JP4316835B2

JP4316835B2 - 一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物

Info

Publication number: JP4316835B2
Application number: JP2002048442A
Authority: JP
Inventors: 茂末永
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP2003246834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性（高温下に曝されても硬度等の物性が変化し難いこと）及び耐湿熱性（高温多湿下に曝されても硬度等の物性が変化し難いこと）に優れる硬化物を提供しうるポリウレタン樹脂として、ヨウ素価が１１０以下で酸素原子の含有率が２０重量％以下のポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂があり、該ポリウレタン樹脂は、食料品工場や精密部品工場のクリーンルーム、原子力発電所等でフィルタシール材として用いられている（特開２００１−２７０９２７号公報）。
耐熱性及び耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を電気絶縁材料、例えば、電気回路を衝撃や埃等から保護する封止剤として用いると、電気が流れることによって発生する熱が該ポリウレタン樹脂の硬化物中に閉じ込められても、あるいは水まわりで使用することによって該硬化物が高温多湿下に曝されても、電気回路を衝撃から有効に保護するために調整されている硬化物の硬度が殆ど変化せず、電気回路を衝撃から有効に保護することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしポリウレタン樹脂を絶縁材料として用いるためには、使用するポリウレタン樹脂の硬化物が、高温下あるいは高温多湿下に曝されても硬度が殆ど変化しないというだけでは不充分で、該硬化物が絶縁性をもち、かつ該絶縁性硬化物が高温下あるいは高温多湿下に曝されても硬度及び絶縁性が共に殆ど低下しないことが要求される。
また、近年、絶縁性ポリウレタン樹脂の需要の拡大に伴い、種々の場所あるいは条件下で絶縁作業を行うことが求められるようになり、絶縁材料の取り扱いが容易であることも要望されるようになってきている。
【０００４】
本発明は、高温下あるいは高温多湿下に曝されても硬度は殆ど変化せずかつ絶縁性も殆ど低下しない絶縁性硬化物を与えることができ、しかも取り扱いが容易な一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に鑑み、鋭意研究した結果、絶縁性ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしてヨウ素価及び酸素含有率をある一定の値以下に調整したものを用いると、得られる絶縁性ポリウレタン樹脂の硬化物は、高温下あるいは高温多湿下に曝されても硬度が殆ど変化しないばかりでなく、絶縁性も殆ど低下しないことを発見し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明によれば、酸素含有率が２２重量％以下及びヨウ素価が１５５以下のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有し、前記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロックされてなることを特徴とする一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物が提供される。
このような一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物を電気回路の絶縁材料として使用すると、電気回路を封止している絶縁性硬化物が高温下あるいは高温多湿下に曝されても、硬度及び絶縁性が共に殆ど低下しない。しかも、イソシアネート基がブロック化剤でブロックされているので一液型であり、一液型であるから、絶縁性硬化物を形成する際に、２液型組成物のように、２液を混合する設備や手間を必要とせず、得られる絶縁性硬化物の硬さ等の物性を絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物として得た段階で決定することができ、所望の硬化物物性を簡単に得ることができる等、取り扱いが容易である。従って、例えば、複雑な電気回路のある定められた個所を絶縁することが要求される場合等、困難な要求に対しても組成物がそのまま使用できるので、作業が比較的簡単に済む。
【０００７】
更に本発明によれば、電気又は電子部品の絶縁用である前記一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリオールの酸素含有率は２２重量％以下で、ヨウ素価は１５５以下である。ポリオールの酸素含有率が２２重量％を超えると、得られる絶縁性硬化物の耐湿熱性が劣り、高温多湿状態で硬度が大きく減少し、絶縁性も低下してしまう。又、ヨウ素価が１５５を超えると、絶縁性硬化物の耐熱性が劣り、高温下で硬くもろくなる。
ポリオールの酸素含有率は、好ましくは１〜１５重量％である。酸素含有率がこの範囲であると、絶縁性硬化物の耐湿熱性が特によくなる。
又、ヨウ素価は、好ましくは１〜１２０である。ヨウ素価がこの範囲であると、絶縁性硬化物の耐熱性が特によくなる。
ここで、酸素含有率（重量％）は、
【０００９】
【式１】

【００１０】
で計算される。
又ヨウ素価はＪＩＳＫ３３３１^-1995に従って測定される。
【００１１】
本発明において使用されるポリオールとしては、得られる硬化物が絶縁性を示す限り、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他のポリオール、これらの混合物のいずれも使用できる。
【００１２】
ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリオールとの反応物であり、該脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシステアリン酸、オキシヘキサンデセン酸のヒドロキシ含有長鎖脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸と反応するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン等の３官能ポリオール、ジグリセリン及びペンタエリスリトール等の４官能ポリオール、ソルビトール等の６官能ポリオール、シュガー等の８官能ポリオール、これらのポリオールに相当するアルキレンオキサイドと脂肪族、脂環族、芳香族アミンとの付加重合物や該アルキレンオキサイドとポリアミドポリアミンとの付加重合物、例えば、フタル酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水素添加メチレンジフェニルジアミン又はアニリンとのポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１３】
なかでも、リシノール酸グリセライド、リシノール酸と１，１，１−トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオール等が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコールやグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合物等が挙げられる。
【００１５】
その他のポリオールとして、主鎖が炭素−炭素よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ＡＮ（アクリロニトリル）やＳＭ（スチレンモノマー）を前記したポリオールにグラフト重合したポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ダイマー酸・ポリオールのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用されるポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が使用できる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ／４，４−ＭＤＩ混合物等）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。この他に、上記ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したポリイソシアネート（カルボジイミド変性ポリイソシアネート）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー（例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基を分子末端にもつもの）等も使用できる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００１７】
本発明において絶縁性ポリウレタン樹脂とは、２５±５℃、６５±５％ＲＨで測定した体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）が、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の硬化物を得ることができるものをいう。さらに誘電率が６以下（１ＭＨｚ）、絶縁破壊電圧が１５ＫＶ／ｍｍ以上が好ましい。
絶縁性ポリウレタン樹脂は、ポリオールの酸素含有率、溶出イオン濃度あるいは溶出イオンの種類の数等を調整することによって、得られる絶縁性硬化物の体積固有抵抗値を、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０¹¹Ω・ｃｍ以上に調整して得ることができる。特に体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍ以上であると、硬化物の絶縁性が保持され、例えばトランス、電線、コイル、セラミックプリント基板、エポキシ・アクリレートプリント基板、光ケーブルジョイント、電線ケーブルジョイント、コンデンサ、紙フェノールプリント基板、ポリイミドプリント基板等で用いられる絶縁材料、電子部品の封止剤等として好適に使用できる。
体積固有抵抗値の測定は、ＪＩＳＣ２１０５に従って行う。具体的には、東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプル（厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。
【００１８】
本発明の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物は、前記ポリオールに前記ポリイソシアネートを過剰に、好ましくはＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．４〜２．５で反応させて得られるウレタンプレポリマーであって、その末端イソシアネート基がブロック化剤でブロックされているものを含有する。前記ウレタンプレポリマーは通常の製造方法により製造することができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基含有率は、１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。該末端イソシアネート基含有率が１〜１０重量％であると、柔軟で低いガラス転移温度をもつ絶縁硬化物となる傾向がある。
【００２０】
ブロック化剤として、例えば、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、活性メチレン化合物、フェノール類、イミダゾール類、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、エチルフェニルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。これらは単独あるいは混合物として使用される。これらの中でもオキシム化合物及びラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシムが特に好ましい。
【００２１】
ブロック化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対して通常１当量以上、２当量未満が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．５当量である。
ウレタンプレポリマーとブロック化剤との反応は、２５〜１００℃で、ＮＣＯ基がなくなるまで反応させる。反応溶媒として、ソルベントナフサ、パラフィン化合物、メチルエチルケトン、トルエン、エチルベンゼン及びこれらの混合物等が使用できる。得られた組成物の粘度が高い場合は、希釈剤で希釈してもよい。
【００２２】
本発明の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物の溶媒としては、例えば、ポリオール、モノオール、炭化水素等が使用でき、また可塑剤として、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、大豆油エポキシ化合物等を加えてもよい。
【００２３】
本発明の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物から絶縁性ポリウレタン樹脂の硬化物を得る時、得られる硬化物が所望の硬度を持つように硬化剤を使用するのが好ましい。該硬化剤は、硬化時に一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物に加えられるか、あるいは予め一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物に加えられてもよい。
【００２４】
硬化剤として、例えば、リシノール酸グリセライド、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、芳香族、脂環族ポリオール等のポリオール化合物、ポリエチレンポリアミン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、キシレンジアミン（ＸＤＡ）、イソホロンジアン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ポリアミドポリアミン、ケチミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物、他にＥＤＡと１〜３倍当量のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、脂肪族、脂環族、芳香族アミンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等とのアルキレンオキサイドの付加物、フタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、カーボンジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジエチレンジアミン、アジピン酸ジエチレンジアミン、フタル酸ジメタキシレンジアミン、アジピン酸ジメタキシレンジアミン等のポリアミドポリアミンが挙げられる。これらの硬化剤は混合物として使用してもよい。
【００２５】
該硬化剤は、ウレタンプレポリマーのブロックイソシアネート基に対して、０．５〜２当量混合するのが好ましい。
さらに、必要に応じて、ブロックイソシアネート基の解離促進及び遊離イソシアネート基とポリオールの水酸基との反応を促進するために、活性化触媒として、有機金属（Ｓｎ、Ｚｎ）化合物、第３級アミン化合物等のアミン系化合物（併用も可能）を含有していてもよい。
【００２６】
本発明の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物は、さらに必要に応じて、難燃剤、充填剤、着色剤、プラスチック粉末、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、防虫剤、防カビ剤、防菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、デンプン類、セルロース類等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物から、好ましくは１２０〜１７０℃で１０〜６０分加熱することによって絶縁性硬化物が得られる。
【００２８】
本発明の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂組成物は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機等のスイッチ部や電動工具等に使用されている電子、電気部品に含まれる電気・電子回路を水分、湿気から保護するために該回路を封止する封止剤、電気、電子機器のシーリング剤やコーティング剤、及びコンデンサー、コンバーター、トランス、電線、コイル、電装品（自動車の電子部品）の絶縁材料等として好適に使用される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に実施例、比較例で行った試験方法を記載する。
【００３０】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の測定
東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。
【００３１】
硬度の測定
サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を２枚重ねて（厚さ：６ｍｍ）、硬度をＪＩＳＫ６２５３に従って測定する。硬度計は高分子計器株式会社アスカーＡ型を用いる。
【００３２】
実施例１
表１に示すポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−１００、２，４−ＴＤＩ１００重量％）とをＯＨ：ＮＣＯ＝１：１．６の割合で反応させ、得られたウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）（Ｒ（アルキル基）−Ｈ：ＮＣＯ＝１．０５：１（当量比））でブロックして、ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物を得た。
得られた組成物を硬化剤として、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）とリシノール酸グリセライド（０．５／０．５当量）を、ブロックＮＣＯに対してブロックＮＣＯ／Ｒ−Ｈ＝１／１当量使用し、１２０〜１７０℃、１０〜３０分で硬化させ、サンプルを得た。
【００３３】
得られたサンプルについて、下記する耐熱処理及び耐湿熱処理を行い、これらの処理前後の体積固有抵抗値、硬度及び重量を測定した。結果を表２に示す。硬度および重量については処理前の値（初期値）に対する低下率として示す。又表２中、ＶＲは体積固有抵抗値を、ＷＴは初期値に対する重量の減少率を、ＨＡは初期値に対する硬さの減少率を示す。なお、使用したポリオールの物性を表３に示す。
【００３４】
耐熱性処理
ヤマト科学（株）製のＤＮ−６２恒温槽中でサンプルを１５０℃、４時間放置する。
【００３５】
耐湿熱処理
株式会社平山製作所製プレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ中でサンプルを１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下で２４時間放置する。
【００３６】
実施例２〜４及び比較例１〜７
表１に示すポリオールを使用して実施例１に準じてブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物を得、得られた組成物から、実施例１に準じてサンプルを得た。得られたサンプルの耐熱処理及び耐湿熱処理前後の体積固有抵抗値、硬度及び重量を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
表２から明らかなように、酸素含有率が２２重量％以下及びヨウ素価が１５５以下のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた絶縁性ポリウレタン樹脂の硬化物は、１２１℃、１００％ＲＨ２気圧の条件下２４時間放置した後でも、１５０℃恒温槽中で２４時間放置した後でも、硬度及び重量の減少率を１０％以下に抑えることができ、且つ絶縁性の低下も殆どなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明一液型絶縁性ポリウレタン樹脂は、高温下あるいは高温多湿下に曝されても硬度は殆ど変化せず、絶縁性も殆ど低下しない絶縁性硬化物を与えることができ、しかも取り扱いが容易である。

Claims

酸素含有率が１重量％及びヨウ素価が１９０の１，４−ポリブタジエンポリオールと酸素含有率が２重量％及びヨウ素価が１のポリイソプレンポリオールとからなる酸素含有率が２２重量％以下及びヨウ素価が１５５以下のポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有し、前記ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロックされていることを特徴とする一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物。
電気又は電子部品の絶縁用である請求項１記載の一液型絶縁性ポリウレタン樹脂用組成物。