PL200126B1

PL200126B1 - Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropylenowa oraz sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL200126B1
Application number: PL342395A
Authority: PL
Inventors: Angela Speith-Herfurth; Robert Hansohn; Detlef Schuhmann; Frank Ernst
Original assignee: Trespaphan Gmbh
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2008-12-31
Also published as: AU762286B2; JP2002503564A; AU2832799A; CA2320128A1; BG64958B1; TR200002319T2; RO119547B1; ATE266054T1; EP1053278B1; BR9907839B1; BR9907839A; KR100599722B1; BG104638A; CN1289351A; PL342395A1; EP1053278A1; US6777067B1; CA2320128C; KR20010034415A; DE59909402D1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropyleno- wa z co najmniej jedn a warstw a podstawow a i co najmniej jedn a zgrzewaln a warstw a powierzchnio- w a, która w swej warstwie podstawowej zawiera mieszanin e zywicy i wosku, charakteryzuj aca si e tym, ze warstwa podstawowa zawiera zywic e w eglowodorow a o srednim ciezarze cz asteczkowym Mw w zakresie od 600 do 1500, przy czym zywic a t a s a zywice z ropy naftowej, zywice styrenowe, zywice cyklopentadienowe i zywice terpenowe i zawiera wosk o srednim ciezarze cz asteczkowym Mn w za- kresie od 200 do 700 a jako wosk zawiera cz esciowo krystaliczny lub wysokokrystaliczny wosk poliety- lenowy i/lub parafinowy, przy czym zawartosc zywicy w eglowodorowej wynosi od 1% wagowego do 15% wagowych, w przeliczeniu na wag e warstwy podstawowej a wosku od 1% wagowego do 10% wagowych, w przeliczeniu na wag e warstwy podstawowej. Przedmiotem wynalazku jest równie z spo- sób wytwarzania tej folii przez wyt laczanie. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropylenowa oraz sposób jej wytwarzania. Folia ta ma lepsze właściwości barierowe względem pary wodnej i lepsze właściwości mechaniczne.

Poprawa właściwości mechanicznych folii, zwłaszcza folii opakowaniowych, zyskała na znaczeniu w ostatnim czasie. Ze względu na koszty i ochronę środowiska przemysł opakowań zamierza stosować coraz cieńsze folie przy niezmienionej wydajności maszynowej i niezmienionych lub lepszych właściwościach barierowych, zwłaszcza w odniesieniu do przenikania pary wodnej.

Cieńsze folie mają jednak ponadproporcjonalnie gorszą sztywność w kierunku maszynowym i wynikające z niej znacznie gorsze parametry pracy maszyny, zwłaszcza na obecnych szybkobieżnych maszynach opakowaniowych. Ponadto ze zmniejszeniem grubości folii także ponadproporcjonalnie pogarszają się właściwości barierowe. Z powodu gorszych właściwości barierowych cienkich folii znacznie ograniczona jest ochrona przez takie folie pakowanych materiałów przed wysychaniem i psuciem się.

Podwyższanie modułu sprężystości (modułu E) w kierunku maszynowym jest od dawna przedmiotem intensywnych badań, ponieważ ta właściwość mechaniczna wiąże się bezpośrednio z przydatnością folii, a tym samym określa bezpośrednio jej właściwości przetwórcze.

Bariera względem pary wodnej (WDD) i bariera względem tlenu (SDD) dwukierunkowo orientowanych folii polipropylenowych pogarsza się ze wzrostem grubości folii. W zwykłym zakresie grubości dwukierunkowo orientowanych folii polipropylenowych (od 4 „m do 100 „m) istnieje na przykład w przybliżeniu hiperboliczna zależność (WDD.d = const.) pomiędzy barierą względem pary wodnej (WDD) i grubością folii (dj.

Wartość stałej zależy przede wszystkim od składu surowca i od warunków rozciągania. Dla dwukierunkowo orientowanych, opakowaniowych folii polipropylenowych według stanu techniki stała ma wartość const. około 28 g.„m/m².24 h.

Przepuszczalność pary wodnej oznacza się przy tym według normy DIN 53 122.

Znane jest zwiększanie modułu E dwukierunkowo orientowanych folii polipropylenowych w kierunku maszynowym za pomocą techniki przetwórstwa, przez modyfikowanie surowca lub przez połączenie obu tych możliwości.

Znane jest według stanu technik modyfikowanie folii polipropylenowych za pomocą różnych żywic węglowodorowych. Takie modyfikowanie surowca umożliwia wytwarzanie folii polipropylenowych, których wytrzymałość mechaniczna w kierunku podłużnym jest znacznie lepsza niż w przypadku folii z surowców niemodyfikowanych, jednak nie osiąga wartości dla folii orientowanych podłużnie, a ich skurcz w kierunku podłużnym jest także stosunkowo duży.

W opisie patentowym US nr A-4 921 749 (= opis EP nr A-0 247 898j ujawniono zgrzewalną, dwukierunkowo orientowaną folię polipropylenową o lepszych właściwościach mechanicznych i optycznych. Poprawiona jest także zgrzewalność folii i przepuszczalność względem pary wodnej i tlenu. Ta poprawa właściwości wynika z wprowadzenia do podstawowej warstwy małocząsteczkowej żywicy. Zawartość żywicy wynosi przy tym od 3% wagowych do 30% wagowych. Żywica ma ciężar cząsteczkowy znacznie poniżej 5000, korzystnie poniżej 1000 i wynosi on na przykład 600. Temperatura mięknienia żywicy jest w zakresie od 120°C do 140°C.

W opisie EP-A nr 0 645 417 ujawniono dwukierunkowo orientowaną folię polipropylenową, której składniki nierozpuszczalne w n-heptanie mają wskaźnik izotaktyczności łańcucha, mierzony metodą spektroskopii ¹³C-NMR, co najmniej 95%. Warstwa podstawowa zawiera od 1% wagowego do 15% wagowych żywicy naturalnej lub syntetycznej o temperaturze topnienia w zakresie od 70°C do 170°C.

W opisie US nr 5 155 160 opisano poprawę właściwości barierowych przez wprowadzenie wosku do nieorientowanych folii polipropylenowych. Jako woski wymieniono woski parafinowe i woski polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym od 300 do 800. Bariera powinna wynosić poniżej 0,2 g/100 cali²/24 h (czyli poniżej 0,2 g/645,2 cm2 24 hj.

Nadal istnieje potrzeba ulepszenia właściwości barierowych względem pary wodnej dwukierunkowo orientowanych opakowaniowych folii polipropylenowych. Wszystkie znane sposoby nie zmniejszają bariery względem pary wodnej w pożądanym stopniu lub też wpływają w niepożądany sposób na inne podstawowe właściwości folii.

PL 200 126 B1

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem opracowanie wielowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej folii polipropylenowej, która wyróżnia się dobrą barierą względem pary wodnej i wykazuje dobre właściwości mechaniczne.

Folia powinna być wytwarzana bez przeszkód i zakłóceń przy szybkościach wytwarzania folii do 400 m/min. Nie powinny ulec niekorzystnym zmianom inne fizyczne właściwości folii, wymagane ze względu na jej zastosowanie jako folii opakowaniowej. Folia powinna mieć dobry połysk, nie powinna zawierać wad optycznych w postaci punktów lub pęcherzy, powinna mieć dobrą odporność na zadrapanie, przy małej grubości folii powinna być wytwarzana bez zakłóceń na szybkich maszynach opakowaniowych i powinna wykazywać małe zmętnienie. Ponadto nie powinny pogorszyć się jej właściwości zgrzewania.

Zadanie to wykonano przez opracowanie wielowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej folii polipropylenowej z co najmniej jedną warstwą podstawową i co najmniej jedną zgrzewalną warstwą powierzchniową, która w swej warstwie podstawowej zawiera mieszaninę żywicy i wosku, która charakteryzuje się tym, że warstwa podstawowa zawiera żywicę węglowodorową o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w zakresie od 600 do 1500, przy czym żywicą tą są żywice z ropy naftowej, żywice styrenowe, żywice cyklopentadienowe i żywice terpenowe i zawiera wosk o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn w zakresie od 200 do 700 a jako wosk zawiera częściowo krystaliczny lub wysokokrystaliczny wosk polietylenowy i/lub parafinowy, przy czym zawartość żywicy węglowodorowej wynosi od 1% wagowego do 15% wagowych, w przeliczeniu na wagę warstwy podstawowej a wosku od 1% wagowego do 10% wagowych, w przeliczeniu na wagę warstwy podstawowej.

Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropylenowa według wynalazku charakteryzuje się tym, że korzystnie nierozpuszczalne w n-heptanie składniki warstwy podstawowej mają wskaźnik izotaksji łańcuchów co najmniej 95%, mierzony metodą spektroskopii ¹³C-NMR.

Warstwa podstawowa zawiera polipropylen, którego stosunek Mw/Mn jest korzystnie w zakresie od 1 do 10, przy czym polimer propylenowy warstwy podstawowej rozkłada się korzystnie nadtlenkowo lub przy użyciu katalizatora metalocenowego.

Folia polipropylenowa według wynalazku jako żywicę zawiera korzystnie nieuwodorniony polimer styrenu, kopolimer metylostyrenu ze styrenem, kopolimer pentadienu lub kopolimer cyklopentadienu, polimer α- lub β-pinenu, kalafonię lub pochodne kalafonii lub polimery terpenu i ich uwodornione związki, albo uwodorniony kopolimer α-metylostyrenu z winylotoluenem lub ewentualnie ich mieszaniny a jako wosk zawiera wosk polietylenowy o wartości stosunku Mw/Mn od 1 do 2.

Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropylenowa według wynalazku korzystnie ma dwustronnie zgrzewalną warstwę powierzchniową z polimerów α-olefin.

Polimer warstwy powierzchniowej lub warstw powierzchniowych folii jest rozłożony korzystnie nadtlenkowo i współczynnik rozkładu ma wartość w zakresie od 3 do 15, korzystnie od 6 do 10.

Folia według wynalazku pomiędzy warstwą podstawową i warstwą powierzchniową lub warstwami powierzchniowymi ma korzystnie jednostronną warstwę pośrednią lub jednostronne lub dwustronne warstwy pośrednie z polimerów α-olefinowych.

Grubość folii polipropylenowej wynosi od 4 ąm do 60 ąm, korzystnie od 5 ąm do 30 ąm i korzystniej od 6 ąm do 25 ąm, przy czym warstwa podstawowa stanowi od 40% do 100% całkowitej grubości folii.

Warstwa podstawowa folii zawiera antystatyk, korzystnie trzeciorzędową alifatyczną aminę a warstwa powierzchniowa lub warstwy powierzchniowe zawierają środek smarny, korzystnie polidimetylosiloksan, i środek zapobiegający sklejaniu, korzystnie SiO2.

Korzystnie wszystkie warstwy folii według wynalazku zawierają środek zobojętniający i stabilizator.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wielowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej folii polipropylenowej wyżej określonej, przez wytłaczanie, charakteryzujący się tym, że po wytłoczeniu folię poddaje się orientowaniu w kierunku podłużnym przy stosunku rozciągania podłużnego od 5:1 do 9:1 i w kierunku poprzecznym przy stosunku rozciągania poprzecznego od 5:1 do 10:1. Warstwa podstawowa folii zawiera korzystnie co najmniej 85% wagowych, korzystniej od 85% wagowych do poniżej 100% wagowych, najkorzystniej od 90% wagowych do 95% wagowych polimeru propylenowego, zawsze w przeliczeniu na warstwą podstawową.

Polimer propylenowy zawiera co najmniej 90% wagowych, korzystnie od 94% wagowych do 100% wagowych, najkorzystniej od 98% wagowych do 100% wagowych propylenu.

Odpowiednia zawartość komonomeru wynosi najwyżej 10% wagowych, korzystnie od 0 do 6% wagowych, najkorzystniej od 0 do 2% wagowych, przy czym, o ile jest obecny komonomer, to

PL 200 126 B1 składa się on zwykle z etylenu. Dane w procentach wagowych są zawsze podawane w przeliczeniu na homopolimer propylenu.

Korzystne są izotaktyczne homopolimery propylenu o temperaturze topnienia od 140°C do 170°C, korzystniej od 155°C do 165°C i o wskaźniku płynięcia stopu (pomiar według normy DIN 53 735 pod obciążeniem 21,6 N w temperaturze 230°C) od 1,0 g/10 min do 10 g/10 min, korzystnie od 1,5 g/10 min do 6,5 g/10 min. Zawartość w polimerze składników rozpuszczalnych w n-heptanie wynosi na ogół od 1% wagowego do 10% wagowych, korzystnie od 2% wagowych do 5% wagowych, w przeliczeniu na wyjściowy polimer.

Rozkład ciężarów cząsteczkowych polimeru propylenu może zmieniać się w szerokich granicach w zależności od zakresu jego zastosowania.

Stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego Mw do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego Mn ma zwykle wartość od 1 do 15.

W korzystnym wariancie wykonania folii według wynalazku stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego Mw do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego Mn jest równy od 1 do 10, korzystnie od 2 do 6.

Tak wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych homopolimeru propylenu w warstwie podstawowej otrzymuje się na przykład przez nadtlenkowy rozkład polipropylenu lub przez wytwarzanie polipropylenu przy użyciu odpowiednich katalizatorów metalocenowych.

Miarą stopnia rozkładu polimeru jest tak zwany współczynnik rozkładu A, który podaje względną zmianę wskaźnika płynięcia stopu, według normy DIN 53 735, dla polipropylenu w stosunku do tego wskaźnika dla polimeru wyjściowego:

A = MFI2/MFI1,

MFI1 - oznacza wskaźnik płynięcia stopu polimeru propylenu przed dodaniem organicznego nadtlenku,

MFI2 - oznacza wskaźnik płynięcia stopu polimeru propylenu po rozkładzie nadtlenkowym.

Współczynnik rozkładu A stosowanego polimeru propylenu zawarty jest w zakresie od 1 do 15, korzystnie od 1 do 10.

Jako organiczne nadtlenki szczególnie korzystne są nadtlenki dialkilowe, przy czym ich reszty alkilowe są nasyconymi, nierozgałęzionymi lub rozgałęzionymi niższymi resztami alkilowymi zawierającymi do 6 atomów węgla.

Szczególnie korzystny jest 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksan lub nadtlenek di-tertbutylu.

Polipropylen stosowany w korzystnym wariancie wykonania wynalazku jest polipropylenem wysokoizotaktycznym. W tego rodzaju wysokoizotaktycznych polipropylenach zawartość składników nierozpuszczalnych w n-heptanie, czyli wskaźnik izotaktyczności łańcucha mierzony metodą spektroskop ¹³C-^NMR, w^ynosⁱ co najmrnej 9⁵⁰^ korzystnie od 9⁶% <Jo 99%.

Stwierdzono, że wybór takiego wysokoizotaktycznego polipropylenu nieoczekiwanie korzystnie wpływa na poprawę właściwości mieszaniny zawierającej według wynalazku kombinację żywicy i wosku w warstwie podstawowej i poprawia dodatkowo barierę względem pary wodnej.

Znamienne jest dla niniejszego wynalazku, że warstwa podstawowa zawiera żywicę węglowodorową o średnim (wagowo) ciężarze cząsteczkowym Mw od 600 do 1500, korzystnie od 700 do 1200, w ilości korzystnie od 1% wagowego do 15% wagowych, korzystniej od 5% wagowych do 12% wagowych, w przeliczeniu na wagę warstwy podstawowej.

Jako żywice węglowodorowe można zasadniczo stosować żywice syntetyczne lub żywice pochodzenia naturalnego, które ogólnie są częściowo lub całkowicie uwodornione. Temperatura mięknienia żywic leży na ogół powyżej 80°C (mierzona według normy DIN 1995-U4 lub według normy ASTM E-28), przy czym szczególnie korzystne są żywice o temperaturze mięknienia od 100°C do 180°C, korzystniej od 120°C do 160°C.

Żywicami węglowodorowymi według wynalazku są żywice z ropy naftowej (żywice naftowe), żywice styrenowe, żywice cyklopentadienowe i żywice terpenowe. Żywice takie opisano w Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie, wyd. 4, tom 12, strony 525 do 555. Żywicami z ropy naftowej są takie żywice węglowodorowe, które wytwarza się przez polimeryzację w obecności katalizatora silnie rozłożonych (deep-decomposed) materiałów z ropy naftowej. Te materiały z ropy naftowej zawierają zwykle mieszaninę substancji tworzących żywice, takich jak styren, metylostyren, winylotoluen, inden, metyloinden, butadien, izopren, piperylen i pentylen.

PL 200 126 B1

Żywicami styrenowymi są homopolimery styrenu lub kopolimery styrenu z innymi monomerami, takimi jak metylostyren, winylotoluen i butadien.

Żywicami cyklopentadienowymi są homopolimery lub kopolimery cyklopentadienu, które otrzymuje się z destylatów smoły węglowej i z rozłożonego gazu z ropy naftowej. Żywice te otrzymuje się w ten sposób, że materiały zawierające cyklopentadien utrzymuje się w ciągu długiego czasu w podwyższonej temperaturze. W zależności od temperatury reakcji można otrzymywać dimery, trimery lub oligomery.

Żywicami terpenowymi są polimery terpenów, to jest węglowodorów o wzorze C₁₀H₁₆, które występują w prawie wszystkich olejkach eterycznych lub w żywicach roślinnych zawierających te olejki oraz żywice terpenowe modyfikowane fenolami.

Jako przykłady terpenów można wymienić pinen, α-pinen, dipenten, limonen, mircen, kamfen i inne podobne terpeny.

W przypadku żywic węglowodorowych są to tak zwane modyfikowane żywice węglowodorowe. Modyfikowanie odbywa się ogólnie przez reakcję surowców przed polimeryzacją, przez wprowadzenie specjalnych monomerów lub przez reakcję polimeryzowanego produktu, przy czym wykonuje się zwłaszcza uwodornienia lub częściowe uwodornienia.

Jako żywice węglowodorowe stosuje się poza tym homopolimery i kopolimery styrenu, homopolimery i kopolimery cyklopentadienu i/lub polimery terpenowe o temperaturze mięknienia zawsze powyżej 135°C (w przypadku nienasyconych polimerów korzystny jest produkt uwodorniony).

Szczególnie korzystnie w warstwie podstawowej stosuje się polimery cyklopentadienu o temperaturze mięknienia co najmniej 140°C lub kopolimery α-metylostyrenu z winylotoluenem o temperaturze mięknienia od 120°C do 150°C.

Istotne dla niniejszego wynalazku jest ponadto to, aby warstwa podstawowa zawierała oprócz żywicy także wosk o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn od 200 do 700, w ilości korzystnie poniżej 10% wagowych, korzystniej od 1% wagowego do 8% wagowych, najkorzystniej od 1% wagowego do 6% wagowych, zawsze w przeliczeniu na wagę warstwy podstawowej.

Woskami według niniejszego wynalazku są woski polietylenowe i/lub makrokrystaliczne woski parafinowe.

Woskami polietylenowymi są małocząsteczkowe polimery, które składają się zasadniczo z jednostek etylenu i które są częściowo krystaliczne lub wysokokrystaliczne.

Łańcuchy polimerowe z jednostek etylenu są wydłużonymi cząsteczkami, które mogą być rozgałęzione, przy czym przeważają krótkie łańcuchy boczne.

Ogólnie woski polietylenowe wytwarza się przez bezpośrednią polimeryzację etylenu, ewentualnie przy użyciu regulatorów ciężaru cząsteczkowego lub przez depolimeryzację polietylenów o większych ciężarach cząsteczkowych.

Woski polietylenowe według wynalazku mają liczbowo średni ciężar cząsteczkowy Mn od 200 do 700, korzystnie od 400 do 600 i mają rozkład ciężarów cząsteczkowych (czyli polidyspersyjność) Mw/Mn korzystnie poniżej 2, korzystniej od 1 do 1,5.

Temperatura topnienia jest ogólnie korzystnie w zakresie od 70°C do 150°C, korzystniej od 80°C do 100°C.

Przyjmuje się ogólnie, że parafiny obejmują ogólnie parafiny makrokrystaliczne (woski parafinowe) i parafiny mikrokrystaliczne (mikrowoski).

Parafiny makrokrystaliczne otrzymuje się z frakcji po destylacji próżniowej podczas ich przerobu na oleje smarowe.

Parafiny mikrokrystaliczne pochodzą z pozostałości po destylacji próżniowej i z osadów surowych olejów parafinowych (parafiny osadowe).

Parafiny makrokrystaliczne składają się przeważnie z n-parafin, które, w zależności od stopnia rafinacji, zawierają dodatkowo izoparafiny, nafteny i związki aromatyczne podstawione grupami alkilowymi.

Parafiny mikrokrystaliczne składają się z mieszaniny węglowodorów, która jest zasadniczo stała w temperaturze pokojowej. W odróżnieniu od parafin makrokrystalicznych przeważają w nich izoparafiny i parafiny naftenowe.

Parafiny mikrokrystaliczne wyróżniają się obecnością hamujących krystalizację, silnie rozgałęzionych izoparafin i naftenów.

Szczególnie korzystne według niniejszego wynalazku są makrokrystaliczne parafiny o temperaturze topnienia od 60°C do 100°C, korzystniej od 60°C do 85°C.

PL 200 126 B1

Stwierdzono, że mieszanina wosku z żywicą wykazuje oddziaływanie synergiczne, przy czym przepuszczalność pary wodnej orientowanych folii polipropylenowych nieoczekiwanie ulega dalszej poprawie, to znaczy zmniejsza się, jeśli Mn wosku jest w zakresie od 200 do 700 i Mw żywicy jest w zakresie od 600 do 1500.

Okazało się, że woski o Mn powyżej 700 nie oddziaływują z żywicą i nie powodują dodatkowego podwyższenia bariery względem pary wodnej.

Podobnie ma duże znaczenia, aby Mw żywicy był w zakresie od 600 do 1500. Przekroczenie wartości Mw 1500 pogarsza barierę w porównaniu do folii, które zawierają mieszaninę żywicy z woskiem według niniejszego wynalazku.

Oprócz mieszaniny żywicy z woskiem według niniejszego wynalazku warstwa podstawowa może zawierać także zwykle używane dodatki, takie jak środki zobojętniające, stabilizatory, antystatyki i/lub środki smarne, każdy z nich w skutecznej ilości.

Korzystnymi antystatykami są alkanosulfoniany metali alkalicznych, polidiorganosiloksany modyfikowane polieterami, to znaczy polidialkilosiloksany, polialkilofenylosiloksany i tym podobne, etoksylowane i/lub propoksylowane i/lub zasadniczo liniowe, nasycone, alifatyczne aminy trzeciorzędowe z resztą alifatyczną zawierającą od 10 do 20 atomów węgla i podstawione grupami ω-hydroksy-(C1-C4) alkilowymi, przy czym szczególnie korzystne są N,N-bis(2-hydroksyetylo)alkiloaminy zawierające w reszcie alkilowej od 10 do 20 atomów węgla, korzystniej od 12 do 18 atomów węgla. Skuteczna ilość antystatyku leży w zakresie od 0,05% wagowych do 0,5% wagowych. Ponadto, jako antystatyk stosuje się korzystnie monostearynian gliceryny w ilości od 0,03% wagowych do 0,5% wagowych.

Środkami smarnymi są amidy i estry wyższych alifatycznych kwasów, woski i mydła metali, a także polidimetylosiloksany.

Skuteczna ilość środka smarnego leży w zakresie od 0,01% wagowych do 3% wagowych, korzystnie od 0,02% wagowych do 1% wagowego.

Szczególnie korzystne jest wprowadzenie do warstwy podstawowej amidów wyższych alifatycznych kwasów w ilości od 0,01% wagowego do 0,25% wagowych.

Szczególnie odpowiednim amidem alifatycznego kwasu jest amid kwasu erukowego.

Wprowadzenie polidimetylosiloksanów jest korzystne w zakresie od 0,02% wagowych do 2,0% wagowych, zwłaszcza polidimetylosiloksanów o lepkości od 5000 mm²/s do 1 000 000 mm²/s.

Jako stabilizatory można stosować związki działające stabilizująco na polimery etylenu, propylenu i innych α-olefin. Dodawana ilość wynosi od 0,05% wagowych do 2% wagowych.

Szczególnie korzystne są stabilizatory fenolowe, stearyniany metali alkalicznych i stearyniany metali ziem alkalicznych i/lub węglany metali alkalicznych i węglany metali ziem alkalicznych.

Stabilizatory fenolowe dodaje się w ilości od 0,1% wagowych do 0,6% wagowych, korzystnie od 0,15% wagowych do 0,3% wagowych i mają one korzystnie masę molową powyżej 500 g/mol.

Szczególnie korzystny jest propionian pentaerytrytylo-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylu) lub 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen.

Środkiem zobojętniającym jest korzystnie dihydrotalcyt, stearynian wapnia i/lub węglan wapnia o średniej wielkości cząstek najwyżej 0,7 ąm, o bezwzględnej wielkości cząstek poniżej 10 ąm i o powierzchni właściwej co najmniej 40 m2/g.

Powyższe dane, w procentach wagowych, odnoszą się zawsze do warstwy podstawowej.

Folia polipropylenowa według wynalazku zawiera co najmniej jedną, w korzystnym wariancie wykonania, dwustronnie zgrzewalną warstwę(wy) powierzchniową, z polimerów α-olefin zawierających od 2 do 10 atomów węgla.

Przykładami takich zgrzewalnych polimerów α-olefin są:

kopolimer etylenu z propylenem lub kopolimer etylenu z 1-butylenem lub kopolimer propylenu z 1-butylenem albo terpolimer etylenu i propylenu z 1-butylenem albo mieszanka dwóch lub kilku wymienionych homopolimerów, kopolimerów i terpolimerów, lub mieszanka z dwu lub kilku wymienionych homopolimerów, kopolimerów i terpolimerów, ewentualnie z jednym lub więcej wymienionymi homopolimerami, kopolimerami i terpolimerami, przy czym szczególnie korzystnie są statystyczne kopolimery etylenu z propylenem zawierające od 1% wagowego do 10% wagowych, korzystnie od 2,5% wagowych do 8% wagowych etylenu, albo statystyczne kopolimery propylenu z 1-butylenem zawierające od 2% wagowych do 25% wagowych, korzystnie od 4% wagowych do 20% wagowych butenu, zawsze w przeliczeniu na całkowitą wagę kopolimeru,

PL 200 126 B1 albo statystyczne terpolimery etylenu i propylenu z 1-butenem zawierające od 1% wagowego do 10% wagowych, korzystnie od 2% wagowych do 6% wagowych etylenu i od 2% wagowych do 20% wagowych, korzystnie od 4 do 20% wagowych butylenu, zawsze w przeliczeniu na całkowitą ilość terpolimeru, albo mieszanka terpolimeru etylenu i propylenu z 1-butylenem z kopolimerem propylenu z 1-butylenem zawierająca od 0,1% wagowego do 7% wagowych etylenu, od 50% wagowych do 90% wagowych propylenu i od 10% wagowych do 40% wagowych 1-butylenu, zawsze w przeliczeniu na całkowitą ilość mieszanki polimerów.

Zastosowane w warstwie powierzchniowej lub w warstwach powierzchniowych opisane powyżej kopolimery i/lub terpolimery mają na ogół wskaźnik płynięcia stopu od 1,5 g/10 min do 30 g/10 min, korzystnie od 3 g/10 min do 15 g/10 min, ich temperatura topnienia mieści się w zakresie od 120°C do 140°C.

Opisana powyżej mieszanka kopolimerów z terpolimerami ma wskaźnik płynięcia stopu od 5 g/10 min do 9 g/10 min i temperaturę topnienia od 120°C do 150°C. Wszystkie podane powyżej wskaźniki płynięcia stopu mierzono w temperaturze 230°C pod naciskiem 21,6 N (norma DIN 53 735).

Wszystkie opisane powyżej polimery warstwy powierzchniowej można ewentualnie poddać rozkładowi nadtlenkowemu w taki sam sposób, jak opisano powyżej w odniesieniu do warstwy podstawowej, przy czym stosuje się zasadniczo te same nadtlenki.

Współczynnik rozkładu polimerów warstwy powierzchniowej zawarty jest na ogół w zakresie od 3 do 15, korzystnie od 6 do 10.

Do warstwy powierzchniowej lub do warstw powierzchniowych można wprowadzić dodatki wymienione powyżej w odniesieniu do warstwy podstawowej, takie jak antystatyki, środki zobojętniające, środki smarne i/lub stabilizatory, a także ewentualnie dodatkowo środki zapobiegające sklejaniu. Dane, w % wagowych, dotyczą wtedy odpowiednio wagi warstwy powierzchniowej.

Odpowiednimi środkami zapobiegającymi sklejaniu są dodatki nieorganiczne, takie jak ditlenek krzemu, węglan wapnia, krzemian magnezu, krzemian glinu, fosforan wapnia i tym podobne i/lub niemieszalne polimery organiczne, takie jak poliamidy, poliestry, poliwęglany i tym podobne, przy czym korzystne są polimery benzoguanaminowo-formaldehydowe, ditlenek krzemu i węglan wapnia.

Skuteczna ilość środka zapobiegającego sklejaniu jest zawarta w zakresie od 0,1% wagowego do 2% wagowych, korzystnie od 0,1% wagowego do 0,8% wagowych.

Średnia wielkość cząstek mieści się w zakresie od 1 um do 6 um. korzystnie od 2 um do 5 um. przy czym szczególnie korzystne są cząstki o kształcie kulistym, jak podano w opisach EP-A nr 0 236 945 i DE-A nr 38 01 535.

Folia według wynalazku zawiera co najmniej powyżej opisaną warstwę powierzchniową i zgrzewalną warstwę powierzchniową. korzystnie obustronnie zgrzewalne warstwy powierzchniowe. W korzystnych wariantach wykonania folii polipropylenowej są trójwarstwowe. Strukturę. grubość i skład drugiej warstwy powierzchniowej można wybrać niezależnie od istniejącej warstwy powierzchniowej. przy czym druga warstwa powierzchniowa może zawierać także jeden z opisanych powyżej polimerów lub jedną z opisanych powyżej mieszanin polimerów. ale nie musi być identyczna z pierwszą warstwą powierzchniową.

Grubość zgrzewalnej warstwy powierzchniowej lub zgrzewalnych warstw powierzchniowych jest większa od 0.1 um i zawarta jest korzystnie w zakresie od 0.3 um do 3 um. korzystniej od 0.4 um do 1.5 um. przy czym obustronne warstwy powierzchniowe mogą mieć grubość taką samą lub różną.

Całkowita grubość folii polipropylenowej według wynalazku może zmieniać się w szerokich granicach i zależy od przewidywanego zastosowania. Zawarta jest ona korzystnie w zakresie od 4 do 60 um. korzystnie od 5 um do 30 um. korzystniej od 6 do 25 um. przy czym warstwa podstawowa stanowi od 40% do 100% całkowitej grubości folii.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania folii polipropylenowej znanym jako taki sposobem współwytłaczania.

Według tego sposobu postępuje się w ten sposób. że stopy odpowiadające poszczególnym warstwom folii współwytłacza się przez płaską dyszę. otrzymaną w ten sposób folię w celu jej wzmocnienia obciąga się na jednym lub na kilku wałkach. następnie folię rozciąga się dwukierunkowo (orientuje). dwukierunkowo rozciągniętą folię termostabilizuje się i ewentualnie przeznaczoną do obróbki warstwę powierzchniową poddaje się obróbce koronowej lub płomieniowej.

PL 200 126 B1

Rozciąganie dwukierunkowe (orientowanie) wykonuje się zwykle kolejno, przy czym korzystne jest takie następujące po sobie rozciąganie dwukierunkowe, w którym najpierw rozciąga się podłużnie (w kierunku maszynowym), a następnie w poprzek (prostopadle do kierunku maszynowego).

Najpierw, podobnie jak w przypadku współwytłaczania, polimer lub mieszaninę polimerów poszczególnych warstw ściska się w wytłaczarce i upłynnia, przy czym ewentualnie wprowadzane dodatki mogą już znajdować się polimerze lub w mieszaninie polimerów.

Stopione materiały wytłacza się jednocześnie przez płaską dyszę (szerokoszczelinową dyszę) i wytłoczoną wielowarstwową folię odciąga się na jednym lub kilku wałkach odciągających, przy czym folia stygnie i umacnia się.

Otrzymaną w ten sposób folię rozciąga się następnie podłużnie i w poprzek do kierunku wytłaczania, co powoduje orientację łańcuchów cząsteczek.

Rozciąganie podłużne wykonuje się korzystnie za pomocą dwóch wałków biegnących z różnymi prędkościami, odpowiednio do zamierzonego stosunku rozciągania, a rozciąganie poprzeczne wykonuje się za pomocą odpowiedniej ramy pierścieniowej. Stosunki rozciągania podłużnego są zwykle w zakresie od 4 do 8, korzystnie od 5 do 6. Stosunki rozciągania poprzecznego są zwykle w zakresie od 5 do 10, korzystnie od 7 do 9.

Po dwukierunkowym rozciąganiu następuje termostabilizacja (wygrzewanie), przy czym folię utrzymuje się w ciągu 1 s do 10 s w temperaturze od 100°C do 160°C. Następnie folię w zwykły sposób nawija się na urządzenie nawijające.

Szczególnie korzystne okazało się utrzymywanie wałka lub wałków odciągających, które ochładzają i umacniają wytłaczaną folię, za pomocą obiegu grzejnego i chłodzącego w temperaturze w zakresie od 10°C do 100°C, korzystnie od 20°C do 50°C.

Temperatura, w której wykonuje się rozciąganie podłużne i poprzeczne, może zmieniać się w stosunkowo szerokim zakresie i zależy od pożądanych właściwości folii.

Ogólnie rozciąganie podłużne wykonuje się korzystnie w temperaturze od 80°C do 150°C, a rozciąganie poprzeczne wykonuje się korzystnie w temperaturze od 120°C do 170°C.

Po dwukierunkowym rozciąganiu korzystnie poddaje się jedną lub obie powierzchnie folii obróbce koronowej lub płomieniowej znanymi sposobami. Natężenie obróbki jest na ogół w zakresie od 37 mN/m do 50 mN/m, korzystnie od 39 mN/m do 45 mN/m.

Podczas obróbki wyładowaniami koronowymi postępuje się w ten sposób, że folię przeprowadza się pomiędzy dwoma elementami przewodowymi służącymi jako elektrody, przy czym pomiędzy elektrodami przykłada się tak wysokie, przeważnie zmienne napięcie (od 5 kV do 20 kV i od 5 kHz do 30 kHz), aby mogły wystąpić wyładowania ulotowe lub koronowe. Wyładowania ulotowe lub koronowe powodują jonizację powietrza nad powierzchnią folii i jego reakcję z cząsteczkami na powierzchni folii, dzięki czemu tworzą się polarne wtrącenia w zasadniczo niepolarnej matrycy polimeru.

Podczas obróbki płomieniowej za pomocą spolaryzowanego płomienia (patrz opis US-A-4,622,237) przykłada się stałe napięcie elektryczne pomiędzy palnikiem (biegun ujemny) i walcem chłodzącym. Wartość przyłożonego napięcia wynosi od 400 do 3000 V, korzystnie od 500 do 2000 V. Przyłożone napięcie przyspiesza zjonizowane atomy, które uderzają z dużą energią kinetyczną w powierzchnię polimeru. Wiązania chemiczne wewnątrz cząsteczki polimeru łatwiej pękają i szybciej tworzą się rodniki. Obciążenie termiczne polimeru jest przy tym znacznie mniejsze niż podczas standardowej obróbki płomieniowej i można otrzymywać folie, których właściwości zgrzewania strony poddanej obróbce są nawet lepsze od właściwości strony niepoddanej obróbce.

Folie według wynalazku stanowią znacznie lepszą barierę względem pary wodnej.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że dobre wartości barierowe uzyskiwane przez wprowadzenie żywicy mogą być jeszcze obniżone przez wprowadzenie wosku o wybranym ciężarze cząsteczkowym Mw w zakresie od 200 do 700.

Można w ten sposób otrzymywać folię o bardzo dobrych wartościach barierowych lub przy porównywalnych wartościach barierowych zmniejszyć ilość żywicy wprowadzanej według stanu techniki.

Do oceny surowców i folii stosowano następujące metody:

Wskaźnik płynięcia stopu

Wskaźnik płynięcia stopu mierzono na podstawie normy DIN 53 735 pod obciążeniem 2,16 kg w temperaturze 230°C.

Temperatura topnienia

Pomiar metodą DSC, maksimum krzywej topnienia, szybkość ogrzewania 20°C/min.

PL 200 126 B1

Przepuszczalność pary wodnej i tlenu

Przepuszczalność pary wodnej oznaczano według normy DIN 53 122, część 2.

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe mierzono tak zwaną metodą atramentową (norma DIN 53 364).

Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego

Średnie masy molowe Mw i Mn i średnią dyspersyjność mas molowych Mw/Mn oznaczano metodą chromatografii żelowej według normy DIN 55672, część 1. Jako eluent zastosowano o-dichlorobezen zamiast THF. Ponieważ badane polimery olefinowe nie są rozpuszczalne w temperaturze pokojowej, to pomiar wykonywano w podwyższonej temperaturze (około 135°C).

Zawartość składników izotaktycznych

Zawartość składników izotaktycznych homopolimerów można ocenić w przybliżeniu na podstawie zawartości w surowcu frakcji nierozpuszczalnej w n-heptanie. Zwykle wykonuje się ekstrakcję w aparacie Soxhleta za pomocą wrzącego n-heptanu, przy czym aparat Soxhleta korzystnie wypełnia się prasowaną kształtką zamiast granulatu. Grubość tej kształtki nie powinna przekraczać 500 um. Dla ilościowego oznaczenia zawartości składników nierozpuszczalnych w n-heptanie konieczne jest prowadzenie ekstrakcji w ciągu wystarczająco długiego czasu, od 8 h do 24 h.

Operacyjną definicją zawartości składników izotaktycznych PPizo, w % wagowych, jest stosunek ilości wysuszonych frakcji nierozpuszczalnych w n-heptanie do całej naważki:

PPizo = 100 x (frakcja nierozpuszczalna w n-heptanie/naważka)

Analiza wysuszonego ekstraktu n-heptanowego pokazuje, że zwykle nie składa się on z czystego ataktycznego homopolimeru propylenu. Podczas ekstrakcji zostają wyekstrahowane także oligomery alifatyczne i olefinowe, zwłaszcza oligomery izotaktyczne, a także ewentualne dodatki, na przykład uwodornione żywice węglowodorowe i wosk.

Wskaźnik izotaksji łańcuchów

Określona powyżej zawartość składników izotaktycznych PPizo, oznaczana jako zawartość składników nierozpuszczalnych w n-heptanie, nie wystarcza do charakterystyki izotaksji łańcuchów homopolimeru.

Okazuje się celowe oznaczanie wskaźnika II izotaksji łańcuchów homopolimeru na podstawie spektroskopii ¹³C-NMR o dużej rozdzielczości, przy czym jako próbkę należy wybrać nie surowiec pierwotny, ale jego frakcję nierozpuszczalną w n-heptanie. Do charakterystyki izotaksji łańcuchów polimeru najczęściej stosuje się w praktyce wskaźnik II izotaksji triad (triady) na podstawie spektroskopii ¹³C^-NMR.

Oznaczanie wskaźnika II izotaksji łańcuchów dotyczącego triad (triady)

Oznaczanie wskaźnika II izotaksji łańcuchów (triady) nierozpuszczalnych w n-heptanie składników homopolimeru oraz folii wykonywano na podstawie widma 1³C-NMR. Porównywano natężenia sygnałów triad, które są spowodowane przez grupy metylowe znajdujące się w różnym lokalnym otoczeniu.

Podczas oceny widma ¹³C-MMR należy rozróżniać 2 przypadki:

A) Badany surowiec jest homopolimerem propylenu bez statystycznej zawartości

B) Badany surowiec jest homopolimerem propylenu z nieznaczną statystyczną zawartością C2, nazywanym dalej kopolimerem C2-C3.

Przypadek A:

Wskaźnik izotaksji łańcuchów homopolimeru oznacza się na podstawie jego widma ¹³C-NMR. Porównuje się natężenia sygnałów, które wynikają z obecności grup metylowych w różnym otoczeniu.

W widmie 1³C-NMR homopolimeru występują zasadniczo 3 grupy sygnałów, tak zwane triady.

1. Przy przesunięciu chemicznym około 21 ppm do 22 ppm występuje „triada mm”, którą przypisuje się grupom metylowym z grupami metylowymi w ich bezpośrednim sąsiedztwie z lewej i z prawej strony.

2. Przy przesunięciu chemicznym około 20,2 ppm do 21 ppm występuje „triada mr”, którą przypisuje się grupom metylowym z grupami metylowymi w ich bezpośrednim sąsiedztwie z lewej i z prawej strony.

3. Przy przesunięciu chemicznym około 19,3 do 20 ppm występuje „triada rr”, która przypisuje się grupom metylowym bez grup metylowych w ich bezpośrednim sąsiedztwie.

Natężenia przypisanych grup sygnałowych oznacza się jako całkę dla sygnałów. Wskaźnik izotaksji łańcuchów definiuje się w następujący sposób:

PL 200 126 B1 triady II = ^Jmm + θ’^{5 J}mr ^Jmm + ^Jmr + ^Jrr • 1θθ’ w którym Jmm, Jmr i Jrr oznaczają całki przypisane grupom sygnałowym.

Przypadek B:

W widmie ¹³C-NMR kopolimeru etylenu z propylenem przesunięcie chemiczne interesujących grup metylowych znajduje się w zakresie od 19 ppm do 22 pmm. Widmo grup metylowych można podzielić na 3 bloki.

W blokach tych grupy CH3 występują w sekwencjach triad, których przypisanie do różnego rodzaju lokalnego otoczenia będzie poniżej objaśnione dokładniej.

Blok 1:

Grupy CH3 w sekwencji PPP (triada mm):

Blok 2:

Grupy CH3 w sekwencji PPP (triady mr lub rm):

c c c-c-c-c-c-cc i grupy CH3 w sekwencji EPP (łańcuch m):

c c

-c-c-c-c-c-cBlok 3:

Grupy CH3 w sekwencji PPP (triady rr):

c

-c-c-c-c-c-cc c

Grupy CH3 w sekwencji EPP (łańcuch r):

c

-c-c-c-c-c-cc

Grupy CH3 w sekwencji EPE:

c

-c-c-c-c-c-cPrzy oznaczaniu wskaźnika II izotaksji łańcuchów (triady) nierozpuszczalnych w n-heptanie składników kopolimeru etylenu z propylenem bierze się pod uwagę tylko triady PPP, to znaczy tylko

PL 200 126 B1 takie jednostki propylenu, które znajdują się pomiędzy dwiema sąsiednimi jednostkami propylenu (patrz także opis w EP-B nr 0 115 940, strona 3, wiersze 48 i 49).

Definicja wskaźnika izotaksji kopolimeru etylenu z propylenem jest następująca:

II ^(triady) — ¹⁰⁰ X ^(Jmm^/Jppp)

Obliczenie wskaźnika izotaksji łańcuchów kopolimeru etylenu z propylenem:

1. J_mm jest równe całce piku bloku 1.

2. Oblicza się całkę Jczne) wszystkich pików grup metylowych w blokach 1,2 i 3.

3. Na podstawie prostych rozważań można wykazać, że ^Jppp ^— ^łączne ^{- Je}PP ^{- Jepe}·

Przygotowanie próbek i pomiar:

mg do 100 mg polipropylenu odważono do 10-mm rurki NMR i wprowadzano heksachlorobutadien i tetrachloroetan o stosunku składników około 1,5:1 do wysokości napełnienia około 45 mm. Zawiesinę ogrzewano w temperaturze około 140°C do uzyskania jednorodnego roztworu (zwykle w ciągu około 1 h). Dla przyspieszenia rozpuszczenia mieszano próbkę do czasu do czasu pałeczką szklaną.

Zdjęcie widma ¹³C-NMR wykonywano w podwyższonej temperaturze (zwykle w temperaturze 365 K) w standardowych warunkach pomiaru (półilościowo).

Odnośniki:

W.O. Crain, Jr., A. Zambelli i J.D. Roberts, Macromolecules, 4, 330 (1971) .

A. Zambelli, G. Gatti, C. Sacchi, W.O. Crain, Jr. i J.D. Roberts, Macromolecules, 4, 475 (1971)

C. J. Carman i C.E. Wilkes, Rubber Chem. Technol., 44, 781 (1971).

P r z y k ł a d I.

Przez współwytłaczanie i następne stopniowe orientowanie w kierunku podłużnym i poprzecznym otrzymywano przezroczystą trójwarstwową folię o symetrycznej budowie i o łącznej grubości 20 ąm. Każda warstwa powierzchniowa miała grubość 0,6 ąm.

Warstwa podstawowa A:

86,85% wagowych wysokokrystalicznego homopolimeru propylenu o temperaturze topnienia 165°C i o wskaźniku płynięcia stopu 3,4 g/10 min, przy czym składniki nierozpuszczalne w n-heptanie miały wskaźnik izotaksji łańcuchów 98%;

10,0% wagowych żywicy węglowodorowej o temperaturze mięknienia 120°C i o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw 1000;

3,0% wagowych wosku polietylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn 500 i o rozkładzie ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn 1,08;

0,15% wagowych N,N-bis(etoksyalkiloaminy) (antystatyk).

Warstwy powierzchniowe B:

około 75% wagowych statystycznego kopolimeru etylenu z propylenem, zawierającego 45% wagowych C2;

około 25% wagowych statystycznego terpolimeru etylenu i propylenu z butylenem, zawierającego 3% wagowych etylenu i 7% wagowych butenu (reszta - propylen);

0,33% wagowych SiO2 jako środka zapobiegającego sklejaniu, o średniej wielkości cząstek 2 ąm;

0,90% wagowych polidimetylosiloksanu o lepkości 30 000 mm²/s.

Warunki wytwarzania w poszczególnych etapach sposobu były następujące: wytłaczanie: temperatury: warstwa podstawowa: 260°C warstwy powierzchniowe: 240°C temperatura wałka odciągającego: 20°C rozciąganie podłużne: temperatura: 110°C stosunek rozciągania podłużnego: 5,5 rozciąganie poprzeczne: temperatura: 160°C stosunek rozciągania poprzecznego: 9 termostabilizacja: temperatura: 140°C zbieżność: 20%.

W przypadku stosunku rozciągania poprzecznego Xq — 9 chodzi o wartość rzeczywistą. Wartość rzeczywistą oblicza się na podstawie końcowej szerokości folii B pomniejszonej o dwukrotną szerokość b odcinanego paska i podzielonej przez szerokość rozciągniętej podłużnie folii C, także zmniejszonej o dwukrotną szerokość b odcinanego paska.

PL 200 126 B1

P r z y k ł a d II.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie I. Zamiast wysokoizotaktycznego homopolimeru propylenu zastosowano zwykły surowiec o temperaturze topnienia 165°C i o wskaźniku płynięcia stopu 3,5 g/10 min. Wskaźnik izotaksji łańcuchów nierozpuszczalnych w n-heptanie składników polipropylenu wynosił 94%. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu I.

P r z y k ł a d III.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie II. W odróżnieniu od przykładu II folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 8% wagowych tej samej żywicy węglowodorowej. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu II.

P r z y k ł a d IV.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie I. W odróżnieniu od przykładu I folia zawierała teraz z warstwie podstawowej 8% wagowych tej samej żywicy węglowodorowej. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu I.

P r z y k ł a d V.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie IV. W odróżnieniu od przykładu IV folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 5% wagowych tego samego wosku polietylenowego. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d VI.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 10% wagowych tej samej żywicy węglowodorowej i 5% wagowych tego samego wosku, jak w przykładzie III. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d VII.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 5% wagowych tego samego wosku, jak w przykładzie III. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d VIII.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie I. W odróżnieniu od przykładu I folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 5% wagowych tego samego wosku, jak w przykładzie I. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu I.

P r z y k ł a d IX.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 3% wagowych makrokrystalicznego wosku parafinowego. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d X.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie II. W odróżnieniu od przykładu II folia zawierała teraz w warstwie podstawowej 5% wagowych makrokrystalicznego wosku parafinowego. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu II.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y I.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia nie zawierała teraz w warstwie podstawowej wosku polietylenowego. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y II.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia nie zawierała teraz w warstwie podstawowej żywicy węglowodorowej. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y III.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia zawierała teraz w warstwie podstawowej wosk polietylenowy o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn 1000 i o rozkładzie ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn także 1,08. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y IV.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie III. W odróżnieniu od przykładu III folia zawierała teraz w warstwie podstawowej wosk polietylenowy o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw 2000. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

PL 200 126 B1

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y V.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie porównawczym I. W odróżnieniu od przykładu porównawczego I folia zawierała w warstwie podstawowej opisany w przykładzie I wysokoizotaktyczny homopolimer propylenu. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu porównawczego I.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y VI.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie porównawczym III. W odróżnieniu od przykładu porównawczego III folia zawierała teraz w warstwie podstawowej opisany w przykładzie I wysokoizotaktyczny homopolimer propylenu. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu III.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y VII.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie II. W odróżnieniu od przykładu II folia nie zawierała teraz w warstwie podstawowej wosku polietylenowego. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu II.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y VIII.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie porównawczym II. W odróżnieniu od przykładu porównawczego II folia także nie zawierała teraz w warstwie podstawowej wosku polietylenowego. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu porównawczego II.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y IX.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie IX. W odróżnieniu od przykładu IX folia także nie zawierała teraz w warstwie podstawowej żywicy. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu IX.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y X.

Wytwarzano folię sposobem opisanym w przykładzie X. W odróżnieniu od przykładu X folia nie zawierała teraz w warstwie podstawowej żywicy. Pozostały skład i warunki wytwarzania były niezmienione w porównaniu do przykładu X.

Właściwości barierowe względem pary wodnej folii według przykładów i przykładów porównawczych zestawiono w poniższej Tabeli.

T a b e l a 1

Przykłady	polipropylen standardowy	polipropylen wysoko- izotaktyczny	zawartość żywicy % wagowych	zawartość wosku, % wagowych	współczynnik przenikania według DIN 53122 w temp. 38°C i 90-proc. wilg. wzgl. g ²⁰ pm/¹⁰⁰ cah² 24 h (g 20 gm/ /645^,2 ^cm2 24 h)	współczynnik przenikania według DIN 53122 w temp. 25°C i 85-proc.% wilg. wzgl. g 20 gm/100 cali2 24 h (g 20 pm/ /645,2 cm 2 24 h)
PI		X	10	3	0,14	0,14
PIl	X		10	3	0,17	0,56
PIII	X		8	3	0,19	0,62
PIV		X	8	3	0,16	0,53
PV		X	8	5	0,13	0,46
PVI	X		10	5	0,12	0,42
PVII	X		8	5	0,15	0,52
PVIII		X	10	5	0,10	0,35
PIX	X		8	3	0,18	0,61
PX	X		10	5wosk parafi nowy	0,37	0,11

P = przykład

PL 200 126 B1

T a b e l a 2

Przykłady porównawcze	polipropylen standardowy	polipropylen wysoko- izotaktyczny	zawartość żywicy % wagowych	zawartość wosku, % wagowych	współczynnik przenikania we- dług DIN 53122 w temp. 38°C i 90-proc. wilg. wzgl. g ²0 pm^/100 cah² 24 h (g 20 gm/ /645^,2 ^cm2 24 h)	współczynnik przenikania we- dług DIN 53122 w temp. 25°C i 85-proc.% wilg. wzgl. g 20 gm/100 cali2 24 h (g 20 gm/ /645,2 cm2 24 h)
BI	X		8		0,27	0,95
BIl	X			3	0,31	1,08
BIII	X		8	3Mn1000	0,28	0,97
BIV	X		8Mn2000	3	0,29	1,05
BV		X	8		0,22	0,85
BVI		X	8	,Mn1000	0,23	0,87
BVII	X		10		0,25	0,87
BVIII	X				0,37	1,28
BIX	X			3	0,3	1,07
BX	X			5	0,24	0,9

B = przykład porównawczy

Claims

1. Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropylenowa z co najmniej jedną warstwą podstawową i co najmniej jedną zgrzewalną warstwą powierzchniową, która w swej warstwie podstawowej zawiera mieszaninę żywicy i wosku, znamienna tym, że warstwa podstawowa zawiera żywicę węglowodorową o średnim ciężarze cząsteczkowym Mw w zakresie od 600 do 1500, przy czym żywicą tą są żywice z ropy naftowej, żywice styrenowe, żywice cyklopentadienowe i żywice terpenowe i zawiera wosk o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn w zakresie od 200 do 700 a jako wosk zawiera częściowo krystaliczny lub wysokokrystaliczny wosk polietylenowy i/lub parafinowy, przy czym zawartość żywicy węglowodorowej wynosi od 1% wagowego do 15% wagowych, w przeliczeniu na wagę warstwy podstawowej a wosku od 1% wagowego do 10% wagowych, w przeliczeniu na wagę warstwy podstawowej.

2. Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folla pollpropylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że nierozpuszczalne w n-heptanie składniki warstwy podstawowej mają wskaźnik izotaksji łańcuchów co najmniej 95%, mierzony metodą spektroskopii ¹³C-NMR.

3. Wie!owarstwowa, dwukierunkowo orientowana folla p<^lli^i^<^|^^l<^r^c^\^^ według zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, że warstwa podstawowa zawiera polipropylen, którego stosunek Mw/Mn jest w zakresie od 1 do 10.

4. Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folla polli^i^<^(^^l<^r^<^\^^ według zastrz. 3, znamienna tym, że polimer propylenowy warstwy podstawowej rozkłada się nadtlenkowo lub przy użyciu katalizatora metalocenowego.

5. dwukierunkowo onentowana folla pollpropylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako żywicę zawiera nieuwodorniony polimer styrenu, kopolimer metylostyrenu ze styrenem, kopolimer pentadienu lub kopolimer cyklopentadienu, polimer α- lub β-pinenu, kalafonię lub pochodne kalafonii lub polimery terpenu i ich uwodornione związki, albo uwodorniony kopolimer α-metylostyrenu z winylotoluenem lub ewentualnie ich mieszaniny.

6. Wi^b\war;^^'wo\wa, dwukierunkowo orientowana folla pollpropylenowa według 1, znamienna tym, że jako wosk zawiera wosk polietylenowy o wartości stosunku Mw/Mn od 1 do 2.

PL 200 126 B1

7. Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana folia polipropylenowa według zastrz. 1, znamienna tym, że ma dwustronnie zgrzewainą warstwę powierzchniową z polimerów α-oiefin.

8. Wielowarstwowa, dwukierunkowo orientowana foiia polipropylenowa według zastrz. 1 aibo 7, znamienna tym, że poiimer warstwy powierzchniowej iub warstw powierzchniowych jest rozłożony nadtienkowo i współczynnik rozkładu ma wartość w zakresie od 3 do 15, korzystnie od 6 do 10.

9. Wieiowarstwowa, dwukierunkowo orientowana foiia poiipropyienowa według zastrz. 1 aibo 7, znamienna tym, że pomiędzy warstwą podstawową i warstwą powierzchniową iub warstwami powierzchniowymi znajduje się jednostronna warstwa pośrednika iub jednostronne iub dwustronne warstwy pośrednie z poiimerów α-oiefinowych.

10. Wieiowarstwowa, dwukierunkowo orientowana foiia poiipropyienowa według zastrz. 1, znamienna tym, że grubość foiii poiipropyienowej wynosi od 4 pm do 60 pm, korzystnie od 5 pm do 30 pm i korzystniej od 6 pm do 25 pm, przy czym warstwa podstawowa stanowi od 40% do 100% całkowitej grubości foiii.

11. Wieiowarstwowa, dwukierunkowo orientowana foiia poiipropyienowa według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa podstawowa zawiera antystatyk, korzystnie trzeciorzędową aiifatyczną aminę.

12. Wieiowarstwowa, dwukierunkowo orientowana foiia poiipropyienowa według zastrz. 1 aibo 7, znamienna tym, że warstwa powierzchnia iub warstwy powierzchniowe zawierają środek smarny, korzystnie poiidimetyiosiioksan, i środek zapobiegający skiejaniu, korzystnie SiO2.

13. Wieiowarstwowa, dwukierunkowo orientowana foiia poiipropyienowa według zastrz. 1, znamienna tym, że wszystkie warstwy foiii zawierają środek zobojętniający i stabiiizator.

14. Sposób wytwarzania wieiowarstwowej, dwukierunkowo orientowanej foiii poiipropyienowej okreśionej w zastrz. 1, przez wytłaczanie, znamienny tym, że po wytłoczeniu foiię poddaje się orientowaniu w kierunku podłużnym przy stosunku rozciągania podłużnego od 5:1 do 9:1 i w kierunku poprzecznym przy stosunku rozciągania poprzecznego od 5:1 do 10:1.