CN113861648A - 一种高性能聚乳酸基热塑性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种高性能聚乳酸基热塑性材料及其制备方法和应用。所述热塑性材料的组分包括50‑100份聚乳酸、5‑25份聚丙烯、0.5～6催化剂、5‑25份聚酰亚胺、抗氧剂0.1‑0.5份、2‑10份聚氨酯、0.5～6份无机填料、0.1‑20份阻燃剂、0.5‑3份交联剂；本发明制得的聚酰亚胺耐高温性能好，聚乳酸热变形温度不低于110℃；不需要添加相容剂就能很好地实现相容，引入了交联剂后形成交联使得聚乳酸能够接枝到聚乳酸基材料上进一步提高其相容性，且韧性佳，同时具有优异的机械性能。

Description

一种高性能聚乳酸基热塑性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地指一种高性能聚乳酸基热塑性材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸是一种环境友好型的生物质来源的塑料，具有优良的生物相容性、生物可降解性和可加工性等优势，有“绿色塑料”的美誉，得到了人们越来越多的关注。然而，聚乳酸仍存在性脆、韧性低、耐热性差等问题，缺口冲击强度值低于4KJ/m2 ，这严重限制了聚乳酸材料在各个领域的广泛应用。因此，对聚乳酸材料的改性研究也日趋成为热点，尤其是对其进行各种的增韧改性。
聚乳酸本身具有较大的缺陷，分子链短，且分子量刚性较大，常规制备的聚乳酸制品在拉伸时，尤其是高速拉伸时，容易发生脆性断裂，其断裂伸长率不足10％，因此，研究聚乳酸增韧具有重要意义。
聚乳酸耐温性差，非退火处理的PLA热变形温度通常低于60度，具有较高的脆性，不易加工成形，这给实际生产应用造成极大困难；传统聚乳酸一般硬、脆、强度不够，其机械强度难以兼顾的缺陷。亟需一种耐高温性能好，同时具有优异的机械性能的聚乳酸，同时其加工性能需要得到改善。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提出了一种高性能聚乳酸基热塑性材料及其制备方法和应用以克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的解决方案。
用于实现上述目的的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种高性能聚乳酸基热塑性材料，所述热塑性材料的组分包括50-100份聚乳酸、5-25份聚丙烯、0.5～6催化剂、5-25份聚酰亚胺、0.1-0.5份抗氧剂、2-10份聚氨酯、0.5～6份无机填料、0.1-20份阻燃剂和0.5-3份交联剂。
可选的，所述热塑性材料的热变形温度不低于110℃，拉伸强度在75MPa以上，弯曲强度在90MPa以上，弯曲模量在1900MPa以上，冲击强度在18KJ/m2以上。
可选的，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛，所述氧化铝和所述二氧化钛的摩尔比例为1-3:1。
可选的，所述聚酰亚胺为不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
可选的，所述无机填料包括1～12层的石墨烯或长度为10～120nm的碳纳米管。
可选的，所述阻燃剂包括多聚磷酸铵、多聚磷酸密胺和焦磷酸哌嗪中至少一种。
可选的，所述抗氧剂包括丙酸十八醇脂。
可选的，所述交联剂包括过氧化苯甲酰、四烃基丙烯酸丁酯中的任意一种。
第二方面，提供了一种高性能聚乳酸基热塑性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
取聚乳酸、聚丙烯与催化剂按比例混合并反应，得到改性聚乳酸；
取所述改性聚乳酸、聚酰亚胺、抗氧剂、阻燃剂和聚氨酯按比例混合反应，得到聚乳酸基材料；
取聚乳酸基热塑性材料与聚乳酸、无机填料和交联剂按比例混合，得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到热塑性材料。
一种高性能聚乳酸基热塑性材料的应用，所述应用包括将第一方面所述的热塑性材料或第二方面所述的方法制备的所述的热塑性材料用于餐饮用具中。
本发明的高性能聚乳酸基热塑性材料耐高温性能好，将聚乳酸、聚丙烯与氧化铝配合，通过加热，可提高耐温性。加入二氧化钛可进一步改善改性聚乳酸的耐热性和耐磨性；聚乳酸、无机填料和聚酰亚胺增强了热塑性材料的韧性和热稳定性，在后期再加工过程中不易发生团聚，符合生产使用要求；不需要添加相容剂就能很好地实现相容，引入了交联剂后形成交联使得聚乳酸能够接枝到聚乳酸基材料上进一步提高其相容性，且韧性佳。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：
图1为实施例中聚乳酸材料的制备流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明中一种典型的实施方式，提供一种高性能聚乳酸基热塑性材料，所述热塑性材料的组分包括50-100份聚乳酸、5-25份聚丙烯、0.5～6催化剂、5-25份聚酰亚胺、0.1-0.5份抗氧剂、2-10份聚氨酯、0.5～6份无机填料、0.1-20份阻燃剂和0.5-3份交联剂。
作为一种可选的实施方式，所述热塑性材料的热变形温度不低于110℃，拉伸强度在75MPa以上，弯曲强度在90MPa以上，弯曲模量在1900MPa以上，冲击强度在18KJ/m2以上。
作为一种可选的实施方式，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛，所述氧化铝和所述二氧化钛的摩尔比例为1-3:1。所述氧化铝和所述二氧化钛的摩尔比例对热塑性材料的韧性、热稳定性和团聚性具有十分重要的影响作用。
作为一种可选的实施方式，所述聚酰亚胺为不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
优选的，含不对称结构为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，结构式如下，
Figure 923820DEST_PATH_IMAGE001
N为正整数。
本申请实施例中，含不对称结构聚酰亚胺由于其不对称性，与阻燃剂和纳米碳进行协效复配，能够较好地与聚乳酸表面结合，提高聚乳酸的交联速率，在聚乳酸表面形成碳层；由于聚乳酸分子链上有-C-O-基，使得分子的对称性下降，羟基上的氧原子很容易与相邻链上的氢原子发生氢键作用，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，影响耐热性能，而含不对称结构聚酰亚胺解决了传统聚酰亚胺分子链紧密堆积问题，具有优异的热稳定性，同时具有的良好的加工性能。本身具有极其优异的耐热性，可以在一定程度弥补或消除聚乳酸分子链上有-C-O-基的耐热性低的缺点，使得制得的聚乳酸材料的熔点比传统聚乳酸制品的熔点要高出约50-80℃。
本申请实施例中，加入聚酰亚胺，常规的聚酰亚胺会降低其结晶度，影响其力学强度和热稳定性，原因是分子的对称性下降，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，结晶度下降，常规不会添加聚酰亚胺提高其结晶度和耐热性，而本申请中不对称聚酰亚胺本身耐热性高，加入后与无机填料和催化剂配合，提高了其耐热性、稳定性聚酰亚胺和单壁纳米碳进行协效复配，制得的聚乳酸热变形温度不低于110℃；
本发明研究了在聚乳酸中添加单纳米管、聚酰亚胺的协同作用对其结晶行为的影响，研究了聚乳酸的结晶行为，制得的聚乳酸具有优异的阻燃性，韧性和热稳定性，在使用过程中不易发生团聚，可广泛应用。
作为一种可选的实施方式，所述无机填料包括1～12层的石墨烯或长度为10～120nm的碳纳米管。
无机填料可以改善热塑性材料结晶速度缓慢，软化温度较低，缩短了材料成型中的定型时间，改善材料的耐热性。
作为一种可选的实施方式，所述阻燃剂包括多聚磷酸铵、多聚磷酸密胺和焦磷酸哌嗪中至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述抗氧剂包括丙酸十八醇脂。
作为一种可选的实施方式，所述交联剂包括过氧化苯甲酰、四烃基丙烯酸丁酯中的任意一种。
一种高性能聚乳酸基热塑性材料的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S1.取聚乳酸、聚丙烯与催化剂按比例混合并反应，得到改性聚乳酸；
S2.改性聚乳酸的结晶度可达40%，热变形温度提高到110以上；
S3.取所述改性聚乳酸、聚酰亚胺、抗氧剂、阻燃剂和聚氨酯按比例混合反应，得到聚乳酸基材料；
本申请实施例中，通过对聚乳酸的改性，使聚乳酸的韧性得到了较大提升。因聚乳酸是一种半结晶性的聚酯，玻璃化转变温度较高，虽然具有一定的硬度，但是韧性较差；而与聚丙烯和聚氨酯合成的聚合物则具有较低的玻璃化转变温度。不仅具有较高的硬度还具有一定的柔韧性，因此，在一定程度上大大提高了聚乳酸的柔韧性。
取聚乳酸基热塑性材料与聚乳酸、无机填料和交联剂按比例混合，得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到热塑性材料。
一种高性能聚乳酸基热塑性材料的应用，所述应用包括将第一方面所述的热塑性材料或第二方面所述的方法制备的所述的热塑性材料用于餐饮用具中。
下面将结合实施例和实验数据，对本发明的高性能聚乳酸基热塑性材料进行详细说明。
实施例1
本实施条例公开了一种高性能聚乳酸基热塑性材料，所述热塑性材料的组分包括50份聚乳酸、5份聚丙烯、0.5催化剂、5份聚酰亚胺、0.1份抗氧剂、2份聚氨酯、0.5份无机填料、0.1份阻燃剂和0.5份交联剂。催化剂中氧化铝和二氧化钛的摩尔比例为1:1。所述聚酰亚胺为含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，其中，化学通式为：
Figure 480703DEST_PATH_IMAGE001
N为6。
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
取聚乳酸、聚丙烯与催化剂按比例在反应釜中混合均匀，反应釜升温至130～180℃下反应1～6h，得到改性聚乳酸；
取所述改性聚乳酸、聚酰亚胺、抗氧剂、阻燃剂和聚氨酯按比例在反应釜中混合均匀，反应釜升温至180～220℃下反应3～6h，得到聚乳酸基材料；
取聚乳酸基热塑性材料与聚乳酸、无机填料和交联剂按比例混合，得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到热塑性材料。
实施例2
本实施例公开了一种高性能聚乳酸基热塑性材料，所述热塑性材料的组分包括100份聚乳酸、25份聚丙烯、6催化剂、25份聚酰亚胺、0.5份抗氧剂、10份聚氨酯、6份无机填料、20份阻燃剂和3份交联剂。催化剂中氧化铝和二氧化钛的摩尔比例为1:1。
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
取聚乳酸、聚丙烯与催化剂按比例在反应釜中混合均匀，反应釜升温至130～180℃下反应1～6h，得到改性聚乳酸；
取所述改性聚乳酸、聚酰亚胺、抗氧剂、阻燃剂和聚氨酯按比例在反应釜中混合均匀，反应釜升温至180～220℃下反应3～6h，得到聚乳酸基材料；
取聚乳酸基热塑性材料与聚乳酸、无机填料和交联剂按比例混合，得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到热塑性材料。
实施例3
一种高性能聚乳酸基热塑性材料，所述热塑性材料的组分包括80份聚乳酸、18份聚丙烯、4催化剂、20份聚酰亚胺、0.4份抗氧剂、6份聚氨酯、4份无机填料、15份阻燃剂和2份交联剂。实施例4-5，与实施例2不同的是所述氧化铝和所述二氧化钛的添加量的不同。
具体的，实施例3包括如下质量份数的各原料组分：所述氧化铝和所述二氧化钛的摩尔比例为3:1，其他与实施例2相同。
实施例4
具体的，实施例4包括如下质量份数的各原料组分：所述氧化铝和所述二氧化钛的摩尔比例为2:1，其他与实施例3相同。
对比例1
与上述实施例2相比，不添加催化剂，其它均保持相同。
对比例2
与上述实施例2相比，不添加催化剂中二氧化钛，其它均保持相同。
对比例3
与上述实施例2相比，不添加催化剂中氧化铝，其它均保持相同。
对比例4
与上述实施例2相比，将聚氨酯替换成其他弹性体如万华1495B，其它均保持相同。
对比例5
与上述实施例2相比，用等量聚乳酸替换成常规的，不含不对称吲哚结构的聚酰亚胺，其它均保持相同。
性能检测
对实施例中合成的高性能聚乳酸基热塑性材料进行检测：
采用德国Netzsch公司生产的TG 209 F3型热重分析仪测定聚乳酸基热塑性材料的热稳定性，氮气氛围下，升温速率20℃/min，温度范围40℃～800℃；采用凯尔测控试验系统（天津）有限公司生产的IBTC-300S型微型原位力学试验系统测试聚合物的力学性能。
表1 高性能聚乳酸基热塑性材料的热性能：
项目 拉伸强度（MPA） 断裂伸长率/% 弯曲强度/MPa 弯曲模量/MPa 冲击强度（KJ/m2） 改性聚乳酸的结晶度%
实施例1 76 85 84 1920 19 50
实施例2 78 92 85 1980 20 48
实施例3 77 96 93 1960 16 46
实施例4 79 82 91 1950 19 44
对比例1 65 18 79 680 8 38
对比例2 68 14 68 750 10 39
对比例3 69 60 80 1800 14 34
对比例4 60 56 82 720 11 35
对比例5 63 54 78 740 13 28
表1为实施例1～实施例4，对比例1～对比例5聚乳酸材料的机械和热学测试数据，实施例1～实施例4中，通过催化剂、聚酰亚胺和聚乳酸基材料进行协效复配，制得的聚乳酸热变形温度不低于110℃，拉伸强度在75MPa以上，弯曲强度80MPa以上，弯曲模量1900MPa以上，冲击强度为19KJ/m2以上，改性聚乳酸的结晶度40%以上；而对比例1-5拉伸强度和断裂伸长率等均不佳，聚酰亚胺和催化剂等未进行协效作用，耐热性能不佳，影响用户使用体验。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种高性能聚乳酸基热塑性材料，其特征在于，所述热塑性材料的组分包括50-100份聚乳酸、5-25份聚丙烯、0.5～6催化剂、5-25份聚酰亚胺、0.1-0.5份抗氧剂、2-10份聚氨酯、0.5～6份无机填料、0.1-20份阻燃剂和0.5-3份交联剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述热塑性材料的热变形温度不低于110℃，拉伸强度在75MPa以上，弯曲强度在90MPa以上，弯曲模量在1900MPa以上，冲击强度在18KJ/m2以上。
3.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝和二氧化钛，所述氧化铝和所述二氧化钛的摩尔比例为1-3:1。
4.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺为不对称吲哚结构的聚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述无机填料包括1～12层的石墨烯或长度为10～120nm的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述阻燃剂包括多聚磷酸铵、多聚磷酸密胺和焦磷酸哌嗪中至少一种。
7.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述抗氧剂包括丙酸十八醇脂。
8.根据权利要求1所述的热塑性材料，其特征在于，所述交联剂包括过氧化苯甲酰或四烃基丙烯酸丁酯。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的高性能聚乳酸基热塑性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
取聚乳酸、聚丙烯与催化剂按比例混合并反应，得到改性聚乳酸；
取所述改性聚乳酸、聚酰亚胺、抗氧剂、阻燃剂和聚氨酯按比例混合反应，得到聚乳酸基材料；
取聚乳酸基热塑性材料与聚乳酸、无机填料和交联剂按比例混合，得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到热塑性材料。
10.一种高性能聚乳酸基热塑性材料的应用，其特征在于，所述应用包括将权利要求1-8中任一项所述的热塑性材料或权利要求9所述方法制备的所述的热塑性材料用于餐饮用具中。
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