CN101519527B - 医用可降解复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种医用可降解复合材料，其由聚乳酸(PLA)、增韧剂、无机纳米复合材料、抗氧剂组成，组成中每100重量份聚乳酸(PLA)含有增韧剂20-50份、无机纳米复合材料0.5-3份、抗氧剂0.1-0.5份。所述增韧剂为热塑性聚氨酯(TPU)或苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS或SBS)。所述无机纳米复合材料为载银纳米二氧化硅或载银纳米二氧化钛。本发明采用熔融共混的方法制备，配方合理，性能稳定，韧性好、耐热性好，注塑制品易脱模，加工过程中不需要添加小分子增塑剂，不会发生该类化合物析出、污染药液和进入人体的危险，适用于生产的一次性使用注射器，可自行降解，减少一次性医疗产品的白色污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，具体地说是一种共混改性的聚乳酸医用可降解复合材料。该复合材料可提高聚乳酸的韧性、耐热性，改善其加工性能，其专用于制作一次性使用可降解注射器。
背景技术
我们知道，从1907年第一种合成塑料的诞生，到现在各种种类的塑料进入人们生活的每一个角落，成为人类社会的一部分，塑料产业已经走过一个世纪的风雨路程。然而，100年后的今天，我们在享受塑料带来的方便舒适的生活时，也不得不面对它造成的各种问题，首当其冲的就是环境污染——传统塑料化学成分稳定，很难降解消失。针对这个问题，各个国家相继出台了限制塑料制品使用的法规，比如我国于今年6月1日开始实行的关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知。同时，工业界也不断地在努力寻找传统塑料的替代品，其中，聚乳酸(PLA)由于研究时间长，技术较为成熟，得到了最为广泛的关注及应用，有望在包装、工程塑料等领域取代传统塑料。与传统的石油基塑料不同，聚乳酸是重要的乳酸衍生物产品，是从乳酸为单体经化学合成的新型生物降解性高分子材料，其无毒、无刺激性，具有优良的生物相容性，可生物降解吸收，聚乳酸具有良好的生物可降解性，用它制成的塑料制品在废弃后埋于土壤中可在6个月到12个月内自动降解为水和二氧化碳，对环境的危害远小于传统塑料。
我国的医用高分子材料制品发展起步较晚，20世纪70年代才开发一次性输液器、注射器和塑料血袋等产品，目前一次性注射器基材普遍采用聚丙烯等材料，这类注射器废弃后不能自行降解，污染环境，危害人们的身体健康。通常的集中焚烧销毁法，不但不能实现资源循环再利用，而且会加重环境污染。受利益驱使，废弃的注射器被不法分子非法再利用，会产生交叉感染等医疗隐患。所以开发可完全生物降解的一次性医疗输注器械刻不容缓。
聚乳酸的熔点较高(175℃)，其物理性质介于PET(聚对苯二甲酸类塑料)和PA-6(尼龙塑料)之间，结晶度大、透明度极好，有良好的抗溶剂性、防潮、耐油脂、透气性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性，聚乳酸还具有较好的加工性能，能适用于传统的挤出、注塑、吹塑等加工方法，聚乳酸材料性能和加工性能存在不足。主要为：①材料性能：PLA的力学性能虽与PS等相近，但性脆，抗冲击性差。②加工性能：PLA热稳定性不佳，在低于熔融温度或热分解温度下加工分子量也会大幅度下降。由于PLA的模量较高，热收缩率小，其注塑成型脱模较难，并易损伤模具。此外，PLA熔体强度较低，不易吹塑成型。为克服上述缺点，改善PLA的材料性能和加工性能，使其更好地满足加工和使用要求。目前，科研人员已在PLA改性方面做了许多有益的工作，其改性方法主要有：增塑改性、共混改性、接枝改性、共聚改性和复合改性等。在目前一次性医疗器械领域，聚乳酸研究还处于空白阶段。现有的聚乳酸原料由于其韧性差、耐热性差限制了其在一次性医疗器械中的应用，如注射器制品常温和低温易碎，在50-60℃环氧乙烷灭菌注射器发生变形。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种配方合理、性能稳定，韧性、耐热性能好，能自行降解，可在净化车间大批量生产的一次性使用注射器用医用可降解复合材料。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种医用可降解复合材料，其特征是：其由聚乳酸(PLA)、增韧剂、无机纳米复合材料、抗氧剂组成，组成中每100重量份聚乳酸(PLA)含有增韧剂20-50份、无机纳米复合材料0.5-3份、抗氧剂0.1-0.5份。
本发明所述增韧剂为热塑性弹性体，可以是热塑性聚氨酯(TPU)或苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS或SBS)。
本发明所述无机纳米复合材料为载银纳米二氧化硅或载银纳米二氧化钛，专门用于聚乳酸耐热改性。
本发明所述抗氧剂为市购商品，可以是牌号为1010的抗氧剂。
本发明选用合适比例的聚乳酸(PLA)、增韧剂、载银纳米二氧化硅或载银纳米二氧化钛、抗氧剂混合制备得到可降解复合材料。增韧剂热塑性性弹性体(TPU或SEBS或SBS)利用其银纹-剪切带增韧机理，提高材料的韧性。无机纳米复合材料有效地提高了聚乳酸的耐热性。它们共混改性，有效地改善其韧性和耐热温度，可获得高性能的可降解医用复合材料，该复合材料加工过程简单，实用性强，可应用于制造一次性可降解注射器。
本发明是以聚乳酸(PLA)为主体材料的医用可降解复合材料，该复合材料的主要特点是：全部共混组分均为医用级无毒产品，其合成单体及相应的聚合物对人体完全无毒，可在堆肥条件下6个月到12个月内自动降解为水和二氧化碳，共混树脂中不含小分子增塑剂，不会发生该类化合物析出、污染药液和进入人体的危险。其可作为一次性使用可降解注射器的专用料，用于制备一次性使用可降解注射器。一次性使用注射器自行销毁速度快，解决废塑料的公害问题，使一次性使用注射器真正达到一次性使用的目的。该材料在韧性、耐热、抗菌方面性明显优于纯聚乳酸原料。本发明配方合理、性能稳定、不污染环境，是可在净化车间大批量生产，适用于做一次性使用可降解注射器的专用料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
本发明一种医用可降解复合材料，其由聚乳酸(PLA)、增韧剂、无机纳米复合材料、抗氧剂组成，组成中每100重量份聚乳酸(PLA)含有增韧剂20-50份、无机纳米复合材料0.5-3份、抗氧剂0.1-0.5份。
本发明所述增韧剂为热塑性弹性体，可以是热塑性聚氨酯(TPU)或苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS或SBS)。热塑性聚氨酯(TPU)硬度为55A-75A，苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS或SBS)硬度为30A-70A。
本发明所述无机纳米复合材料为载银纳米二氧化硅或载银纳米二氧化钛，专门用于聚乳酸耐热改性。本发明所述抗氧剂为牌号为1010的市购商品。
本发明各实施例配方各种原料混合均匀，然后在双螺杆挤出造粒机中造粒，将上述预混料输送到双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为70mm，长径比为40，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为110～165℃，口模温度为150℃，反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到共混树脂，并测试相应性能指标。这样可以直接在十万级净化车间内的注塑机上进行注塑成型，得到制品。所得制品色泽均匀，外观良好。各具体实施例的组成配方及复合材料的性能指标列入表1：
表1
| 纯PLA | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| PLA | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| TPU | 0 | 50 | 40 | 30 | 20 |
| 载银纳米二氧化硅 | 0 | 0.5 | 3 | 2 | 1 |
| 抗氧剂 | 0 | 0.5 | 0.3 | 0.2 | 0.1 |
| 硬度(Shore A) | 90 | 92 | 93 | 94 | |
| 熔体流动速率(g/10mn) | 10 | 16 | 14 | 13 | 11 |
| 断裂伸长率％ | 2.5 | 256 | 213 | 160 | 130 |
| 拉伸强度(MPa) | 48 | 26 | 30 | 31 | 33 |
| 热变形温度(℃) | 56 | 83 | 90 | 85 | 87 |
由表1中可以看出，全部实施例都得到较理想的邵氏硬度、拉伸强度、断裂伸长率和热变形温度。本发明聚乳酸(PLA)原料本身脆性大，韧性低，加入适量热塑性弹性体和耐热助剂，可以降低聚乳酸的硬度和拉伸强度，提高其韧性和耐热性。
对实施例4制得的样品作化学性能和生物性能检测，结果如表2和表3所示。
表2化学性能
| 检验项目 | 检验结果 |
| 酸碱度 | 0.1 |
| 钡、锡、铜、铅含量 | 0.1μg/ml |
| 铬含量 | 未检出 |
| 还原物质 | 0.1ml/20ml |
表3生物性能
| 检验项目 | 检验结果 |
| 急性全身毒性 | 无急性全身毒性反应 |
| 热原 | 无热原反应 |
| 溶血 | 溶血率：0.0％ |
| 皮内刺激 | 无皮内刺激 |
| 细胞毒性 | 细胞毒性反应：0级 |
| 皮肤致敏 | 无皮肤致敏反应 |
| 遗传毒性 | 无遗传毒性 |
表2和表4的化学性能和生物性能数据显示本发明医用可降解复合材料符合国家规定的一次性注射器的使用要求，性能稳定，韧性、耐热性能好，能自行降解，可在净化车间大批量生产，适用于做一次性使用注射器用医用可降解材料。
Claims (2)
1.一种医用可降解复合材料，其特征是：其由聚乳酸、增韧剂、无机纳米复合材料、抗氧剂组成，组成中每100重量份聚乳酸含有增韧剂20-50份、无机纳米复合材料0.5-3份、抗氧剂0.1-0.5份；所说的增韧剂为热塑性聚氨酯；所说的无机纳米复合材料为载银纳米二氧化硅或载银纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的医用可降解复合材料，其特征在于所说的热塑性聚氨酯硬度为55A-75A。
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