TW201330357A - 蓄電裝置用外裝材料 - Google Patents

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Abstract

一種蓄電裝置用外裝材料，係於基材層的第1面側具備依序積層的至少第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層，且於前述基材層的第2面側積層有基材保護層，該基材保護層係由選自包含於側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群組中的至少1種、與脂肪族系異氰酸酯硬化劑所形成。

Description

蓄電裝置用外裝材料
本發明係有關一種蓄電裝置用外裝材料。
本案係基於2011年11月7日申請之日本特願2011-243575號、2011年11月7日申請之日本特願2011-243579號及2011年11月7日申請之日本特願2011-243582號，主張其優先權，將其內容援用於此。
作為行動電話、筆記型電腦等行動終端裝置、數位相機、衛星、電動車等所使用的蓄電裝置，例如周知為可達超薄型化、小型化的鋰離子電池。此種蓄電裝置中，正極材料、負極材料、隔離板、電解液等的內容物係容納於將蓄電裝置用外裝材料(以下有僅稱為「外裝材料」)成型為既定形狀而成的外裝體內；作為外裝體，以往係使用對金屬板等進行壓製成型而成的金屬製罐型外裝體，而由形狀的自由度高、易達輕量化言之，近來則廣泛使用對具有鋁箔等金屬箔的積層薄膜(例如基材層/第1接著層/鋁箔層/第2接著層/密封劑層之類的構造)進行冷成型而成的積層薄膜型外裝體。
使用積層薄膜作為外裝材料的蓄電裝置係藉由對積層薄膜利用冷成型進行深引伸形成凹部，並於前述凹部內容納裝置用內容物，再利用熱封將周緣部熱密封而製造。前述蓄電裝置，隨著前述凹部加深，內容物的容納量增加，能量密度提高。因此，外裝材料的基材層適合使用即使加深凹部亦不會產生裂痕或針孔而具有優良成 型性的聚醯胺薄膜(例如專利文獻1、2)。然而，聚醯胺薄膜不具有充分的電解液耐性。因此，於積層多個蓄電裝置而使用時等，若一蓄電裝置發生破損漏出電解液，便有附著於其他蓄電裝置的外裝材料的電解液致使基材層溶解，並腐蝕內側的鋁箔層之虞。又其刮痕抗性不充分，於操作處理時劃傷基材層，且設計性、耐久性等下降。
另，專利文獻1中揭示，以進一步提高外裝材料的成型性為目的，而於基材層的外表面上形成無光清漆(matt varnish)層。前述無光清漆層係由纖維素系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系、變性聚烯烴系、橡膠系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系等烯烴系或醇酸系合成樹脂與二氧化矽系、高嶺土系等消光劑形成。但是，縱然設置前述無光清漆層，仍難以充分抑制基材層的電解液導致的劣化，且不易賦予充分的刮痕抗性。
此外，專利文獻2中示出以下構造作為提升基材層的電解液耐性及刮痕抗性的外裝材料：(1)由外側依序積層基材層/金屬箔層/熱接著性樹脂層，且前述基材層包含由外側起積層雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯與雙軸拉伸聚醯胺薄膜的積層薄膜的包裝材料(專利文獻2)。
然，前述外裝材料(1)中，電解液耐性及刮痕抗性雖得以提升，但成型性下降。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-54563號公報
[專利文獻2]日本專利第4559547號公報
本發明係以提供一種兼備優良的電解液耐性、刮痕抗性及成型性的蓄電裝置用外裝材料為目的。
本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料具有：基材層，其具有第1面與第2面，並具備於前述第1面依序積層的至少第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層；以及基材保護層，其積層於前述基材層的前述第2面，並由選自包含於側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群組中的至少1種、與脂肪族系異氰酸酯硬化劑所形成。
又，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是前述基材保護層含有玻璃轉移溫度Tg為0~60℃的胺基甲酸酯樹脂。
又，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是前述脂肪族系異氰酸酯硬化劑為1,6-六亞甲二異氰酸酯。
且，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是在前述基材保護層中添加有填料。
且，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是前述填料為樹脂填料。
另，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較 佳的是前述基材層包含聚醯胺薄膜。
另，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是前述金屬箔層為鋁箔。
再者，在本發明第1形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是在前述金屬箔層與前述基材層接觸的面形成有防腐蝕處理層。
此外，本發明第2形態之蓄電裝置用外裝材料具有：基材層，其由具備自內側向外表面依序積層之厚6~40μm之聚醯胺薄膜與聚酯薄膜的積層薄膜所形成；於前述基材層的任一面依序積層的至少第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層；以及凹凸部，其形成於前述積層薄膜的外表面。
另，在本發明第2形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是前述金屬箔層為鋁箔。
再者，在本發明第2形態之蓄電裝置用外裝材料中，較佳的是在前述金屬箔層與前述基材層接觸的面形成有防腐蝕處理層。
本發明第一形態及第二形態之蓄電裝置用外裝材料係兼備優良的電解液耐性、刮痕抗性及成型性。
[實施發明之形態]
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，對於其他化合物亦同。
[第一實施形態]
以下示出本發明第一實施形態之蓄電裝置用外裝材料的一例並詳細說明。
本實施形態之蓄電裝置用外裝材料1(以下簡稱為「外裝材料1」)係為如第1圖所示，於基材層11的第1面依序積層第1接著層12、金屬箔層13、防腐蝕處理層14、第2接著層15及密封劑層16，且於基材層11的第2面積層基材保護層17而成的積層體。外裝材料1在作為蓄電裝置用外裝材料使用之際，係以保護層17成為最外層、密封劑層16成為最內層的方式使用。外裝材料1係以在基材層11的外側(第2面側)積層基材保護層17為特徵之外裝材料。
(基材保護層17)
基材保護層17係積層於基材層11的外側面(第2面)的層，由選自包含於側鏈具有具羥基之基(官能基)的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群組中的至少1種(以下有將此等統稱為「多元醇)」)、與脂肪族系異氰酸酯硬化劑所形成。透過基材保護層17，便可抑制基材層11因電解液劣化的情況。
於側鏈具有具羥基之基(官能基)的聚酯多元醇(以下稱為「聚酯多元醇(a1)」)係為除重複單元的末端的羥基之外，亦於側鏈具有羥基的聚酯多元醇。
作為聚酯多元醇(a1)，例如可列舉使二元酸的1種以上與具有3個以上羥基之化合物的1種以上反應所得之聚酯多元醇。具有3個以上羥基之化合物的羥基當中的未反應部位係為聚酯多元醇(a1)之側鏈的羥基。
作為二元酸，例如可列舉丁二酸、戊二酸、己二酸 、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
作為具有3個以上羥基之化合物，例如可列舉己三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。
此外，聚酯多元醇(a1)除前述二元酸及具有3個以上羥基之化合物，還可使用視需求使二醇反應所得之化合物。
作為二醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；環己二醇、氫化二甲苯二醇等脂環族系二醇；二甲苯二醇等芳香族系二醇等。
此外，亦可使用使前述聚酯多元醇之兩末端的羥基與2官能以上之異氰酸酯化合物的1種以上反應進行鏈伸長所得之聚酯胺基甲酸酯多元醇。
作為2官能以上之異氰酸酯化合物，例如可列舉2,4-或2,6-甲伸苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基亞甲二異氰酸酯、亞甲二異氰酸酯、異伸丙二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基亞甲二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又可為使用此等異氰酸酯化合物之加合物、二縮脲體、三聚異氰酸酯體進行鏈伸長所得之聚酯胺基甲酸酯多元醇。
於側鏈具有具羥基之基的丙烯酸多元醇(以下稱為「丙烯酸多元醇(a2)」)係為除重複單元的末端的羥基之外，亦於側鏈具有羥基的丙烯酸多元醇。
作為丙烯酸多元醇(a2)，例如可列舉至少將含羥基之丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸共聚合所得之以源自(甲基)丙烯酸之重複單元為主成分的共聚物。
作為含羥基之丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等。
作為與含羥基之丙烯酸單體及(甲基)丙烯酸共聚合之成分，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等含環氧丙基之單體；(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含矽烷之單體；(甲基)丙烯醯氧丙基異氰酸酯等含異氰酸酯基之單體。
作為多元醇，由電解液耐性更為優良言之，較佳為丙烯酸多元醇(a2)。
多元醇可以依據所要求之功能或性能來使用，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。透過使用此等多元醇與脂肪族系異氰酸酯硬化劑，即可獲得由聚胺基甲酸酯樹脂形成的基材保護層17。
脂肪族系異氰酸酯硬化劑係為不具有芳香環的2官能以上之異氰酸酯化合物。不具有芳香環便不會發生紫外線所致之苯環的醌化，而由可抑制黃變言之，亦適合作為最外層。作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑，可列舉亞甲二異氰酸酯、異伸丙二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基亞甲二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又可使用此等異氰酸酯化合物之加合物、二縮脲體、三聚異氰酸酯體。
作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑，由提升電解液耐性言之，較佳為1,6-六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。除硬化劑的自身修復性能優良，且於上述脂肪族系異氰酸酯硬化劑與上述多元醇的羥基的反應性方面，由於1,6-六亞甲二異氰酸酯與上述多元醇的羥基的反應性高於異佛酮二異氰酸酯與上述多元醇的羥基的反應性，如根據量產適合度，尤佳為1,6-六亞甲二異氰酸酯。
脂肪族系異氰酸酯硬化劑所具有之異氰酸酯基相對於前述多元醇所具有之羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為0.5~50，更佳為1~20。當前述莫耳比(NCO/OH)為下限值(0.5)以上時，刮痕抗性、電解液耐性提升；前述莫耳比 (NCO/OH)為上限值(50)以下時，則易於確保基層保護層與基材的接著性。
基材保護層17的厚度較佳為1~10μm，更佳為1~5μm。當基材保護層17的厚度為下限值(1μm)以上時，容易獲得優良的電解液耐性。當基材保護層17的厚度為上限值(10μm)以下時，則容易將基材薄型化而易於獲得拉伸性能。
基材保護層17的外表面係以實施過去光澤處理為佳。藉此，基材保護層17表面的平滑性提升，容易抑制在冷成型中外裝材料1過度密接於模具的情形，成型性得以提升。又可獲得消光效果。
基材保護層17中，還可摻混難燃劑、滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光安定劑、賦黏劑等添加劑。
作為滑劑，例如可列舉油酸醯胺、芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺等脂肪酸醯胺。作為抗結塊劑，較佳為二氧化矽等的各種填料系抗結塊劑。
此等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(基材層11)
基材層11係發揮賦予製造蓄電裝置時之密封步驟中的耐熱性，並抑制成型加工或流通之際可能發生之針孔的產生的作用；尤為大型用途之鋰離子電池的外裝材料時，亦可賦予耐擦傷性、耐藥品性、絕緣性等。
基材層11較佳為由具絕緣性之樹脂形成的樹脂薄膜。作為前述樹脂薄膜，可列舉聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、 聚丙烯薄膜等的拉伸或未拉伸薄膜等。基材層11可為此等樹脂薄膜的單層薄膜，亦可為使用2種以上此等樹脂薄膜的積層薄膜。
作為基材層11，在前述材料當中，由成型性優良而言較佳為聚醯胺薄膜。作為形成聚醯胺薄膜的聚醯胺樹脂，可列舉尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。
基材層11的厚度較佳為6~40μm，更佳為10~30μm。當基材層11的厚度為下限值(6μm)以上時，耐針孔性、絕緣性提升；基材層11的厚度為上限值(40μm)以下時，則成型性提升。
(第1接著層12)
第1接著層12係形成於基材層11與金屬箔層13之間。第1接著層12不單具有供強固接著基材層11與金屬箔層13所需之密接力，還要求有供防護冷成型之際因基材層11致使金屬箔層13破裂的追蹤性(縱使構件變形、伸縮，仍可於構件上確實形成第1接著層12而未發生剝離用之性能)等。
作為第1接著層12，可列舉以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇為主劑、以芳香族系或脂肪族系異氰酸酯為硬化劑的二液硬化型聚胺基甲酸酯系接著劑等。硬化劑的異氰酸酯基相對於前述主劑的羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為1~10，更佳為2~5。
為獲得所要之接著強度、追蹤性、加工性等，第1接著層12的厚度較佳為1~10μm，更佳為2~6μm。
此外，於第1接著層12中，如以防止高溫條件下(80℃、3日)之拉伸部的剝層為目的，係以添加適量無機物等之填料、顏料為佳。
(金屬箔層13)
作為金屬箔層13，可使用鋁、不鏽鋼等的各種金屬箔，而由防濕性、延展性等加工性、成本方面言之，較佳為鋁箔。
作為鋁箔，例如可使用周知之軟質鋁箔，為獲得所要之耐針孔性及成型時的延展性，較佳為含鐵之鋁箔。鋁箔(100質量%)中之鐵的含量較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。當鐵的含量為下限值(0.1質量%)以上時耐針孔性、延展性提升；鐵的含量為上限值(9.0質量%)以下時，則柔軟性提升。
又，作為鋁箔，為了能夠賦予成型時所要之延展性，更佳為實施過退火處理的軟質鋁箔。
就金屬箔層13的厚度，為獲得所要之阻隔性、耐針孔性、加工性，較佳為9~200μm，更佳為15~150μm。
特佳之金屬箔層13為厚度15~150μm之經退火處理的軟質鋁箔。具體而言，較佳為JIS規格中的8021材、8079材。
對於使用於金屬箔層13的鋁箔，為獲得所要之電解液耐性，係以實施有脫脂處理為佳。另，由簡化製造步驟之觀點，較佳為表面未經蝕刻的鋁箔。
作為脫脂處理，如大致加以區分，則可分為濕式脫脂處理及乾式脫脂處理，而為簡化製造步驟，較佳為乾 式脫脂處理。
作為乾式脫脂處理，例如可列舉在對鋁箔實施退火處理的步驟中，延長其處理時間藉以進行脫脂處理之方法。當進行用以使鋁箔軟質化所實施的退火處理之際，在同時進行的脫脂處理程度下可得到充分的電解液耐性。此外，除前述脫脂處理以外，還可列舉火焰處理、電暈處理等。更且，還可採用藉由照射特定波長紫外線所產生的活性氧將汙染物質氧化分解及去除的脫脂處理。
作為濕式脫脂處理，例如可列舉酸脫脂或鹼脫脂等。
作為酸脫脂所使用的酸，例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸。此等酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為鹼脫脂所使用的鹼，則例如可列舉蝕刻效果高的氫氧化鈉等。又可列舉弱鹼系或摻混有界面活性劑的材料。
濕式脫脂處理係以浸漬法或噴霧法進行。
(防腐蝕處理層14)
防腐蝕處理層14係發揮使金屬箔層13與第2接著層15強固地密接，同時保護金屬箔層13免於電解液或電解液所產生的氫氟酸的作用。
防腐蝕處理層14例如可由熱水改質(modification)處理、陽極氧化處理、化成處理或此等處理組合而成之處理所形成。
作為熱水改質處理，例如可列舉藉由在添加有三乙醇胺的沸水中對鋁箔實施浸漬處理而得到的勃姆體 (boehmite)處理。作為陽極氧化處理例如可列舉耐酸鋁處理。作為化成處理，例如可列舉鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理或包含此等混合層之各種化成處理。另，此等化成處理並未限於濕式型，亦可應用將此等處理劑與樹脂成分混合並塗布之方法。
以上，此等防腐蝕處理當中，由使該硬化達到最大限度以及廢液處理之觀點，較佳為塗布型鉻酸鹽處理。
此外，除上述化成處理以外，還可僅用單純的塗布手法來形成防腐蝕處理層14。作為此種方法，可列舉具有鋁的防腐蝕效果(抑制劑效果)，並使用平均粒徑100nm以下之氧化鈰等稀土元素系氧化物的溶膠作為環保材料之方法。透過採用前述方法，以一般的塗布方法亦可賦予鋁箔等的金屬箔防腐蝕效果。
(第2接著層15)
第2接著層15係為接著防腐蝕處理層14與密封劑層16的層。外裝材料1其根據第2接著層15的種類，可大體區分為熱積層構造與乾燥積層構造此2種。
若為乾燥積層構造時，作為形成第2接著層15的成分，可使用與列舉為第1接著層12之接著劑相同的接著劑。此時，為抑制電解液所致之膨潤或氫氟酸所致之水解，所使用之接著劑必需使用具不易水解之骨架的主劑、提升交聯密度等來對組成進行設計。
舉例言之，作為提升交聯密度之手法，可列舉使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸之酯或氫化物、二聚脂肪酸之 還原二醇、二聚脂肪酸之酯或氫化物之還原二醇之方法。「二聚脂肪酸」係指使各種不飽和脂肪酸二聚化所得之酸，作為其結構，可列舉非環型、單環型、多環型、芳香環型。作為用作形成第2接著層15之接著劑的聚酯多元醇的原料的多元酸並未特別限定。另，作為二聚脂肪酸之起始物質的脂肪酸亦未特別限定。此外，還能以此種二聚脂肪酸為必須成分，並導入以一般聚酯多元醇使用之類的二元酸。
作為針對前述主劑的硬化劑，可採用能作為聚酯多元醇的鏈伸長劑使用的異氰酸酯化合物。藉此，接著劑塗膜的交聯密度提高，可達溶解性或膨潤性的提升，同時胺基甲酸酯基濃度提高而可望提升基材密接性。
若為熱積層構造時，作為形成第2接著層15的成分，較佳為聚烯烴系樹脂以酸接枝變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，例如可列舉低密度、中密度、高密度聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；同元、嵌段或隨機聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。前述聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為供進行接枝變性的酸，可列舉羧酸、環氧化合物、酸酐等，較佳為馬來酸酐。
作為構成第2接著層15的成分，為了使電解液可滲透亦能容易維持密封劑層16與金屬箔層13的密接力，較佳為聚烯烴系樹脂以馬來酸酐接枝變性所得之馬來酸酐變性聚烯烴系樹脂，尤佳為馬來酸酐變性聚丙烯。
當利用擠製成型形成第2接著層15時，擠製成型時所 產生的應力等會使接著樹脂易於朝MD方向(機械方向)配向。此時，為緩和第2接著層15的各向異性，亦可於第2接著層15中摻混彈性體。
作為摻混於第2接著層15的彈性體，可列舉烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。為提高彈性體與接著樹脂的相溶性，並提升緩和第2接著層15的各向異性之效果，所摻混之彈性體的平均粒徑較佳為200nm以下。再者，前述平均粒徑係利用電子顯微鏡，拍攝放大彈性體組成物的剖面後的照片，並透過影像解析量測分散之交聯橡膠成分的平均粒徑來測定。
此等彈性體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於第2接著層15中摻混前述彈性體時，第2接著層15(100質量%)中之前述彈性體的摻混量較佳為1~25質量%，更佳為10~20質量%。當彈性體的摻混量為下限值(1質量%)以上時，其與接著樹脂的相溶性提升，且緩和第2接著層15的各向異性之效果提升；彈性體的摻混量為上限值(25質量%)以下時，則容易抑制第2接著層15由電解液膨潤的情況。
第2接著層15亦可使用前述接著樹脂分散於有機溶劑而成的分散型接著樹脂液來形成。
第2接著層15的厚度較佳為1~40μm，更佳為5~20μm。
(密封劑層16)
密封劑層16係為外裝材料1的內層，即電池組裝時經受熱熔接的層。亦即，密封劑層16係包含熱熔接性薄膜的層。
作為構成密封劑層16之薄膜的成分，可列舉聚烯烴系樹脂、聚烯烴系樹脂以馬來酸酐等接枝變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。其中，為獲得水蒸氣阻隔性優良、不會因熱封而過度破損且容易形成電池形態的密封劑層，較佳為聚烯烴系樹脂，尤佳為聚丙烯。作為聚丙烯，可列舉第2接著層15中所例示的聚丙烯。
密封劑層16亦可由混有前述各種樹脂的薄膜形成。
密封劑層16可為單層薄膜或多層薄膜。
當密封劑層16使用由擠製成型形成的薄膜時，由於有朝前述薄膜的擠製方向配向的傾向，為緩和配向所產生的各向異性，亦可於密封劑層16中摻混彈性體。藉此，便容易抑制對外裝材料1進行冷成型形成凹部之際密封劑層16發生白化的情況。
作為摻混於密封劑層16的彈性體，可使用與「列舉為摻混於第2接著層15的彈性體之材料」相同的材料，其較佳材料亦同。
若密封劑層16為積層薄膜時，可僅於其任一層中摻混彈性體，亦可於所有的層中摻混。舉例來說，當密封劑層16為隨機聚丙烯/嵌段聚丙烯/隨機聚丙烯之3層構造時，彈性體可僅於嵌段聚丙烯層中摻混，亦可僅於隨機聚丙烯層中摻混，還可於隨機聚丙烯層與嵌段聚丙烯層兩者中摻混。
此外，密封劑層16中，以賦予平滑性為目的還可摻混有滑劑。藉此，即容易防止「當利用冷成型在外裝材料1形成凹部之際，在外裝材料1中形成延伸率高的凹部 的邊或角的部分被過度拉伸」的情況。因此，便容易抑制「金屬箔層13與第2接著層15之間發生剝離、或在密封劑層16與第2接著層15發生因裂痕所致之破裂或白化」的情況。
於密封劑層16中摻混滑劑時，密封劑層16(100質量%)中之滑劑的摻混量較佳為0.001質量%~0.5質量%。當滑劑的摻混量為0.001質量%以上時，容易獲得抑制冷成型時密封劑層16發生白化之效果；滑劑的摻混量為0.5質量%以下時，則容易抑制滑劑由密封層滲出至外裝材料1之其他層的疊層面(積層面)造成密接強度下降的情況。
(製造方法)
以下，對外裝材料1之製造方法進行說明。惟，外裝材料1之製造方法並未限定於以下所記載之方法。
作為外裝材料1之製造方法，例如可列舉具有下述步驟(I)~(IV)之方法：(I)在金屬箔層13上形成防腐蝕處理層14之步驟；(II)在與金屬箔層13之形成有防腐蝕處理層14之一面相反的面，隔著第1接著層12貼合基材層11之步驟；(III)在金屬箔層13的防腐蝕處理層14側，隔著第2接著層15貼合密封劑層16之步驟；(IV)在基材層11上積層基材保護層17之步驟。
步驟(I)：
於金屬箔層13的任一面塗布防腐蝕處理劑，並進行乾燥、硬化、烘烤而形成防腐蝕處理層14。作為防腐蝕處理劑，例如可列舉塗布型鉻酸鹽處理用之防腐蝕處理劑等。
防腐蝕處理劑的塗布方法並未特別限定，例如可列舉凹版塗布、凹版反向塗布、輥塗布、反向輥塗布、模具塗布、棒式塗布、接觸塗布、點觸式塗布等。
再者，金屬箔層13可使用未處理之金屬箔，亦可使用以濕式或乾式實施過脫脂處理的金屬箔。
步驟(II)：
在與金屬箔層13之形成有防腐蝕處理層14之一面相反的面，使用供形成第1接著層12的接著劑來貼合基材層11。
作為貼合方法，可列舉乾裱合、無溶劑膠合、溶劑膠合等手法。
步驟(II)中，為促進接著性，亦可於室溫~100℃之範圍進行陳化(熟化)處理。
步驟(III)：
於依序積層基材層11、第1接著層12、金屬箔層13及防腐蝕處理層14之積層體的防腐蝕處理層14側，隔著第2接著層15貼合密封劑層16。
若為乾燥積層構造時，係使用前述接著劑，於前述積層體的防腐蝕處理層14側，以乾裱合、無溶劑膠合、溶劑膠合等手法貼合密封劑層16。
若為熱積層構造時，例如可列舉以下之乾式製程及濕式製程。若為乾式製程時，係於前述積層體的防腐蝕處理層14上擠製積層接著樹脂，而形成第2接著層15。繼而，於第2接著層15上積層供形成密封劑層16的薄膜。並且，形成密封劑層16的薄膜係利用充氣法或流延法得到 。其後，以提升防腐蝕處理層14與第2接著層15的密接性為目的，亦可實施熱處理(陳化處理、熱積層等)。此外，亦能以充氣法或流延法，作成積層有第2接著層15與密封劑層16的多層薄膜，並利用熱積層將前述多層薄膜積層於前述積層體上，藉此隔著第2接著層15來積層密封劑層16。
若為濕式製程時，係將酸變性聚烯烴系樹脂等接著樹脂的分散型接著樹脂液塗布於前述積層體的防腐蝕處理層14上，並以接著樹脂的熔點以上的溫度使溶劑揮發、使接著樹脂熔融軟化並進行烘烤，而形成第2接著層15。其後，利用熱積層等熱處理在第2接著層15上積層密封劑層16。
步驟(IV)：
在基材層11的外側面(第2面)積層基材保護層17。作為在基材層11的外側面(第2面)積層基材保護層17之方法，例如可列舉調製含有供形成基材保護層17之胺基甲酸酯樹脂及著色成分的分散型塗布液，以浸漬、噴霧法等各種塗布方法進行塗布後，予以加熱使溶劑揮發並進行烘烤之方法。此外，基材保護層17亦能以將含有前述胺基甲酸酯樹脂熔融擠製的擠製成型等來形成。又，基材保護層17的外表面亦可實施有去光澤處理等之加工。
藉由以上所說明之步驟(I)~(IV)，即可得到外裝材料1。
此外，外裝材料1之製造方法，並未限定於依序實施前述步驟(I)~(IV)之方法。例如，可進行步驟(II)後執行 步驟(I)。且，亦可進行步驟(IV)後執行步驟(II)；又能以充氣法連續進行防腐蝕處理層14的形成、及在第2接著層15上積層密封劑層16的擠製積層；還可於金屬箔層的兩面設置防腐蝕處理層。
以上所說明之本發明第一實施形態之外裝材料藉由在基材層的外側面(第2面)積層基材保護層，而具有優良的電解液耐性。因此，即使電解液附著於外裝材料之基材層側的表面，亦可抑制基材層及金屬箔層的基材層側發生變質。本發明第一實施形態之外裝材料中的基材保護層係迥異於前述習知外裝材料中的無光清漆層，係由特定多元醇與硬化劑形成之胺基甲酸酯樹脂所形成，茲認為由此可獲得優良的電解液耐性。關於藉由此種具有特定構造的胺基甲酸酯樹脂可獲得前述效果的原因不必然明瞭，惟可認為如以下所述者：茲認為透過使用除至少末端以外配置有羥基的聚酯多元醇(a1)、丙烯酸多元醇(a2)而非為僅於主鏈的末端具有羥基的聚醚多元醇作為多元醇，使交聯點增多、電解液耐性提升。尤其就丙烯酸多元醇(a2)而言，茲認為因具羥基之基相對於主鏈作為側鏈無規地配置，以致交聯點增加、電解液耐性提升。
此外，本發明第一實施形態之外裝材料並未限定於前述外裝材料1。例如可於金屬箔層的兩面形成防腐蝕處理層。若於金屬箔層之基材層側形成防腐蝕處理層時，可更容易地抑制金屬箔層之基材層側被電解液腐蝕的情況。
[第二實施形態]
以下對本發明第二實施形態進行說明。
本發明第二實施形態其特徵為，本發明第一實施形態之基材保護層17係為含有由選自包含於側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群組中的至少1種(以下有將此等統稱為「多元醇)」)、與脂肪族系異氰酸酯硬化劑所形成之玻璃轉移溫度Tg為0~60℃的胺基甲酸酯樹脂(以下稱為「胺基甲酸酯樹脂(A)」)的層。
以下示出本發明第二實施形態之蓄電裝置用外裝材料的一例並詳細說明。本發明第二實施形態之蓄電裝置用外裝材料係與第一實施形態相同，可利用第1圖來說明。以下，在本發明第二實施形態的說明中，茲利用與本發明第一實施形態相同的符號來進行說明。
本實施形態之蓄電裝置用外裝材料1(以下簡稱為「外裝材料1」)係為如第1圖所示，於基材層11的任一面側依序積層第1接著層12、金屬箔層13、防腐蝕處理層14、第2接著層15及密封劑層16，且於基材層11的另一面側積層基材保護層17而成的積層體。外裝材料1係以保護層17成為最外層、密封劑層16成為最內層的方式使用。外裝材料1係以在基材層11的外側積層基材保護層17為特徵之外裝材料。
(基材保護層17)
在本發明第二實施形態中，基材保護層17係積層於基材層11的外側面的層，即為含有由選自包含於側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群組中的 至少1種(以下有將此等統稱為「多元醇)」)、與脂肪族系異氰酸酯硬化劑所形成之玻璃轉移溫度Tg為0~60℃的胺基甲酸酯樹脂(以下稱為「胺基甲酸酯樹脂(A)」)的層。
透過基材保護層17，便可抑制基材層11因電解液劣化的情況，並賦予優良的刮痕抗性。
於側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇(以下稱為「聚酯多元醇(a1)」)係為除重複單元的末端的羥基之外，亦於側鏈具有羥基的聚酯多元醇。
在本發明第二實施形態中，亦可使用與第一實施形態相同的聚酯多元醇(a1)。
作為聚酯多元醇(a1)，例如可列舉使二元酸的1種以上與具有3個以上羥基之化合物的1種以上反應所得之聚酯多元醇。具有3個以上羥基之化合物的羥基當中的未反應部位係為聚酯多元醇(a1)之側鏈的羥基。
作為二元酸，例如可列舉丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。
作為具有3個以上羥基之化合物，例如可列舉己三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。
此外，聚酯多元醇(a1)除前述二元酸及具有3個以上羥基之化合物，還可使用視需求使二醇反應所得之化合物。
作為二醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬 二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；環己二醇、氫化二甲苯二醇等脂環族系二醇；二甲苯二醇等芳香族系二醇等。
此外，亦可使用使前述聚酯多元醇之兩末端的羥基與2官能以上之異氰酸酯化合物的1種以上反應進行鏈伸長所得之聚酯胺基甲酸酯多元醇。
作為2官能以上之異氰酸酯化合物，例如可列舉2,4-或2,6-甲伸苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基亞甲二異氰酸酯、亞甲二異氰酸酯、異伸丙二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基亞甲二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又可為使用此等異氰酸酯化合物之加合物、二縮脲體、三聚異氰酸酯體進行鏈伸長所得之聚酯胺基甲酸酯多元醇。
於側鏈具有具羥基之基的丙烯酸多元醇(以下稱為「丙烯酸多元醇(a2)」)係為除重複單元的末端的羥基之外，亦於側鏈具有羥基的丙烯酸多元醇。
在本發明第二實施形態中，亦可使用與第一實施形態相同的丙烯酸多元醇(a2)。
作為丙烯酸多元醇(a2)，例如可列舉至少將含羥基之丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸共聚合所得之以源自(甲基)丙烯酸之重複單元為主成分的共聚物。
作為含羥基之丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等。
作為與含羥基之丙烯酸單體及(甲基)丙烯酸共聚合之成分，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等含環氧丙基之單體；(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含矽烷之單體；(甲基)丙烯醯氧丙基異氰酸酯等含異氰酸酯基之單體。
作為多元醇，由電解液耐性更為優良言之，較佳為丙烯酸多元醇(a2)。
多元醇可以依據所要求之功能或性能來使用，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。透過使用此等多元醇與脂肪族系異氰酸酯硬化劑，即可獲得由聚胺基甲酸酯樹脂形成的基材保護層17。
在本發明第二實施形態中，亦可使用與第一實施形態相同的脂肪族系異氰酸酯硬化劑。
脂肪族系異氰酸酯硬化劑係為不具有芳香環的2官能以上之異氰酸酯化合物。不具有芳香環便不會發生紫 外線所致之苯環的醌化，而由可抑制黃變言之，亦適合作為最外層。作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑，可列舉亞甲二異氰酸酯、異伸丙二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基亞甲二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。又可使用此等異氰酸酯化合物之加合物、二縮脲體、三聚異氰酸酯體。
作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑，由提升電解液耐性言之，較佳為1,6-六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。除硬化劑的自身修復性能優良，且於上述脂肪族系異氰酸酯硬化劑與上述多元醇的羥基的反應性方面，由於1,6-六亞甲二異氰酸酯與上述多元醇的羥基的反應性高於異佛酮二異氰酸酯與上述多元醇的羥基的反應性，如根據量產適合度，尤佳為1,6-六亞甲二異氰酸酯。
脂肪族系異氰酸酯硬化劑所具有之異氰酸酯基相對於前述胺基甲酸酯樹脂(A)的多元醇所具有之羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為0.5~50，更佳為1~20。當前述莫耳比(NCO/OH)為下限值(0.5)以上時，刮痕抗性、電解液耐性提升；前述莫耳比(NCO/OH)為上限值(50)以下時，則易於確保與基材的接著性。
此外，就胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg，由容易利用自身修復性來提升刮痕抗性言之，較佳為0℃以上，更佳為5℃以上。又，就胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg，由藉由使基材保護層17變硬而容易抑制脆 化言之，較佳為60℃以下，更佳為40℃以下，更佳為20℃以下。
此外，前述胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg係指動態黏彈性測定(DMS)中1Hz下的損失正切(tanθ)的峰值溫度(升溫速度5℃/分鐘)。
基材保護層17的厚度較佳為1~10μm，更佳為1~5μm。當基材保護層17的厚度為下限值(1μm)以上時，容易獲得優良的電解液耐性及刮痕抗性。
當基材保護層17的厚度為上限值(10μm)以下時，容易將基材薄型化而易於獲得拉伸性能。
基材保護層17中係以含有填料為佳。若含有填料，縱使劃傷基材保護層17表面，仍可使該傷痕較不明顯。
作為填料，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、酚樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂填料、二氧化矽、石墨等。作為填料的形狀，可列舉片狀、真球狀、中空狀、纖維狀、不定形等。其中，由提升基材保護層17的刮痕抗性言之，較佳為樹脂填料，更佳為不定形之樹脂填料。
就基材保護層17(100質量%)中之填料的含量，由容易降低表面光澤言之，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。又，就前述填料的含量，由容易防止填料的脫落言之，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
另，由進一步降低光澤言之，填料的粒徑較佳為0.8μm以上，更佳為1.0μm以上。再者，填料的粒徑係指利用雷射繞射法所測得之值。
此外，基材保護層17中，除前述填料以外，還可摻 混難燃劑、滑劑、抗氧化劑、光安定劑、賦黏劑、調平劑、消泡劑等添加劑。
作為滑劑，例如可列舉油酸醯胺、芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺等脂肪酸醯胺。
此等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明第二實施形態中，基材保護層17的外表面係以實施過去光澤處理(matt treatment)為佳。藉此，基材保護層17表面的平滑性提升，可抑制在冷成型中外裝材料1過度密接於模具的情形，成型性得以提升。又可獲得消光效果。
(基材層11)
基材層11係發揮賦予製造蓄電裝置時之密封步驟中的耐熱性，並抑制成型加工或流通之際可能發生之針孔的產生的作用；尤為大型用途之鋰離子電池的外裝材料時，亦可賦予耐擦傷性、耐藥品性、絕緣性等。
基材層11較佳為由具絕緣性之樹脂形成的樹脂薄膜。作為前述樹脂薄膜，可列舉聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜等的拉伸或未拉伸薄膜等。基材層11可為此等樹脂薄膜的單層薄膜，亦可為使用2種以上此等樹脂薄膜的積層薄膜。
作為基材層11，在前述材料當中，由成型性優良而言較佳為聚醯胺薄膜。作為形成聚醯胺薄膜的聚醯胺樹脂，可列舉尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。
另，由提高與基材保護層17的密接性並提升電解液耐性言之，係以對基材層11進行電暈處理為佳。
基材層11的厚度較佳為6~40μm，更佳為10~30μm。當基材層11的厚度為下限值(6μm)以上時，耐針孔性、絕緣性提升；基材層11的厚度為上限值(40μm)以下時，則成型性提升。
(第1接著層12)
第1接著層12係形成於基材層11與金屬箔層13之間。第1接著層12不單具有供強固接著基材層11與金屬箔層13所需之密接力，還要求有供防護冷成型之際因基材層11致使金屬箔層13破裂的追蹤性等。
作為第1接著層12，可列舉以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇為主劑、以芳香族系或脂肪族系異氰酸酯為硬化劑的二液硬化型聚胺基甲酸酯系接著劑等。硬化劑的異氰酸酯基相對於前述主劑的羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為1~10，更佳為2~5。
在獲得所要之接著強度、加工性等方面，或縱使設有第1接著層12的構件變形、伸縮，仍可於構件上確實形成第1接著層12而未發生剝離(獲得追蹤性)，為此，第1接著層12的厚度較佳為1~10μm，更佳為2~6μm。
(金屬箔層13)
作為金屬箔層13，可使用鋁、不鏽鋼等的各種金屬箔，而由防濕性、延展性等加工性、成本方面言之，較佳為鋁箔。
作為鋁箔，例如可使用周知之軟質鋁箔，為獲得所 要之耐針孔性及成型時的延展性，較佳為含鐵之鋁箔。鋁箔(100質量%)中之鐵的含量較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。當鐵的含量為下限值(0.1質量%)以上時耐針孔性、延展性提升；鐵的含量為上限值(9.0質量%)以下時，則柔軟性提升。
又，作為鋁箔，為了能夠賦予成型時所要之延展性，更佳為實施過退火處理的軟質鋁箔。
就金屬箔層13的厚度，為獲得所要之阻隔性、耐針孔性、加工性，較佳為9~200μm，更佳為15~150μm。
特佳之金屬箔層13為厚度15~150μm之經退火處理的軟質鋁箔。具體而言，較佳為JIS規格中的8021材、8079材。
對於使用於金屬箔層13的鋁箔，為獲得所要之電解液耐性，係以實施有脫脂處理為佳。另，由簡化製造步驟之觀點，較佳為表面未經蝕刻的鋁箔。
作為脫脂處理，如大致加以區分，則可分為濕式脫脂處理及乾式脫脂處理，而為簡化製造步驟，較佳為乾式脫脂處理。
作為乾式脫脂處理，例如可列舉在對鋁箔實施退火處理的步驟中，延長其處理時間藉以進行脫脂處理之方法。當進行用以使鋁箔軟質化所實施的退火處理之際，在同時進行的脫脂處理程度下可得到充分的電解液耐性。此外，除前述脫脂處理以外，還可列舉火焰處理、電暈處理等。更且，還可採用藉由照射特定波長紫外線所產生的活性氧將汙染物質氧化分解及去除的脫脂處理。
作為濕式脫脂處理，例如可列舉酸脫脂或鹼脫脂等。
作為酸脫脂所使用的酸，例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸。此等酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為鹼脫脂所使用的鹼，則例如可列舉蝕刻效果高的氫氧化鈉等。又可列舉弱鹼系或摻混有界面活性劑的材料。
濕式脫脂處理係以浸漬法或噴霧法進行。
(防腐蝕處理層14)
防腐蝕處理層14係發揮使金屬箔層13與第2接著層15強固地密接，同時保護金屬箔層13免於電解液或電解液所產生的氫氟酸的作用。
防腐蝕處理層14例如可由熱水改質處理、陽極氧化處理、化成處理或此等處理組合而成之處理所形成。
作為熱水改質處理，例如可列舉藉由在添加有三乙醇胺的沸水中對鋁箔實施浸漬處理而得到的勃姆體處理。作為陽極氧化處理例如可列舉耐酸鋁處理。作為化成處理，例如可列舉鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理或包含此等混合層之各種化成處理。另，此等化成處理並未限於濕式型，亦可應用將此等處理劑與樹脂成分混合的塗布型。
以上，此等防腐蝕處理當中，由使該硬化達到最大限度以及廢液處理之觀點，較佳為塗布型鉻酸鹽處理。
此外，除上述化成處理以外，還可僅用單純的塗布 手法來形成防腐蝕處理層14。作為此種方法，可列舉具有鋁的防腐蝕效果(抑制劑效果)，並使用平均粒徑100nm以下之氧化鈰等稀土元素系氧化物的溶膠作為環保材料之方法。透過採用前述方法，以一般的塗布方法亦可賦予鋁箔等的金屬箔防腐蝕效果。
(第2接著層15)
第2接著層15係為接著防腐蝕處理層14與密封劑層16的層。外裝材料1其根據第2接著層15的種類，可大體區分為熱積層構造與乾燥積層構造此2種。
若為乾燥積層構造時，作為形成第2接著層15的成分，可使用與列舉為第1接著層12之接著劑相同的接著劑。此時，為抑制電解液所致之膨潤或氫氟酸所致之水解，所使用之接著劑必需使用具不易水解之骨架的主劑、提升交聯密度等來對組成進行設計。
舉例言之，作為提升交聯密度之手法，可列舉使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸之酯或氫化物、二聚脂肪酸之還原二醇、二聚脂肪酸之酯或氫化物之還原二醇之方法。「二聚脂肪酸」係指使各種不飽和脂肪酸二聚化所得之酸，作為其結構，可列舉非環型、單環型、多環型、芳香環型。作為用作形成第2接著層15之接著劑的聚酯多元醇的原料的多元酸並未特別限定。另，作為二聚脂肪酸之起始物質的脂肪酸亦未特別限定。此外，還能以此種二聚脂肪酸為必須成分，並導入以一般聚酯多元醇使用之類的二元酸。
作為針對前述主劑的硬化劑，可採用能作為聚酯多 元醇的鏈伸長劑使用的異氰酸酯化合物。藉此，接著劑塗膜的交聯密度提高，可達溶解性或膨潤性的提升，同時胺基甲酸酯基濃度提高而可望提升基材密接性。
若為熱積層構造時，作為形成第2接著層15的成分，較佳為聚烯烴系樹脂以酸接枝變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，例如可列舉低密度、中密度、高密度聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；同元、嵌段或隨機聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。前述聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為供進行接枝變性的酸，可列舉羧酸、環氧化合物、酸酐等，較佳為馬來酸酐。
作為構成第2接著層15的成分，為了使電解液可滲透亦能容易維持密封劑層16與金屬箔層13的密接力，較佳為聚烯烴系樹脂以馬來酸酐接枝變性所得之馬來酸酐變性聚烯烴系樹脂，尤佳為馬來酸酐變性聚丙烯。
當利用擠製成型形成第2接著層15時，擠製成型時所產生的應力等會使接著樹脂易於朝MD方向(機械方向)配向。此時，為緩和第2接著層15的各向異性，亦可於第2接著層15中摻混彈性體。
作為摻混於第2接著層15的彈性體，可列舉烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。為提高彈性體與接著樹脂的相溶性，並提升緩和第2接著層15的各向異性之效果，所摻混之彈性體的平均粒徑較佳為200nm以下。再者，前述平均粒徑係利用電子顯微鏡，拍攝放大彈性體組成物的剖面後的照片，並透過影像解析量測分散之交聯橡膠成 分的平均粒徑來測定。
此等彈性體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於第2接著層15中摻混前述彈性體時，第2接著層15(100質量%)中之前述彈性體的摻混量較佳為1~25質量%，更佳為10~20質量%。當彈性體的摻混量為下限值(1質量%)以上時，其與接著樹脂的相溶性提升，且緩和第2接著層15的各向異性之效果提升；彈性體的摻混量為上限值(25質量%)以下時，則容易抑制第2接著層15由電解液膨潤的情況。
第2接著層15亦可使用前述接著樹脂分散於有機溶劑而成的分散型接著樹脂液來形成。
第2接著層15的厚度較佳為1~40μm，更佳為5~20μm。
(密封劑層16)
密封劑層16係為外裝材料1的內層，即電池組裝時經受熱熔接的層。亦即，密封劑層16係包含熱熔接性薄膜的層。
作為構成密封劑層16之薄膜的成分，可列舉聚烯烴系樹脂、聚烯烴系樹脂以馬來酸酐等接枝變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。其中，為獲得水蒸氣阻隔性優良、不會因熱封而過度破損且容易形成電池形態的密封劑層，較佳為聚烯烴系樹脂，尤佳為聚丙烯。作為聚丙烯，可列舉第2接著層15中所例示的聚丙烯。
密封劑層16亦可由混有前述各種樹脂的薄膜形成。
密封劑層16可為單層薄膜或多層薄膜。
當密封劑層16使用由擠製成型形成的薄膜時，由於有朝前述薄膜的擠製方向配向的傾向，為緩和配向所產生的各向異性，亦可於密封劑層16中摻混彈性體。藉此，便容易抑制對外裝材料1進行冷成型形成凹部之際密封劑層16發生白化的情況。
作為摻混於密封劑層16的彈性體，可使用與「列舉為摻混於第2接著層15的彈性體之材料」相同的材料，其較佳材料亦同。
若密封劑層16為積層薄膜時，可僅於其任一層中摻混彈性體，亦可於所有的層中摻混。舉例來說，當密封劑層16為隨機聚丙烯/嵌段聚丙烯/隨機聚丙烯之3層構造時，彈性體可僅於嵌段聚丙烯層中摻混，亦可僅於隨機聚丙烯層中摻混，還可於隨機聚丙烯層與嵌段聚丙烯層兩者中摻混。
此外，密封劑層16中，以賦予平滑性為目的還可摻混有滑劑。藉此，即容易防止「當利用冷成型在外裝材料1形成凹部之際，在外裝材料1中形成延伸率高的凹部的邊或角的部分被過度拉伸」的情況。因此，便容易抑制「金屬箔層13與第2接著層15之間發生剝離、或在密封劑層16與第2接著層15發生因裂痕所致之破裂或白化」的情況。
於密封劑層16中摻混滑劑時，密封劑層16(100質量%)中之滑劑的摻混量較佳為0.001質量%~0.5質量%。當滑劑的摻混量為0.001質量%以上時，容易獲得抑制冷成型時密封劑層16發生白化之效果；滑劑的摻混量為0.5質 量%以下時，則容易抑制滑劑由密封層滲出至外裝材料1之其他層的疊層面(積層面)造成密接強度下降的情況。
對於本發明第二實施形態之外裝材料1之製造方法，係為與本發明第一實施形態之外裝材料1之製造方法同樣的方法(步驟(I)~IV))，故以下省略之。
以上所說明之本發明第二實施形態之外裝材料藉由在基材層的外側面積層基材保護層，而具有優良的電解液耐性。因此，即使電解液附著於外裝材料之基材層側的表面，亦可抑制基材層及金屬箔層的基材層側發生變質。本發明第二實施形態之外裝材料中的基材保護層係迥異於前述習知外裝材料中的無光清漆層，係由特定多元醇與硬化劑形成之胺基甲酸酯樹脂所形成，茲認為由此可獲得優良的電解液耐性。關於藉由此種具有特定構造的胺基甲酸酯樹脂可獲得前述效果的原因不必然明瞭，惟可認為如以下所述者：茲認為透過使用除至少末端以外配置有羥基的聚酯多元醇(a1)、丙烯酸多元醇(a2)而非為僅於主鏈的末端具有羥基的聚醚多元醇作為多元醇，使交聯點增多、電解液耐性提升。尤其就丙烯酸多元醇(a2)而言，茲認為因具羥基之基相對於主鏈作為側鏈無規地配置，以致交聯點增加、電解液耐性提升。
又，本發明第二實施形態之外裝材料可得優良的電解液耐性，加之供形成基材保護層的胺基甲酸酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg為0~60℃，由此亦可獲得優良的刮痕抗性。
此外，本發明第二實施形態之外裝材料並未限定於 前述外裝材料1。例如可於金屬箔層的兩面形成防腐蝕處理層。若於金屬箔層之基材層側形成防腐蝕處理層時，可更容易地抑制金屬箔層之基材層側被電解液腐蝕的情況。
[第三實施形態]
以下對本發明第三實施形態進行說明。
本發明第三實施形態之蓄電裝置用外裝材料具備於基材層的第1面依序積層的至少第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層，並具備於基材層的第2面依序積層的厚6~40μm之聚醯胺薄膜與聚酯薄膜，且於前述積層薄膜的外表面形成有凹凸(凹凸部)。
以下示出本發明第三實施形態之蓄電裝置用外裝材料的一例並詳細說明。
本實施形態之蓄電裝置用外裝材料101(以下簡稱為「外裝材料101」)係為如第2圖所示，於基材層111的第1面依序積層第1接著層112、金屬箔層113、防腐蝕處理層114、第2接著層115及密封劑層116而成的積層體。外裝材料101係以基材層111成為最外層、密封劑層116成為最內層的方式使用。
(基材層111)
本發明第三實施形態中所示之基材層111係發揮賦予製造蓄電裝置時之外裝材料101之密封步驟中的耐熱性，並抑制加工或流通之際可能發生之針孔的產生的作用；另外賦予電解液耐性，並抑制製造蓄電裝置時的電解液注入步驟中電解液附著時之外觀不良的發生。
基材層111係為包含在基材層111的第2面上依序積層聚醯胺薄膜111b、聚酯薄膜111a而成之積層薄膜的層。
聚酯薄膜111a與聚醯胺薄膜111b係隔著第3接著層111c接著而積層。
基材層111於其最外層具有聚酯薄膜111a。藉此，可得到具有優良電解液耐性及刮痕抗性的外裝材料101。聚酯薄膜111a由可藉由在成膜後朝XY之雙軸方向拉伸使分子配向以使其結晶化而賦予強度及耐熱性言之，較佳為拉伸聚酯薄膜，更佳為雙軸拉伸聚酯薄膜。惟，聚酯薄膜111a亦可為未拉伸聚酯薄膜。
作為形成聚酯薄膜111a的聚酯樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
就聚酯薄膜111a的厚度，由提升電解液耐性及刮痕抗性言之，較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。又，就聚酯薄膜111a的厚度，由提升成型性言之，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下。
此外，基材層111係於聚酯薄膜111a的內側具有聚醯胺薄膜111b。藉此，可得優良的成型性。聚醯胺薄膜111b可為未拉伸薄膜或拉伸薄膜。作為聚醯胺薄膜111b，由透過拉伸來提高強度而言，較佳為拉伸聚醯胺薄膜，更佳為雙軸拉伸聚醯胺薄膜。
作為形成聚醯胺薄膜的聚醯胺樹脂，可列舉尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612等。
就聚醯胺薄膜111b的厚度，由可獲得優良的成型性 、耐針孔性、絕緣性言之，較佳為6μm以上，更佳為10μm以上。又，就聚醯胺薄膜111b的厚度，由可獲得優良的成型性言之，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下。
為提升聚酯薄膜111a與聚醯胺薄膜11b的密接性，係以利用乾燥積層法進行積層為佳。此時，作為形成第3接著層111c的接著成分，較佳為乾燥積層用接著劑。
作為乾燥積層用接著劑，較佳為聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等主劑與作為硬化劑之2官能以上之芳香族系或脂肪族系異氰酸酯作用所得之二液硬化型聚胺基甲酸酯系接著劑。前述聚胺基甲酸酯系接著劑可於塗布後進行例如40℃下、4日以上的陳化，藉以使主劑的羥基與硬化劑的異氰酸酯基進行反應而達強固的接著。硬化劑所具有之異氰酸酯基相對於主劑所具有之羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為1~10，更佳為2~5。
另，對於聚酯薄膜111a與聚醯胺薄膜111b，為了進一步降低成本，係以利用共擠製法進行積層為佳。此時，作為形成第3接著層111c的成分，較佳為屬熱塑性材料的接著樹脂。作為前述接著樹脂，例如可列舉使聚烯烴系樹脂與酸接枝共聚合變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。
作為酸變性聚烯烴系樹脂中的聚烯烴系樹脂，可列舉低密度、中密度、高密度聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；同元、嵌段或隨機聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物；前述材料與丙烯酸、甲基丙烯酸等極性分子共聚合所得之共聚物；交聯聚烯烴；等聚合物等。聚烯烴系樹脂可單獨 使用1種，亦可併用2種以上。
作為用於變性的酸，可列舉羧酸或其酐、環氧化合物等，較佳為馬來酸酐。
此外，基材層111的外表面111d，即聚酯薄膜111a的外表面111d上係形成有凹凸(凹凸部)。由此，相較於外表面未形成有凹凸的情況，對外裝材料101以冷成型進行深引伸之際，可實質上縮小模具表面與基材層111的外表面111d的接觸面積，而抑制模具與外裝材料101過度密接。因此，於冷成型時可充分得到外裝材料101的平滑性，可抑制外裝材料101的特定部分局部性地被拉伸而產生裂痕、針孔等缺陷的情況。如此一來，外裝材料101除可獲得電解液耐性及刮痕抗性，亦可獲得優良的成型性。
形成於基材層111的外表面111d的凹凸，由提升成型性言之，外表面111d的靜摩擦係數較佳形成為0.4以下，更佳形成為0.3以下。
此外，本發明之靜摩擦係數係利用傾斜法(JIS P8147)所測得之值。
於基材層111的外表面111d形成凹凸之方法並未特別限定，可列舉使用壓花輥之方法、於聚酯薄膜111a中摻混填料之方法、噴砂法等。
(第1接著層112)
第1接著層112係形成於基材層111與金屬箔層113之間。第1接著層112不單具有供強固接著基材層111與金屬箔層113所需之密接力，還要求有供防護冷成型之際因基材層111致使金屬箔層113破裂的追蹤性等。
作為第1接著層112，可列舉以聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇為主劑、以芳香族系或脂肪族系異氰酸酯為硬化劑的二液硬化型聚胺基甲酸酯系接著劑等。硬化劑的異氰酸酯基相對於前述主劑的羥基的莫耳比(NCO/OH)較佳為1~10，更佳為2~5。
由接著強度、追蹤性、加工性等方面言之，第1接著層112的厚度較佳為1~10μm，更佳為2~6μm。
(金屬箔層113)
作為金屬箔層113，可使用鋁、不鏽鋼等的各種金屬箔，而由防濕性、延展性等加工性、成本方面言之，較佳為鋁箔。
作為鋁箔，例如可使用周知之軟質鋁箔，為獲得所要之耐針孔性及成型時的延展性，較佳為含鐵之鋁箔。鋁箔(100質量%)中之鐵的含量較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。當鐵的含量為下限值(0.1質量%)以上時耐針孔性、延展性提升；鐵的含量為上限值(9.0質量%)以下時，則柔軟性提升。
又，作為鋁箔，為了能夠賦予成型時所要之延展性，更佳為實施過退火處理的軟質鋁箔。
就金屬箔層113的厚度，為獲得所要之阻隔性、耐針孔性、加工性，較佳為9~200μm，更佳為15~150μm。
特佳之金屬箔層113為厚度15~150μm之經退火處理的軟質鋁箔。具體而言，較佳為JIS規格中的8021材、8079材。
對於使用於金屬箔層113的鋁箔，為獲得所要之電解 液耐性，係以實施有脫脂處理為佳。另，由簡化製造步驟之觀點，較佳為表面未經蝕刻的鋁箔。
作為脫脂處理，如大致加以區分，則可分為濕式脫脂處理及乾式脫脂處理，而為簡化製造步驟，較佳為乾式脫脂處理。
作為乾式脫脂處理，例如可列舉在對鋁箔實施退火處理的步驟中，延長其處理時間藉以進行脫脂處理之方法。當進行用以使鋁箔軟質化所實施的退火處理之際，在同時進行的脫脂處理程度下可得到充分的電解液耐性。此外，除前述脫脂處理以外，還可列舉火焰處理、電暈處理等。更且，還可採用藉由照射特定波長紫外線所產生的活性氧將汙染物質氧化分解及去除的脫脂處理。
作為濕式脫脂處理，例如可列舉酸脫脂或鹼脫脂等。
作為酸脫脂所使用的酸，例如可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸。此等酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為鹼脫脂所使用的鹼，則例如可列舉蝕刻效果高的氫氧化鈉等。又可列舉弱鹼系或摻混有界面活性劑的材料。
濕式脫脂處理係以浸漬法或噴霧法進行。
(防腐蝕處理層114)
防腐蝕處理層114係發揮使金屬箔層113與第2接著層115強固地密接，同時保護金屬箔層113免於電解液或電解液所產生的氫氟酸的作用。
防腐蝕處理層114係為對金屬箔層113例如進行熱水 改質處理、陽極氧化處理、化成處理或此等處理組合而成之處理而形成於金屬箔層113上的層。
作為由熱水改質處理所形成的層，例如可列舉在添加有三乙醇胺的沸水中浸漬金屬箔層113之由勃姆體處理形成的層。作為由陽極氧化處理所形成的層例如可列舉由耐酸鋁處理形成的層。作為由化成處理所形成的層，例如可列舉由鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理或此等組合而成之處理所形成的層。另，並未限於由前述濕式型處理所形成的層，可列舉由塗布型鉻酸鹽處理所形成的層，該塗布型鉻酸鹽處理係使用混有前述化成處理所使用之處理劑與樹脂成分的塗布型處理劑。
此等當中，由效果達到最大限度以及有利於廢液處理之觀點，較佳為由塗布型鉻酸鹽處理所形成的層。
此外，防腐蝕處理層114，除上述由化成處理所形成的層以外，還可為僅用單純的塗布手法所形成的層。具體而言，可列舉具有鋁的防腐蝕效果(抑制劑效果)，且塗布含有平均粒徑100nm以下之氧化鈰等稀土元素系氧化物的溶膠的處理液作為環保材料，並加以乾燥所形成的層等。
(第2接著層115)
第2接著層115係為接著防腐蝕處理層114與密封劑層116的層。外裝材料101其根據第2接著層115的種類，可大體區分為熱積層構造與乾燥積層構造此2種。
若為乾燥積層構造時，作為形成第2接著層115的成 分，可使用與列舉為第1接著層112之接著劑相同的接著劑。此時，為抑制電解液所致之膨潤或氫氟酸所致之水解，所使用之接著劑必需使用具不易水解之骨架的主劑、提升交聯密度等來對組成進行設計。
舉例言之，作為提升交聯密度之手法，可列舉使用二聚脂肪酸、二聚脂肪酸之酯或氫化物、二聚脂肪酸之還原二醇、二聚脂肪酸之酯或氫化物之還原二醇之方法。「二聚脂肪酸」係指使各種不飽和脂肪酸二聚化所得之酸，作為其結構，可列舉非環型、單環型、多環型、芳香環型。作為用作形成第2接著層115之接著劑的聚酯多元醇的原料的多元酸並未特別限定。另，作為二聚脂肪酸之起始物質的脂肪酸亦未特別限定。此外，還能以此種二聚脂肪酸為必須成分，並導入以一般聚酯多元醇使用之類的二元酸。
作為針對前述主劑的硬化劑，可採用能作為聚酯多元醇的鏈伸長劑使用的異氰酸酯化合物。藉此，接著劑塗膜的交聯密度提高，可達溶解性或膨潤性的提升，同時胺基甲酸酯基濃度提高而可望提升基材密接性。
若為熱積層構造時，作為形成第2接著層115的成分，較佳為聚烯烴系樹脂以酸接枝變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，例如可列舉低密度、中密度、高密度聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；同元、嵌段或隨機聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。前述聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為供進行接枝變性的酸，可列舉羧酸、環氧化合物、酸酐等，較佳為 馬來酸酐。
作為構成第2接著層115的成分，為了使電解液可滲透亦能容易維持密封劑層116與金屬箔層113的密接力，較佳為聚烯烴系樹脂以馬來酸酐接枝變性所得之馬來酸酐變性聚烯烴系樹脂，尤佳為馬來酸酐變性聚丙烯。
當利用擠製成型形成第2接著層115時，擠製成型時所產生的應力等會使接著樹脂易於朝MD方向(機械方向)配向。此時，為緩和第2接著層115的各向異性，亦可於第2接著層115中摻混彈性體。
作為摻混於第2接著層115的彈性體，可列舉烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。為提高彈性體與接著樹脂的相溶性，並提升緩和第2接著層115的各向異性之效果，所摻混之彈性體的平均粒徑較佳為200nm以下。再者，前述平均粒徑係利用電子顯微鏡，拍攝放大彈性體組成物的剖面後的照片，並透過影像解析量測分散之交聯橡膠成分的平均粒徑來測定。
此等彈性體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於第2接著層115中摻混前述彈性體時，第2接著層115(100質量%)中之前述彈性體的摻混量較佳為1~25質量%，更佳為10~20質量%。當彈性體的摻混量為下限值(1質量%)以上時，其與接著樹脂的相溶性提升，且緩和第2接著層115的各向異性之效果提升；彈性體的摻混量為上限值(25質量%)以下時，則容易抑制第2接著層115由電解液膨潤的情況。
第2接著層115亦可使用前述接著樹脂分散於有機溶 劑而成的分散型接著樹脂液來形成。
第2接著層115的厚度較佳為1~40μm，更佳為5~20μm。
(密封劑層116)
密封劑層116係為外裝材料101的內層，即電池組裝時經受熱熔接的層。亦即，密封劑層116係包含熱熔接性薄膜的層。
作為構成密封劑層116之薄膜的成分，可列舉聚烯烴系樹脂、聚烯烴系樹脂以馬來酸酐等接枝變性所得之酸變性聚烯烴系樹脂。其中，為獲得水蒸氣阻隔性優良、不會因熱封而過度破損且容易形成電池形態的密封劑層，較佳為聚烯烴系樹脂，尤佳為聚丙烯。作為聚丙烯，可列舉第2接著層115中所例示的聚丙烯。
密封劑層116亦可由混有前述各種樹脂的薄膜形成。
密封劑層116可為單層薄膜或多層薄膜。
當密封劑層116使用由擠製成型形成的薄膜時，由於有朝前述薄膜的擠製方向配向的傾向，為緩和配向所產生的各向異性，亦可於密封劑層116中摻混彈性體。藉此，便容易抑制對外裝材料101進行冷成型形成凹部之際密封劑層116發生白化的情況。
作為摻混於密封劑層116的彈性體，可使用與「列舉為摻混於第2接著層115的彈性體之材料」相同的材料，其較佳材料亦同。
若密封劑層116為積層薄膜時，可僅於其任一層中摻混彈性體，亦可於所有的層中摻混。舉例來說，當密封 劑層116為隨機聚丙烯/嵌段聚丙烯/隨機聚丙烯之3層構造時，彈性體可僅於嵌段聚丙烯層中摻混，亦可僅於隨機聚丙烯層中摻混，還可於隨機聚丙烯層與嵌段聚丙烯層兩者中摻混。
此外，密封劑層116中，以賦予平滑性為目的還可摻混有滑劑。藉此，即容易防止「當利用冷成型在外裝材料101形成凹部之際，在外裝材料101中形成延伸率高的凹部的邊或角的部分被過度拉伸」的情況。因此，便容易抑制「金屬箔層113與第2接著層115之間發生剝離、或在密封劑層116與第2接著層115發生因裂痕所致之破裂或白化」的情況。
於密封劑層116中摻混滑劑時，密封劑層116(100質量%)中之滑劑的摻混量較佳為0.001質量%~0.5質量%。當滑劑的摻混量為0.001質量%以上時，容易獲得抑制冷成型時密封劑層116發生白化之效果；滑劑的摻混量為0.5質量%以下時，則容易抑制滑劑由密封層滲出至外裝材料101之其他層的疊層面(積層面)造成密接強度下降的情況。
(製造方法)
以下，對外裝材料101之製造方法進行說明。惟，外裝材料101之製造方法並未限定於以下所記載之方法。
作為外裝材料101之製造方法，例如可列舉具有下述步驟(I)~(III)之方法：(I)在金屬箔層113上形成防腐蝕處理層114之步驟；(II)在與金屬箔層113之形成有防腐蝕處理層114之 一面相反的面，隔著第1接著層112貼合基材層111之步驟；(III)在金屬箔層113的防腐蝕處理層114側，隔著第2接著層115貼合密封劑層116之步驟。
步驟(I)：
於金屬箔層113的任一面塗布防腐蝕處理劑，並進行乾燥、硬化、烘烤而形成防腐蝕處理層114。作為防腐蝕處理劑，例如可列舉塗布型鉻酸鹽處理用之防腐蝕處理劑等。
防腐蝕處理劑的塗布方法並未特別限定，例如可列舉凹版塗布、凹版反向塗布、輥塗布、反向輥塗布、模具塗布、棒式塗布、接觸塗布、點觸式塗布等。
再者，金屬箔層113可使用未處理之金屬箔，亦可使用以濕式脫脂處理或乾式脫脂處理實施過脫脂處理的金屬箔。
步驟(II)：
在與金屬箔層113之形成有防腐蝕處理層114之一面相反的面，使用供形成第1接著層112的接著性組成物來貼合基材層111。
作為貼合方法，可列舉乾裱合、無溶劑膠合、溶劑膠合等手法。
步驟(II)中，為促進接著性，亦可於室溫~100℃之範圍進行陳化(熟化)處理。
步驟(III)：
於依序積層基材層111、第1接著層112、金屬箔層113 及防腐蝕處理層114之積層體的防腐蝕處理層114側，隔著第2接著層115貼合密封劑層116。
若為乾燥積層構造時，係使用前述接著劑，於前述積層體的防腐蝕處理層114側，以乾裱合、無溶劑膠合、溶劑膠合等手法貼合密封劑層116。
若為熱積層構造時，例如可列舉以下之乾式製程及濕式製程。若為乾式製程時，係於前述積層體的防腐蝕處理層114上擠製積層接著樹脂，繼而積層形成有利用充氣法或流延法得到的密封劑層116的薄膜。其後，以提升防腐蝕處理層114與第2接著層115的密接性為目的，亦可實施熱處理(陳化處理、熱積層等)。此外，亦能以充氣法或流延法，作成積層有第2接著層115與密封劑層116的多層薄膜，並利用熱積層將前述多層薄膜積層於前述積層體上，藉此隔著第2接著層115來積層密封劑層116。
若為濕式製程時，係將酸變性聚烯烴系樹脂等接著樹脂的分散型接著樹脂液塗布於前述積層體的防腐蝕處理層114上，並以接著樹脂的熔點以上的溫度使溶劑揮發、使接著樹脂熔融軟化並進行烘烤後，利用熱積層等熱處理積層密封劑層116。
藉由以上所說明之步驟(I)~(III)，即可得到外裝材料101。
此外，外裝材料101之製造方法，並未限定於依序實施前述步驟(I)~(III)之方法。例如，可進行步驟(II)後執行步驟(I)；又能以充氣法連續進行防腐蝕處理層114的形 成、及積層密封劑層116的擠製積層；還可於金屬箔層的兩面設置防腐蝕處理層。
以上所說明之本發明第三實施形態之外裝材料，藉由使基材層包含在聚醯胺薄膜的外側具有聚酯薄膜的積層薄膜，可得優良的電解液耐性及刮痕抗性。更者，基材層具有成型性優良的聚醯胺薄膜，且於外側的聚酯薄膜的外表面形成有凹凸，由此可抑制在冷成型之際模具與外裝材料過度密接的情況，因此亦可獲得優良的成型性。
此外，本發明第三實施形態之外裝材料並未限定於前述外裝材料101。例如可於金屬箔層的兩面形成防腐蝕處理層。只要在金屬箔層之基材層側形成防腐蝕處理層，可更容易地抑制金屬箔層之基材層側被電解液腐蝕的情況。
作為由本發明實施形態之外裝材料形成的蓄電裝置，例如可列舉電腦、行動電話等行動終端裝置、數位相機、衛星、潛水艇、電動車、電動自行車等所使用的蓄電裝置。作為蓄電裝置，較佳為此等用途所使用的鋰離子電池。
前述蓄電裝置係藉由將具有正極、隔離板、負極、電解液，以及包含鉛及舌片密封劑之舌片的蓄電裝置用內容物，以前述舌片的一部分位於外部的方式密封來製造。該蓄電裝置，除具有本發明之外裝材料以外，可採用周知之形態。
[實施例]
以下，根據實施例詳細說明本發明，惟本發明並未由以下記載所限定。
於實施例1中，係使用本發明第一實施形態所示之材料。
<使用材料>
實施例1中所使用的材料如下所示：
[基材層11]
薄膜A-1：厚度25μm之尼龍6薄膜。
[第1接著層12]
接著劑B-1：聚胺基甲酸酯系接著劑(商品名「A525/A50」、Mitsui Chemicals Polyurethane公司製)。
[金屬箔層13]
金屬箔C-1：軟質鋁箔8079材(Toyo Aluminium公司製、厚40μm)。
[防腐蝕處理層14]
處理劑D-1：使用蒸餾水作為溶劑調整為固體成分濃度10質量%之「聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠」。相對於100質量份之氧化鈰，磷酸鹽係採用10質量份。
[第2接著層15]
接著樹脂E-1：馬來酸酐變性聚丙烯。
[密封劑層16]
薄膜F-1：厚度40μm之聚烯烴薄膜。
[基材保護層17]
塗布液G-1：將DIC公司製ACRYDIC(丙烯酸多元醇(a2))與作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑之1,6-六亞甲二異 氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為3.0而成之塗布液。
塗布液G-2：將Mitsui Chemicals公司製ACTCALL(聚醚多元醇)與脂肪族系異氰酸酯硬化劑之1,6-六亞甲二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為3.0而成之塗布液。
塗布液G-3：將DIC公司製ACRYDIC(丙烯酸多元醇(a2))與芳香族系異氰酸酯硬化劑之甲伸苯二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為3.0而成之塗布液。
塗布液G-4：將Mitsui Chemicals公司製ACTCALL(聚醚多元醇)與芳香族系異氰酸酯硬化劑之甲伸苯二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為3.0而成之塗布液。
[蓄電裝置用外裝材料的作成]
於金屬箔C-1的任一面(金屬箔層13的第1面)塗布處理劑D-1並加以乾燥，而於金屬箔層13的任一面(金屬箔層的第1面)形成防腐蝕處理層14。其次，於金屬箔層13之防腐蝕處理層14的對側面(金屬箔層的第2面)，透過乾燥積層法，使用接著劑B-1貼合薄膜A-1，隔著第1接著層12積層基材層11。其後，進行60℃、6日的陳化。其次，於所得之積層體的防腐蝕處理層14側(金屬箔層的第1面側)以擠製裝置擠製接著樹脂E-1、貼合薄膜F-1並進行三明治積層，藉以隔著第2接著層15貼合密封劑層16。其後，對所得之積層體，以160℃、4kg/cm2、2m/分鐘之條件進行加熱壓接。接著，於基材層11的外側面(基材層的第 2面)，以凹版塗布法塗布塗布液G-1~G-4後，於40℃進行陳化3日藉以形成基材保護層17，即作成外裝材料。
[耐電解液性的評定]
在各例中所得之外裝材料的基材保護層表面滴下數滴電解液(相對乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1(質量比)，溶解LiPF6(六氟磷酸鋰)而調整為1.5M之電解液)，於25℃、65%RH的環境下放置24小時，拭去電解液，以目視確認基材保護層表面的變質。評定係依循以下基準來進行。
「優」：未見基材保護層表面的變質。
「不良」：基材保護層表面變質。
[實施例1及比較例1~3]
利用前述作成方法來作成表1所示之構成的外裝材料。將電解液耐性的評定結果示於表1。
如表1所示，由丙烯酸多元醇(a2)與脂肪族系異氰酸酯硬化劑形成基材保護層的實施例1之外裝材料，相較於使用聚醚多元醇與芳香族系異氰酸酯硬化劑的至少一者形成基材保護層的比較例1~3之外裝材料，其具有優良的電解液耐性。
以下，於實施例2及實施例3中，係使用本發明第二實施形態所示之材料。
<使用材料>
實施例2及實施例3中所使用的材料如下所示：
[基材層11]
薄膜A-1：厚度25μm之尼龍6薄膜。
[第1接著層12]
接著劑B-1：聚胺基甲酸酯系接著劑(商品名「A525/A50」、Mitsui Chemicals Polyurethane公司製)。
[金屬箔層13]
金屬箔C-1：軟質鋁箔8079材(Toyo Aluminium公司製、厚40μm)。
[防腐蝕處理層14]
處理劑D-1：使用蒸餾水作為溶劑調整為固體成分濃度10質量%之「聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠」。相對於100質量份之氧化鈰，磷酸鹽係採用10質量份。
[第2接著層15]
接著樹脂E-1：馬來酸酐變性聚丙烯。
[密封劑層16]
薄膜F-1：厚度40μm之聚烯烴薄膜。
[基材保護層17]
塗布液G-11：將DIC公司製ACRYDIC(丙烯酸多元醇(a2))與作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑之1,6-六亞甲二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為20而成之塗布液。
塗布液G-12：將DIC公司製ACRYDIC(丙烯酸多元醇(a2))與作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑之1,6-六亞甲二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為2而成之塗布液。
塗布液G-13：將Mitsui Chemicals公司製ACTCALL(聚醚多元醇)與脂肪族系異氰酸酯硬化劑之1,6-六亞甲二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為8而成之塗布液。
塗布液G-14：將DIC公司製ACRYDIC(丙烯酸多元醇(a2))與芳香族系異氰酸酯硬化劑之甲伸苯二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為10而成之塗布液。
塗布液G-15：將DIC公司製ACRYDIC(丙烯酸多元醇(a2))與作為脂肪族系異氰酸酯硬化劑之1,6-六亞甲二異氰酸酯溶於甲苯使莫耳比(NCO/OH)成為1而成之塗布液。
各塗布液中之多元醇與硬化劑的比例係以所形成之樹脂的玻璃轉移溫度Tg成為所要之溫度的方式調整。樹脂的玻璃轉移溫度Tg係利用動態黏彈性測定(DMS)，以1Hz下的損失正切(tanθ)的峰值溫度(升溫速度5℃/分鐘)的形式測定。
[蓄電裝置用外裝材料的作成]
於金屬箔C-1的任一面塗布處理劑D-1並加以乾燥，而於金屬箔層13的任一面形成防腐蝕處理層14。其次，於金屬箔層13之防腐蝕處理層14的對側面，透過乾燥積層法，使用接著劑B-1貼合薄膜A-1，隔著第1接著層12 積層基材層11。其後，進行60℃、6日的陳化。其次，於所得之積層體的防腐蝕處理層14側以擠製裝置擠製接著樹脂E-1、貼合薄膜F-1並進行三明治積層，藉以隔著第2接著層15貼合密封劑層16。其後，對所得之積層體，以160℃、4kg/cm2、2m/分鐘之條件進行加熱壓接。接著，於基材層11的外側面，以凹版塗布法塗布塗布液G-11~G-15後，於40℃進行陳化3日藉以形成基材保護層17，即作成外裝材料。
[耐電解液性的評定]
在各例中所得之外裝材料的基材保護層表面滴下數滴電解液(相對乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1(質量比)，溶解LiPF6(六氟磷酸鋰)而調整為1.5M之電解液)，於25℃、65%RH的環境下放置24小時，拭去電解液，以目視確認基材保護層表面的變質。評定係依循以下基準來進行。
「優」：未見基材保護層表面的變質。
「不良」：基材保護層表面變質。
[刮痕抗性的評定]
針對各例中所得之外裝材料的基材保護層的表面，一面對#0000鋼絲絨(日本SteelWool製)施加150g/cm2之荷重，一面往復摩擦10次，依以下基準評定刮痕抗性。
「優」：基材保護層表面的刮痕深度小於1μm。
「不良」：基材保護層表面的刮痕深度為1μm以上。
[實施例2~3及比較例4~6]
利用前述作成方法來作成表2所示之構成的外裝材料。將電解液耐性及刮痕抗性的評定結果示於表2。
如表2所示，具有由丙烯酸多元醇(a2)與脂肪族系異氰酸酯硬化劑形成之玻璃轉移溫度Tg為0~60℃之胺基甲酸酯樹脂之基材保護層的實施例2、3之外裝材料係兼備優良的電解液耐性及刮痕抗性。
另一方面，使用聚醚多元醇來代替丙烯酸多元醇(a2)的比較例1之外裝材料，其電解液耐性差。又，使用芳香族系異氰酸酯硬化劑來代替脂肪族系異氰酸酯硬化劑的比較例2之外裝材料，其電解液耐性及刮痕抗性均不佳。再者，雖使用丙烯酸多元醇(a2)與脂肪族系異氰酸酯硬化劑但玻璃轉移溫度Tg卻處於0~60℃之範圍外的比較例3之外裝材料，其刮痕抗性差。
以下，於實施例4及實施例5中，係使用本發明第三實施形態所示之材料。
<使用材料>
實施例4及實施例5中所使用的材料如下所示：
[基材層111]
薄膜A-101：利用乾燥積層法積層厚度12μm之雙軸 拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜與厚度15μm之雙軸拉伸尼龍(Ny)薄膜而成之積層薄膜，即雙軸拉伸PET薄膜的外表面利用噴砂形成有凹凸之薄膜。利用傾斜法(JIS P8147)測定前述外表面的靜摩擦係數的結果為0.3。前述薄膜的積層係使用聚胺基甲酸酯系接著劑(商品名「A525/A50」、Mitsui Chemicals Polyurethane公司製)。
薄膜A-102：利用共擠製形成厚度10μm之PET薄膜與厚度20μm之Ny薄膜的積層薄膜並進行雙軸拉伸後，於雙軸拉伸PET薄膜的外表面利用噴砂形成凹凸之積層薄膜。以傾斜法測定前述外表面的靜摩擦係數的結果為0.3。作為共擠製中的接著劑，係使用使經馬來酸酐接枝變性的聚丙烯。
薄膜A-103：利用乾燥積層法積層厚度12μm之雙軸拉伸PET薄膜與厚度15μm之雙軸拉伸Ny薄膜而成之積層薄膜。雙軸拉伸PET薄膜的靜摩擦係數為0.5。作為接著劑，係使用與薄膜A-101相同之接著劑。
薄膜A-104：利用乾燥積層法積層厚度10μm之雙軸拉伸PET薄膜與厚度5μm之雙軸拉伸Ny薄膜，且於雙軸拉伸PET薄膜的外表面利用噴砂形成凹凸之薄膜。利用傾斜法測定前述外表面的靜摩擦係數的結果為0.3。作為接著劑，係使用與薄膜A-101相同之接著劑。
[第1接著層112]
接著劑B-101：聚胺基甲酸酯系接著劑(商品名「A525/A50」、Mitsui Chemicals Polyurethane公司製)。
[金屬箔層113]
金屬箔C-101：軟質鋁箔8079材(Toyo Aluminium公司製、厚40μm)。
[防腐蝕處理層114]
處理劑D-101：將氧化鈰與相對於100質量份之前述氧化鈰為10質量份的聚磷酸鈉加入至蒸餾水，使固體成分濃度成為10質量%調製而成之處理劑(含氧化鈰溶膠之處理劑)。
[第2接著層115]
接著樹脂E-101：經馬來酸酐接枝變性之聚丙烯。
[密封劑層116]
薄膜F-101：厚度40μm之未拉伸聚丙烯薄膜。
[蓄電裝置用外裝材料的作成]
於金屬箔C-101的任一面(金屬箔層113的第1面)塗布塗布劑D-101並加以乾燥，而於金屬箔層113的任一面(金屬箔層的第1面)形成防腐蝕處理層114。其次，於金屬箔層113之防腐蝕處理層114的對側面(金屬箔層的第2面)，透過使用接著劑B-101的乾燥積層法，以雙軸拉伸PET薄膜為外側貼合薄膜A-101~A-104，隔著第1接著層112積層基材層111。其後，進行60℃、6日的陳化。其次，於所得之積層體的防腐蝕處理層114側(金屬箔層的第1面側)以擠製裝置擠製接著樹脂E-101、貼合薄膜F-101並進行三明治積層，藉以隔著第2接著層115貼合密封劑層116。其後，對所得之積層體，以160℃、4kg/cm2、2m/分鐘之條件進行加熱壓接。
[耐電解液性的評定]
在各例中所得之外裝材料的基材保護層表面滴下數滴電解液(相對乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1(質量比)，溶解LiPF6(六氟磷酸鋰)而調整為1.5M之電解液)，於25℃、65%RH的環境下放置24小時，拭去電解液，以目視確認基材保護層表面的變質。評定係依循以下基準來進行。
「優」：未見基材保護層表面的變質。
「不良」：基材保護層表面變質。
[刮痕抗性的評定]
對#0000鋼絲絨(日本SteelWool製)施加150g/cm2之荷重，往復摩擦外裝材料的外表面(基材層側)10次，依以下基準評定刮痕的程度。
「優」：未附有刮痕。
「良」：附有些許刮痕。
「不良」：產生多數刮痕。
[成型性評定]
對所得之外裝材料，使用可對引伸部分進行80mm×100mm的冷成型的成型裝置，以引伸深度6mm進行冷成型。其後，確認進行過冷成型的部分的破裂或針孔。成型性的評定係依循以下基準來進行。
優：無破裂或針孔。
不良：產生破裂或針孔。
[實施例4~5及比較例7~8]
利用前述作成方法來作成表3所示之構成的外裝材料。將電解液耐性、刮痕抗性及成型性的評定結果示於 表3。
如表3所示，於厚度6~40μm之雙軸拉伸Ny薄膜的外側積層雙軸拉伸PET，且於外表面形成有凹凸的實施例4、5之外裝材料係兼備優良的電解液耐性、刮痕抗性及成型性。另一方面，未於基材層之雙軸拉伸PET薄膜的外表面形成凹凸的比較例1之外裝材料雖可獲得優良的電解液耐性與刮痕抗性，惟無法得到充分的成型性。且，自外側起積層雙軸拉伸PET薄膜與雙軸拉伸Ny薄膜且於外表面形成有凹凸，但雙軸拉伸Ny薄膜的厚度低於6μm的比較例2中，亦可獲得優良的電解液耐性與刮痕抗性，但無法獲得充分的成型性。
1‧‧‧蓄電裝置用外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧防腐蝕處理層
15‧‧‧第2接著層
16‧‧‧密封劑層
17‧‧‧基材保護層
101‧‧‧蓄電裝置用外裝材料
111‧‧‧基材層
111a‧‧‧聚酯薄膜
111b‧‧‧聚醯胺薄膜
111c‧‧‧第3接著層
111d‧‧‧外裝材料之外表面
112‧‧‧第1接著層
113‧‧‧金屬箔層
114‧‧‧防腐蝕處理層
115‧‧‧第2接著層
116‧‧‧密封劑層
第1圖係表示本發明之蓄電裝置用外裝材料的一例的剖面圖。
第2圖係表示本發明之蓄電裝置用外裝材料的一例的剖面圖。
1‧‧‧蓄電裝置用外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧防腐蝕處理層
15‧‧‧第2接著層
16‧‧‧密封劑層
17‧‧‧基材保護層

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置用外裝材料，其特徵為具有：基材層，其具有第1面與第2面，並具備於前述第1面依序積層的至少第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層；以及基材保護層，其積層於前述基材層的前述第2面，並由選自包含於側鏈具有具羥基之基的聚酯多元醇及丙烯酸多元醇之群組中的至少1種、與脂肪族系異氰酸酯硬化劑所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之蓄電裝置用外裝材料，其中前述基材保護層含有玻璃轉移溫度Tg為0~60℃的胺基甲酸酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之蓄電裝置用外裝材料，其中前述脂肪族系異氰酸酯硬化劑為1,6-六亞甲二異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蓄電裝置用外裝材料，其中在前述基材保護層中添加有填料。
  5. 如申請專利範圍第4項之蓄電裝置用外裝材料，其中前述填料為樹脂填料。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之蓄電裝置用外裝材料，其中前述基材層包含聚醯胺薄膜。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之蓄電裝置用外裝材料，其中前述金屬箔層為鋁箔。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之蓄電裝置用外裝材料，其中在前述金屬箔層與前述基材層接觸的面形 成有防腐蝕處理層。
  9. 一種蓄電裝置用外裝材料，係具有：基材層，其由具備自內側向外表面依序積層之厚6~40μm之聚醯胺薄膜與聚酯薄膜的積層薄膜所形成；於前述基材層的任一面依序積層的至少第1接著層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑層；以及凹凸部，其形成於前述積層薄膜的外表面。
  10. 如申請專利範圍第9項之蓄電裝置用外裝材料，其中前述金屬箔層為鋁箔。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之蓄電裝置用外裝材料，其中在前述金屬箔層與前述基材層接觸的面形成有防腐蝕處理層。
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