(17)이 얻어진다.
지방족계 이소시아네이트 경화제는, 방향환을 갖지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 방향환을 갖지 않음으로써 자외선에 의한 벤젠환의 퀴노이드화가 일어나지 않아, 황변을 억제할 수 있다는 점에서도, 최외층에 적합하다. 지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4’-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용해도 된다.
지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 전해액 내성이 향상된다는 점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 경화제의 자기 수복 성능이 향상되는 것 외에, 상기 지방족계 이소시아네이트 경화제와 상기 폴리올의 수산기의 반응성에 있어서는, 이소포론디이소시아네이트와 상기 폴리올의 수산기의 반응성보다도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 상기 폴리올의 수산기의 반응성 쪽이 높기 때문에, 양산 적성을 근거로 하면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리올이 갖는 수산기에 대한 지방족계 이소시아네이트 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는, 0.5 내지 50이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하다. 상기 몰비(NCO/OH)가 하한값(0.5) 이상인 경우에는, 내찰상성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 몰비(NCO/OH)가 상한값(50) 이하인 경우에는, 기재 보호층과 기재의 접착성을 확보하기 쉽다.
기재 보호층(17)의 두께는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 기재 보호층(17)의 두께가 하한값(1㎛) 이상인 경우에는, 우수한 전해액 내성이 얻어지기 쉽다. 기재 보호층(17)의 두께가 상한값(10㎛) 이하인 경우에는, 기재를 박형화하기 쉬워 연신 성능이 얻어지기 쉽다.
기재 보호층(17)의 외표면은, 매트 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 보호층(17) 표면의 미끄럼성이 향상되고, 냉간 성형에 있어서 외장재(1)가 과도하게 금형에 밀착되는 것이 억제되기 쉬워지므로, 성형성이 향상된다. 또한, 소광(무광) 효과도 얻어진다.
기재 보호층(17)에는, 난연제, 활제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
활제로서는, 예를 들어 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다. 안티 블로킹제로서는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티 블로킹제가 바람직하다.
이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(기재층(11))
기재층(11)은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 리튬 이온 전지의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층(11)은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름이 바람직하다. 상기 수지 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층(11)은, 이 수지 필름의 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름을 2종류 이상 사용한 적층 필름이어도 된다.
기재층(11)으로서는, 상기한 재료 중에서도, 성형성이 우수하다는 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하다. 폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론610, 나일론612 등을 들 수 있다.
기재층(11)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 하한값(6㎛) 이상인 경우에는, 내 핀홀성, 절연성이 향상된다. 기재층(11)의 두께가 상한값(40㎛) 이하인 경우에는, 성형성이 향상된다.
(제1 접착층(12))
제1 접착층(12)은, 기재층(11)과 금속박층(13) 사이에 형성된다. 제1 접착층(12)은, 기재층(11)과 금속박층(13)을 견고하게 접착하기 위하여 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(11)에 의해 금속박층(13)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성(부재가 변형·신축되었다고 해도, 박리되지 않고 부재 상에 제1 접착층(12)을 확실하게 형성하기 위한 성능) 등도 요구된다.
제1 접착층(12)으로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2 액 경화형 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
제1 접착층(12)의 두께는, 원하는 접착 강도, 추종성, 가공성 등을 얻기 위해서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
또한, 제1 접착층(12)에는, 고온 조건 하(80℃, 3일)에서의 연신부의 디라미네이션을 방지할 목적으로서, 무기물 등의 필러, 안료를 적당량 첨가하는 것이 바람직하다.
(금속박층(13))
금속박층(13)으로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 방습성, 신장(延展)성 등의 가공성, 비용 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있고, 원하는 내 핀홀성 및 성형시의 신장성을 얻기 위해서, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0 질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는, 내 핀홀성, 신장성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형시의 신장성을 부여할 수 있기 때문에, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더욱 바람직하다.
금속박층(13)의 두께는, 원하는 배리어성, 내 핀홀성, 가공성을 얻기 위해서, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(13)은, 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(13)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내 전해액성을 얻기 위해서, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리로 나눠지고, 제조 공정을 간편하게 하기 위해서는, 드라이타입의 탈지 처리가 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위하여 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행하여지는 탈지 처리 정도로도 충분한 내 전해액성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 이외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용해도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이 산은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제가 배합된 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 행하여진다.
(부식 방지 처리층(14))
부식 방지 처리층(14)은, 금속박층(13)과 제2 접착층(15)을 견고하게 밀착시킴과 함께, 금속박층(13)을, 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(14)은, 예를 들어 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성할 수 있다.
열수변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 들 수 있다. 양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 들 수 있다. 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들의 혼합층을 포함하는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 또한, 이들의 화성 처리는 습식형에 한정하지 않고, 이 처리제를 수지 성분과 혼합하고, 도포하는 방법도 적용할 수 있다.
이상, 이들의 부식 방지 처리 중에서도, 그 효과를 최대한으로 함과 함께 폐액 처리의 관점에서도 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
또한, 상술한 화성 처리 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 부식 방지 처리층(14)을 형성할 수도 있다. 이러한 방법으로서는, 알루미늄의 부식 방지 효과(억제제(인히비타) 효과)를 갖고, 또한, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법을 사용함으로써 일반적인 코팅 방법으로도 알루미늄박 등의 금속박 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하다.
(제2 접착층(15))
제2 접착층(15)은, 부식 방지 처리층(14)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 외장재(1)는, 제2 접착층(15)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(15)을 형성하는 성분으로서, 제1 접착층(12)에서 예로 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서, 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성 설계를 할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 이량체(dimer) 지방산, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물, 이량체 지방산의 환원 글리콜, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이량체 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(15)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이량체 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 이량체 지방산을 필수 성분으로 해서, 통상의 폴리에스테르폴리올에서 사용되는 이염기산을 도입해도 상관없다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르폴리올의 쇄신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(15)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(15)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투되어도 실란트층(16)과 금속박층(13)의 밀착력을 유지하기 쉽게 하기 위해서, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(15)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하기 위해서, 제2 접착층(15)에 엘라스토머를 배합해도 된다.
제2 접착층(15)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 엘라스토머와 접착 수지의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산된 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제2 접착층(15)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(15)(100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20 질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(15)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(15)은, 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 사용하여 형성되어도 된다.
제2 접착층(15)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(16))
실란트층(16)은, 외장재(1)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(16)은, 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(16)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성을 향상시켜, 히트 시일에 의해 과도하게 찌부러지지 않고 전지 형태를 형성하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(15)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(16)은, 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성해도 된다.
실란트층(16)은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(16)은, 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향하는 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 실란트층(16)의 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(16)에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이에 의해, 외장재(1)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때에 실란트층(16)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(16)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(15)에 배합하는 엘라스토머로서 예로 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 바람직한 재료도 동일하다.
실란트층(16)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽 층에만 엘라스토머를 배합해도 되고, 모든 층에 배합해도 된다. 예를 들어, 실란트층(16)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층의 양쪽에 배합해도 된다.
또한, 실란트층(16)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합해도 된다. 이에 의해, 외장재(1)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할때, 외장재(1)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 방지하기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(13)과 제2 접착층(15) 사이가 박리되거나, 실란트층(16)과 제2 접착층(15)에 있어서 균열에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(16)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(16)(100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형시에 실란트층(16)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 실란트층으로부터, 외장재(1)의, 그밖의 층의 라미네이트면(적층면)에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(1)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법에는 한정되지 않는다.
외장재(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정(I) 내지(IV)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(I) 금속박층(13) 상에 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 공정.
(II) 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)을 형성한 면과는 반대 면에, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 접합하는 공정.
(III) 금속박층(13)의 부식 방지 처리층(14) 측에, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하는 공정.
(IV) 기재층(11) 상에 기재 보호층(17)을 적층하는 공정.
공정(I):
금속박층(13)의 한쪽 면에, 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 베이킹을 행하여 부식 방지 처리층(14)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(13)에는, 미처리의 금속박을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리로 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용해도 된다.
공정(II):
금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)을 형성한 면과는 반대 면에, 제1 접착층(12)을 형성하는 접착제를 사용하여 기재층(11)을 접합한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 비솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정(II)에서는, 접착성의 촉진을 위해서, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행해도 된다.
공정(III):
기재층(11), 제1 접착층(12), 금속박층(13) 및 부식 방지 처리층(14)가 이 순서대로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(14) 측에, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14) 측에, 드라이 라미네이션, 비솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법으로 실란트층(16)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14) 상에 접착 수지를 압출 라미네이트하여 제2 접착층(15)을 형성한다. 또한 실란트층(16)을 형성하는 필름을 제2 접착층(15) 상에 적층한다. 또한, 실란트층(16)을 형성하는 필름은, 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어진다. 그 후는 부식 방지 처리층(14)과 제2 접착층(15) 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열라미네이션 등.)를 실시해도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법으로, 제2 접착층(15)과 실란트층(16)이 적층된 다층 필름을 제작하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 상에 열라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 적층해도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(14) 상에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키고, 접착 수지를 용융 연화시켜서 소성하고, 제2 접착층(15)을 형성한다. 그 후, 실란트층(16)을 열라미네이션 등의 열처리에 의해 제2 접착층(15) 상에 적층한다.
공정(IV):
기재층(11)의 외측 면(제2면)에, 기재 보호층(17)을 적층한다. 기재 보호층(17)을 기재층(11)의 외측 면(제2면)에 적층하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재 보호층(17)을 형성하는 우레탄 수지의 디스퍼젼 타입의 도공액을 제조하고, 디핑, 스프레이법 등의 각종 도포 시공 방법으로 도포 시공한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜, 베이킹을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재 보호층(17)은, 상기 우레탄 수지를 용융시켜서 압출하는 압출 성형 등에서 형성할 수도 있다. 또한, 기재 보호층(17)의 외표면에는, 매트 처리 등의 가공을 실시해도 된다.
이상 설명한 공정(I) 내지(IV)에 의해, 외장재(1)가 얻어진다.
또한, 외장재(1)의 제조 방법은, 상기 공정(I) 내지(IV)을 순차 실시하는 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 공정(II)을 행하고 나서 공정(I)을 행해도 된다. 또한, 공정(IV)을 행한 후에 공정(II)을 행해도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(14)의 형성과, 제2 접착층(15) 상에 실란트층(16)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행해도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리 층을 형성해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제1 실시 형태의 외장재는, 기재층의 외측 면(제2면)에 기재 보호층이 적층되어 있음으로써, 우수한 전해액 내성을 갖고 있다. 그로 인해, 외장재의 기재층 측의 표면에 전해액이 부착되어도, 기재층 및 금속박층의 기재층측이 변질되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 제1 실시 형태의 외장재에 있어서의 기재 보호층은, 전술한 종래의 외장재에 있어서의 매트 니스층과 달리, 특정한 폴리올과 경화제로 형성된 우레탄 수지에 의해 형성되어 있고, 이에 의해 우수한 전해액 내성이 얻어진다고 생각된다. 이러한 특정한 구성을 갖는 우레탄 수지에 의해 상기 효과가 얻어지는 원인에 대해서는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 폴리올로서, 주쇄의 말단에만 수산기가 있는 폴리에테르폴리올이 아니고, 적어도 말단 이외에 수산기가 배치되어 있는 폴리에스테르폴리올(a1), 아크릴폴리올(a2)을 사용함으로써, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상되고 있다고 생각된다. 특히 아크릴폴리올(a2)은 주쇄에 대하여 무질서하게 수산기를 갖는 기가 측쇄로서 배치되기 때문에, 가교점이 증가하여, 전해액 내성이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(1)에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층 측에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있는 경우에는, 금속박층의 기재층 측이 전해액으로 부식되는 것을 억제하는 것이 더욱 용이해진다.
[제2 실시 형태]
이하에, 본 발명의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 본 발명의 제1 실시 형태의 기재 보호층(17)이, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류(이하, 이들을 통합하여 「폴리올」이라고 하는 겅우가 있음)와 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성되는, 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃인 우레탄 수지(이하, 「우레탄 수지(A)」라고 함) 를 함유하는 층인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제2 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내서 상세하게 설명한다. 본 발명의 제2 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 도 1을 사용하여 설명할 수 있다. 이하, 본 발명의 제2 실시 형태의 설명에 있어서는, 본 발명의 제1 실시 형태와 동일 부호를 사용하여 설명한다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(1)(이하, 간단히 「외장재(1)」이라고 함)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기재층(11)의 한쪽 면 측에, 제1 접착층(12), 금속박층(13), 부식 방지 처리층(14), 제2 접착층(15) 및 실란트층(16)이 순차 적층되고, 기재층(11)의 다른쪽 면 측에 기재 보호층(17)이 적층된 적층체이다. 외장재(1)는, 기재 보호층(17)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이 되도록 사용된다. 외장재(1)는, 기재층(11)의 외측에 기재 보호층(17)이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 외장재이다.
(기재 보호층(17))
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서는, 기재 보호층(17)은, 기재층(11)의 외측 면에 적층되는 층이며, 수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종류(이하, 이들을 통합하여 「폴리올」이라고 하는 경우가 있음)와, 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성되는, 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃인 우레탄 수지(이하, 「우레탄 수지(A)」라고 함)를 함유하는 층이다.
기재 보호층(17)에 의해, 기재층(11)이 전해액에 의해 열화되는 것이 억제되고, 우수한 내찰상성이 부여된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 폴리에스테르폴리올(이하, 「폴리에스테르폴리올(a1)」이라고 함)는, 반복 단위의 말단 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올이다.
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 폴리에스테르폴리올(a1)을 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올(a1)로서는, 예를 들어 이염기산의 1종류 이상과, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 1종류 이상을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다. 수산기를 3개 이상 갖는 화합물의 수산기 중 미반응된 기가, 폴리에스테르폴리올(a1)의 측쇄의 수산기가 된다.
이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등을 들 수 있다.
수산기를 3개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올(a1)은, 상기 이염기산 및 수산기를 3개 이상 갖는 화합물 외에, 필요에 따라 디올을 반응시킨 화합물이 사용되어도 된다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올; 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실렌글리콜 등의 지환식계 디올 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 양쪽 말단의 수산기에, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 1종류 이상을 반응시켜서 쇄신장한 폴리에스테르우레탄폴리올을 사용해도 된다.
2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4’-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용하여 쇄신장한 폴리에스테르우레탄폴리올이어도 된다.
수산기를 갖는 기를 측쇄에 갖는 아크릴폴리올(이하, 「아크릴폴리올(a2)」이라고 함)은, 반복 단위의 말단 수산기 외에, 측쇄에도 수산기를 갖는 아크릴폴리올이다.
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 아크릴폴리올(a2)을 사용할 수 있다.
아크릴폴리올(a2)로서는, 예를 들어 적어도 수산기 함유 아크릴 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는, (메타)아크릴산에서 유래되는 반복 단위를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 단량체 및 (메타)아크릴산과 공중합하는 성분으로서는, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있음); (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), N-알콕시(메타)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메타)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있음), N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 함유 모노머; (메타)아크릴옥시프로필이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
폴리올로서는, 전해액 내성이 보다 우수하다는 점에서, 아크릴폴리올(a2)이 바람직하다.
폴리올은, 구해지는 기능이나 성능에 따라서 사용할 수 있고, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 폴리올과, 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용함으로써, 폴리우레탄 수지에 의해 형성되는 기재 보호층(17)이 얻어진다.
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용할 수 있다.
지방족계 이소시아네이트 경화제는, 방향환을 갖지 않는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 방향환을 갖지 않음으로써 자외선에 의한 벤젠환의 퀴노이드화가 일어나지 않고, 황변을 억제할 수 있다는 점에서도, 최외층에 적합하다. 지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4’-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용해도 된다.
지방족계 이소시아네이트 경화제로서는, 전해액 내성이 향상된다는 점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 경화제의 자기 수복 성능이 향상되는 것 외에, 상기 지방족계 이소시아네이트 경화제와 상기 폴리올의 수산기의 반응성에 있어서는, 이소포론디이소시아네이트와 상기 폴리올의 수산기의 반응성보다도, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 상기 폴리올의 수산기의 반응성쪽이 높기 때문에, 양산 적성을 근거로 하면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
우레탄 수지(A)에 있어서의 상기 폴리올이 갖는 수산기에 대한 지방족계 이소시아네이트 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는, 0.5 내지 50이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하다. 상기 몰비(NCO/OH)가 하한값(0.5) 이상인 경우에는, 내찰상성, 전해액 내성이 향상된다. 상기 몰비(NCO/OH)가 상한값(50) 이하인 경우에는, 기재와의 밀착성을 확보하기 쉽다.
또한, 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는, 자기 수복성에 의한 내찰상성을 부여하기 쉽다는 점에서, 0℃ 이상이고, 5℃ 이상이 바람직하다. 또한, 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는, 기재 보호층(17)이 단단해지는 것으로(취성이 되다)물러지는 것을 억제하기 쉽다는 점에서, 60℃ 이하이고, 40℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도 Tg는, 동적 점탄성 측정(DMS)에 있어서의 1㎐에서의 손실 정접(tanθ)의 피크 온도(승온 속도 5℃/분)를 의미한다.
기재 보호층(17)의 두께는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 기재 보호층(17)의 두께가 하한값(1㎛) 이상인 경우에는, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성이 얻어지기 쉽다.
기재 보호층(17)의 두께가 상한값(10㎛) 이하인 경우에는, 기재를 박형화하기 쉬워 연신 성능이 얻어지기 쉽다.
기재 보호층(17)에는, 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 필러가 함유되어 있으면, 가령 기재 보호층(17) 표면에 흠집이 났다고 해도, 그 흠집을 보다 눈에 띄지 않게 할 수 있다.
필러로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 아크릴 수지 등의 수지 필러, 실리카, 흑연 등을 들 수 있다. 필러의 형상으로서는, 플레이크 형상, 진구 형상, 중공 형상, 파이버 형상, 부정형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 보호층(17)의 내찰상성이 향상된다는 점에서, 수지 필러가 바람직하고, 부정형의 수지 필러가 보다 바람직하다.
기재 보호층(17)(100질량％) 중의 필러의 함유량은, 표면 광택을 낮추기 쉽다는 점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러의 함유량은, 필러의 탈락을 방지하기 쉽다는 점에서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 광택을 보다 낮출 수 있다는 점에서, 필러의 입자 직경은, 0.8㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필러의 입자 직경은, 레이저회절법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한, 기재 보호층(17)에는, 상기 필러 이외에도, 난연제, 활제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
활제로서는, 예를 들어 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 있어서도, 기재 보호층(17)의 외표면은, 매트 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 보호층(17) 표면의 미끄럼성이 향상되어, 냉간 성형에 있어서 외장재(1)가 과도하게 금형에 밀착되는 것이 억제되기 쉬워지므로, 성형성이 향상된다. 또한, 소광 효과도 얻어진다.
(기재층(11))
기재층(11)은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 리튬 이온 전지의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층(11)은, 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 수지 필름이 바람직하다. 해당 수지 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 기재층(11)은, 이 수지 필름의 단층 필름이어도 되고, 이들 수지 필름을 2종류 이상 사용한 적층 필름이어도 된다.
기재층(11)의 재료로서는, 상기한 재료 중에서도 성형성이 우수하다는 점에서, 폴리아미드 필름이 바람직하다. 폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론610, 나일론612 등을 들 수 있다.
또한, 기재 보호층(17)과의 밀착성을 높이고, 전해액 내성을 향상시킨다는 점에서, 기재층(11)에는 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다.
기재층(11)의 두께는, 6 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 하한값(6㎛) 이상인 경우에는, 내 핀홀성, 절연성이 향상된다. 기재층(11)의 두께가 상한값(40㎛) 이하인 경우에는, 성형성이 향상된다.
(제1 접착층(12))
제1 접착층(12)는, 기재층(11)과 금속박층(13) 사이에 형성된다. 제1 접착층(12)은, 기재층(11)과 금속박층(13)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(11)에 의해 금속박층(13)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성 등도 요구된다.
제1 접착층(12)으로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2 액 경화형 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
제1 접착층(12)의 두께는, 접착 강도, 가공성 등의 점에 있어서, 또는, 제1 접착층(12)이 설치되는 부재가 변형·신축되었다고 해도, 박리되지 않고 부재 상에 제1 접착층(12)을 확실하게 형성하기(추종성을 얻기) 위해서는, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(13))
금속박층(13)으로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 방습성, 신장성 등의 가공성, 비용 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있고, 원하는 내 핀홀성 및 성형시의 신장성을 얻기 위해서는, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0 질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상인 경우에는, 내 핀홀성, 신장성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하인 경우에는, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형시의 신장성을 부여할 수 있기 때문에, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더욱 바람직하다.
금속박층(13)의 두께는, 원하는 배리어성, 내 핀홀성, 가공성을 얻기 위해서, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(13)은, 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(13)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내 전해액성을 얻기 위해서, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정의 간편화의 관점에서, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입의 탈지 처리와 드라이 타입의 탈지 처리로 나눠지고, 제조 공정을 간편화하기 위해서는, 드라이 타입이 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위하여 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행하여지는 탈지 처리 정도로도 충분한 내 전해액성이 얻어진다. 또한, 해당 탈지 처리 이외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용해도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이 산은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제가 배합된 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법으로 행하여진다.
(부식 방지 처리층(14))
부식 방지 처리층(14)은, 금속박층(13)과 제2 접착층(15)을 견고하게 밀착시킴과 함께, 금속박층(13)을, 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(14)은, 예를 들어 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들 처리의 조합에 의해 형성할 수 있다.
열수변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리함으로써 얻어지는 베마이트 처리를 들 수 있다. 양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 들 수 있다. 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들 혼합층을 포함하는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 또한, 이들의 화성 처리는 습식형에 한정하지 않고, 이 처리제를 수지 성분과 혼합한 도포형 타입도 적용할 수 있다.
이상, 이들 부식 방지 처리 중에서도, 그 경화를 최대한으로 함과 함께 폐액 처리의 관점에서도 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다.
또한, 상술한 화성 처리 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 부식 방지 처리층(14)을 형성할 수도 있다. 이러한 방법으로서는, 알루미늄의 부식 방지 효과(억제제 효과)를 갖고, 또한, 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소계 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 해당 방법을 사용함으로써 일반적인 코팅 방법으로도 알루미늄박 등의 금속박 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능하다.
(제2 접착층(15))
제2 접착층(15)은, 부식 방지 처리층(14)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 외장재(1)는, 제2 접착층(15)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(15)을 형성하는 성분으로서는, 제1 접착층(12)에서 예로 든 성분과 같은 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서, 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성 설계를 행할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 이량체 지방산, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물, 이량체 지방산의 환원 글리콜, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이량체 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(15)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이량체 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 이량체 지방산을 필수 성분으로 해서, 통상의 폴리에스테르폴리올에서 사용되는 이염기산을 도입해도 상관없다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르폴리올의 쇄신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(15)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(15)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 와도 실란트층(16)과 금속박층(13)의 밀착력을 유지하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(15)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 제2 접착층(15)의 이방성을 완화시키기 위해서, 제2 접착층(15)에 엘라스토머를 배합해도 된다.
제2 접착층(15)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산된 가교 고무 성분의평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제2 접착층(15)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(15)(100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20 질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상인 경우에는, 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(15)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하인 경우에는, 제2 접착층(15)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(15)은, 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 사용하여 형성되어도 된다.
제2 접착층(15)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(16))
실란트층(16)은, 외장재(1)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(16)은, 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(16)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성을 향상시켜, 히트 시일에 의해 과도하게 찌부러지지 않고 전지 형태를 형성하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(15)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(16)은, 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성해도 된다.
실란트층(16)은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(16)은, 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 해당 필름의압출 방향으로 배향하는 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 실란트층(16)의 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(16)에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이에 의해, 외장재(1)를냉간 성형하여 오목부를 형성할 때에 실란트층(16)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(16)에 배합하는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(15)에 배합하는 엘라스토머로서 예로 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 바람직한 재료도 동일하다.
실란트층(16)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽의 층에만 엘라스토머를 배합해도 되고, 모든 층에 배합해도 된다. 예를 들어, 실란트층(16)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층 양쪽에 배합해도 된다.
또한, 실란트층(16)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합해도 된다. 이에 의해, 외장재(1)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(1)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 방지하기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(13)과 제2 접착층(15) 사이가 박리되거나, 실란트층(16)과 제2 접착층(15)에 있어서 균열에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(16)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(16)(100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상인 경우에는, 냉간 성형시에 실란트층(16)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하인 경우에는, 실란트층으로부터, 외장재(1)의 그밖의 층의 라미네이트면(적층면)에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
본 발명의 제2 실시 형태의 외장재(1)의 제조 방법에 대해서는, 본 발명의 제1 실시 형태의 외장재(1)의 제조 방법과 마찬가지의 방법(공정(I) 내지 (IV))이기 때문에, 이하 생략한다.
이상 설명한 본 발명의 제2 실시 형태의 외장재는, 기재층의 외측 면에 기재 보호층이 적층되어 있음으로써, 우수한 전해액 내성을 갖고 있다. 그로 인해, 외장재의 기재층 측의 표면에 전해액이 부착되어도, 기재층 및 금속박층의 기재층 측이 변질되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 제2 실시 형태의 외장재에 있어서의 기재 보호층은, 전술한 종래의 외장재에 있어서의 매트 니스층과 달리, 특정한 폴리올과 경화제로 형성된 우레탄 수지(A)에 의해 형성되어 있고, 이에 의해 우수한 전해액 내성이 얻어진다고 생각된다. 이러한 특정한 구성을 갖는 우레탄 수지(A)에 의해 상기 효과가 얻어지는 원인에 대해서는, 반드시 명백한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 폴리올로서, 주쇄의 말단에만 수산기가 있는 폴리에테르폴리올이 아니고, 적어도 말단 이외에 수산기가 배치되어 있는 폴리에스테르폴리올(a1), 아크릴폴리올(a2)을 사용함으로써, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상되고 있다고 생각된다. 특히 아크릴폴리올(a2)은 주쇄에 대하여 무질서하게 수산기를 갖는 기가 측쇄로서 배치되기 때문에, 가교점이 증가하고, 전해액 내성이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 외장재는, 우수한 전해액 내성이 얻어지는 것 외에, 기재 보호층을 형성하는 우레탄수지(A)의 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃인 것에 의해, 우수한 내찰상성도 얻어진다.
또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(1)에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층 측에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있으면, 금속박층의 기재층 측이 전해액으로 부식되는 것을 억제하는 것이 더욱 용이해진다.
[제3 실시 형태]
이하에, 본 발명의 제3 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 제3 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재는, 기재층의 제1면에, 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 상기 기재층의 제2면에, 두께 6 내지 40㎛의 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름이 순차 적층된 적층 필름을 구비하고, 상기 적층 필름의 외표면에 요철(요철부)이 형성되어 있다.
이하, 본 발명의 제3 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재의 일례를 나타내서 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 외장재(101)(이하, 간단히 「외장재(101)」라고 함)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 기재층(111)의 제1면에, 제1 접착층(112), 금속박층(113), 부식 방지 처리층(114), 제2 접착층(115) 및 실란트층(116)이 순차 적층된 적층체이다. 외장재(101)는, 기재층(111)이 최외층, 실란트층(116)이 최내층이 되도록 사용된다.
(기재층(111))
본 발명의 제3 실시 형태에 있어서 나타내는, 기재층(111)은, 축전 디바이스를 제조할 때의 외장재(101)의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 가공이나 유통 시에 일어날수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또한, 전해액 내성을 부여하고, 축전 디바이스를 제조할 때의 전해액 주입 공정에 있어서 전해액이 부착된 경우의 외관 불량의 발생을 억제한다.
기재층(111)은, 기재층(111)의 제2면 상에 폴리아미드 필름(111b), 폴리에스테르 필름(111a)이 순차 적층된 적층 필름을 포함하는 층이다.
폴리에스테르 필름(111a)과 폴리아미드 필름(111b)은 제3 접착층(111c)을 개재하여 접착됨으로써 적층되어 있다.
기재층(111)은, 최외층에 폴리에스테르 필름(111a)을 갖고 있다. 이에 의해, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성을 갖는 외장재(101)가 얻어진다. 폴리에스테르 필름(111a)은, 성막 후에 XY의 2축 방향으로 연신하여 분자를 배향시킴으로써 결정화시켜, 강도와 내열성을 부여할 수 있다는 점에서, 연신 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 단, 폴리에스테르 필름(111a)은, 미연신 폴리에스테르 필름이어도 된다.
폴리에스테르 필름(111a)을 형성하는 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 필름(111a)의 두께는, 전해액 내성 및 내찰상성이 향상된다는 점에서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름(111a)의 두께는, 성형성이 향상된다는 점에서, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 기재층(111)은, 폴리에스테르 필름(111a)의 내측에 폴리아미드 필름(111b)을 갖고 있다. 이에 의해, 우수한 성형성이 얻어진다. 폴리아미드 필름(111b)은, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 폴리아미드 필름(111b)으로서는, 연신시킴으로써 강도가 향상된다는 점에서, 연신 폴리아미드 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리아미드 필름이 보다 바람직하다.
폴리아미드 필름을 형성하는 폴리아미드 수지로서는, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론610, 나일론612 등을 들 수 있다.
폴리아미드 필름(111b)의 두께는, 우수한 성형성, 내 핀홀성, 절연성이 얻어진다는 점에서, 6㎛ 이상이며, 10㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 필름(111b)의 두께는, 우수한 성형성이 얻어진다는 점에서, 40㎛ 이하이고, 30㎛ 이하가 바람직하다.
폴리에스테르 필름(111a)과 폴리아미드 필름(111b)의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 드라이 라미네이트법에 의해 적층되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제3 접착층(111c)을 형성하는 접착 성분으로서는, 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하다.
드라이 라미네이트용 접착제로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 주제에, 경화제로서 2관능 이상의 방향족계 또는 지방족계 이소시아네이트를 작용시키는 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 상기 폴리우레탄계 접착제는, 도포 후, 예를 들어 40℃에서 4일 이상의 에이징을 행함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응이 진행되어 견고한 접착이 가능하게 된다. 주제가 갖는 수산기에 대한 경화제가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 필름(111a)과 폴리아미드 필름(111b)은, 비용을 보다 저감시키기 위해서는, 공압출법에 의해 적층되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제3 접착층(111c)을 형성하는 성분으로서는, 열가소성 재료인 접착 수지가 바람직하다. 상기 접착 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지에 산을 그래프트 공중합하여 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서의 폴리올레핀계 수지로서는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 상기 화합물에 아크릴산, 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합한 공중합체; 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
변성에 사용하는 산으로서는, 카르복실산 또는 그의 무수물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
또한, 기재층(111)의 외표면(111d), 즉 폴리에스테르 필름(111a)의 외표면(111d)에는, 요철(요철부)가 형성되어 있다. 이에 의해, 외표면에 요철이 형성되어 있지 않은 경우에 비하여, 외장재(101)를 냉간 성형으로 딥 드로잉할 때, 금형 표면과 기재층(111)의 외표면(111d)의 접촉 면적이 실질적으로 작아져, 금형과 외장재(101)가 과도하게 밀착되는 것이 억제된다. 그로 인해, 냉간 성형시에 외장재(101)의 미끄럼성이 충분히 얻어져, 외장재(101)의 특정한 부분이 국소적으로 잡아 늘려져서 균열, 핀 홀 등의 결함이 발생하는 것이 억제된다. 이와 같이, 외장재(101)는, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성 외에, 우수한 성형성도 얻어진다.
기재층(11)의 외표면(111d)에 형성되는 요철은, 성형성이 향상된다는 점에서, 외표면(111d)의 정지 마찰 계수가, 0.4 이하로 되도록 형성하는 것이 바람직하고, 0.3 이하로 되도록 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 정지 마찰 계수는, 경사법(JIS P8147)에 의해 측정되는 값을 의미한다.
기재층(111)의 외표면(111d)에 요철(요철부)을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 엠보싱 롤을 사용하는 방법, 폴리에스테르 필름(111a)에 필러를 배합하는 방법, 샌드블라스트법 등을 들 수 있다.
(제1 접착층(112))
제1 접착층(112)은, 기재층(111)과 금속박층(13) 사이에 형성된다. 제1 접착층(112)은, 기재층(111)과 금속박층(13)을 견고하게 접착하는데 필요한 밀착력을 가질뿐만 아니라, 냉간 성형할 때에는 기재층(111)에 의해 금속박층(13)이 파단되는 것을 보호하기 위한 추종성 등도 요구된다.
제1 접착층(112)으로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 상기 주제에 있어서의 수산기에 대한 경화제의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다.
제1 접착층(112)의 두께는, 접착 강도, 추종성, 가공성 등의 점에서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 6㎛가 보다 바람직하다.
(금속박층(113))
금속박층(113)으로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 방습성, 신장성 등의 가공성, 비용 면에서, 알루미늄박이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 예를 들어 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있고, 원하는 내 핀홀성 및 성형시의 신장성을 얻기 위해서는, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박(100질량％) 중의 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0 질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값(0.1질량％) 이상일 때 내 핀홀성, 신장성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값(9.0질량％) 이하일 때, 유연성이 향상된다.
또한, 알루미늄박으로서는, 원하는 성형시의 신장성을 부여시키기 위해서는, 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박이 더욱 바람직하다.
금속박층(113)의 두께는, 원하는 배리어성, 내 핀홀성, 가공성을 얻기 위해서는, 9 내지 200㎛가 바람직하고, 15 내지 150㎛가 보다 바람직하다.
특히 바람직한 금속박층(113)은, 두께 15 내지 150㎛의 어닐링 처리한 연질 알루미늄박이다. 구체적으로는, JIS 규격으로 8021재, 8079재가 바람직하다.
금속박층(113)에 사용하는 알루미늄박은, 원하는 내 전해액성을 얻기 위해서는, 탈지 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정의 간편화의 관점에서, 표면이 에칭되어 있지 않은 알루미늄박이 바람직하다.
탈지 처리로서는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입으로 나눠지고, 제조 공정을 간편화시키기 위해서는, 드라이 타입이 바람직하다.
드라이 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 그 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 알루미늄박을 연질화하기 위하여 실시되는 어닐링 처리 시에, 동시에 행하여지는 탈지 처리 정도로도 충분한 내 전해액성이 얻어진다. 또한, 상기 탈지 처리 이외에도, 프레임 처리, 코로나 처리 등을 들 수 있다. 또한, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해 및 제거하는 탈지 처리를 채용해도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리로서는, 예를 들어 산탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다.
산탈지에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이 산은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어 에칭 효과가 높은 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 약 알칼리계나 계면 활성제가 배합된 재료를 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법으로 행하여진다.
(부식 방지 처리층(114))
부식 방지 처리층(114)은, 금속박층(113)과 제2 접착층(115)을 견고하게 밀착시킴과 함께, 금속박층(113)을, 전해액이나, 전해액으로부터 발생하는 불산으로부터 보호하는 역할을 한다.
부식 방지 처리층(114)은, 금속박층(113)에 대하여 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 또는 이들을 조합한 처리를 행함으로써, 금속박층(113) 상에 형성되는 층이다.
열수변성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 금속박층(113)을 침지하는 베마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 양극 산화 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 알루마이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 화성 처리에 의해 형성되는 층으로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 또는 이들을 조합한 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다. 또한, 상기한 습식형의 화성 처리에 의해 형성되는 층에는 한정되지 않고, 상기한 화성 처리에 사용하는 처리제와 수지 성분을 혼합한 도포형 타입의 처리제를 사용한 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층을 들 수 있다.
이들 중에서도, 효과가 최대로 됨과 함께, 폐액 처리가 유리해지는 관점에서, 도포형 크로메이트 처리에 의해 형성되는 층이 바람직하다.
또한, 부식 방지 처리층(114)은, 상술한 화성 처리에 의해 형성되는 층 이외에도, 순수한 코팅 방법만으로 형성되는 층이어도 된다. 구체적으로는, 알루미늄의 부식 방지 효과(억제제 효과)를 갖고, 또한, 환경 측면적으로도 적합한 재료인, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨 등의 희토류 원소계 산화물의 졸을 포함하는 처리액을 도포하고, 건조함으로써 형성되는 층 등을 들 수 있다.
(제2 접착층(115))
제2 접착층(115)은, 부식 방지 처리층(114)과 실란트층(116)을 접착하는 층이다. 외장재(101)는, 제2 접착층(115)의 종류에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성의 2종류로 크게 구별된다.
드라이 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(115)을 형성하는 성분으로서, 제1 접착층(112)에서 예로 든 접착제와 동일한 접착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 전해액에 의한 팽윤이나 불산에 의한 가수분해를 억제하기 위해서, 사용하는 접착제는, 가수분해하기 어려운 골격의 주제를 사용하고, 가교 밀도를 향상시키는 등의 조성 설계를 행할 필요가 있다.
예를 들어, 가교 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 이량체 지방산, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물, 이량체 지방산의 환원 글리콜, 이량체 지방산의 에스테르 또는 수소 첨가물의 환원 글리콜을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이량체 지방산이란, 각종 불포화 지방산을 이량화시킨 산이며, 그 구조로서는, 비환형, 단환형, 다환형, 방향환형을 들 수 있다. 제2 접착층(115)을 형성하는 접착제로서 사용하는 폴리에스테르폴리올의 원료인 다염기산은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이량체 지방산의 출발 물질인 지방산도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이러한 이량체 지방산을 필수 성분으로 해서, 통상의 폴리에스테르폴리올에서 사용되는 이염기산을 도입해도 상관없다.
상기 주제에 대한 경화제로서는, 폴리에스테르폴리올의 쇄신장제로서도 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이에 의해, 접착제 도막의 가교 밀도가 높아지고, 용해성이나 팽윤성의 향상으로 이어짐과 함께, 우레탄기 농도가 높아짐으로써 기재 밀착성의 향상도 기대된다.
열 라미네이트 구성의 경우, 제2 접착층(115)을 형성하는 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그래프트 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 말레산이 바람직하다.
제2 접착층(115)을 구성하는 성분으로서는, 전해액이 침투해 와도 실란트층(116)과 금속박층(113)의 밀착력을 유지시키기 위해서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
제2 접착층(115)을 압출 성형에 의해 형성하는 경우, 압출 성형 시에 발생하는 응력 등에 의해 접착 수지가 MD 방향(기계 방향)으로 배향하기 쉽다. 이 경우, 접착 수지의 이방성을 완화시키기 위해서는, 제2 접착층(115)에 엘라스토머를 배합해도 된다.
제2 접착층(115)에 배합하는 엘라스토머로서는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다. 배합하는 엘라스토머의 평균 입경은, 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(115)의 이방성을 완화하는 효과를 향상시키기 위해서는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 전자 현미경에 의해, 엘라스토머 조성물의 단면을 확대한 사진을 촬영하고, 화상 해석에 의해, 분산된 가교 고무 성분의 평균 입경을 측정함으로써 측정된다.
이들 엘라스토머는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
제2 접착층(115)에 상기 엘라스토머를 배합하는 경우, 제2 접착층(115)(100질량％) 중의 상기 엘라스토머의 배합량은, 1 내지 25질량％가 바람직하고, 10 내지 20 질량％가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 하한값(1질량％) 이상일 때, 접착 수지와의 상용성이 향상되고, 또한 제2 접착층(115)의 이방성을 완화하는 효과가 향상된다. 엘라스토머의 배합량이 상한값(25질량％) 이하일 때, 제2 접착층(115)이 전해액에 의해 팽윤되는 것을 억제하기 쉽다.
제2 접착층(115)은, 상기 접착 수지를 유기 용매에 분산시킨 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 사용하여 형성되어도 된다.
제2 접착층(115)의 두께는, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
(실란트층(116))
실란트층(116)은, 외장재(101)의 내층이며, 전지 조립 시에 열 용착되는 층이다. 즉, 실란트층(116)은, 열 용착성의 필름을 포함하는 층이다.
실란트층(116)을 구성하는 필름의 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어성을 향상시켜, 히트 시일에 의해 과도하게 찌부러지지 않고 전지 형태를 형성하기 쉽게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 제2 접착층(115)에 있어서 예시한 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(116)은, 상기한 각종 수지가 혼합된 필름에 의해 형성해도 된다.
실란트층(116)은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
실란트층(116)은, 압출 성형에 의해 형성한 필름을 사용하는 경우, 상기 필름의 압출 방향으로 배향하는 경향이 있기 때문에, 배향에 의한 실란트층(116)의 이방성을 완화하기 위해서, 실란트층(116)에 엘라스토머를 배합해도 된다. 이에 의해, 외장재(101)를 냉간 성형하여 오목부를 형성할 때에 실란트층(116)이 백화되는 것을 억제하기 쉬워진다.
실란트층(116)에 배합되는 엘라스토머로서는, 제2 접착층(115)에 배합하는 엘라스토머로서 예로 든 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있고, 바람직한 재료도 동일하다.
실란트층(116)이 적층 필름인 경우에는, 그 어느 한쪽의 층에만 엘라스토머를 배합해도 되고, 모든층에 배합해도 된다. 예를 들어, 실란트층(116)이 랜덤 폴리프로필렌/블록 폴리프로필렌/랜덤 폴리프로필렌의 3층 구성인 경우, 엘라스토머는, 블록 폴리프로필렌의 층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층에만 배합해도 되고, 랜덤 폴리프로필렌의 층과 블록 폴리프로필렌의 층의 양쪽에 배합해도 된다.
또한, 실란트층(116)에는, 미끄럼성을 부여할 목적으로 활제를 배합해도 된다. 이에 의해, 외장재(101)에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 외장재(101)에 있어서 연신율이 높은 오목부의 변이나 각으로 되는 부분이 필요 이상으로 연신되는 것을 방지하기 쉬워진다. 그로 인해, 금속박층(113)과 제2 접착층(115)이 박리되거나, 실란트층(116)과 제2 접착층(115)에 있어서 균열에 의한 파단이나 백화가 발생하거나 하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
실란트층(116)에 활제를 배합하는 경우, 실란트층(116)(100질량％) 중의 활제의 배합량은, 0.001질량％ 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001질량％ 이상일 때, 냉간 성형시에 실란트층(116)이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5질량％ 이하일 때는, 실란트층으로부터, 외장재(101)의 그밖의 층의 라미네이트면(적층면)에 활제가 블리딩하여 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
(제조 방법)
이하, 외장재(101)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 외장재(101)의 제조 방법은 이하에 기재하는 방법에는 한정되지 않는다.
외장재(101)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정(I) 내지 (III)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(I) 금속박층(113) 상에 부식 방지 처리층(114)을 형성하는 공정.
(II) 금속박층(113)에 있어서의 부식 방지 처리층(114)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(112)을 개재하여 기재층(111)을 접합하는 공정.
(III) 금속박층(113)의 부식 방지 처리층(114) 측에, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 접합하는 공정.
공정(I):
금속박층(113)의 한쪽 면에, 예를 들어 부식 방지 처리제를 도포하고, 건조, 경화, 소성 등을 행하여 부식 방지 처리층(114)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어 도포형 크로메이트 처리용 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.
부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 키스 코팅, 콤마 코팅 등을 들 수 있다.
또한, 금속박층(113)에는, 미처리의 금속박을 사용해도 되고, 웨트 타입의 탈지 처리 또는 드라이 타입의 탈지 처리로 탈지 처리를 실시한 금속박을 사용해도 된다.
공정(II):
금속박층(113)에 있어서의 부식 방지 처리층(114)을 형성한 면과는 반대의 면에, 제1 접착층(112)을 형성하는 접착제를 사용하여 기재층(111)을 접합한다.
접합하는 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 비솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 들 수 있다.
공정(II)에서는, 접착성의 촉진을 위해서, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행해도 된다.
공정(III):
기재층(111), 제1 접착층(112), 금속박층(113) 및 부식 방지 처리층(114)이 이 순서대로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(114) 측에, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 접합한다.
드라이 라미네이트 구성의 경우에는, 전술한 접착제를 사용하고, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(114) 측에, 드라이 라미네이션, 비솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법으로 실란트층(116)을 접합한다.
열 라미네이트 구성의 경우에는, 예를 들어 이하의 드라이 프로세스와 웨트 프로세스를 들 수 있다. 드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 부식 방지 처리층(114) 상에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 캐스트법에 의해 얻어지는 실란트층(116)을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후는 부식 방지 처리층(114)과 제2 접착층(115)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 열처리(에이징 처리, 열라미네이션 등.)를 실시해도 된다. 또한, 인플레이션법 또는 캐스트법으로, 제2 접착층(115)과 실란트층(116)이 적층된 다층 필름을 제작하고, 상기 다층 필름을 상기 적층체 상에 열라미네이션에 의해 적층함으로써, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 적층해도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼젼 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 부식 방지 처리층(114) 상에 도포 시공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도에서 용매를 휘발시켜, 접착 수지를 용융 연화시켜서 베이킹을 행한 후, 실란트층(116)을 열라미네이션 등의 열처리에 의해 적층한다.
이상 설명한 공정(I) 내지 (III)에 의해, 외장재(101)가 얻어진다.
또한, 외장재(101)의 제조 방법은, 상기 공정(I) 내지 (III)을 순차 실시하는 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정(II)을 행하고 나서 공정(I)을 행해도 된다. 또한, 부식 방지 처리층(114)의 형성과, 실란트층(116)을 적층하는 압출 라미네이션을 인라인으로 연속적으로 행해도 된다. 또한, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리 층을 형성해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 제3 실시 형태의 외장재는, 기재층이, 폴리아미드 필름의 외측에 폴리에스테르 필름을 갖는 적층 필름을 포함함으로써, 우수한 전해액 내성 및 내찰상성이 얻어진다. 또한, 기재층은 성형성이 우수한 폴리아미드 필름을 갖고, 또한 외측의 폴리에스테르 필름 외표면에 요철이 형성되어 있는 것에 의해, 냉간 성형 시에 금형과 외장재가 과도하게 밀착되는 것을 억제할 수 있다는 점에서, 우수한 성형성도 얻어진다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태의 외장재는, 상기 외장재(101)에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속박층의 양면에 부식 방지 처리층이 형성되어 있어도 된다. 금속박층의 기재층 측에도 부식 방지 처리층이 형성되어 있으면, 금속박층의 기재층 측이 전해액으로 부식되는 것을 억제하는 것이 더욱 용이해진다.
본 발명의 실시 형태의 외장재에 의해 형성하는 축전 디바이스로서는, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 잠수함, 전기 자동차, 전동 자전거 등에 사용되는 축전 디바이스를 들 수 있다. 축전 디바이스로서는, 이들 용도에 사용되는 리튬 이온 전지가 바람직하다.
상기 축전 디바이스는, 정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액, 및 리드 및 탭 실란트를 포함하는 탭을 갖는 축전 디바이스용 내용물을, 상기 탭의 일부가 축전 디바이스의 외부에 위치하도록 밀봉함으로써 제조된다. 이 축전 디바이스는, 본 발명의 실시 형태의 외장재를 갖는 것 이외는, 공지된 형태를 채용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
실시예 1에 있어서는, 본 발명의 제1 실시 형태에 나타내는 재료를 사용하였다.
<사용 재료>
실시예 1에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(11)]
필름 A-1: 두께 25㎛의 나일론6 필름.
[제1 접착층(12)]
접착제 B-1: 폴리우레탄계 접착제(상품명 「A525/A50」, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제).
[금속박층(13)]
금속박 C-1: 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄사제, 두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(14)]
처리제 D-1: 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산 나트륨 안정화 산화세륨 졸」. 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산염은 10질량부로 하였다.
[제2 접착층(15)]
접착 수지 E-1: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌.
[실란트층(16)]
필름 F-1: 두께 40㎛의 폴리올레핀 필름.
[기재 보호층(17)]
도포액 G-1: DIC사제의 아크리딕(아크릴폴리올(a2))과, 지방족계 이소시아네이트 경화제인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 3.0이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-2: 미쯔이 가가꾸사제의 엑트콜(폴리에테르폴리올)과, 지방족계 이소시아네이트 경화제의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 3.0이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-3: DIC사제의 아크리딕(아크릴폴리올(a2))과, 방향족계 이소시아네이트 경화제의 톨릴렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 3.0이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-4: 미쯔이 가가꾸사제의 엑트콜(폴리에테르폴리올)과, 방향족계 이소시아네이트 경화제의 톨릴렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 3.0이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
[축전 디바이스용 외장재의 제작]
금속박 C-1의 한쪽 면(금속박층(13)의 제1면)에 처리제 D-1을 도포, 건조하고, 금속박층(13)의 한쪽 면(금속박층의 제1면)에 부식 방지 처리층(14)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)의 반대면(금속박층의 제2면)에, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제 B-1을 사용하여 필름 A-1을 접합하고, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(14) 측(금속 박층의 제1면측)에 압출 장치로 접착 수지 E-1을 압출하고, 필름 F-1을 접합하고, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여, 160℃, 4kg/㎠, 2m/분의 조건에서 가열 압착하였다. 계속해서, 기재층(11)의 외측 면(기재층의 제2면)에, 그라비아 코팅법으로 도포액 G-1 내지 G-4를 도포 후, 에이징을 40℃, 3일간 행함으로써 기재 보호층(17)을 형성하고, 외장재를 제작하였다.
[내 전해액성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 표면에 전해액(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1(질량비)에 대하여, LiPF6(육불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액)을 몇방울 적하하고, 25℃, 65％ RH의 환경 하에서 24시간 방치하고, 전해액을 닦아내고, 기재 보호층 표면의 변질을 육안으로 확인하였다. 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 변질이 보이지 않았다.
「불량」: 기재 보호층 표면이 변질되었다.
[실시예 1 및 비교예 1 내지 3]
상기 제작 방법에 의해, 표 1에 나타내는 구성의 외장재를 제작하였다. 전해액 내성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴폴리올(a2)과 지방족계 이소시아네이트 경화제에 의해 기재 보호층을 형성한 실시예 1의 외장재는, 폴리에테르폴리올과 방향족계 이소시아네이트 경화제 중 적어도 한쪽을 사용하여 기재 보호층을 형성한 비교예 1 내지 3의 외장재에 비하여, 우수한 전해액 내성을 갖고 있었다.
이하, 실시예 2 및 실시예 3에 있어서는, 본 발명의 제2 실시 형태에 나타내는 재료를 사용하였다.
<사용 재료>
실시예 2 및 실시예 3에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(11)]
필름 A-1: 두께 25㎛의 나일론6 필름.
[제1 접착층(12)]
접착제 B-1: 폴리우레탄계 접착제(상품명 「A525/A50」, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제).
[금속박층(13)]
금속박 C-1: 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄사제, 두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(14)]
처리제 D-1: 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산 나트륨 안정화 산화세륨 졸」. 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산염은 10질량부로 하였다.
[제2 접착층(15)]
접착 수지 E-1: 무수 말레산 폴리프로필렌.
[실란트층(16)]
필름 F-1: 두께 40㎛의 폴리올레핀 필름.
[기재 보호층(17)]
도포액 G-11: DIC사제의 아크리딕(아크릴폴리올(a2))과, 지방족계 이소시아네이트 경화제인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 20이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-12: DIC사제의 아크리딕(아크릴폴리올(a2))과, 지방족계 이소시아네이트 경화제인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 2가 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-13: 미쯔이 가가꾸사제의 엑트콜(폴리에테르폴리올)과, 지방족계 이소시아네이트 경화제의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 8이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-14: DIC사제의 아크리딕(아크릴폴리올(a2))과, 방향족계 이소시아네이트 경화제의 톨릴렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 10이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
도포액 G-15: DIC사제의 아크리딕(아크릴폴리올(a2))과, 지방족계 이소시아네이트 경화제인 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를, 몰비(NCO/OH)가 1이 되도록 톨루엔에 용해한 도포액.
각 도포액 내의 폴리올과 경화제의 비율은, 형성되는 수지의 유리 전이 온도 Tg가 원하는 온도로 되도록 조정하였다. 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 동적 점탄성 측정(DMS)에 의해, 1㎐에서의 손실 정접(tanθ)의 피크 온도(승온 속도 5℃/분)로서 측정하였다.
[축전 디바이스용 외장재의 제작]
금속박 C-1의 한쪽 면에 처리제 D-1을 도포, 건조하고, 금속박층(13)의 한쪽 면에 부식 방지 처리층(14)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)의 반대면에, 드라이 라미네이트법에 의해, 접착제 B-1을 사용하여 필름 A-1을 접합하고, 제1 접착층(12)을 개재하여 기재층(11)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(14) 측에 압출해 장치로 접착 수지 E-1을 압출하고, 필름 F-1을 접합하고, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여, 160℃, 4kg/㎠, 2m/분의 조건에서 가열 압착하였다. 계속해서, 기재층(11)의 외측 면에, 그라비아 코팅법으로 도포액 G-11 내지 G-15를 도포한 후, 에이징을 40℃, 3일간 행함으로써 기재 보호층(17)을 형성하고, 외장재를 제작하였다.
[내 전해액성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 표면에 전해액(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1(질량비)에 대하여, LiPF6(육불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액)을 몇방울 적하하고, 25℃, 65％ RH의 환경 하에서 24시간 방치하고, 전해액을 닦아내고, 기재 보호층 표면의 변질을 육안으로 확인하였다. 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 변질이 보이지 않았다.
「불량」: 기재 보호층 표면이 변질되었다.
[내찰상성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층의 표면에 대하여 #0000 스틸 울(일본스틸 울제)을 150g/㎠의 하중을 가하면서 10왕복시켜서 문지르고, 내찰상성을 이하의 기준으로 평가하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 흠집 깊이가 1㎛ 미만이다.
「불량」: 기재 보호층 표면의 흠집 깊이가 1㎛ 이상이다.
[실시예 2 내지 3 및 비교예 4 내지 6]
상기 제작 방법에 의해, 표 2에 나타내는 구성의 외장재를 제작하였다. 전해액 내성 및 내찰상성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 아크릴폴리올(a2)과 지방족계 이소시아네이트 경화제로 형성한 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃인 우레탄 수지의 기재 보호층을 갖는 실시예 2, 3의 외장재는, 우수한 전해액 내성과 내찰상성을 겸비하고 있었다.
한편, 아크릴폴리올(a2) 대신 폴리에테르폴리올을 사용한 비교예 1의 외장재는, 전해액 내성이 떨어져 있었다. 또한, 지방족계 이소시아네이트 경화제 대신 방향족계 이소시아네이트 경화제를 사용한 비교예 2의 외장재는, 전해액 내성과 내찰상성이 모두 떨어져 있었다. 또한, 아크릴폴리올(a2)과 지방족계 이소시아네이트 경화제를 사용했지만, 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60℃의 범위 밖인 비교예 3의 외장재는, 내찰상성이 떨어져 있었다.
이하, 실시예 4 및 실시예 5에 있어서는, 본 발명의 제3 실시 형태에 나타내는 재료를 사용하였다.
<사용 재료>
실시예 4 및 실시예 5에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[기재층(111)]
필름 A-101: 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 두께 15㎛의 2축 연신 나일론(Ny) 필름을 드라이 라미네이트법에 의해 적층한 적층 필름이며, 2축 연신 PET 필름의 외표면에 샌드블라스트에 의해 요철을 형성한 필름. 상기 외표면의 정지 마찰 계수를 경사법(JIS P8147)에 의해 측정한 바, 0.3이었다. 상기 필름의 적층에는, 폴리우레탄계 접착제(상품명 「A525/A50」, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)를 사용하였다.
필름 A-102: 두께 10㎛의 PET 필름과 두께 20㎛의 Ny 필름의 적층 필름을 공압출에 의해 형성하고, 2축 연신한 후, 2축 연신 PET 필름의 외표면에 샌드블라스트에 의해 요철을 형성한 적층 필름. 상기 외표면의 정지 마찰 계수를 경사법으로 측정한 바, 0.3이었다. 공압출에 있어서의 접착제로서는, 무수 말레산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌을 사용하였다.
필름 A-103: 두께 12㎛의 2축 연신 PET 필름과 두께 15㎛의 2축 연신 Ny 필름을 드라이 라미네이트법으로 적층한 적층 필름. 2축 연신 PET 필름의 정지 마찰 계수는 0.5이었다. 접착제로서, 필름 A-101과 동일한 접착제를 사용하였다.
필름 A-104: 두께 10㎛의 2축 연신 PET 필름과 두께 5㎛의 2축 연신 Ny 필름을 드라이 라미네이트법으로 적층하고, 2축 연신 PET 필름의 외표면에 샌드블라스트에 의해 요철을 형성한 적층 필름. 상기 외표면의 정지 마찰 계수를 경사법으로 측정한 바, 0.3이었다. 접착제로서, 필름 A-101과 동일한 접착제를 사용하였다.
[제1 접착층(112)]
접착제 B-101: 폴리우레탄계 접착제(상품명 「A525/A50」, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제).
[금속박층(113)]
금속박 C-101: 연질 알루미늄박 8079재(도요알루미늄사제, 두께 40㎛).
[부식 방지 처리층(114)]
처리제 D-101: 산화세륨과, 상기 산화세륨 100질량부에 대하여 10질량부의 폴리인산 나트륨을, 고형분 농도가 10질량％로 되도록 증류수에 첨가하여 제조한 처리제(산화세륨 졸을 포함하는 처리제).
[제2 접착층(115)]
접착 수지 E-101: 무수 말레산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌.
[실란트층(116)]
필름 F-101: 두께 40㎛의 비연신폴리프로필렌 필름.
[축전 디바이스용 외장재의 제작]
금속박 C-101의 한쪽 면(금속박층(113)의 제1면)에 도포제 D-101을 도포, 건조하고, 금속박층(113)의 한쪽 면(금속박층의 제1면)에 부식 방지 처리층(114)을 형성하였다. 계속해서, 금속박층(113)에 있어서의 부식 방지 처리층(114)의 반대면(금속박층의 제2면)에, 접착제 B-101을 사용한 드라이 라미네이트법에 의해, 필름 A-101 내지 A-104를, 2축 연신 PET 필름을 외측으로 하여 접합하고, 제1 접착층(112)을 개재하여 기재층(111)을 적층하였다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행하였다. 이어서, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(114) 측(금속 박층의 제1면측)에 압출 장치로 접착 수지 E-101을 압출하고, 필름 F-101을 접합하고, 샌드위치 라미네이션함으로써, 제2 접착층(115)을 개재하여 실란트층(116)을 접합하였다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 160℃, 4kg/㎠, 2m/분의 조건에서 가열 압착하였다.
[내 전해액성의 평가]
각 예에서 얻어진 외장재의 기재 보호층 표면에 전해액(에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=1/1/1(질량비)에 대하여, LiPF6(육불화인산리튬)을 1.5M이 되도록 조정하여 용해한 전해액)을 몇방울 적하하고, 25℃, 65％ RH의 환경 하에서 24시간 방치하고, 전해액을 닦아내고, 기재 보호층 표면의 변질을 육안으로 확인하였다. 평가는, 이하의 기준에 따라 행하였다.
「우수」: 기재 보호층 표면의 변질이 보이지 않는다.
「불량」: 기재 보호층 표면이 변질된다.
[내찰상성의 평가]
#0000 스틸 울(일본스틸 울제)에 150g/㎠의 하중을 가하여 외장재의 외표면(기재층측)을 10왕복 문지르고, 흠집의 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.
「우수」: 문질러 흠집이 생기지 않는다.
「양호」: 약간 문질러 흠집이 생긴다.
「불량」: 다수의 흠집이 발생한다.
[성형성 평가]
얻어진 외장재에 대하여, 조리개(교축 밸브) 부분이 80㎜×100㎜의 냉간 성형이 가능한 성형 장치를 사용하고, 조리개(교축 밸브) 깊이 6㎜로 냉간 성형을 행하였다. 그 후, 냉간 성형을 행한 부분의 파단이나 핀 홀을 확인하였다. 성형성의 평가는 이하의 기준에 따라 향하였다.
우수: 파단이나 핀 홀이 없다.
불량: 파단 또는 핀 홀이 발생한다.
[실시예 4 내지 5 및 비교예 7 내지 8]
상기 제작 방법에 의해, 표 3에 나타내는 구성의 외장재를 제작하였다. 전해액 내성, 내찰상성 및 성형성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 두께 6 내지 40㎛의 2축 연신 Ny 필름의 외측에, 2축 연신 PET가 적층되고, 또한 외표면에 요철이 형성된 실시예 4, 5의 외장재는, 우수한 전해액 내성, 내찰상성 및 성형성을 겸비하고 있었다. 한편, 기재층에 있어서의 2축 연신 PET 필름의 외표면에 요철이 형성되어 있지 않은 비교예 1의 외장재는, 우수한 전해액 내성과 내찰상성이 얻어지지만, 충분한 성형성이 얻어지지 않았다. 또한, 외측으로부터 2축 연신 PET 필름과 2축 연신 Ny 필름이 적층되고, 외표면에 요철이 형성되어 있으나, 2축 연신 Ny 필름의 두께가 6㎛ 미만인 비교예 2라도, 우수한 전해액 내성과 내찰상성이 얻어지지만, 충분한 성형성이 얻어지지 않았다.
1 : 축전 디바이스용 외장재
11 : 기재층
12 : 제1 접착층
13 : 금속박층
14 : 부식 방지 처리층
15 : 제2 접착층
16 : 실란트층
17 : 기재 보호층
101 : 축전 디바이스용 외장재
111 : 기재층
111a : 폴리에스테르 필름
111b : 폴리아미드 필름
111c : 제3 접착층
111d : 외장재의 외표면
112 : 제1 접착층
113 : 금속박층
114 : 부식 방지 처리층
115 : 제2 접착층
116 : 실란트층

Claims (7)

  1. 축전 디바이스용 외장재로서,
    제1면과 제2면을 갖고, 상기 제1면에 순차 적층된, 적어도 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하는 기재층(基材層)과,
    상기 기재층의 상기 제2면에 적층되고, 수산기(水酸基)를 갖는 기(基)를 측쇄(側鎖)에 갖는 아크릴폴리올 및 지방족계 이소시아네이트 경화제에 의해 형성된 기재 보호층
    을 구비하고,
    상기 기재 보호층의 두께는, 1 내지 10㎛이며,
    상기 기재 보호층은, 매트 처리된 외표면을 갖고,
    상기 기재 보호층은, 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 52℃인 우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족계 이소시아네이트 경화제가 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재 보호층에 필러가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 필러가 수지 필러인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속박층이 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속박층이 상기 기재층과 접촉하는 면에, 부식 방지 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 외장재.
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