KR100599722B1 - 불투과성이 개선되고 접합 가능하며 2축 배향된 폴리프로필렌 막과 상기 폴리프로필렌 막의 제조 방법 및 그 사용 방법 - Google Patents

불투과성이 개선되고 접합 가능하며 2축 배향된 폴리프로필렌 막과 상기 폴리프로필렌 막의 제조 방법 및 그 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나의 기저층과 적어도 하나의 접합가능한 피복층으로 구성되는, 다층의 접합 가능한 2축 배향된 폴리프로필렌 막에 관한 것이다. 상기 기저층은 600 내지 1,500의 평균 분자량(Mw)을 갖는 수지 1 내지 15 중량%와, 200 내지 700의 평균 분자량(Mn)을 갖는 왁스 1 내지 6 중량%를 포함한다. 상기 기저층 폴리프로필렌의 n-헵탄 불용성 부분은 13C-NMR 분광법에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 95%의 사슬 동일 배열성 지수를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 막 제조 방법과 상기 막의 용도에 관한 것이다.

Description

불투과성이 개선되고 접합 가능하며 2축 배향된 폴리프로필렌 막과 상기 폴리프로필렌 막의 제조 방법 및 그 사용 방법{SEALABLE, BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILM WITH IMPROVED BARRIER PROPERTIES AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE POLYPROPYLENE FILM AND THE USE THEREOF}
본 발명은 수증기의 통과에 대해서 개선된 불투과성(barrier properties)을 갖고 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리프로필렌 막(polypropylene film)에 관한 것이다.
막, 특히 패키징 섹터(packaging sector)에 대한 막의 기계적 특성이 상당히 개선되어 왔다. 비용과 환경적인 원인으로, 패키징 산업계는 기계를 부드럽게 통과하면서도, 특히 수증기 통과에 대해 동일하거나 또는 개선된 불투과성을 갖는 보다 얇은 막을 원해왔다.
그러나, 특히 요즘의 고속 포장 기계에서, 보다 얇은 막은 기계 방향으로 지나치게 감소된 강도(over-proportionately impaired rigidity)를 갖고, 이에 따라 상당히 좋지 않은 기계 운전 가동성(machine running behavior)을 갖는다. 게다가, 이와 같은 불투과성은 막 두께가 감소하면서 지나치게 약화된다. 얇은 막의 더 좋지 않은 불투과성 때문에, 내용물의 건조와 손실을 막기 위한 막의 보호 작용이 상당히 제한받는다.
이같은 기계적 특성은 적절하게 기술적인 적합성과 직접 비례하고, 또한 처 리 작업(processing behavior)을 직접 결정하므로, 기계 방향에서 탄성계수(modulus of elasticity)(E-계수)의 증가는 오랫 동안 치열한 노력의 과제가 되었다.
수증기에 대한 BOPP 막의 불투과 작용(WVBA)과 산소에 대한 BOPP 막의 불투과 작용(OBA)은 막의 두께에 따라 감소한다. BOPP 막의 일반적인 두께 범위(4 내지 100μm)에서는, 예를 들어 수증기 불투과성(WVBA)과 그 두께(d) 사이에 대략 쌍곡선의 관계식 (hyperbolic relationship)이 존재한다 (WVBA=상수). 본질적으로 이 상수는 원료의 조성과 인장 조건 (stretching condition)에 의존한다. 종래의 BOPP 패키징 막에 대해서, 상수 값은 대략 28 g.μm/m2.d이다. 여기에서 수증기 투과성은 DIN 53 122에 따라 측정되었다.
기계 방향에서 BOPP 막의 탄성계수는 처리 기술 또는 원료의 변형 또는 2가지 가능성의 결합에 의해 증가할 수 있다.
다양한 탄화수소 수지를 사용하여 폴리프로필렌 막을 변형시키는 것이 종래 기술로부터 알려져 있다. 이러한 형태의 원료 변형에 의해, 변형되지 않은 원료에서 제조된 막에 비해 세로 방향의(in the longitudinal direction) 기계적 강도는 상당히 개선되었지만, 이어지는 세로 방향 인장(stretching)을 거치게 되는 막의 값은 갖지 못하고, 또한 세로 방향의 수축은 상대적으로 큰 폴리프로필렌 막을 제조할 수 있다.
US-A-4,921,749(=EP-A-0 247 898)은 개선된 기계적 특성과 광학적 특성을 갖 는 열-접합가능한(heat-sealable) BOPP 막을 설명한다. 막의 열-접합성과 수증기 및 산소 투과성은 이와 같이 개선된다. 모든 개선은 기저층(base layer)에 분자량이 작은 수지를 첨가하는 것으로부터 이루어진다. 여기에서 수지 함량은 3 내지 30 중량%이다. 수지는 5000보다 훨씬 적은 분자량, 바람직하게는 1000 이하, 예를 들어 600의 분자량을 갖는다. 수지의 연화점(sofetening point)은 120 내지 140℃이다.
EP-A-0 645 417은, n-헵탄-불용성 함량이 13C-NMR 분광법에 의해 측정되었을 때, 적어도 95%의 사슬 동일 배열 지수(chain isotacticity index)를 갖는 2축 배향된 폴리프로필렌 막(biaxially oriented polypropylene film)을 설명한다. 기저층은 70 내지 170℃의 연화점을 갖는 천연 또는 합성 수지 1 내지 15 중량%을 포함한다.
US 5,155,160은 배향되지 않은 폴리프로필렌 막에 왁스를 첨가함으로써 불투과 특성이 개선된 것을 설명한다. 여기 기술된 왁스는 분자량이 300 내지 800인 파라핀 왁스와 폴리에틸렌 왁스이다. 불투과 작용은 24시간 동안 0.2g/6.452cm2 미만으로 나타난다.
폴리프로필렌으로부터 제조되는 2축 배향된 패키징 막의 수증기 불투과 작용에는 계속된 추가 개선 요구가 있다. 지금까지 개시된 어떠한 방법도 원하는 정도까지 수증기 불투과 작용을 감소시키지 않았고, 받아들이기 어려운 방식으로 다른 기본 막 특성을 손상시켰다.
따라서 본 발명의 목적은, 우수한 수증기 불투과 작용이 두드러지고 우수한 기계적 특성을 갖는 2축 배향된 폴리프로필렌 막을 제공하는 것이다. 최대 400m/min의 제조 속도에서도 확실하게 가동하면서 막을 제조할 수 있어야만 한다. 패키징 막으로써 이들의 용도를 고려했을 때 요구되는 다른 물리적인 막의 특성이 불리하게 영향을 받아서는 않된다. 막은 광택이 많아야 하고, 어안(fisheye) 또는 거품 형태의 광학적인 결점을 갖지 말아야 하며, 우수한 스크래치 저항성(scratch resistance)을 가져야 하고, 얇은 막 두께일 때 고속 패키징 기계에서 무결점의 가동성(fault-free running), 및 낮은 막 흐림(film haze)를 가져야만 한다. 게다가, 열-접합 특성이 불리하게 영향을 받아서는 않된다.
이러한 목적은 하나의 기저층과 적어도 하나의 열-접합가능한 상부층(heat-sealable top layer)을 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막에 의해 이루어지는데, 상기 기저층은 수지와 왁스의 결합물을 포함하고, 상기 수지는 600 내지 1500의 평균 분자량(Mw)을 가지며, 상기 왁스는 200 내지 700의 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 종속항들은 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다.
일반적으로 막의 기저층은, 각각의 경우에 기저층을 기준으로 적어도 85 중량%, 바람직하게는 85 내지 <100 중량%, 특히 90 내지 95 중량%의 프로필렌 중합체를 포함한다.
일반적으로, 폴리프로필렌 중합체는 적어도 90 중량%, 바람직하게 94 내지 100 중량%, 특히 98 내지 100 중량%의 프로필렌을 포함한다. 일반적으로 최대 10 중량% 또는 0 내지 6 중량% 또는 0 내지 2 중량%의 해당 공단위체(comonomer) 함량은, 존재한다면, 에틸렌으로 구성된다. 각각의 경우에 중량% 단위의 데이터는 프로필렌 호모중합체(homopolymer)에 관한 것이다.
140 내지 170℃, 바람직하게 155 내지 165℃의 용융점을 갖고, 1.0 내지 10g/10min, 바람직하게 1.5 내지 6.5g/10min의 용융 유량 지수(melt flow index)[21.6N의 하중(load)과 230℃에서 측정 DIN 53 735]를 갖는 동일 배열성 프로필렌 호모중합체가 우선된다. 일반적으로 중합체의 n-헵탄 용해 함량은, 출발 중합체를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 5 중량%이다.
프로필렌 중합체의 분자량 분포는, 적용 영역에 따라 넓은 범위 내에서 변할수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비는 일반적으로 1 내지 15이다.
본 발명에 따른 막의 바람직한 실시예에서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비는 2 내지 10, 매우 특별히 바람직하게는 2 내지 6이다. 이러한 상기 기저층 프로필렌 호모중합체의 좁은 분자량 분포는, 예를 들어 중합체의 과산화 분해(peroxidic degradation) 또는 적당한 메탈로센 촉매(metallocene catalysts)에 의해 폴리프로필렌을 제조함으로써 얻어질 수 있다.
중합체의 분해도 척도는, 출발 중합체를 기준으로 하여 DIN 53 735에 따라 측정된 폴리프로필렌의 용융 유량 지수의 상대적인 변화를 나타내는 분해 인자 A(degradation factor A)이다.
A = MFI2/MFI1
MFI1 = 유기 과산화물을 첨가하기 전에 프로필렌 중합체의 용융 유량 지수
MFI2 = 과산화적으로 분해된 프로필렌 중합체의 용융 유량 지수
일반적으로, 사용된 프로필렌 중합체의 분해 인자(A)는 약 1 내지 15, 바람직하게는 약 1 내지 10의 범위에 있다.
특히 바람직한 유기 과산화물은 디알킬 과산화물로, 알킬 라디칼이라는 용어는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 종래의 포화, 직쇄형 또는 가지형 저분자 알킬 라디칼을 의미하기 위해 사용된다. 특히 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과 디-t-부틸 퍼옥사이드가 선호된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 사용되는 폴리프로필렌은 동일배열성이 매우 크다. 이러한 형태의 동일배열성이 큰 폴리프로필렌에 대해서, 13C-NMR 분광법으로 측정되는 폴리프로필렌의 n-헵탄 불용성 성분의 사슬 동일배열성 지수는 적어도 95%, 바람직하게는 96 내지 99%이다.
이러한 형태의 동일배열성이 큰 폴리프로필렌의 선택은, 본 발명에 따라 대단히 유리한 방식으로 수지/왁스 결합물과 추가적으로 상호작용하여 개선된 것을 나타내고, 나아가 수증기 불투과 작용을 개선시킨다는 것이 최근 밝혀졌다.
기저층의 중량을 기준으로 바람직하게 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 12 중량%의 양으로, 600 내지 1500, 바람직하게 700 내지 1200의 평균 분자량(Mw)(중량 평균)을 갖는 탄화수소 수지를 기저층이 포함하는 것이 본 발명에서 필수적이다.
적당한 탄화수소 수지는 일반적으로 합성 수지 또는 천연 수지로서, 수지는 보통 부분 또는 전체적으로 수소가 첨가된다. 일반적으로 수지의 연화점(softening point)은 80℃ 이상으로 (DIN 1995-U4 또는 ASTM E-28에 따라 측정), 연화점이 100 내지 180℃, 특히 120 내지 160℃인 수지가 바람직하다.
본 발명을 위해서, 탄화수소 수지는, 예를 들어 석유계 수지(petroleum resin), 스티렌 수지(styrene resin), 시클로펜타디엔 수지(cyclopetadiene resin) 및 테르펜 수지(terpene resin)를 포함한다 {이러한 수지는 Ullmann Encyklopadie der techn. Chemie (울만의 공업화학 백과사전) 제 4판, 제 12권, 페이지 525-555에 설명되어 있음}.
석유계 탄화수소는 촉매 존재시 상당히 분해된 석유계 물질의 중합 반응에 의해 제조되는 탄화수소 수지이다. 일반적으로 이러한 석유계 물질은, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인딘(indene), 메틸인딘, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌(piperylene) 및 펜틸렌(pentylene)과 같은 수지-형성 물질의 혼합물을 포함한다. 스티렌 수지는 스티렌의 호모중합체이거나 또는 메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 부타디엔과 같은 다른 단위체와 스티렌의 공중합체이다. 시클로펜타디엔 수지는 콜타르 증류액(coal tar distillate)과 분별증류된 석유계 기체(fractionated petroleum gas)로부터 얻어지는 시클로펜타디엔 호모중합체 또는 시클로펜타디엔 공중합체이다. 이러한 수지는 시클로펜타디엔 함유 물질을 고온에서 오랫 동안 유지시켜서 제조된다. 반응 온도에 따라, 다이머(dimer), 트리머(trimer) 또는 올리고머(oligomer)가 얻어질 수 있다.
테르펜 수지는 테르펜 중합체, 즉 화학식 C10H16의 탄화수소로, 이것은 실제로 모든 기본적인 오일 또는 식물의 오일 함유 수지, 및 페놀-변형 테르펜 수지에 존재한다. 언급될 수 있는 특정한 예의 테르펜에는, 피넨(pinene), α-피넨, 디펜텐(dipentene), 리모넨(limonene), 미르센(myrcene), 캄펜(camphene) 및 이와 유사한 테르펜이 있다. 또한 탄화수소 수지는 소위 변형 탄화수소 수지일 수 있다. 일반적으로 이러한 변형은, 중합 반응 전 특정 단위체를 주입하거나 또는 중합 생성물의 반응, 특히 수소 첨가 또는 부분적인 수소 첨가를 통해 원료를 반응시킴으로써 실행된다.
사용된 추가 탄화수소 수지는 스티렌 호모중합체, 스티렌 공중합체, 시클로펜타디엔 호모중합체, 시클로펜타디엔 공중합체 및/또는 각각의 경우 연화점이 135℃ 이상인 테르펜 중합체 (불포화 중합체 경우, 수소 첨가 생성물이 바람직)이다. 적어도 140℃의 연화점을 갖는 시클로펜타디엔 중합체 또는 기저층에서 120 내지 150℃의 연화점을 갖는 α- 메틸스티렌과 비닐톨루엔의 공중합체를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
게다가 수지 외에 또한 기저층이, 각각의 경우에 기저층 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 1 내지 8 중량%, 특히 1 내지 6 중량%의 양으로, 200 내지 700의 평균 분자량(Mn)을 갖는 왁스를 포함하는 것이 본 발명에서 필수적이다. 본 발명을 위해서, 왁스는 폴리에틸렌 왁스 및/또는 거대결정형(macrocrystalline) 파라핀 왁스를 포함한다.
폴리에틸렌 왁스는 반드시 에틸렌 단위(ethylene unit)로부터 제조되고 부분적으로 또는 대부분 결정형을 띠는 저분자량의 중합체이다. 에틸렌 단위를 포함하는 중합체 사슬(polymer chain)은, 상대적으로 짧은 곁 사슬(side chain)이 두드러진 가운데 가지형이 될 수 있는 길이가 긴 분자(elongate molecules)이다. 일반적으로, 폴리에틸렌 왁스는 조절기(regulator)를 사용하고자 한다면 에틸렌의 직접 중합반응에 의해 제조되고, 또는 상대적으로 분자량이 큰 폴리에틸렌의 해중합반응(depolymerization)에 의해 제조된다. 본 발명에 따라, 폴리에틸렌 왁스는 200 내지 700, 바람직하게는 400 내지 600의 평균 분자량(Mn)(수 평균)을 갖고, 2 이하, 바람직하게는 1 내지 1.5의 분자량 분포[다분산(polydispersity)] (Mw/Mn)를 갖는다. 일반적으로 용융점의 범위는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 100℃이다.
일반적인 이해력에 따르면, 파라핀은 거대결정형 파라핀(파라핀 왁스)과 미소결정형 파라핀(microcrystalline paraffins)(마이크로왁스)을 포함한다. 거대결정형 파라핀은 파라핀이 윤활유(lubricating oil)로 변환될 시에 진공 분별 증류로부터 얻어진다. 미소결정형 파라핀은 진공 증류의 잔류물과 파라핀 원유(paraffin crude oil)[석출 파라핀(deposition paraffin)]로부터 생긴다. 거대결정형 파라핀은 정제도(degree of refining)에 따라 이소파라핀, 나프텐(naphthene) 및 알킬방향족 화합물을 추가로 포함하는 n-파라핀으로 주로 구성된다. 미소결정형 파라핀은 실온에서 주로 고체인 탄화수소의 혼합물로 구성된다. 거대결정형 파라핀의 경우와는 달리, 이소파라핀과 나프텐 파라핀(naphthenic paraffin)이 우세하다. 미소결정 형 파라핀은 결정화-억제(crystallization-inhibiting)의 존재인 매우 가지가 많은 이소파라핀과 나프텐에 의해 구별된다. 본 발명을 위해, 60 내지 100℃, 바람직하게 60 내지 85℃의 용융점을 갖는 거대결정형 파라핀이 특히 적당하다.
왁스의 평균 분자량(Mn)이 200 내지 700이고, 수지의 평균 분자량(Mw)이 600 내지 1500인 경우, 왁스와 수지의 결합물은 상승적으로 상호작용하고, 배향된 폴리프로필렌 막의 수증기 투과성을 놀랍게도 추가로 개선시키는, 즉 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 평균 분자량(Mn)이 700 이상인 왁스는 수지와 상호작용하지 않고, 수증기에 대한 불투과 작용을 임의로 추가 증가시키지 않는 것으로 밝혀졌다.
이와 동일한 방식으로, 수지의 평균 분자량(Mw)이 600 내지 1500인 것이 필수적이다. 평균 분자량(Mw)이 1500을 초과하면, 불투과 작용은 본 발명에 따른 수지/왁스 결합물을 포함하는 막에 비해 감소된다.
본 발명에 필수적인 수지/왁스 결합물 외에, 기저층은 중화제(neutralizer), 안정화제(stabilizer), 정전기 방지제(antistatics) 및/또는 윤활제(lubricant)와 같은 종래의 첨가제를 각 경우에 유효량만큼 함유할 수 있다.
바람직한 정전기 방지제는 알칼리 금속 알칸설포네이트, 변형된 폴리에테르(polyether-modified), 즉 에톡실화 및/또는 프로폭실화 폴리디오가노실록산(polydiorganosiloxane)(폴리디알킬실록산, 폴리알킬페닐실록산 및 동종물질) 및/또는 ω-하이드록시-(C1-C4)알킬 그룹으로 치환된 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 라디칼을 포함하는, 기본적으로 직쇄형이고 포화된 지방족, 3차 아민(tertiary amine)으로, 10 내지 20개, 바람직하게 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)알킬아민이 알킬 라디칼로 특히 적당하다. 정전기 방지제의 유효량은 약 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다. 또한 글리세롤 모노스테아레이트는 바람직하게 0.03% 내지 0.5%의 양으로 정전기 방지제로 사용된다.
윤활제는 고지방족 산 아미드(higher aliphatic acid amide), 고지방족 산 에스테르(higher aliphatic acid ester), 왁스와 금속염(metal soap), 및 폴리디메틸실록산이다. 윤활제의 유효량은 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 특히 적당한 것은 기저층에서 약 0.01 내지 0.25 중량%인 고지방족 산 아미드의 첨가이다. 특히 적당한 지방족 산 아미드는 에루카미드(erucamide)이다. 특히 5000 내지 1,000,000mm2/s의 점성도를 갖는 폴리디메틸실록산의 첨가는, 약 0.02 내지 2.0 중량%의 범위가 바람직하다.
사용될 수 있는 안정화제는 에티렌, 프로필렌 및 다른 α-올레핀의 중합체에 대한 안정화 작용을 갖는 종래의 화합물이다. 이들의 첨가량은 0.05 내지 2 중량%이다. 특히 적당한 것은 페놀 안정화제(phenolic stabilizer), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트이다. 페놀 안정화제는 0.1 내지 0.6 중량%, 특히 0.15 내지 0.3 중량%의 양이 바람직하고, 약 500g/mol 이상의 분자량을 갖는다. 펜타에리트리틸 테트라키스-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트[pentaerythrityl tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]와 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리 스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 유리하다.
바람직하게 중화제는 최대 0.7μm의 평균 입자 크기, 10μm 이하의 절대 입자 크기 및 적어도 40m2/g의 특정한 표면적을 갖는, 디하이드로탈사이트(dihydrotalcite), 칼슘 스테아레이트 및/또는 칼슘 카르보네이트이다.
각각의 경우에 중량% 단위의 상기 수치는 기저층의 중량에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 막은 양쪽 면 상의 바람직한 실시예에서, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 중합체의 열-접합가능한(heat-sealable) 상층을 적어도 하나 포함한다.
이러한 형태의 열-접합가능한 α-올레핀 중합체의 예는,
에틸렌과 프로필렌 또는
에틸렌과 1-부틸렌 또는
프로필렌과 1-부틸렌의 공중합체
또는 에틸렌과 프로필렌과 1-부틸렌의 삼중합체
또는 상기 호모중합체, 공중합체 및 삼중합체(terpolymer) 중 두 개 이상의 혼합물(mixture)
또는 상기 호모중합체, 공중합체 및 삼중합체 중 하나 이상과 혼합되는 것이 바람직할 경우, 상기 호모중합체, 공중합체 및 삼중합체 중 두 개 이상의 혼합물(blend)로서,
여기서 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 8 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 임의의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는
2 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 부틸렌 함량을 갖는 임의의 프로필렌-1-부틸렌 공중합체가 공중합체의 총중량을 기준으로 하는 각각의 경우에 특히 선호되거나, 또는
1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 6 중량%의 에틸렌 함량을 갖고,
2 내지 20 중량%, 바람직하게 4 내지 20 중량%의 1-부틸렌 함량을 갖는 임의의 에틸렌-프로필렌-1-부틸렌 삼중합체가 삼중합체의 총중량을 기준으로 하는 각각의 경우에 특히 선호되고, 또는
0.1 내지 7 중량%의 에틸렌 함량을 갖고
50 내지 90 중량%의 프로필렌 함량을 가지며,
10 내지 40 중량%의 1-부틸렌 함량을 갖는
에틸렌-프로필렌-1-부틸렌 삼중합체와 프로필렌-1-부틸렌 공중합체의 혼합물이 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 하는 각각의 경우에 특히 선호된다.
상층에 사용되는 상술된 공중합체 및/또는 삼중합체는 일반적으로 1.5 내지 30g/10min, 바람직하게 3 내지 15g/10min의 용융 유량 지수를 갖는다. 용융점은 120 내지 140℃이다. 공중합체와 삼중합체의 상술된 혼합물은 5 내지 9g/10min의 용융 유량 지수를 갖고, 120 내지 150℃의 용융점을 갖는다. 상술된 모든 용융 유량 지수는 230℃, 21.6N(DIN 53 735)의 힘에서 측정된다.
요망된다면, 상술된 모든 상층 중합체는 기저층에 대해 상술된 것과 동일한 방식으로, 기본적으로 동일한 과산화물을 사용해서 과산화적으로 분해될 수 있다. 상층 중합체에 대한 분해 인자는 일반적으로 3 내지 15, 바람직하게는 6 내지 10의 범위에 있다.
요망된다면, 정진기 방지제, 중화제, 윤활제 및/또는 안정화제와 같이 기저층에 대해 상술된 첨가제, 및 요망되다면 추가적인 투과제(antiblocking agent)가 상층(들)에 첨가될 수 있다. 따라서 중량% 단위의 수치는 상층의 중량에 관한 것이다.
적절한 투과제는 이산화실리콘, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 규산염, 알루미늄 규산염, 칼슘 포스페이트 및 동종물질과 같은 무기 첨가제, 및/또는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등과 같이 혼합되지 않는 유기 중합체(incompatible organic polymer)이며, 벤조구아나민-포름알데히드 중합체(benzoguanamine-formaldehyde polymer), 이산화실리콘 및 칼슘 카르보네이트가 바람직하다.
투과제의 유효량은 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%의 범위에 있다. 평균 입자 크기는 1 내지 6μm, 바람직하게 2 내지 5μm으로, 특히 적절한 EP-A-0 236 945와 DE-A-38 01 535에서 설명된 바와 같이 입자들은 구형의 모양을 갖는다.
본 발명에 따른 막은 적어도 상술된 기저층과 열-접합가능한 상층, 바람직하게는 양쪽 면 상에 열-접합가능한 상층을 포함한다.
폴리프로필렌 막의 바람직한 실시예에는 3개의 층이 있다. 제 2 상층의 구 조, 두께 및 조성은 이미 존재하는 상층과 무관하게 선택될 수 있고, 이와 같이 제 2 상층이 상술된 중합체 또는 중합체 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 가능하지만, 제 1 상층과 일치할 필요는 없다.
일반적으로 외부층(outer layer)(들)의 두께는 0.1μm 이상이고, 바람직하게는 0.3 내지 3μm, 특히 0.4 내지 1.5μm이며, 양쪽 면 상의 상층은 동일하거나 다른 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 막의 전체 두께는 넓은 한계 내에서 다양하게 변할 수 있고 의도된 용도에 의존한다. 두께는 바람직하게 4 내지 60μm, 특히 5 내지 30μm, 바람작히게는 6 내지 25μm이며, 기저층은 총 막 두께의 40 내지 100%를 차지한다.
또한 본 발명은, 본래 알려져 있는 공압출 방법(coextrusion process)에 의해 본 발명에 따라 폴리프로필렌 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은, 막의 각 층에 해당하는 용융물(melts)을 평면-막 다이(flat-film die)를 통해 공압출함으로써 실행되고, 응결(solidification)을 위해 결과적으로 생성된 막을 하나 이상의 압연기(roll)에서 떼어내며, 그 다음으로 이 막을 2축 인장시키고(stretching)(배향), 2축 인장된 막을 열경화(heat-setting)시키며, 만일 요망된다면 처리할 표면 층을 코로나-처리(corona-treating) 또는 열-처리(heat-treating)한다.
일반적으로 2축 인장(배향)은 연속적인 2축 인장과 함께 계속해서 실행되는데, 처음에 인장은 세로 방향(기계 방향)으로 실행되고, 다음에 가로 방향(기계 방 향과 수직)으로 실행되는 것이 바람직하다.
공압축 방법에서는 일반적인 것으로, 처음에 각 층의 중합체 또는 중합체 혼합물이 압출기(extruder)에서 압축 및 액화되고, 이미 첨가된 어떤 첨가제도 중합체 또는 중합체 혼합물에 존재하는 것이 가능하다. 다음으로 용융물이 동시에 평면-막 다이[슬롯 다이(slot die)]를 통해 밀려나가게 되고, 압출된 다중막이 하나 이상의 테이크-오프 압연기(take-off roll)에서 떨어지는데 이 동안에 막이 냉각되어 응결된다.
이러한 방식으로 얻어진 막은 세로 방향으로 인장된 다음 압출 방향에 가로 방향으로 인장되는데, 이것은 분자 사슬(molecule chain)의 정렬(alignment)을 일으킨다. 유리하게도 세로 방향 인장은, 원하는 인장 비와 일치해서 다른 속도로 움직이는 2개의 압연기에 의해 실행되고, 가로 방향 인장은 적절한 텐터 프레임(tenter frame)에 의해 실행된다. 세로 방향 인장 비는 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 6이다. 가로 방향 인장 비는 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9이다.
막의 2축 인장 다음에 막의 열-경화(열-처리)가 이어지는데, 막은 약 0.1 내지 10초 동안 100 내지 160℃의 온도로 유지된다. 다음에 막은 종래 방법으로 감는 장치(wind-up unit)에 의해 감긴다.
압출된 막이 냉각되고 응결되는 테이크-오프 압연기 또는 압연기들을 가열 및 냉각 회로에 의해 10 내지 100℃, 바람직하게 20 내지 50℃로 유지하는 것이 특히 유익한 것으로 밝혀졌다.
세로 및 가로 방향 인장이 실행될 수 있는 온도는 상대적으로 넓은 범위 내 에서 다양하게 변할 수 있고, 막의 요구되는 특성에 의존한다. 일반적으로, 세로 방향 인장은 80 내지 150℃에서 실행되고, 가로 방향 인장은 120 내지 170℃에서 실행되는 것이 바람직하다.
2축 인장 후에, 알려진 방법 중 어느 한 방법에 의해, 막의 한쪽 면 또는 양쪽 면이 코로나-처리 또는 화염-처리(flame-treated)되는 것이 바람직하다. 일반적으로 처리 강도는 37 내지 50mN/m, 바람직하게 39 내지 45mN/m이다.
코로나 처리를 하는 경우에, 유리한 절차는 전극으로 작용하는 2개의 도체 성분(conductor element) 사이로 막을 통과시키는 것인데, 일반적으로 교류 전압(약 5 내지 20kV 및 약 5 내지 30kHz)인 높은 전압이 전극 사이에 걸려서 스프레이방전 또는 코로나 방전(spray or corona discharge)이 일어날 수 있다. 스프레이 방전 또는 코로나 방전은 막 표면 위의 공기를 이온화시키는데, 이온화된 공기는 막 표면 분자와 반응하여 기본적으로 비극성 중합체 메트릭스(non-polar polymer matrix) 형태의 극성 함유물(polar inclusion)을 형성한다.
편극화된 화염을 사용한 화염 처리(US-A-4,622,237 참조)에 대해, 직류 전압이 버너(burner)(음극)와 차가운 압연기(chill roll) 사이에 가해진다. 가해지는 전압의 수준은 400 내지 3000V, 바람직하게 500 내지 2000V이다. 가해진 전압은 이온화된 원자들을 가속화해서, 이온화된 원자들은 훨씬 큰 운동 에너지를 갖고 중합체 표면에 부딪친다. 중합체 분자 내에서의 화학 결합은 보다 쉽게 끊어지고, 자유 라디칼의 형성은 보다 신속하게 진행된다. 중합체에 대한 열적인 하중은 표준 화염 처리보다 훨씬 약하지만, 처리된 면의 열-접합성이 처리되지 않은 면의 열-접합성 보다 우수한 막이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 막은, 수증기에 대한 불투과 작용이 크게 향상된 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, 수지 첨가를 통해 얻어진 우수한 불투과 값은, 200 내지 700의 선택 평균 분자량(Mw)을 갖는 왁스 첨가를 통해 추가 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 불투과 값이 보통 이상인 막을 제공하거나, 비슷한 불투과 값을 갖는 종래 기술에서 일반적인 수지의 양을 감소시킬 수 있다.
원료와 막은 다음의 측정 방법을 사용해서 특징이 나타날 수 있다.
용융 유량 지수
용융 유량 지수는 21.6N의 하중과 230℃에서 DIN 53 735에 따라 측정되었다.
용융점
DSC 측정, 용융 곡선의 최대치, 20℃/min의 가열 속도.
수증기와 산소 투과성
수증기 투과성은 DIN 53 122, 2편에 따라 측정된다.
표면 장력
표면 장력은 잉크 방법(ink method)(DIN 53 364)에 의해 측정된다.
분자량 측정(Mw)
평균 분자량(Mw 및 Mn)과 평균 분자량 분산성(Mw/Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55 672, 1편에 따라 측정되었다. THF 대신에, 오르쏘디클로로벤젠이 용리액(eluent)으로 사용되었다. 검사될 올레핀계 중합체(olefinic polymer)는 실온에서 불용성이므로, 총제적인 측정은 상승된 온도(≒135℃)에서 실행되었다.
동일 배열 함량
호모중합체의 동일 배열 함량은, n-헵탄에서의 원료의 불용성 함량에 의한 근사값으로 기술될 수 있다. 일반적으로, n-헵탄을 비등시키면서 쏙실렛 추출법(Soxhlet extraction)이 실행되는데, 쏙실렛 장치에 과립(granule) 대신에 가압된 디스크(pressed disk)를 충진시키는 것이 유리하다. 여기에서의 가압된 디스크의 두께는 500 마이크론(micron)을 초과해서는 않된다. 호모중합체의 n-헵탄 불용성 함량을 정량 분석하기 위해서는, 8 내지 24시간의 충분한 추출 시간을 보장하는 것이 극히 중요하다.
퍼센트 단위인 동일 배열 함량의 작업 데피니션(operational definition)(PPiso)은, 샘플과 건조 n-헵탄 불용성 부분(dried n-heptane-insoluble fraction)의 중량비로 나타난다:
PPiso = 100 ×[(n-헵탄 불용성 부분)/(샘플 중량)]
건조된 n-헵탄 추출물을 분석할 경우, 추출물은 일반적으로 순수한 혼성배열 프로필렌 호모중합체 (pure atactic propylene homopolymer)로 구성되지 않았음이 나타난다. 추출에는, 지방족 및 올레핀계 올리고머, 특히 동일 배열성 올리고머, 및 또한 예를 들어 수소 첨가 탄화수소 수지 및 왁스와 같은 가능한 첨가제들이 측정에 포함된다.
사슬 동일 배열성 지수
n-헵탄 불용성 함량으로 측정된, 상기 정의된 동일 배열성 함량(PPiso)은, 중합체의 사슬 동일 배열성을 나타내는데 충분하지 않다. 고분별능(high-resolution)의 13C-NMR 분광법에 의해 호모중합체의 사슬 동일배열성 지수 II를 측정하는 것이 적절한 것으로 밝혀지는데, 선택되는 NMR 샘플은 고유한 원료가 아니라, 대신 원료의 n-헵탄 불용성 부분이다. 중합체 사슬의 동일배열성을 나타내기 위해, 13C-NMR 분광학적 트라이애드(triad) 동일배열성 지수 II(트라이애드)를 실행하는 것이 일반적으로 사용된다.
트라이애드 관련 사슬의 동일배열성 지수 II(트라이애드)의 측정
호모중합체와 막의 n-헵탄 불용성 함량의 사슬 동일배열성 지수 II(트라이애드)는, 호모중합체와 막의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정된다. 상이한 국부 환경을 갖는 메틸 그룹에서 생기는 트라이애드 신호의 세기가 비교된다.
13C-NMR 스펙트럼의 평가에 대해, 2가지 경우를 구분해야만 한다:
A) 검사되는 원료는 임의의 C2 함량을 갖지 않는 프로필렌 호모중합체.
B) 검사되는 원료는 낮은 임의의 C2 함량을 갖는 프로필렌 호모중합체로, 하기에서 C2-C3-공중합체로 언급된다.
A 경우:
호모중합체의 사슬 동일배열성 지수는 13C-NMR 스펙트럼에서 측정된다. 다른 환경을 갖는 메틸 그룹에서 생기는 신호 세기가 비교된다. 호모중합체의 13C-NMR 스펙트럼에는, 3개 그룹의 신호, 소위 트라이애드가 필수적으로 생긴다.
1. 약 21에서 22ppm으로의 화학 이동(chemical shift)에서, "mm 트라이애드"가 발생하는데, 이것은 왼쪽과 오른쪽에 직접 인접한 메틸 그룹을 갖는 메틸 그룹 때문이다.
2. 약 20.2에서 21ppm으로의 화학 이동에서, "mr 트라이애드"가 발생하는데, 이것은 왼쪽 또는 오른쪽에 직접 인접한 메틸 그룹을 갖는 메틸 그룹 때문이다.
3. 약 19.3에서 20ppm으로의 화학 이동에서, "rr 트라이애드"가 발생하는데, 이것은 메틸 그룹에 직접 인접하지 않는 메틸 그룹 때문이다.
지정된 신호 그룹의 세기는 신호들의 적분으로 측정된다. 사슬 동일배열성 지수는 다음과 같이 정의된다:
II 트라이애드 = [(Jmm + 0.5 Jmr)/(Jmm + Jmr + Jrr)]×100
Jmm, Jmr, Jrr은 지정된 신호 그룹의 적분이다.
B 경우:
에틸렌-프로필렌 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼에서, 대상이 되는 메틸 그룹의 화학 이동은 19 내지 22ppm이다. 메틸 그룹의 스펙트럼은 3개의 블록(block)으로 구분될 수 있다. 이러한 블록에서, CH3 그룹은 트라이애드 순서로 나타나는데, 국부 환경으로 이것을 지정하는 것은 하기에서 상세하게 설명된다:
블록 1:
PPP 순서의 CH3 그룹(mm 트라이애드)
Figure 112000015704810-pct00001
블록 2:
PPP 순서의 CH3 그룹(mr 또는 rm 트라이애드)
Figure 112000015704810-pct00002
및 EPP 순서의 CH3 그룹(m 사슬)
Figure 112000015704810-pct00003
블록 3:
PPP 순서의 CH3 그룹(rr 트라이애드)
Figure 112000015704810-pct00004
EPP 순서의 CH3 그룹(r 사슬)
Figure 112000015704810-pct00005
EPE 순서의 CH3 그룹
Figure 112000015704810-pct00006
에틸렌-프로필렌 공중합체의 n-헵탄 불용성 함량의 트라이애드 관련 사슬 동일배열성 지수 II(트라이애드)를 측정하는데 있어서, PPP 트라이애드, 즉 2개의 인접한 프로필렌 단위 사이에 존재하는 프로필렌 단위만이 고려되었다(또한 EP-B-0 115 940, 3페이지, 48과 49줄 참조).
에틸렌-프로필렌 공중합체의 트라이애드 동일배열성 지수의 정의는,
II(트라이애드) = 100×(Jmm/JPPP)
에틸렌-프로필렌 공중합체의 사슬 동일배열성 지수의 계산:
1. Jmm는 블록 1의 피크 적분에 의해 주어진다.
2. 블록 1,2와 3의 모든 메틸 그룹 피크의 적분(Jtotal)을 계산한다.
3. 단순한 생각으로는, JPPP = Jtotal - JEPP - JEPE를 나타내는 것이 가능하다.
단순한 제조와 측정
60 내지 100mg의 폴리프로필렌을 10mm NMR 관에 중량을 달아서 넣고, 약 1.5 : 1의 혼합비로 존재하는 헥사클로로부타디엔과 테트라클로로에탄은 약 45mm가 가득찰 때까지 첨가된다. 현탁액(suspension)은 균질 용액이 형성될 때까지(일반적으로 약 1시간 후), 약 140℃에서 저장된다. 용해 과정을 가속화하기 위해, 샘플은 가끔씩 유리 막대로 저어준다.
13C-NMR 스펙트럼은 표준 측정 조건(반-정량)의 상승된 온도[일반적으로 92℃ (365K)에서 기록된다.
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실시예 1
총 두께가 20μm인 대칭 구조를 갖는 투명한 층이 3개인 막은, 공압출과 이 다음에 이어진 세로 및 가로 방향으로 한단계씩 배향되는 것에 의해 제조된다. 각각의 상층은 0.6μm의 두께를 가졌다.
기저층 A:
86.85 중량%는, 166℃의 용융점과 3.4g/10min의 용융 유량 지수를 갖는 동일배열성이 큰 프로필렌 호모중합체로, 여기서 n-헵탄 불용성 함량은 98%의 사슬 동일배열성 지수를 가졌다.
10.0 중량%는, 120℃의 연화점, 평균 분자량(Mw) 1000을 갖는 탄화수소 수지.
3.0 중량%는, 평균 분자량(Mn) 500과 분자량 분포(Mw/Mn) 1.08을 갖는 폴리에틸렌 왁스.
0.15 중량%는, N,N-비스에톡시알칼아민(정전기 방지제).
상층 B:
약 75 중량%는, 4.5 중량%의 C2 함량을 갖는 임의의 에틸렌-프로필렌 공중합체.
약 25 중량%는, 3 중량%의 에틸렌 함량과 7 중량%의 부틸렌 함량(나머지 프로필렌)을 갖는 임의의 에틸렌-프로필렌-부틸렌 삼중합체.
0.33 중량%는, 2μm의 평균 입자 크기를 갖는, 투과제로서의 SiO2
0.90 중량%는, 30,000mm2/s의 점성도를 갖는 폴리디메틸실록산
각각의 방법 단계에서 제조 조건은 다음과 같다:
압출: 온도 기저층: 260℃
상층: 240℃
테이크-오프 압연기의 온도: 20℃
세로방향
인장: 온도: 110℃
세로방향 인장 비: 5.5
가로방향
인장: 온도: 160℃
가로방향 인장 비: 9
경화(setting): 온도: 140℃
수렴도(convergence): 20%
가로 방향 인장 비 λt = 9는 유효값이다. 이러한 유효값은 최종 막 폭(W)에서 햄 조각 폭(hem strip width)(b)의 2배를 빼고, 이것을 세로방향으로 인장된 막의 폭(C)에서 햄 조각 폭(b)의 2배를 뺀 값으로 나누어 계산된다.
실시예 2
막은 실시예 1에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 동일 배열성이 큰 프로필렌 호모중합체 대신, 165℃의 용융점과 3.5g/10min의 용융 유량 지수를 갖는 종래의 원료가 사용되었다. 이러한 프로필렌의 n-헵탄 불용성 함량의 사슬 동일 배열성 지수는 94%였다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 1과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 3
막은 실시예 2에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 2와는 반대로, 지금 막은 기저층에 동일한 탄화수소 수지를 8 중량% 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 2와 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 4
막은 실시예 1에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 1과는 반대로, 지금 막은 기저층에 동일한 탄화수소 수지를 8 중량% 함유했다. 상기 조성물의 잔류 물과 제조 조건은 실시예 1과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 5
막은 실시예 4에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 4와는 반대로, 지금 막은 기저층에 동일한 폴리프로필렌 왁스를 5 중량% 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 4와 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 6
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지금 막은 기저층에 실시예 3에서와 같이 동일한 탄화수소 수지 10 중량%와 동일한 왁스 5 중량%를 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 7
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지금 막은 기저층에 실시예 3에서 설명된 것과 같이 동일한 왁스 5 중량%를 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 8
막은 실시예 1에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 1과는 반대로, 지금 막은 기저층에 실시예 1에서 설명된 것과 같이 동일한 왁스 5 중량%를 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 1과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 9
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지 금 막은 기저층에 거대결정형 파라핀 왁스(macrocrystalline paraffin wax) 3 중량%를 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예 10
막은 실시예 2에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 2와는 반대로, 지금 막은 기저층에 거대결정형 파라핀 왁스 5 중량%를 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 2와 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 1
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지금 막은 기저층에 폴리에틸렌 왁스를 함유하지 않았다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 2
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지금 막은 기저층에 탄화수소 수지를 함유하지 않았다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 3
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지금 막은 평균 분자량(Mn) 1000과 분자량 분포(Mw/Mn) 1.08을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 기저층에 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 4
막은 실시예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 3과는 반대로, 지금 막은 평균 분자량(Mw) 2000을 갖는 탄화수소 수지를 기저층에 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 5
막은 비교예 1에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 비교예 1과는 반대로, 지금 막은 실시예 1에서 설명된 동일 배열성이 큰 프로필렌 호모중합체를 기저층에 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 비교예 1과 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 6
막은 비교예 3에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 비교예 3과는 반대로, 지금 막은 실시예 1에서 설명된 동일 배열성이 큰 프로필렌 호모중합체를 기저층에 함유했다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 비교예 3과 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 7
막은 실시예 2에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 2와는 반대로, 지금 막은 폴리에틸렌 왁스를 기저층에 함유하지 않았다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 2와 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 8
막은 비교예 2에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 비교예 2와는 반대로, 지 금 막은 또한 폴리에틸렌 왁스를 기저층에 함유하지 않았다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 비교예 2와 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 9
막은 실시예 9에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 9와는 반대로, 지금 막은 수지를 기저층에 함유하지 않았다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 9와 비교해서 바뀌지 않았다.
비교예 10
막은 실시예 10에서 설명된 것과 같이 제조되었다. 실시예 10과는 반대로, 지금 막은 수지를 기저층에 함유하지 않았다. 상기 조성물의 잔류물과 제조 조건은 실시예 10과 비교해서 바뀌지 않았다.
실시예와 비교예 막의 수증기 불투과 작용은 다음 표에 도시된다.
실시예 표준 폴리 프로필렌 동일배열성이 큰 폴리 프로필렌 수지 함량 (중량%) 왁스 함량 (중량%) 38℃,90% 상대습도에서 DIN 53122에 따른 투과율 g 20㎛/6.452cm2 24h 23℃,85% 상대습도에서 DIN 53122에 따른 투과율 g 20㎛/6.452cm2 24h
E1 × 10 3 0.14 0.45
E2 × 10 3 0.17 0.56
E3 × 8 3 0.19 0.62
E4 × 8 3 0.16 0.53
E5 × 8 5 0.13 0.46
E6 × 10 5 0.12 0.42
E7 × 8 5 0.15 0.52
E8 × 10 5 0.10 0.35
E9 × 8 3 0.18 0.61
E10 × 10 5 (파라핀 왁스) 0.37 0.11
E = 실시예
비교예 표준 폴리 프로필렌 동일배열성이 큰 폴리 프로필렌 수지 함량 (중량%) 왁스 함량 (중량%) 38℃,90% 상대습도에서 DIN 53122에 따른 투과율 g 20㎛/6.452cm2 24h 23℃,85% 상대습도에서 DIN 53122에 따른 투과율 g 20㎛/6.452cm2 24h
CE1 × 8 0.27 0.95
CE2 × 3 0.31 1.08
CE3 × 8 3 (Mn1000) 0.28 0.97
CE4 × 8 (Mn2000) 3 0.29 1.05
CE5 × 8 0.22 0.85
CE6 × 8 3 (Mn1000) 0.23 0.87
CE7 × 10 0.25 0.87
CE8 × 0.37 1.28
CE9 × 3 0.3 1.07
CE10 × 5 0.24 0.9
CE = 비교예
본 발명의 특별한 실시예가 예시 및 설명되는 반면에, 여러 변화 및 변형들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 행해질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이며, 첨부된 청구항에서 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변형을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (24)

  1. 하나의 기저층(base layer)과, 열 접합 가능한 적어도 하나의 상층(top layer)을 포함하고, 상기 기저층에 수지와 왁스의 결합물을 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막 (multilayer, biaxially oriented polypropylene film)으로서,
    상기 기저층은, 평균 분자량(Mw)이 600 내지 1500이고 석유계 수지(petroleum resin) 또는 스티렌 수지(styrene resin) 또는 시클로펜타디엔 수지(cyclopetadiene resin) 또는 테르펜 수지(terpene resin)인 수지와, 평균 분자량(Mn)이 200 내지 700이고 부분적으로 또는 매우 결정성인 폴리에틸렌 왁스 또는 파라핀 왁스인 왁스를 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기저층 중 폴리프로필렌의 n-헵탄 불용성 함량 (n-heptane-insoluble content)은 13C-NMR 분광법으로 측정된, 95% 이상 100% 미만의 사슬 동일 배열성 지수(a chain isotacticity index)를 갖는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기저층은 Mw/Mn이 1 내지 10인 폴리프로필렌을 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기저층의 상기 프로필렌 중합체는 과산화 분해되거나 (peroxidically degraded) 또는 메탈로센 촉매 (metallocene catalyst)에 의해 제조되는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지로, 수소가 첨가되지 않은 스티렌 중합체 (unhydrogenated styrene polymer), 메틸스티렌-스티렌 공중합체 (methylstyrene-styrene copolymer), 펜타디엔 또는 시클로펜타디엔 공중합체 (pentadiene or cyclopentadiene copolymer), α- 또는 β- 피넨 중합체 (α- or β- pinene polymer), 로진 (colophony) 또는 로진 유도체, 테르펜 중합체 (terpene polymer) 또는 테르펜 중합체의 수소 첨가 화합물, 수소 첨가 α- 메틸스티렌-비닐톨루엔 공중합체 (hydroenated α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer) 또는 상기 화합물들의 혼합물을 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 상기 기저층 중량을 기준으로, 1 내지 15 중량% 존재하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 왁스는 상기 기저층 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 존재하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 왁스는 Mw/Mn이 1 내지 2인 폴리에틸렌 왁스인, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 왁스는 거대결정형 파라핀 왁스 (macrocrystalline paraffin wax)인, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양면에, α- 올레핀 중합체의 열 접합 가능한 상층(heat-sealable top layer)이 있는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 상층(들)의 상기 중합체는 과산화 분해되고 분해 인자 (degradation factor)는 3 내지 15인, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 상층(들)의 상기 중합체는 과산화 분해되고 분해 인자는 6 내지 10인, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  13. 삭제
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 막 두께는 4 내지 60㎛이고, 상기 기저층은 전체 두께의 40 내지 60%를 차지하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 막 두께는 5 내지 30㎛이고, 상기 기저층은 전체 두께의 40 내지 60%를 차지하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 막 두께는 6 내지 25㎛이고, 상기 기저층은 전체 두께의 40 내지 60%를 차지하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기저층은 정전기 방지제를 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 기저층은 3차 지방족 아민을 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 상층(들)은 윤활제와 투과제 (antiblocking agent)를 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 상층(들)은 폴리메틸실록산과 SiO2를 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 막의 모든 층들은 중화제 (neutralizer)와 안정화제 (stabilizer)를 포함하는, 다층의 2축 배향된 폴리프로필렌 막.
  22. 제 1항에 기재된 폴리프로필렌 막을 제조하는 방법으로서,
    세로 방향 배향 (orientation in the longitudinal direction)은 5:1 내지 9:1의 세로 방향 인장비 (longitudinal stretching ratio)로 실행되고, 가로 방향 배향은 5:1 내지 10:1의 가로 방향 인장비로 실행되는, 폴리프로필렌 막 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 수증기 불투과 작용을 향상시키기 위한 일정 배향의 폴리프로필렌 막 제조시, 평균 분자량(Mw)이 600 내지 1500인 수지 및 폴리프로필렌과, 평균 분자량(Mn)이 200 내지 700인 왁스의 혼합물을 사용하는 방법.
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