JPWO2013069698A1 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年11月7日に出願された特願2011−243575号、2011年11月7日に出願された特願2011−243579号、及び2011年11月7日に出願された特願2011−243582号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)外側から順に、基材層/金属箔層/熱接着性樹脂層が積層され、前記基材層が、外側から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムからなる外装材(特許文献2)。
しかし、前記外装材(1)では、電解液耐性及び耐傷性は向上するが、成型性が低下する。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材保護層は、ガラス転移温度Tgが0〜60℃であるウレタン樹脂を含有することが好ましい。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記脂肪族系イソシアネート硬化剤が1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材保護層にフィラーが添加されていることが好ましい。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記フィラーが樹脂フィラーであることが好ましい。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材層がポリアミドフィルムからなることが好ましい。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層がアルミニウム箔であることが好ましい。
また、本発明の第1態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されていることが好ましい。
また、本発明の第2態様の蓄電デバイス用外装材は、内側から外表面に向けて順次積層されている、厚さ6〜40μmのポリアミドフィルムと、ポリエステルフィルムとを備える積層フィルムで形成された基材層と、前記基材層の一方の面に順次積層された、少なくとも第1接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第2接着層、及びシーラント層と、前記積層フィルムの外表面に形成された凹凸部とを備える。
また、本発明の第2態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層がアルミニウム箔であることが好ましい。
また、本発明の第2態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されていることが好ましい。
以下、本発明の第一実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材1(以下、単に「外装材1」という。)は、図1に示すように、基材層11の第1の面に、第1接着層12、金属箔層13、腐食防止処理層14、第2接着層15及びシーラント層16が順次積層され、基材層11の第2の面に基材保護層17が積層された積層体である。外装材1は、蓄電デバイス用外装材として用いる際には、基材保護層17が最外層、シーラント層16が最内層となるように使用される。外装材1は、基材層11の外側(第2の面側)に基材保護層17が積層されていることを特徴とする外装材である。
基材保護層17は、基材層11の外側の面(第2の面)に積層される層であり、水酸基を有する基(官能基)を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。)と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される。基材保護層17により、基材層11が電解液によって劣化することが抑制される。
ポリエステルポリオール(a1)としては、例えば、二塩基酸の1種以上と、水酸基を3つ以上有する化合物の1種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を3つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール(a1)の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を3つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール;シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール;キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
2官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
アクリルポリオール(a2)としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと(メタ)アクリル酸とを共重合して得られる、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び(メタ)アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。);(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤とを使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層17が得られる。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
これら添加剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層11は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層11は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層11は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを2種以上使用した積層フィルムであってもよい。
基材層11としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612等が挙げられる。
第1接着層12は、基材層11と金属箔層13との間に形成される。第1接着層12は、基材層11と金属箔層13とを強固に接着するために必要な密着力を有するのみでなく、冷間成型する際には基材層11によって金属箔層13が破断されることを保護するための追随性(部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第1接着層12を確実に形成するための性能)等も求められる。
第1接着層12としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤にし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤にした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
また、第1接着層12には、高温条件下(80℃、3日)での延伸部のデラミネーションを防止する目的として、無機物等のフィラー、顔料を適量添加することが好ましい。
金属箔層13としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が下限値(0.1質量%)以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値(9.0質量%)以下の場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
特に好ましい金属箔層13は、厚さ15〜150μmの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、JIS規格で8021材、8079材が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法によって行われる。
腐食防止処理層14は、金属箔層13と第2接着層15を強固に密着させると共に、金属箔層13を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層14は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法も適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その効果を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
第2接着層15は、腐食防止処理層14とシーラント層16とを接着する層である。外装材1は、第2接着層15の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との2種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第2接着層15を形成する成分として、第1接着層12で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計をする必要がある。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
第2接着層15を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層16と金属箔層13との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第2接着層15に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第2接着層15の異方性を緩和する効果を向上させるためには、200nm以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第2接着層15の厚さは、1〜40μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。
シーラント層16は、外装材1の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層16は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層16を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第2接着層15において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層16は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層16は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層16が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層16がランダムポリプロピレン/ブロックポリプロピレン/ランダムポリプロピレンの3層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
以下、外装材1の製造方法について説明する。ただし、外装材1の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材1の製造方法としては、例えば、下記工程(I)〜(IV)を有する方法が挙げられる。
(I)金属箔層13上に、腐食防止処理層14を形成する工程。
(II)金属箔層13における腐食防止処理層14を形成した面とは、反対の面に、第1接着層12を介して基材層11を貼り合わせる工程。
(III)金属箔層13の腐食防止処理層14側に、第2接着層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
(IV)基材層11上に基材保護層17を積層する工程。
金属箔層13の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層14を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層13には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
金属箔層13における腐食防止処理層14を形成した面とは、反対の面に、第1接着層12を形成する接着剤を用いて基材層11を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程(II)では、接着性の促進のため、室温〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。
基材層11、第1接着層12、金属箔層13及び腐食防止処理層14がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層14側に、第2接着層15を介してシーラント層16を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層14側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層16を貼り合わせる。
基材層11の外側の面(第2の面)に、基材保護層17を積層する。基材保護層17を基材層11の外側の面(第2の面)に積層する方法としては、例えば、基材保護層17を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層17は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層17の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。
なお、外装材1の製造方法は、前記工程(I)〜(IV)を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程(II)を行ってから工程(I)を行ってもよい。また、工程(IV)を行った後に工程(II)を行ってもよい。また、腐食防止処理層14の形成と、第2接着層15上にシーラント層16を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
以下に、本発明の第二実施形態について説明する。
本発明の第二実施形態は、本発明の第一実施形態の基材保護層17が、
水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。)と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される、ガラス転移温度Tgが0〜60℃であるウレタン樹脂(以下、「ウレタン樹脂(A)」という。)を含有する層であることを特徴とする。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材1(以下、単に「外装材1」という。)は、図1に示すように、基材層11の一方の面側に、第1接着層12、金属箔層13、腐食防止処理層14、第2接着層15及びシーラント層16が順次積層され、基材層11の他方の面側に基材保護層17が積層された積層体である。外装材1は、基材保護層17が最外層、シーラント層16が最内層となるように使用される。外装材1は、基材層11の外側に基材保護層17が積層されていることを特徴とする外装材である。
本発明の第二実施形態においては、基材保護層17は、基材層11の外側の面に積層される層であり、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。)と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される、ガラス転移温度Tgが0〜60℃であるウレタン樹脂(以下、「ウレタン樹脂(A)」という。)を含有する層である。
基材保護層17により、基材層11が電解液によって劣化することが抑制され、優れた耐傷性が付与される。
本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様のポリエステルポリオール(a1)を用いることができる。
ポリエステルポリオール(a1)としては、例えば、二塩基酸の1種以上と、水酸基を3つ以上有する化合物の1種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を3つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の基が、ポリエステルポリオール(a1)の側鎖の水酸基となる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
水酸基を3つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール;シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール;キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
2官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様のアクリルポリオール(a2)を用いることができる。
アクリルポリオール(a2)としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと(メタ)アクリル酸を共重合して得られる、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有アクリルモノマー及び(メタ)アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。);(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層17が得られる。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない2官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
なお、前記ウレタン樹脂(A)のガラス転移温度Tgは、動的粘弾性測定(DMS)における1Hzでの損失正接(tanθ)のピーク温度(昇温速度5℃/分)を意味する。
基材保護層17の厚さが上限値(10μm)以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。中でも、基材保護層17の耐傷性が向上することから、樹脂フィラーが好ましく、不定形の樹脂フィラーがより好ましい。
また、光沢をより下げられることから、フィラーの粒子径は、0.8μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。なお、フィラーの粒子径は、レーザー回折法により測定した値を意味する。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。
これら添加剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層11は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層11は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層11は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを2種以上使用した積層フィルムであってもよい。
基材層11の材料としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612等が挙げられる。
また、基材保護層17との密着性を高め、電解液耐性を向上させることから、基材層11にはコロナ処理を行うことが好ましい。
第1接着層12は、基材層11と金属箔層13間に形成される。第1接着層12は、基材層11と金属箔層13を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層11によって金属箔層13が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第1接着層12としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
金属箔層13としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が下限値(0.1質量%)以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値(9.0質量%)以下の場合は、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
特に好ましい金属箔層13は、厚さ15〜150μmの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、JIS規格で8021材、8079材が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便化するためには、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
腐食防止処理層14は、金属箔層13と第2接着層15を強固に密着させると共に、金属箔層13を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層14は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプも適用できる。
以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
第2接着層15は、腐食防止処理層14とシーラント層16を接着する層である。外装材1は、第2接着層15の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の2種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第2接着層15を形成する成分としては、第1接着層12で挙げた成分と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
第2接着層15を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層16と金属箔層13の密着力を維持しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第2接着層15に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第2接着層15の異方性を緩和する効果を向上させるためには、200nm以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第2接着層15の厚さは、1〜40μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。
シーラント層16は、外装材1の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層16は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層16を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第2接着層15において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層16は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層16は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層16が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層16がランダムポリプロピレン/ブロックポリプロピレン/ランダムポリプロピレンの3層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
また、本発明の第二実施形態の外装材は、優れた電解液耐性が得られることに加え、基材保護層を形成するウレタン樹脂(A)のガラス転移温度Tgが0〜60℃であることで、優れた耐傷性も得られる。
以下に、本発明の第三実施形態について説明する。
本発明の第三実施形態の蓄電デバイス用外装材は、基材層の第1の面に、順次積層された、少なくとも第1接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第2接着層及びシーラント層を備え、前記基材層の第2の面に、厚さ6〜40μmのポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが順次積層された積層フィルムを備え、前記積層フィルムの外表面に凹凸(凹凸部)が形成されている。
本実施形態の蓄電デバイス用外装材101(以下、単に「外装材101」という。)は、図2に示すように、基材層111の第1の面に、第1接着層112、金属箔層113、腐食防止処理層114、第2接着層115及びシーラント層116が順次積層された積層体である。外装材101は、基材層111が最外層、シーラント層116が最内層となるように使用される。
本発明の第三実施形態において示す、基材層111は、蓄電デバイスを製造する際の外装材101のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、電解液耐性を付与し、蓄電デバイスを製造する際の電解液注入工程において電解液が付着した場合の外観不良の発生を抑制する。
基材層111は、基材層111の第2の面上に、ポリアミドフィルム111b、ポリエステルフィルム111aが順次積層された積層フィルムからなる層である。
ポリエステルフィルム111aとポリアミドフィルム111bは第3接着層111cを介して接着されることで積層されている。
ポリエステルフィルム111aを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612等が挙げられる。
ドライラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として2官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる二液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば40℃で4日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤とのイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体;前記化合物にアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体;架橋ポリオレフィン;等のポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
変性に用いる酸としては、カルボン酸又はその無水物、エポキシ化合物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
なお、本発明における静摩擦係数は、傾斜法(JIS P8147)により測定される値を意味する。
第1接着層112は、基材層111と金属箔層13との間に形成される。第1接着層112は、基材層111と金属箔層13とを強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層111によって金属箔層13が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
第1接着層112としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
金属箔層113としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が下限値(0.1質量%)以上であるとき耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値(9.0質量%)以下であるとき、柔軟性が向上する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与させるためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
特に好ましい金属箔層113は、厚さ15〜150μmの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、JIS規格で8021材、8079材が好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプとに分けられ、製造工程を簡便化させるためには、ドライタイプが好ましい。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
腐食防止処理層114は、金属箔層113と第2接着層115とを強固に密着させると共に、金属箔層113を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層114は、金属箔層113に対して、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層113上に形成される層である。
熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層113を浸漬するベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、前記した湿式型の化成処理により形成される層には限られず、前記した化成処理に使用する処理剤と樹脂成分とを混合した塗布型タイプの処理剤を使用した塗布型クロメート処理により形成される層が挙げられる。
これらの中でも、効果が最大限となるとともに、廃液処理が有利になる観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
第2接着層115は、腐食防止処理層114とシーラント層116とを接着する層である。外装材101は、第2接着層115の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との2種類に大別される。
ドライラミネート構成の場合、第2接着層115を形成する成分として、第1接着層112で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
第2接着層115を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層116と金属箔層113との密着力を維持させるためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
第2接着層115に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第2接着層115の異方性を緩和する効果を向上させるためには、200nm以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
これらエラストマーは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第2接着層115の厚さは、1〜40μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。
シーラント層116は、外装材101の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層116は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層116を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第2接着層115において例示したポリプロピレンが挙げられる。
シーラント層116は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
シーラント層116は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
シーラント層116が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層116がランダムポリプロピレン/ブロックポリプロピレン/ランダムポリプロピレンの3層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
以下、外装材101の製造方法について説明する。ただし、外装材101の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材101の製造方法としては、例えば、下記工程(I)〜(III)を有する方法が挙げられる。
(I)金属箔層113上に、腐食防止処理層114を形成する工程。
(II)金属箔層113における腐食防止処理層114を形成した面とは、反対の面に、第1接着層112を介して基材層111を貼り合わせる工程。
(III)金属箔層113の腐食防止処理層114側に、第2接着層115を介してシーラント層116を貼り合わせる工程。
金属箔層113の一方の面に、例えば、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付け等を行って腐食防止処理層114を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層113には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
金属箔層113における腐食防止処理層114を形成した面とは、反対の面に、第1接着層112を形成する接着剤を用いて基材層111を貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程(II)では、接着性の促進のため、室温〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。
基材層111、第1接着層112、金属箔層113及び腐食防止処理層114がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層114側に、第2接着層115を介してシーラント層116を貼り合わせる。
ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層114側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法でシーラント層116を貼り合わせる。
なお、外装材101の製造方法は、前記工程(I)〜(III)を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程(II)を行ってから工程(I)を行ってもよい。また、腐食防止処理層114の形成と、シーラント層116とを積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
前記蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリード及びタブシーラントからなるタブを有する蓄電デバイス用内容物を、前記タブの一部が蓄電デバイスの外部に位置するように密封することで製造される。この蓄電デバイスは、本発明の実施形態の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
実施例1においては、本発明の第一実施形態に示す材料を用いた。
<使用材料>
実施例1で使用した材料を以下に示す。
[基材層11]
フィルムA−1:厚さ25μmのナイロン6フィルム。
接着剤B−1:ポリウレタン系接着剤(商品名「A525/A50」、三井化学ポリウレタン社製)。
金属箔C−1:軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム社製、厚さ40μm)。
処理剤D−1:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム100質量部に対して、リン酸塩は10質量部とした。
接着樹脂E−1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
フィルムF−1:厚さ40μmのポリオレフィンフィルム。
塗布液G−1:DIC社製のアクリディック(アクリルポリオール(a2))と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比(NCO/OH)が3.0となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−2:三井化学社製のアクトコール(ポリエーテルポリオール)と、脂肪族系イソシアネート硬化剤の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、モル比(NCO/OH)が3.0となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−3:DIC社製のアクリディック(アクリルポリオール(a2))と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートとを、モル比(NCO/OH)が3.0となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−4:三井化学社製のアクトコール(ポリエーテルポリオール)と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートとを、モル比(NCO/OH)が3.0となるようにトルエンに溶解した塗布液。
金属箔C−1の一方の面(金属箔層13の第1面)に処理剤D−1を塗布、乾燥して、金属箔層13の一方の面(金属箔層の第1面)に腐食防止処理層14を形成した。次いで、金属箔層13における腐食防止処理層14の反対面(金属箔層の第2面)に、ドライラミネート法により、接着剤B−1を用いてフィルムA−1を貼り合わせ、第1接着層12を介して基材層11を積層した。その後、60℃、6日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層14側(金属薄層の第1面側)に押出し装置にて接着樹脂E−1を押出し、フィルムF−1を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第2接着層15を介してシーラント層16を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、160℃、4kg/cm2、2m/分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層11の外側の面(基材層の第2面)に、グラビアコート法にて塗布液G−1〜G−4を塗布後、エージングを40℃、3日間行うことで基材保護層17を形成し、外装材を作成した。
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対し、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解した電解液)を数滴滴下し、25℃、65%RHの環境下で24時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」:基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」:基材保護層表面が変質した。
前記作成方法により、表1に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性の評価結果を表1に示す。
<使用材料>
実施例2及び実施例3で使用した材料を以下に示す。
[基材層11]
フィルムA−1:厚さ25μmのナイロン6フィルム。
接着剤B−1:ポリウレタン系接着剤(商品名「A525/A50」、三井化学ポリウレタン社製)。
金属箔C−1:軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム社製、厚さ40μm)。
処理剤D−1:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム100質量部に対して、リン酸塩は10質量部とした。
接着樹脂E−1:無水マレイン酸ポリプロピレン。
フィルムF−1:厚さ40μmのポリオレフィンフィルム。
塗布液G−11:DIC社製のアクリディック(アクリルポリオール(a2))と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比(NCO/OH)が20となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−12:DIC社製のアクリディック(アクリルポリオール(a2))と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比(NCO/OH)が2となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−13:三井化学社製のアクトコール(ポリエーテルポリオール)と、脂肪族系イソシアネート硬化剤の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比(NCO/OH)が8となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−14:DIC社製のアクリディック(アクリルポリオール(a2))と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートを、モル比(NCO/OH)が10となるようにトルエンに溶解した塗布液。
塗布液G−15:DIC社製のアクリディック(アクリルポリオール(a2))と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比(NCO/OH)が1となるようにトルエンに溶解した塗布液。
各塗布液中のポリオールと硬化剤の比率は、形成される樹脂のガラス転移温度Tgが所望の温度となるように調整した。樹脂のガラス転移温度Tgは、動的粘弾性測定(DMS)により、1Hzでの損失正接(tanθ)のピーク温度(昇温速度5℃/分)として測定した。
金属箔C−1の一方の面に処理剤D−1を塗布、乾燥して、金属箔層13の一方の面に腐食防止処理層14を形成した。次いで、金属箔層13における腐食防止処理層14の反対面に、ドライラミネート法により、接着剤B−1を用いてフィルムA−1を貼り合わせ、第1接着層12を介して基材層11を積層した。その後、60℃、6日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層14側に押出し装置にて接着樹脂E−1を押出し、フィルムF−1を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第2接着層15を介してシーラント層16を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、160℃、4kg/cm2、2m/分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層11の外側の面に、グラビアコート法にて塗布液G−11〜G−15を塗布した後、エージングを40℃、3日間行うことで基材保護層17を形成し、外装材を作成した。
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対し、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解した電解液)を数滴滴下し、25℃、65%RHの環境下で24時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」:基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」:基材保護層表面が変質した。
各例で得られた外装材の基材保護層の表面に対して、#0000スチールウール(日本スチールウール製)を150g/cm2の荷重を加えながら10往復させて擦り、耐傷性を以下の基準で評価した。
「優」:基材保護層表面の傷の深さが1μm未満である。
「不良」:基材保護層表面の傷の深さが1μm以上である。
前記作成方法により、表2に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性及び耐傷性の評価結果を表2に示す。
一方、アクリルポリオール(a2)の代わりにポリエーテルポリオールを使用した比較例1の外装材は、電解液耐性が劣っていた。また、脂肪族系イソシアネート硬化剤の代わりに芳香族系イソシアネート硬化剤を使用した比較例2の外装材は、電解液耐性と耐傷性がともに劣っていた。また、アクリルポリオール(a2)と脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用したものの、ガラス転移温度Tgが0〜60℃の範囲外である比較例3の外装材は、耐傷性が劣っていた。
<使用材料>
実施例4及び実施例5で使用した材料を以下に示す。
[基材層111]
フィルムA−101:厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムと厚さ15μmの二軸延伸ナイロン(Ny)フィルムとをドライラミネート法により積層した積層フィルムであり、二軸延伸PETフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成したフィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法(JIS P8147)により測定したところ、0.3であった。前記フィルムの積層には、ポリウレタン系接着剤(商品名「A525/A50」、三井化学ポリウレタン社製)を使用した。
フィルムA−102:厚さ10μmのPETフィルムと厚さ20μmのNyフィルムの積層フィルムとを共押出しによって形成し、二軸延伸した後、二軸延伸PETフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、0.3であった。共押出しにおける接着剤としては、無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレンを使用した。
フィルムA−103:厚さ12μmの二軸延伸PETフィルムと厚さ15μmの二軸延伸Nyフィルムとをドライラミネート法で積層した積層フィルム。二軸延伸PETフィルムの静摩擦係数は0.5であった。接着剤として、フィルムA-101と同じ接着剤を使用した。
フィルムA−104:厚さ10μmの二軸延伸PETフィルムと厚さ5μmの二軸延伸Nyフィルムとをドライラミネート法で積層し、二軸延伸PETフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、0.3であった。接着剤として、フィルムA−101と同じ接着剤を使用した。
接着剤B−101:ポリウレタン系接着剤(商品名「A525/A50」、三井化学ポリウレタン社製)。
金属箔C−101:軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム社製、厚さ40μm)。
処理剤D−101:酸化セリウムと、前記酸化セリウム100質量部に対して10質量部のポリリン酸ナトリウムとを、固形分濃度が10質量%になるように蒸留水に加えて調製した処理剤(酸化セリウムゾルを含む処理剤)。
接着樹脂E−101:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン。
フィルムF−101:厚さ40μmの無延伸ポリプロピレンフィルム。
金属箔C−101の一方の面(金属箔層113の第1面)に塗布剤D−101を塗布、乾燥して、金属箔層113の一方の面(金属箔層の第1面)に腐食防止処理層114を形成した。次いで、金属箔層113における腐食防止処理層114の反対面(金属箔層の第2面)に、接着剤B−101を用いたドライラミネート法により、フィルムA−101〜A−104を、二軸延伸PETフィルムを外側にして貼り合わせ、第1接着層112を介して基材層111を積層した。その後、60℃、6日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層114側(金属薄層の第1面側)に押出し装置にて接着樹脂E−101を押出し、フィルムF−101を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第2接着層115を介してシーラント層116を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、160℃、4kg/cm2、2m/分の条件で加熱圧着した。
各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対し、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解した電解液)を数滴滴下し、25℃、65%RHの環境下で24時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」:基材保護層表面の変質が見られない。
「不良」:基材保護層表面が変質する。
#0000スチールウール(日本スチールウール製)に150g/cm2の荷重をかけて外装材の外表面(基材層側)を10往復こすり、傷の程度を以下の基準で評価した。
「優」:擦り傷がつかない。
「良」:若干擦り傷がつく。
「不良」:多数の傷が発生する。
得られた外装材に対し、絞り部分が80mm×100mmの冷間成型が可能な成型装置を使用し、絞り深さ6mmで冷間成型を行った。その後、冷間成型を行った部分の破断やピンホールを確認した。成型性の評価は以下の基準に従って行った。
優:破断やピンホールが無い。
不良:破断もしくはピンホールが発生する。
前記作成方法により、表3に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、耐擦傷性及び成型性の評価結果を表3に示す。
11 基材層
12 第1接着層
13 金属箔層
14 腐食防止処理層
15 第2接着層
16 シーラント層
17 基材保護層
101 蓄電デバイス用外装材
111 基材層
111a ポリエステルフィルム
111b ポリアミドフィルム
111c 第3接着層
111d 外装材の外表面
112 第1接着層
113 金属箔層
114 腐食防止処理層
115 第2接着層
116 シーラント層
Claims (11)
- 蓄電デバイス用外装材であって、
第1の面と第2の面とを有し、前記第1の面に順次積層された、少なくとも第1接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第2接着層及びシーラント層を備える基材層と、
前記基材層の前記第2の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤により形成された基材保護層と、
を備えることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。 - 前記基材保護層は、ガラス転移温度Tgが0〜60℃であるウレタン樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記脂肪族系イソシアネート硬化剤が1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記基材保護層にフィラーが添加されている
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記フィラーが樹脂フィラーである
ことを特徴とする請求項4に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記基材層がポリアミドフィルムからなる
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記金属箔層がアルミニウム箔である
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されている、
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 蓄電デバイス用外装材であって、
内側から外表面に向けて順次積層されている、厚さ6〜40μmのポリアミドフィルムと、ポリエステルフィルムとを備える積層フィルムで形成された基材層と、
前記基材層の一方の面に順次積層された、少なくとも第1接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第2接着層、及びシーラント層と、
前記積層フィルムの外表面に形成された凹凸部と
を備える。 - 前記金属箔層がアルミニウム箔である
ことを特徴とする請求項9に記載の蓄電デバイス用外装材。 - 前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されている
ことを特徴とする請求項9又は11に記載の蓄電デバイス用外装材。
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