CN115895107B - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料，包括以下组分：均聚PP树脂90‑99份；高密度聚乙烯树脂1‑10份；成核剂0.1‑0.4份；所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（0.5‑2）：1复配。本发明通过选用均聚PP树脂，同时加入一定量的高密度聚乙烯树脂和由山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂以一定比例复配的特定成核剂，能够显著提高材料的气体阻隔性能，同时有效减少材料的小分子溶出物，制得能够兼具良好的阻氧性能和较低的正己烷溶出物的聚丙烯复合材料，进一步拓宽聚丙烯材料在药包材领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
塑料瓶包装是药品包装市场的重要组成部分，具有质轻、强度高、不易破损、密封性能好、防潮、卫生等优点，与玻璃材质的容器相比，可以不经清洗、烘干直接用于药品的包装。常见的药品包装用塑料瓶的材质有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，广泛用于口服固体药品和口服液体药品的包装，如片剂、胶囊剂、颗粒剂、糖浆剂等。塑料瓶在用于包装药品时应根据药品的成分、存储要求进行合理选择，如对于含有亚铁盐、醇类、醚类、芳胺类、吡唑酮类、噻吩嗪类等易被氧化成分的药物，应要求包装材料具有较高的阻氧性，若塑料瓶的阻氧性较低，即氧气透过量较高，这些成分则易在氧气的作用下发生氧化，导致药品变色、药效降低。因此，包装用塑料瓶的阻氧性是选用药品包材时应重点考虑的性能指标之一。
另外，塑料包装与药品直接接触时，某些小分子组分会迁移到药品中，可能会通过交叉反应、次生反应或者潜在毒性影响药物制剂的稳定性和有效性，并可能会随给药途径进入人体，对安全用药造成威胁。因此，《国家药包材标准》对塑料药包材的不挥发性溶出物进行限度控制，即要求药包材产品经水、乙醇、正己烷浸提后的不挥发物不得超过规定限值。其中正己烷溶出物试验是各大药企非常看重的一项检测，正己烷溶出物含量越大，引入小粒径不溶性微粒进入药液的风险越高。
作为五大通用塑料之一的聚丙烯（PP），具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高等优良性能，应用广泛，是近年来发展最快的一种热塑性塑料。然而，聚丙烯材料由于其合成工艺的局限性以及聚丙烯本身无定型相的影响，造成材料的正己烷溶出物较高，同时由于其结晶形态的特殊性，较大的球晶导致了球晶之间的间隙较大，以及α晶体本身片晶厚度较大，导致材料的阻隔性能（特别是阻氧性能）差，难以满足药监局对药品包装材料的溶出物含量和阻隔性能的高要求，使其在药包材领域的应用受到很大的限制。
中国专利申请CN101955608A公开了一种阻隔性聚丙烯组合物，通过添加纳米二氧化硅、β成核剂以及马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，可以改善聚丙烯材料的氧气阻隔性能。但在实际试验中发现，该方案未能解决聚丙烯材料的正己烷溶出物问题，得到的聚丙烯材料的正己烷溶出物较高，不能满足直接接触药品的药包材使用要求。目前市面上能够同时兼顾良好的阻氧性能和正己烷溶出物低的聚丙烯材料仍然较少。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼具高阻氧性能和低溶出物含量的聚丙烯复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
均聚PP树脂 90-99份；
高密度聚乙烯树脂 1-10份；
成核剂 0.1-0.4份；
所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（0.5-2）：1复配。
优选的，所述的聚丙烯复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
均聚PP树脂 92-94份；
高密度聚乙烯树脂 6-8份；
成核剂 0.2-0.3份。
本发明选择均聚聚丙烯树脂，具有较高的结晶度，且橡胶相含量很低，同时通过加入一定量的高密度聚乙烯树脂和由山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂以一定比例复配的特定成核剂，能够很好的调控聚丙烯晶型，形成更致密的结构，从而显著提高材料对氧气的阻隔性能，且有效减少材料的小分子溶出物。
优选的，所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（0.65-1.5）：1复配。更优选的，所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（1-1.2）：1复配。
所述的山梨醇类成核剂为二苄叉山梨醇及其衍生物。优选为二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇、1,3,2,4-二苄叉山梨醇或1,3,2,4-二（4-甲基苄叉）山梨醇中的任意一种或几种；更优选为二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇。具体的，所述的山梨醇类成核剂包括但不限于只楚化学ZC-3、美利肯3988、美利肯3940或东业NC-4。
所述有机酸金属盐类成核剂选自脂肪羧酸金属盐类成核剂或芳香羧酸金属盐类成核剂中的任意一种或几种；优选为芳香羧酸金属盐类成核剂中的任意一种或几种。具体的，所述的芳香羧酸金属盐类成核剂包括但不限于四氢邻苯二甲酸钙；所述的脂肪羧酸金属盐类成核剂包括但不限于褐煤蜡酸钙。
优选的，所述均聚PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤3g/10min。更优选的，所述均聚PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为2-3g/10min。
优选的，所述高密度聚乙烯树脂在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤8g/10min；更优选的，所述高密度聚乙烯树脂在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.2-3g/10min。
本发明还提供上述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料系统，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制备得到聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机一至二区温度为120℃-160℃，三至五区温度为180℃-200℃，五至十区温度为200℃-230℃，螺杆转速为300-600rpm，在挤出机机头的口模和相邻一节螺筒内增加设置水洗装置。
本发明的制备方法，在挤出机机头处设置水洗装置，材料在处于熔融状态时通水进行水洗，能够进一步降低材料的小分子溶出物含量。
本发明还提供上述聚丙烯复合材料在药包材领域的应用。具体的，特别适用于制备口服固体药品包装瓶、口服液体药品包装瓶或输液瓶。
本发明具有如下有益效果：
本发明的聚丙烯复合材料，通过选用均聚PP树脂，同时加入一定量的高密度聚乙烯树脂和由山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂以一定比例复配的特定成核剂，能够显著提高材料的气体阻隔性能，同时有效减少材料的小分子溶出物，使材料能够同时兼顾良好的阻氧性能和较低的正己烷溶出物，进一步拓宽聚丙烯材料在药包材领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
均聚PP树脂1：在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为3g/10min，中石化L5E89；
均聚PP树脂2：在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.4g/10min，中石化H1201；
均聚PP树脂3：在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为15g/10min，中海HP500N；
共聚PP树脂：在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为2g/10min，中石化K8003；
高密度聚乙烯树脂1：在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.3g/10min，中石化5502W；
高密度聚乙烯树脂2：在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为8g/10min，中石化8008；
高密度聚乙烯树脂3：在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为20g/10min，中石化FMA016；
山梨醇类成核剂1：二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇，只楚化学ZC-3；
山梨醇类成核剂2：二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇，美利肯3988；
山梨醇类成核剂3：1,3,2,4-二（4-甲基苄叉）山梨醇，美利肯3940；
有机酸金属盐类成核剂1：四氢邻苯二甲酸钙，NAB-82，呈和科技；
有机酸金属盐类成核剂2：褐煤蜡酸钙，山西化工研究院TMN-102；
芳基磷酸酯盐类成核剂：山西化工研究所TMP-6；
稀土类成核剂：Winner WBG-II；
芳香族二酰胺类成核剂：山西化工研究所TMB-5；
实施例1-15和对比例1-12的制备方法：
按照表1/表2/表3/表4配比，将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料系统，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制备得到聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机一至二区温度为120℃-160℃，三至五区温度为180℃-200℃，五至十区温度为200℃-230℃，螺杆转速为500rpm，在挤出机机头的口模和相邻一节螺筒内增加设置水洗装置。
实施例16的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料系统，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制备得到聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机一至二区温度为120℃-160℃，三至五区温度为180℃-200℃，五至十区温度为200℃-230℃，螺杆转速为500rpm。
相关性能测试方法：
（1）氧气透过量：参照标准YBB00082003-2015方法1测试。氧气透过量越低，材料的阻氧性能越好。
（2）正己烷溶出物：参照标准YBB00212005-2015中溶出物试验中的不挥发物测试方法。
表1：实施例1-9各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 均聚PP树脂1 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 90 | 99 |
| 高密度聚乙烯树脂1 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 10 | 1 |
| 山梨醇类成核剂1 | 0.1 | 0.12 | 0.16 | 0.18 | 0.2 | 0.06 | 0.24 | 0.16 | 0.16 |
| 有机酸金属盐类成核剂1 | 0.2 | 0.18 | 0.14 | 0.12 | 0.1 | 0.04 | 0.16 | 0.14 | 0.14 |
| 正己烷溶出物/mg | 41 | 33 | 20 | 38 | 44 | 18 | 45 | 41 | 24 |
| 氧气透过量cm3/(m2·24h· 0.1Mpa) | 83 | 77 | 70 | 81 | 83 | 90 | 80 | 73 | 80 |
表2：实施例10-16各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| 均聚PP树脂1 | 94 | 94 | 94 | 94 | 92 | 94 | |
| 均聚PP树脂2 | 94 | ||||||
| 高密度聚乙烯树脂1 | 6 | 6 | 6 | 6 | 8 | 6 | |
| 高密度聚乙烯树脂2 | 6 | ||||||
| 山梨醇类成核剂1 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.1 | 0.16 | ||
| 山梨醇类成核剂2 | 0.16 | ||||||
| 山梨醇类成核剂3 | 0.16 | ||||||
| 有机酸金属盐类成核剂1 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.1 | 0.14 | |
| 有机酸金属盐类成核剂2 | 0.14 | ||||||
| 正己烷溶出物/mg | 32 | 39 | 32 | 45 | 28 | 23 | 41 |
| 氧气透过量cm3/(m2·24h· 0.1Mpa) | 71 | 83 | 73 | 80 | 80 | 74 | 72 |
表3：对比例1-6各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 均聚PP树脂1 | 94 | 100 | 85 | 94 | ||
| 均聚PP树脂3 | 94 | |||||
| 共聚PP树脂 | 94 | |||||
| 高密度聚乙烯树脂1 | 6 | 6 | 6 | |||
| 高密度聚乙烯树脂3 | 6 | 15 | ||||
| 山梨醇类成核剂1 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.36 |
| 有机酸金属盐类成核剂1 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.24 |
| 正己烷溶出物/mg | 103 | 177 | 76 | 50 | 88 | 72 |
| 氧气透过量cm3/(m2·24h· 0.1Mpa) | 92 | 187 | 88 | 85 | 104 | 80 |
表4：对比例7-12各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
| 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | |
| 均聚PP树脂1 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 |
| 高密度聚乙烯树脂1 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 山梨醇类成核剂1 | 0.3 | 0.16 | 0.16 | |||
| 有机酸金属盐类成核剂1 | 0.3 | 0.14 | ||||
| 芳基磷酸酯盐类成核剂 | 0.16 | |||||
| 稀土类成核剂 | 0.14 | |||||
| 芳香族二酰胺类成核剂 | 0.14 | |||||
| 正己烷溶出物/mg | 50 | 52 | 21 | 89 | 44 | 83 |
| 氧气透过量cm3/(m2·24h· 0.1Mpa) | 148 | 113 | 182 | 114 | 97 | 88 |
由上述结果看出，本发明通过选用均聚PP树脂，同时加入一定量的高密度聚乙烯树脂和由山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂以一定比例复配的特定成核剂，制得聚丙烯材料能够同时兼顾良好的阻氧性能（氧气透过量≤90cm3/(m2·24h· 0.1Mpa)）和较低的小分子溶出物（正己烷溶出物≤45mg）。
Claims (10)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
均聚PP树脂 90-99份；
高密度聚乙烯树脂 1-10份；
成核剂 0.1-0.4份；
所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（0.5-2）：1复配；
所述均聚PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤3g/10min，所述高密度聚乙烯树脂在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率≤8g/10min；
所述的山梨醇类成核剂为二苄叉山梨醇及其衍生物；
所述有机酸金属盐类成核剂选自四氢邻苯二甲酸钙、褐煤蜡酸钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
均聚PP树脂 92-94份；
高密度聚乙烯树脂 6-8份；
成核剂 0.2-0.3份。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（0.65-1.5）：1复配。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为山梨醇类成核剂与有机酸金属盐类成核剂按重量比（1-1.2）：1复配。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述均聚PP树脂在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为2-3g/10min。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯树脂在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.2-3g/10min。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的二苄叉山梨醇及其衍生物选自二（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇、1,3,2,4-二苄叉山梨醇、1,3,2,4-二（4-甲基苄叉）山梨醇中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机的主喂料系统，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制备得到聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机一至二区温度为120℃-160℃，三至五区温度为180℃-200℃，五至十区温度为200℃-230℃，螺杆转速为300-600rpm，在挤出机机头的口模和相邻一节螺筒内增加设置水洗装置。
9.根据权利要求1-7任一项所述的聚丙烯复合材料在药包材领域的应用。
10.根据权利要求1-7任一项所述的聚丙烯复合材料在药包材领域的应用，其特征在于，用于制备口服固体药品包装瓶、口服液体药品包装瓶或输液瓶。
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