CN101974176A - 输液瓶(袋)拉环盖专用材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料及其制备方法，一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料，包含了聚乙烯，聚丙烯，聚烯烃类增容剂，成核剂，重量比例为10～95∶5～40∶10～60∶0～1。本技术具有生产过程中简单，生产成本低廉，设备占有少，可以在净化车间进行大批量生产；各种原材料均经FDA认证，卫生可靠，组合物经注射成型后所得制品透明度高、柔韧性优良，手感温润柔和；制品开启时起始力低，开启后撕裂面边缘光滑平齐等特点。

Description

输液瓶(袋)拉环盖专用材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料及其制备方法，该材料也可以用于易开启式油壶盖、饮料瓶盖等盖体的制备。属于高分子材料领域。

背景技术

以聚丙烯为原料制备包装材料，特别是医用输液瓶类包装材料，是近年来发展比较快的一项新技术。相对于传统的玻璃包装而言，聚丙烯塑料医用包装材料具有药理上安全可靠、包装材料制造的能耗及成本低、产品质量轻、不易破损、便于运输等优点。

在日本、韩国及欧美发达国家地区，药用聚烯烃材料的研发及应用已经是一个较为成熟的产品。其中日本在其输液制剂的包装应用中药用聚烯烃材料达到90％以上，其它国家和地区达到了50％以上。而在我国国内市场上，2005年的使用量为10亿只，所占比例为25％，到2009年，国内该材料保守用量为80亿只左右，所需药用聚烯烃改性材料用量达24000吨，而到2010年，该类材料用量已接近40000吨。

目前国内大大小小输液瓶(袋)拉环盖生产厂达100多家，药用聚烯烃改性材料年需求量在1000吨以上的厂家有3家，年需求量在100吨以上的有十好几家，年需求量在数十吨以上的有几十家，如四川崇州君健塑胶有限公司、成都普什医药塑料包装有限公司生产瓶盖的规模分别达到了25亿支和10亿支，湖南乐福地医药包材科技有限公司，产能也在10亿支左右，其他的还有江苏长江盖业有限公司、江苏金扬子集团公司、北京奥星恒迅包装科技有限公司，其医用瓶盖生产总量超过了50亿支，国内对这种聚烯烃改性料的需求量也会越来越大。

目前国内该类材料性能最好的是上海金昌工程塑料有限公司生产的改性聚丙烯材料。该公司与日本CHISSO石油化学株式会社、日本伊藤忠商事株式会社组建的中外合资企业，引进日本CHISSO最先进的改性材料生产技术和设备生产本改性聚丙烯材料。而其它各生产企业该类材料生产一直处于保密状态，但据推测，一部份企业以外购母料自行生产方式进行，另一部份以直接购买成品改性聚丙烯生产，总的来说自己独立研发改性聚丙烯的企业仍然很少。目前该类材料的市场销售价格以上海金昌材料最高，20006年时的销售价格达高达60000元/吨，20010年销售价格在达28000-25000元/吨，其他公司材料价格也在22000元/吨左右。

本技术的主要难点在于，所选用的聚烯烃材料所成型制备的拉环盖的开启力不能过高，过高的开启力会导致拉环盖开启不了，但过低的开启力又会导致制品在注射成型后脱模时拉开；材料的熔融指数如何保持在一个合适的范围内，以保证拉环盖在注射成型过程中的充模完好，以及制品的物化性能的优化，制品在121℃，30min的湿热灭菌的通过率等。

一般来说，很多普通的聚乙烯材料都具有较低的拉伸强度和较高的熔体流动速率，可以广泛应用于塑料的注射成型。但是由于聚乙烯材料的熔融温度都比较低(大约为110℃左右)，不能满足医用材料的121℃的湿热灭菌的要求。

聚丙烯材料相对来说具有较高的熔融温度，基本上可以医用材料的121℃的湿热灭菌的要求，但是普通的聚丙烯材料存在拉伸强度较高，断裂伸长率偏低等不足，利用聚丙烯材料注射成型制备输液瓶(袋)拉环盖时，一方面会由于断裂伸长率偏低造成制品在脱模时拉环处破裂，另一方面会由于拉伸强度较高而造成制品在使用过程中拉环开启力较大，甚至拉不开的情况出现。

由于本输液瓶(袋)拉环盖专用材料在国内的应用较晚，国内在此方面材料的研究更加少见，近年来只有专利CN 1718626A有所提及，在该专利中，采用聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃弹性体POE和KN树脂为材料制备，配方拉伸强度为11-22MPa，断裂伸长率为398-786％，熔体流体动速率为12-16g·10min^-1，材料灭菌条件为115℃、30min的湿热灭菌。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以聚丙烯为原料，加入一定量的聚乙烯以调节其力学性能，使之达到一个合适的范围内后，继续加入一定量的聚烯烃增容剂，使共混体系的力学性能进一步优化，体系微观结构更加均一，以满足作为输液瓶(袋)拉环盖材料的特殊要求。

本发明的有益效果是：采用价廉、卫生的聚丙烯、聚乙烯等为基础原料，原料来源广泛，价格低廉；生产时可以直接将各组份简单混合后经注射机注射成型获得制品，也可以将各组份采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，再投入到注射机中注射成型获得制品，生产过程中工艺控制简单，设备占有少，产品性能稳定，生产成本低廉，且可以在净化车间中直接进行大批量生产。

相对于专利CN 1718626A所提供的技术相比，本发明技术所提供的材料拉伸强度为10MPa，较专利CN 1718626A技术相比要低，可以使成型制品具有更低的拉环开启力；材料断裂伸长率为900％左右，熔体流体动速率为30g·10min-1以上，较专利CN 1718626A技术材料的398-786％断裂伸长率，为12-16g·10min^-1的熔体流体动速率都较高，可以使制品在成型时具有更高充模合格率，而本技术材料所使用的灭菌条件为121℃、30min的湿热灭菌，较专利CN 1718626A技术材料所使用的115℃、30min的湿热灭菌更为严格，从而更加保证了成型制品的药理可靠性。

另外，本技术材料经注射成型后所得制品同时也具有透明度高、柔韧性优良等特点；制品表面光滑，硬度低，手感温润柔和；制品拉环开启时起始力低，开启后撕裂面边缘光滑平齐，从而避免了出现脱屑而进入药瓶内污染药品的现象发生；制品与聚丙烯输液瓶体焊接性能好，其焊接温度为170-180℃，时间为2-3s，在温度121℃，时间为30分钟的蒸汽灭菌后与瓶体不开裂。

发明内容

本发明的一个目的是提供可用作制备一种输液瓶(袋)拉环盖的专用材料。

本发明的另一个目的是提供可用作制备一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料，包含聚乙烯，聚丙烯，聚烯烃类增容剂，成核剂。

上述的输液瓶(袋)拉环盖专用材料，包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃类增容剂和成核剂的重量比例为10～95∶5～40∶10～60∶0～1。

上述的输液瓶(袋)拉环盖专用材料，是由下列方法制备的：

a)称取重量比为10～95∶5～40∶10～60∶0～1的聚乙烯、聚丙烯、烯烃类增容剂和成核剂；

b)在室温～80℃混合1～60分钟；

c)将步骤b)所制备的输液瓶(袋)拉环盖专用材料在开炼机、密炼机、螺杆挤出机中混合后造粒。

在上述的三个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。混入的物质需是可以接受的助剂或者填料等。

上述的聚乙烯为低密度聚乙烯，熔融指数范围为7-64g·10min^-1，拉伸强度范围为6-30MPa。

上述的聚丙烯为乙烯嵌段共聚聚丙烯，熔融指数范围为6-30g·10min^-1，拉伸强度范围为15-40MPa。

上述的聚烯烃增容剂为线性低密度聚乙烯，二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，乙烯与辛烯的共聚物中的至少一种，熔融指数范围为7-50g·10min^-1，拉伸强度范围为15-30MPa。

上述的成核剂为山梨醇缩醛类(DBS、MDBS和DMDBS)、山梨醇、对羟基苯甲酸、聚4-甲氧基-4′-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)液晶、硬脂酸盐、滑石粉中的至少一种。

上述的一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料中，还可以包含可接受的助剂或者填料。例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等助剂，以及一些惰性填料。

上述的一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料成型制件的制备方法，可以将利用上所述的步骤b)所述的制备物，利用注射机注射成型，也可以将步骤c)所述制备物，利用注射机注射成型。

熔融指数的测定方法采用GB/T 3682-2000所述的方法。熔融指数是表征热塑性塑料流动性的一个性能参数。测试过程一般为：将热塑性塑料试样加入到熔融指数测定仪的料腔中，在规定温度和压力下从仪器规定直径和长度的小孔中，10分钟内挤出的熔体质量克数，即为熔融指数，单位为g·10min^-1。塑料的熔融指数也称为塑料的熔体流动速率指数。

拉伸强度和断裂伸长率的测定方法采用GB/T 1040-92所述的方法。拉伸强度是用最大载荷除以试样的初始截面面积得到的，表示为单位面积上的力(通常用MPa为单位)。断裂伸长率是断裂点的拉伸除以初始长度值。

湿热灭菌测试系指将物品置于灭菌柜内利用高压饱和蒸汽或流通蒸汽灭菌、过热水喷淋等手段使微生物菌体中的蛋白质、核酸发生变性而杀灭微生物的方法。流通蒸汽不能完全杀灭细菌孢子，一般可作为不耐热无菌产品的辅助灭菌手段。高压蒸汽灭菌该法灭菌能力强，为热力学灭菌中最有效、应用最广泛的灭菌方法。药品、容器、培养基、无菌衣、胶塞以及其他其它遇高温和潮湿不发生变化或损坏的物品，均可用本法灭菌。流通蒸汽不能完全杀灭细菌孢子，一般可作为不耐热无菌产品的辅助灭菌手段。灭菌物品的表面必须洁净，不得污染有机物质。必要时，外表应用适宜的包皮宽松的包裹，特别是烧瓶、试管等容器的塞子要防止脱落。灭菌柜内的物品装载方式应保证灭菌蒸汽彻底穿透物品，且不影响蒸汽穿透速度和灭菌后的干燥程度。灭菌柜中的空气应排空并被饱和蒸汽完全替代，以保证表压与灭菌柜内压力的一致。本发明技术制备的医用输液瓶(袋)拉环盖高压蒸汽湿热灭菌条件采用121℃，30min的程序进行测试。

拉环开启力测试时取样品10个，采用湿热灭菌法121℃，30min灭菌，放冷至室温后，固定在拉伸仪的夹具上，将拉环固定在另一移动夹具上。沿与垂直呈23°斜角的方向，以200mm/min±20mm/min的速度对拉环施加拉力，记录拉环被启破的力值，开启力不得超过80N，且不应撕裂穿刺区周围的其它区域。试验过程中，若拉环断裂，则另取样品重新试验。

另外本发明还提供一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料的制备方法，亦即利用上述的步骤b)所述的制备物，利用注射机直接一次性注射成型来制备输液瓶(袋)拉环盖，也可以将步骤c)所述的制备物，利用注射机注射成型来制备输液瓶(袋)拉环盖。

上述的成型方法可以利用一般的注射器备实施，简单易行，有利于商业化生产。由上述方法制备的输液瓶(袋)拉环盖专用材料可以一次性混合后在注射成型机中投料注射成型，也可以经熔融共混造粒后再进行注射成型。该生产过程中工艺控制简单，设备占有少，产品性能稳定，生产成本低廉；材料经注射成型后所得制品具有透明度高、柔韧性优良，制品表面光滑，硬度低，手感温润柔和，制品拉环开启时起始力低，拉环开启容易，开启后撕裂面边缘光滑平齐等特点，且可以在净化车间进行大批量生产。

本发明所提供的输液瓶(袋)拉环盖专用材料在熔融共混造粒时，所选用螺杆挤出机可以为聚乙烯型、聚氯乙烯型和阻隔型，优选聚乙烯型和阻隔型。挤出机螺杆转速优选15rpm(rpm就是转/分)到80rpm之间，更优选20rpm到60rpm之间。

本发明所提供的一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料，也可以用于易开启式油壶盖等易开启式瓶盖的生产。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例实施例，进一步阐述本发明。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例

对比实施例1

将聚乙烯按测试要求制备成型后，由材料所需的性质要求，对它们进行拉伸性能、熔体流动速率测试、湿热灭菌测试和拉环开启力测试。所述聚乙烯为中国石化燕山石化分公司聚乙烯。

对比实施例2

将聚丙烯按测试要求制备成型后，由材料所需的性质要求，对它们进行拉伸性能、熔体流动速率测试、湿热灭菌测试和拉环开启力测试。所述聚丙烯为中国石化上海石化分公司聚丙烯。

对比实施例3

将聚乙烯和聚丙烯组合物按测试要求制备成型后，由材料所需的性质要求，对它们进行拉伸性能、熔体流动速率测试、湿热灭菌测试和拉环开启力测试。所述聚乙烯为中国石化燕山石化分公司聚乙烯，聚丙烯为中国石化上海石化分公司聚丙烯。

实施例4

一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料的制备：

将聚乙烯，聚丙烯，聚烯烃类增容剂，成核剂进行混合后按测试要求制备成型后，由材料所需的性质要求，对它们进行拉伸性能、熔体流动速率测试、湿热灭菌测试和拉环开启力测试。

实施例5

一种医用输液瓶(袋)拉环盖专用材料的制备：

将聚乙烯，聚丙烯，聚烯烃类增容剂，成核剂进行混合后，利用双螺杆挤出造粒后，按测试要求制备成型后，由材料所需的性质要求，对它们进行拉伸性能、熔体流动速率测试、湿热灭菌测试和拉环开启力测试。

实施例6

将对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、实施例4和实施例5所制备的组合物，按测试要求制备成型后，由材料所需的性质要求，对它们进行拉伸性能、熔体流动速率测试、湿热灭菌测试和拉环开启力测试。测试结果见表1。

材料的拉伸性能测试按GB/T 1040-92所述的方法进行，材料的熔体流动速率测试GB/T 3682-2000所述的方法进行，湿热灭菌和拉环开启力测试按《国家药品包装容器(材料)标准--输液容器用聚丙烯组合盖》YBB002-2004所述方法进行。测试结果见表1

表1材料性能测试

从表1中可以看出，相对对比实施例1、2、3而言，实施例4、5所制备的材料的拉伸强度比较适中，断裂伸长有较大的改善，熔体流动速率也有较大的提高，这使材料在注射成型制备输液瓶(袋)拉环盖时，一方面合适的熔融指数可以保证拉环盖在注射成型过程中的充模完好性适当的拉环盖的开启力可以保证成型制品脱模时拉环处不会被拉开，但是在制品使用时，又能以较低的起始力拉开制品拉环，并且得到开启后撕裂面边缘光滑平齐，可以更大程度上避免了出现脱屑而进入药瓶内污染药品的现象发生；制品可以通过121℃，30min的湿热灭菌要求，更大程度上保证了制品的药理安全性。

本发明材料所制备输液瓶(袋)拉环盖与聚丙烯输液瓶体焊接性能好，其焊接温度为170-180℃，时间为2-3s，在温度121℃，时间为30min的蒸汽灭菌与瓶体不开裂，瓶盖易开启，使用方便，且可以在净化车间进行大批量生产。

本说明书中应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种输液瓶(袋)拉环盖专用材料，包含聚乙烯，聚丙烯，聚烯烃类增容剂，成核剂。

2.根据权利要求1所述的输液瓶(袋)拉环盖专用材料，包含聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃类增容剂和成核剂的重量比为10～95∶5～40∶10～60∶0～1。

3.根据权利要求1所述的输液瓶(袋)拉环盖专用材料，是由下列方法制备的：

a)称取重量比为10～95∶5～40∶10～60∶0～1的聚乙烯、聚丙烯、烯烃类增容剂和成核剂；

b)在室温～80℃混合1～60分钟；

C)将步骤b)所制备的输液瓶(袋)拉环盖专用材料在开炼机、密炼机、螺杆挤出机中混合后造粒。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯为低密度聚乙烯，熔融指数范围为7-64g·10min^-1，拉伸强度范围为6-30MPa。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯为乙烯嵌段共聚聚丙烯，熔融指数范围为6-30g·10min^-1，拉伸强度范围为15-40MPa。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃增容剂为线性低密度聚乙烯，二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，乙烯与辛烯的共聚物中的至少一种，熔融指数范围为7-50g·10min^-1，拉伸强度范围为15-30MPa。

7.根据权利要求1所述的成核剂为山梨醇缩醛类(DBS、MDBS和DMDBS)、山梨醇、对羟基苯甲酸、聚4-甲氧基-4′-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)液晶、硬脂酸盐、滑石粉中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的医用输液瓶(袋)拉环盖专用材料包含惰性添加剂或惰性填料。

9.输液瓶(袋)拉环盖专用材料的制备方法，可以将利用权利要求3所述的步骤b)所述制备物，直接投放到注射机中注射成型，也可以将步骤c)所述制备物，利用注射机注射成型。

10.根据权利要求9所述的方法制造的成型制件。