KR102391192B1 - 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 외피층이 포함된 다층 구조를 공동 압출함으로써 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 외피층이 포함된 공동 압출된 다층 필름, 그리고 그와 같은 공동 압출된 다층 필름을 포함하는 연성 패키지 또한 제공된다.

Description

메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 필름 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 14일 출원된 미국 특허출원 제15/350,550호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 폴리프로필렌을 함유하는 필름에 관한 것이고; 좀 더 특별하게는, 본 발명은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 외피층이 포함된 필름에 관한 것이다.
필름 시장은 다양한 필름 특성을 제공할 수 있는 수지를 요구한다. 다양한 응용분야에서 필름에 대한 상이한 요구들, 예컨대 양호한 물리적/기계적 특성들(예컨대, 높은 인열강도, 강성, 인장 강도, 부피가 큰 충격 저항성 및 내열성, 낮은 밀봉 개시(seal initiation) 온도 및 오염 초극 밀봉 능력(ability to seal-through contamination) 및/또는 양호한 광학 특성들(예컨대, 고선명도 및 광택도)이 존재한다. 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 반결정 중합체들의 특징은 그들이 광범위한 특성들 및 잠재적 응용을 포괄한다는 것이다.
중합체를 필름으로 전환하는 상이한 방법들 중에서, 공기 냉각을 사용하는 취입 필름 공정이 경제적이고 널리 사용된다. 이것은 취입(blowing)에 의해 수득된 필름이 아주 다양한 용도(예컨대, 도심쓰레기용 봉지, 산업자재 보관에 사용되는 자루, 냉동식품용 비닐백, 캐리어 백 등)로 사용하기 위한 백(봉지, bag) 생산에 특히 이로운 관형이기 때문이다. 관형 구조는 평평한 필름과 비교하여 봉지 형성을 위한 용접 이음부의 개수를 감소시킬 수 있고, 그 결과로 공정의 단순화를 야기한다. 비록 이축 연신을 달성하기 위해 캐스트 필름이 가공될 수 있지만, 일반적으로 취입 필름이 선호되는데, 이것이 일반적으로 세로 방향 및 가로 방향 양쪽에서 양호한 기계적 특성들, 예컨대 인장 강도, 탄력 계수 및 충격 저항성을 달성하는데 더 적은 사후 공정 단계들을 활용하기 때문이다. 더불어, 취입 필름 기법의 다재다능성 덕분에, 간단히 공기통기법 매개변수를 변경함으로써, 다양한 크기의 관형 필름을 수득할 수 있어서, 납작 머리(flat head)를 통한 압출 기법에서 전형적인 것처럼, 필름을 적당한 크기로 다듬는 것을 피할 수 있다. 취입 필름 응용의 경우, 효율적인 필름 형성을 위해 수지가 또한 양호한 기포 안정성 및 적절한 용융 질량유량을 제공해야 한다. 취입 필름 압출 시 기포 불안정은 예를 들어 필름 치수 및 폭의 변동에서 스크래치 및 인열강도에 이르기까지 다양할 수 있는 문제들을 일으킨다. 예를 들어, 활용되는 폴리올레핀(들)을 변경함으로써 필름의 특성을 조절(Tailoring)하여 원하는 응용분야에 맞추는 노력이 계속 진행 중이다.
오늘날, 취입 필름 기술을 위한 폴리프로필렌의 적용은 고투명도 포장용 필름 및 밀봉 또는 다층구조에서 온도 저항층으로 사용되는 폴리프로필렌용으로 수분 접촉 냉각 링을 사용하는 폴리프로필렌 취입 필름 공정과 같은 좁은 범위의 응용 또는 기술에 제한되어 왔다. 취입 필름 생산자들은 폴리프로필렌으로 새로운 구조를 개발하는 데 더 많은 관심을 보이고 있는데, 폴리프로필렌이 폴리에틸렌과 비교하여 일부 이점(예컨대, 내열성, 천공(puncture) 저항성, 치수감소)을 제공할 수 있기 때문이다. 용융 질량유량이 낮은 임팩트(impact) 공중합체(또는 2-상(heterophasic) 공중합체)는 단일층 구조 또는 코어층에서 양호한 기포 안정성을 가짐으로써 취입 압출을 가능하게 하는 높은 용융 강도 및 양호한 기계적 특성들을 갖는다.
이에 따라, 원하는 기계적, 광학적 및/또는 가공 특징들을 갖는 필름을 제공할 방법들, 그리고 그와 같은 방법들을 통해 생산되는, 취입 필름을 비롯한 필름들에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
상기 문제점을 해소하기 위해 안출된 본 발명은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 외피층이 포함된 필름을 제공함에 그 목적이 있다.
본원에 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체가 포함된 적어도 하나의 외피층을 갖는 다층 구조를 공동 압출하는 단계를 포함하는 필름 제조 방법이 개시된다. 상기 다층 구조는 제1 및 제2 외피층을 포함할 수 있다. 상기 필름은 취입 필름 압출 공정 또는 선택적으로 캐스트 필름 압출 공정을 사용하여 생산될 수 있고, 선택적으로 상기 필름은 연신 필름이다. 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 적어도 하나의 다른 중합체(저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 임팩트(impact) 공중합체, 폴리부텐, 3량체 중합체(terpolymers) 및 이들의 조합물들로 이루어진 군에서 선택된 것)와의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 외피층은 적어도 하나의 첨가제, 예컨대 슬립(slip) 첨가제, 블록방지 첨가제, 안료, 항산화제, 정전기방지 첨가제, 표면 개질제, 레올로지 개질제, 핵형성제, 청징제(clarifier), 가공 조제 및 이들의 조합물들을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 외피층은 상기 필름의 총 두께의 적어도 5%를 차지한다. 일 구현예에서, 상기 메탈로센계 폴리프로필렌은 녹는점이 약 100℃ 내지 약 160℃의 범위에 속한다. 일 구현예에서, 상기 메탈로센계 폴리프로필렌은 에틸렌 함량이 약 0 중량% 내지 약 8 중량%의 범위에 속한다. 일 구현예에서, 상기 메탈로센계 폴리프로필렌은 용융 질량유량(MFR)이 약 0.1g/1분 내지 약 40g/10분의 범위에 속한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 총 두께가 약 0.1mil(2.5μm) 내지 약 30mil(750μm)의 범위에 속한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도(haze)가 10% 미만이고, 광택도가 60을 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 50을 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 항복(yield) 인장 강도가 2400psi를 초과하고, 시컨트 계수(secantmo dulus)가 50kpsi를 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 항복 인장 강도가 2800psi를 초과하고, 시컨트 계수가 75kpsi를 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 50을 초과하며, 세로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 300g이고, 가로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 1000g이며, 항복 인장 강도가 2400psi를 초과하고, 시컨트 계수가 50kpsi를 초과하고, 0.77 N/cm에서 밀봉 개시온도가 104℃ 미만이다.
본원에 적어도 하나의 외피층을 구비한 공동 압출된 다층 필름이 개시되되, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 연성 패키지는 공동 압출된 다층 필름으로 제조된다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도가 10% 미만이고, 광택도가 60을 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 50을 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 항복 인장 강도가 2400psi를 초과하고 시컨트 계수가 50kpsi를 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 항복 인장 강도가 2800psi를 초과하고, 시컨트 계수가 75kpsi를 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도가 10% 미만이고, 광택도가 60을 초과하며, 항복 인장 강도가 2800psi를 초과하고, 시컨트 계수가 75kpsi를 초과한다. 일 구현예에서, 상기 필름은 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 50을 초과하며, 세로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 300g이고, 가로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 1000g이고, 항복 인장 강도가 2400psi를를 초과하고, 시컨트 계수가 50kpsi를 초과하며, 0.77 N/cm에서 밀봉 개시온도가 104℃ 미만이다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 외피층이 포함된 필름을 제공하는 효과가 있다.
하기 도면은 본 개시의 특정 측면들을 묘사하기 위해 포함되었는데, 배타적 구현예를 제공하는 것으로 평가되어서는 안 된다. 본원에 개시된 주제는 형태 및 기능에서 상당한 수정, 변형 및 등가물이 가능한데, 이것은 당해기술의 일반적인 숙련가들에게 그리고 본 개시의 혜택을 갖는 것들에 발생하는 것들이다.
도 1은 실시예 1의 비교 필름의 특성들에 비해 다양한 본 개시의 필름의 특성들을 묘사한다.
메탈로센계 폴리프로필렌(mPP), 예컨대 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(mRCPs)가 필름, 예컨대 취입 필름에 사용될 수 있음이 발견된 바 있다.(본원에서 활용되는 바와 같이, 구문 '메탈로센계 폴리프로필렌' 즉 'mPP'는 메탈로센으로 촉매화된 폴리프로필렌, 예를 들면 폴리프로필렌 동종중합체 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 아우르는 것을 의미한다.) 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 통합이 공동 압출된 구조체에서 외피층을 형성하기 위해 활용될 때 특히 바람직한 것으로 밝혀진 바 있다. 본 개시의 상기 필름에 의해 제공되는 특징 및 이점들은 당해기술의 숙련가들이 본 구현예의 하기 설명을 읽는 즉시 충분히 명백해질 것이다. 본 개시의 여러 이점들 중에서, 그들 중 단 몇 가지만이 본원에서 논의되거나 언급되는데, 본 개시에 따른 외피층(들)에서 mRCPs의 사용은 필름들, 예컨대 비제한적으로 PE계 구조체에, 유의미한 혜택을 제공할 수 있다. 잠재적 혜택에는, 비제한적으로, 높은 강성, 높은 인장 강도, 낮은 밀봉 개시온도(SIT), 높은 밀봉 강도 및/또는 상대적으로 양호한 광학특성들(혼탁도 및/또는 광택도), 및/또는 인성(인열강도 및/또는 충격 저항성)가 포함된다. 본 개시에 따르면, 상기 외피층(들)의 mRCP(들)은 상기 필름에서 원하는 특성들을 수득하기 위해 조절될 수 있다.
본원에 필름 제조 방법 및 상기 방법을 통해 제조되는 필름이 개시되는데, 상기 방법은 적어도 하나의 외피층이 포함되는 다층 구조를 공동 압출하는 단계를 포함하되, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다.
메탈로센 촉매 시스템
본원에 개시된 필름 및 방법의 mPP이 형성되는 방식인 메탈로센 촉매 시스템은 지지된 촉매 시스템, 또는 지지되지 않은 촉매 시스템으로 특징지어질 수 있고, 때로 균질(탄화수소에 용해가능) 촉매라고도 불린다. 적당한 촉매 시스템에 대한 간략한 논의가 하기에 포함되어 있는데, 그것이 본 개시의 범위를 그와 같은 촉매에 국한시키려는 의도는 아니다.
메탈로센은 금속 원자에 결합된 2개의 시클로펜타디에닐 고리를 함유한 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 유기 고리 사이에 위치한 전이 금속을 포함한다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 π 결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp) 작용기(치환되거나 미치환될 수 있음, 치환된 경우 각각은 동일하거나 상이함)를 통합하는 배위 화합물로 특징지을 수 있다. Cp 작용기 상의 치환기는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기((hydrocarbyl) 라디칼일 수 있다. 환형 탄화수소기 라디칼은 추가로 예를 들어, 인데닐, 아주레닐 및 플루오레닐기를 비롯한 기타 인접한 고리 구조체를 형성할 수 있다. 이와 같은 인접한 고리 구조체는 추가로 탄화수소기 라디칼, 예컨대 C1 내지 C20 탄화수소기 라디칼에 의해 치환되거나 또는 미치환될 수 있다.
메탈로센 촉매의 구체적인 예는 일반적으로 하기 화학식으로 표현되는 부피가 큰 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n; (1)
여기서 L은 부피가 큰 리간드이고, A는 이탈기, M은 전이 금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 상응하도록 정해진다. 예를 들어, m은 1 내지 3이고, n은 1 내지 3일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 일 구현예에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족에서 선택될 수 있고, 좀 더 특별한 구현예에서는 3 내지 10족 원자에서 선택될 수 있고, 그 보다 더 특별한 구현예에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni에서 선택될 수 있고, 그 보다 더 특별한 구현예에서는 4, 5 및 6족 원소에서 선택될 수 있고, 그 보다 더 특별한 구현예에서는 Ti, Zr, Hf 일 수 있고, 그 보다 더 특별한 구현예에서는 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 일 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있고, 좀 더 특별한 구현예에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5이고, 그 보다 더 특별한 구현예에서는 +2, +3 또는 +4이다. 금속 원자 "M"에 결합된 작용기들은 하기 화학식 및 구조에서 기술된 화합물들이, 달리 명시되지 않는 한, 전기적으로 중성이도록 설정된다.
상기 부피가 큰 리간드는 일반적으로 시클로펜타디에닐 기(Cp) 또는 그것의 유도체를 포함한다. 상기 Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/추출(abstraction) 반응에 그리 민감하지 않기 때문에, 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
Cp는 전형적으로 융합된 고리(들) 또는 고리 시스템을 포함한다. 상기 고리(들) 또는 고리 시스템은 전형적으로 13족 내지 16족 원자들, 예를 들어, 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합물들에서 선택된 원자를 포함하되, 탄소는 고리 구성원 중 적어도 50%를 차지한다. 비제한적인 예에는 2-메틸, 4페닐 인데닐; 시클로펜타디에닐; 시클로펜타페난스레네일; 인데닐; 벤즈인데닐; 플루오레닐; 테트라히드로인데닐; 옥타히드로플루오레닐; 시클로옥타테트라에닐; 시클로펜타시클로도데센; 페난스린데닐; 3,4-벤조플루오레닐; 9-페닐플루오레닐; 8-H-시클로펜타아세나프틸레닐; 7-H-디벤조플루오레닐; 인데노[l,2-9]안스렌; 티오페노인데닐; 티오페노플루오레닐; 이들의 수소첨가된 것들(예컨대, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 H4Ind); 이들의 치환된 것들; 및 이들의 이종 환형물들이 포함된다.
Cp 치환기에는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합물들이 포함될 수 있다. 알킬 치환기의 좀더 특별한 비제한적 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐 기 등, 예컨대 이들의 모든 이성질체, 예를 들어 3차-부틸, 이소프로필 등이 포함될 수 있다. 기타 가능한 라디칼에는 치환된 알킬 및 아릴 예컨대, 예를 들어, 플루오로메틸, 플루로에틸, 디플루로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 탄화수소기 치환된 유기준금속 라디칼(트리메틸시릴, 트리메틸거밀, 메틸디에틸시틸 등 포함), 할로카빌-치환된 유기준금속 라디칼(트리스(트리플루오로 메틸)시릴, 메틸비스(디플루오로메틸)시릴, 브로모 메틸디메틸거밀 등을 포함), 이치환된 보론 라디칼(디메틸보론, 예를 들어, 이치환된 15족 라디칼, 예컨대 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀 및 16족 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 황화메틸 및 황화 에틸)이 포함된다. 기타 치환기 R에는 올레핀, 예컨대 비제한적으로, 올레핀 계열로 불포화된 치환기, 예컨대 비닐-종단 리간드, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등이 포함된다. 일 구현예에서, 적어도 두 개의 R기, 일 구현예에서 두 개의 이웃한 R기가 결합되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합물들에서 선택된 3 내지 30개 원자들을 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한 치환기 R 기, 예컨대 1-부타닐은 원소 M과 결합 연합을 형성한다.
각각의 음이온 이탈기는 독립적으로 선택될 수 있고, 임의의 이탈기, 예컨대 할로겐 이온, 수소화물, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, C1 내지 C12 이종원자 함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체, 수소화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬카복실레이트, C1 내지 C6 불소화계 알킬카복실레이트, C6 내지 C12 아릴카복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴(그보다 더 특별한 구현예에서), 수소화물, 염화물, 불소화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 노실, 플루오로메틸 및 플루오로 및 플루오로페닐(그보다 더 특별한 구현예에서), C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 이종원자 함유 알킬, C1 내지 C12 15 이종원자 함유 아릴 및 C1 내지 C12 이종원자 함유 알킬아릴(그보다 더 특별한 구현예에서), 염화물, 불소화물, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴(그보다 더 특별한 구현예에서), 불소화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)(그보다 더 특별한 구현예에서), 및 불소화물(그보다 더 특별한 구현예에서)을 포함할 수 있다.
이탈기의 기타 비제한적인 예에는 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 탄소 원자를 1 내지 20개 보유한 탄화수소 라디칼, 불소화 탄화수소 라디칼(예컨대, ---C6F5(펜타플루오로페닐)), 불소화 알킬카복실레이트(예컨대, CF3C(O)O-), 수소화물, 할로겐 이온 및 이들의 조합물들이 포함된다. 이탈기의 기타 예에는 알킬기, 예컨대 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 토릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐라이드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등이 포함된다. 일 구현예에서, 둘 이상의 이탈기가 융합된 고리 또는 고리 시스템을 형성한다.
L 및 A는 서로 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 메탈로센은 하기 일반식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn; (2)
여기서 X는 구조적 가교이고, CpA 및 CpB 는 각각이 시클로펜타디에닐 기를 가리키고, 각각은 동일하거나 상이하며, 둘 중 하나는 치환되거나 또는 미치환될 수 있고, M은 전이 금속이고 A는 알킬, 탄화수소기 또는 할로겐 작용기이고, n은 0 내지 4의 정수이다(특별한 구현예에서 1 또는 2임).
가교결합 작용기(X)의 비제한적인 예에는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자, 예컨대, 비제한적으로, 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석 및 이들의 조합물들 중 적어도 하나를 함유하는 2원자가 탄화수소 작용기가 포함되되; 상기 이종원자는 또한 중성 원자가를 충족시키기 위해 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 가교결합 작용기는 또한 앞서 정의된 치환기, 예컨대 할로겐 라디칼 및 철을 함유할 수 있다. 가교결합 작용기의 좀 더 특별한 비제한적 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R2C=, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)- 및 R2G=, RP=(여기서 "="는 화학적 2중 결합을 의미함)로 표현되는데, 여기서 R는 수소화물, 탄화수소기, 치환된 탄화수소기, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 탄화수소기로 치환된 유기준금속, 할로카빌로 치환된 유기준금속, 이중치환된 붕소, 이중치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자 및 할로겐 라디칼에서 독립적으로 선택되되, 둘 이상의 R는 결합하여 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 구현예에서, 가교결합된 메탈로센 촉매 성분은 둘 이상의 가교결합 작용기(X)를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "메탈로센 활성제"는 단일 자리 촉매 화합물(예컨대, 메탈로센, 촉매 함유 15족 등)을 활성화시킬 수 있는, 지지된 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 이들의 조합물로 정의된다. 전형적으로, 이것은 촉매 성분의 중심 금속에서 적어도 하나의 이탈기(예를 들어 상기 화학식/구조식에서 A 작용기)의 추출(abstraction)을 수반한다. 상기 촉매 성분은 그와 같은 활성제를 하용하여 올레핀 중합에 대해 활성활 될 수 있다. 그와 같은 활성제의 구현예에는 루이스 산, 예컨대 환형 또는 올리고머 폴리탄화수소기 알루미늄 산화물 및 소위 비배위 이온 활성제("NCA"), 교대로, "이온화 활성제" 또는 "화학량론적 활성제", 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합과 관련하여 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 기타 임의의 화합물이 포함된다.
더 특별하게는, 루이스 산, 예컨대 알루목산(예컨대, "MAO"), 개질된 알루목산(예컨대, "TIBAO") 및 알킬알루미늄 화합물들이 활성제로 사용되어 본원에 기술된 바람직한 메탈로센을 활성화할 수 있다. MAO 및 기타 알루미늄계 활성제는 당해기술에 잘 알려져 있다. 본원에 기술된 촉매에 대해 활성제로 활용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적인 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소 부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 등이 포함된다.
이온화 활성제가 당해기술에 잘 알려져 있고, 예를 들어, Eugene Yozi-Xian Chen & Tobin J.marks, Cocatalysts formetal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes; and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)에 기술되어 있다. 중성 이온화 활성제의 예에는 13족 3-치환된 화합물, 특히, 3-치환된 붕소, 텔루리움, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물과 이들의 혼합물(예컨대, 트리(n-부틸)암모늄 tet-rakis(펜타플루오로페닐)보론 및/또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 준금속 전구체)이 포함된다. 세 가지 치환기는 각각 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드에서 독립적으로 선택된다. 일 구현예에서, 상기 세 가지 작용기는 할로겐, 모노 또는 다중환형(할로 치환된) 아릴, 알킬, 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물의 군에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상기 세 가지 작용기는 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알케닐기, 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알킬기, 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알콕시기, 탄소 원자 3 내지 20개를 갖는 아릴기(치환된 아릴 포함) 및 이들의 조합물들로 이루어진 군에서 선택된다. 그 밖의 또 다른 구현예에서, 상기 세 가지 작용기는 탄소기 1 내지 4개를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 그 밖의 또 다른 구현예에서, 상기 세 가지 작용기는 탄소기 1 내지 4개를 갖는 고할로겐화 알킬, 고할로겐화 페닐, 고할로겐화 나프틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. "고할로겐화"란, 수소 중 적어도 50%가 불소, 염소 및 브롬에서 선택된 할로겐기로 대체됨을 의미한다. 그 밖의 또 다른 구현예에서, 상기 중성 화학량론적 활성제는 고불소화 아릴기(고불소화 페닐 및 고불소화 나프틸기임)를 포함하는 3-치환된 13족 화합물이다.
활성제는 촉매 성분(예컨대, 메탈로센)과 관련하여 또는 촉매 성분과 별도로, 지지체(support)와 연합 또는 그것에 결합될 수도, 그렇지 않을 수도 있는데, 예컨대 Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)에 기술되어 있다.
앞서 주목한 바와 같이, 메탈로센 촉매는 지지될 수도 지지되지 않을 수도 있다. 전형적인 지지 물질에는, 비제한적으로, 활석, 무기 산화물, 찰흙 및 찰흙 광물, 이온교환 층이 있는 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 수지성 지지 물질, 예컨대 폴리올레핀이 포함된다. 구체적인 무기 산화물에는, 비제한적으로, 예를 들어 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아가 포함된다. 지지 물질로 사용되는 무기 산화물은 평균입도가 30미크론 내지 600미크론 또는 30미크론 내지 100미크론이고, 표면적은 50m2/g 내지 1,000m2/g 또는 100m2/g 내지 400m2/g이고, 및/또는 공극부피가 0.5cc/g 내지 3.5cc/g 또는 0.5cc/g 내지 2cc/g이다. 메탈로센 이온 촉매를 지지하기 위한 바람직한 방법이 미국 특허 제5,643,847호; 제9,184,358호 및 제9,184,389호에 기술되었는데, 이 내용은 본원에 참조로 병합되었다.
메탈로센계 폴리프로필렌
본 개시내용의 mPPs는 당해기술의 숙련가에게 알려진 바와 같이, 원하는 중합 촉매(들)을 사용하여 수행된 임의의 적절한 중합 공정(들)을 통해 생산될 수 있다. 상기 중합 공정(들)에 사용될 수 있는 장비, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 기타 물질들은 형성될 메탈로센계 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라 달라질 수 있다. 당해기술의 숙련가에게 잘 알려진 바와 같이, 중합 공정에는, 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 임의의 조합물들이 포함된다.
여러 구현예에서, 적어도 하나의 외피층의 mRCP는 100% 폴리프로필렌을 포함하는 메탈로센계 동종중합체를 포함한다. 여러 구현예에서, 적어도 하나의 외피층의 mRCP는 프로필렌과, 탄소 원자 2 내지 10개의 올레핀 단량체의 공중합체를 포함한다. 여러 구현예에서, mRCP는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다. 여러 구현예에서, mRCP는 에틸렌 함량이 약 0 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0 중량% 내지 약 3 중량%이다. 본 개시에 따르면, 적어도 하나의 외피층 mRCP(들)은 상기 필름에서 원하는 특성을 제공하도록 조절할 수 있다. 예를 들어, 하기 실시예에서 추가로 논의되는 바와 같이, 더 높은 에틸렌 함량(즉, 더 낮은 녹는점)의 mRCP는 인열강도(MD 및 TD) 및 광학특성이 향상되고 밀봉 개시온도가 더 낮은 필름을 제공할 수 있고, 반면 더 낮은 에틸렌 함량(즉, 더 높은 녹는점)의 mRCP는 강성(즉, 시컨트 계수) 및 인장 강도가 향상된 필름을 제공할 수 있다.
여러 구현예에서, mRCP는 동일배열(isotactic)이다. 여러 구현예에서, 메탈로센계 폴리프로필렌은 녹는점이 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 153℃, 또는 약 120℃ 내지 약 148℃이다. 여러 구현예에서, mRCP는 녹는점이 약 115℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 158℃ 또는 160℃ 이하이다. 여러 구현예에서, 메탈로센계 폴리프로필렌은 녹는점이 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 153℃, 또는 약 120℃ 내지 약 148℃인 mRCP이다. 여러 구현예에서, mRCP는 녹는점이 약 115℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 158℃ 또는 160℃이하이다.
여러 구현예에서, mRCP는 다분산성(polydispersity)이 약 2.0 내지 약 6.5, 약 2.0 내지 약 5.5, 또는 약 2.0 내지 약 4.0이다. 여러 구현예에서, mRCP는 다분산성이 약 2.0 내지 약 6.5, 약 2.0 내지 약 5.5, 또는 약 2.0 내지 약 4.0이다. 여러 구현예에서, mRCP는 다분산성이 6.5, 5.0 또는 4.0 미만이다. 여러 구현예에서, mRCP는 다분산성이 6.5, 5.0 또는 4.0 미만이다.
여러 구현예에서, mRCP는 용융 질량유량(MFR)이 약 0.1g/10분 내지 약 40g/10분, 약 1g/10분 내지 약 24g/10분, 또는 약 2g/10분 내지 약 15g/10분이다. 여러 구현예에서, mRCP는 MFR이 약 15, 14, 13, 12, 11 또는 10g/10분 이하이다. 여러 구현예에서, mRCP는 MFR가 약 0.1g/10분 내지 약 40g/10분, 약 1g/10분 내지 약 24g/10분, 또는 약 2g/10분 내지 약 15g/10분인 동종중합체이다. 여러 구현예에서, mRCP는 MFR가 약 15, 14, 13, 12, 11 또는 10g/10분 이하인 동종중합체이다. 여러 구현예에서, mRCP는 MFR이 약 0.1g/10분 내지 약 40g/10분, 약 1g/10분 내지 약 24g/10분 또는 약 2g/10분 내지 약 15g/10분이다. 여러 구현예에서, mRCP는 MFR가 약 15, 14, 13, 12, 11 또는 10g/10분 이하이다.
외피층
앞서 논의된 바와 같이, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 적어도 하나의 다른 중합체(비제한적으로 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 임팩트(impact) 공중합체, 폴리부텐, 및/또는 3량체 중합체를 비롯함)와의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 '저밀도 폴리에틸렌'은 전형적인 밀도가 약 0.910g/cc 내지 약 0.940g/cc인 고압 공정(예컨대, 관형 또는 오토클레이브)에서 생산된 에틸렌 중합체를 가리킨다. 본원에서 사용된 용어 '선형 저밀도 폴리에틸렌'은 에틸렌과, 탄소 원자 3 내지 10개를 갖고 전형적인 밀도가 약 0.900g/cc 내지 약 0.935g/cc인 알파-올레핀의 공중합체를 가리킨다. 본원에 사용된 용어 '고밀도 폴리에틸렌'은 에틸렌 동종중합체 및, 에틸렌과, 탄소 원자 3 내지 10개를 갖고 전형적 밀도가 약 0.935g/cc 내지 약 0.970g/cc인 기타 알파-올레핀의 공중합체를 가리킨다. 본원에 사용된 용어 '에틸렌 공중합체'는 에틸렌과 하나 이상의 추가적인 단량체의 공중합체를 가리킨다. 본원에 사용된 용어 '폴리프로필렌 임팩트(impact) 공중합체'는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 기질 및 알파-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체를 기반으로 한 2상 공중합체를 가리킨다. 본원에 사용된 용어 '폴리부텐'은 탄소 4개를 함유한 올레핀의 중합체 또는 공중합체를 가리킨다. 본원에 사용된 용어 '3량체(terpolymer)'는 적어도 세 개 단량체를 활용하여 생산된 중합체를 가리킨다. 예를 들어, 용어 3량체는 프로필렌, 에틸렌 및 부텐의 중합체를 가리킬 수 있다. 적어도 하나의 다른 중합체는 메탈로센계일 수도 아닐 수도 있다. 예를 들어, 여러 구현예에서, 적어도 하나의 외피층의 상기 적어도 하나의 다른 중합체는 메탈로센 촉매 시스템보다, 치글러-나타 또는 기타 적절한 촉매를 통해 형성될 수 있다. 여러 구현예에서, 상기 외피층은 mRCP를 약 1 중량% 내지 약 100 중량%, 약 10 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 100 중량%, 그리고 적어도 하나의 다른 중합체를 약 0 중량% 내지 약 99 중량%, 약 0 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 0 중량% 내지 약 75 중량% 포함한다.
여러 구현예에서, 상기 외피층은 적어도 하나의 mRCP와 적어도 하나의 메탈로센계 리프로필렌 동종중합체의 혼합물을 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 외피층은 적어도 하나의 mRCP를 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 그리고 적어도 하나의 메탈로센계 폴리프로필렌 동종중합체를 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 외피층은 적어도 하나의mRCP를 약 50 중량%, 그리고 적어도 하나의 메탈로센계 동종중합체를 약 50 중량% 포함한다.
여러 구현예에서, 적어도 하나의 mRCP와 적어도 하나의 메탈로센계 폴리프로필렌 동종중합체의 혼합물 중 적어도 하나의 메탈로센계 동종중합체는 다분산성이 약 2.0 내지 약 6.5, 약 2.0 내지 약 5.5, 또는 약 2.0 내지 약 4.0; 또는 6.5, 5.0 또는 4.0이하이다. 여러 구현예에서, 상기 적어도 하나의 mRCP와 적어도 하나의 메탈로센계 폴리프로필렌 동종중합체의 혼합물 중 적어도 하나의 메탈로센계 동종중합체는 MFR이 약 0.1g/10분 내지 약 40g/10분, 약 1g/10분 내지 약 24g/10분 또는 약 2g/10분 내지 약 15g/10분; 또는 약 40, 24 또는 15g/10분 이하이다.
여러 구현예에서, 상기 외피층은 낮은 녹는점의 mRCP와 낮은 MFR의 투명화된(clarified) 메탈로센 동종중합체의 혼합물을 포함한다. 그와 같은 외피층을 포함하는 공동 압출된 취입 필름은 하기 실시예 2에서 주목하는 바와 같이, 혼탁도와 광택도의 유의미한 개선을 제공할 수 있다. 본원에 사용된 용어 낮은 녹는점은 약 135℃ 이하의 녹는점을 가리킨다. 본원에 사용된 용어 낮은 MFR는 약 5g/10분 이하의 MFR를 가리킨다.
기타 첨가제
상기 외피층은 당해기술의 숙련가에 알려진 바와 같이, 수지로 생산하려고 하는 물품에 특정 특성들을 부여할 수 있는 적절한 양의 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제에는, 비제한적으로, 슬립(slip) 첨가제, 블록방지 첨가제, 안료, 항산화제, 정전기방지 첨가제, 표면 개질제, 레올로지 개질제, 핵형성제, 청징제, 가공 조제, 충진재(예컨대, 비제한적으로, 활석 및 탄화칼슘), 안정제, 내부식성제, UV 안정화제, 가소제, 열 안정화제, UV 흡수제, 항균제, 윤활제, 기타 수지 등이 포함된다.
공동 압출된 다층 필름
또한 앞서 개시된 적어도 하나의 외피층를 포함하는 공동 압출된 다층 필름이 본원에 개시되되, 상기 공동 압출된 다층 필름의 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 본원에 개시된 필름은 앞서 제공된 방법(들)을 통해 생산될 수 있다. 본 개시의 MRCP-함유 외피층은 다양한 최종사용 응용에 유용하게 쓰일 수 있다. 여러 구현예에서, mRCP를 사용하여 취입 필름의 외피층을 형성한다. 따라서, 여러 구현예에서, 본원에 개시된 외피층(들)을 포함하는 상기 필름은 취입 필름 압출 공정을 사용하여 생산된다. 상기 취입 필름은 당해기술의 숙련가에게 잘 알려진 임의의 방법을 사용하여 생산될 수 있다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 캐스트 필름 압출 공정을 사용하여 생산된다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 연신 필름이다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 이축-연신 필름이다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 단축 연신 필름이다.
앞서 주목한 바와 같이, 본원의 외피층(들)의 mRCP 중합체는 기타 수지와 함께 공동압출되어 다층 필름 또는 시트 재료를 형성할 수 있다. 상기의 공동압출은 당해기술에 잘 알려진 방법에 따라 실행될 수 있다. 예를 들어, 공동압출은 적어도 하나의 외피층의 중합체(들)과 코어층의 중합체(들)을 일자형(slotted) 또는 나선형 다이 시스템을 통해 동시에 밀어내어, 외피 중합체의 외부층과 코어 중합체의 기질층으로 형성된 필름을 형성함으로써 수행될 수 있다. 더 나아가, 상기 필름 또는 시트 재료는 압출 이후 다른 재료들(즉, 제2 시트 또는 필름 재료)과 적층될 수 있어서, 적층체가 제공될 수 있다. 다시 한번, 시트 및 필름 적층에 알려진 기법이 적용되어 이와 같은 적층체를 형성할 수 있다.
여러 구현예에서, 상기 필름은 제1 및 제2 외피층을 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 방법은 코어층과 적어도 하나의 공동 압출된 외피층을 포함하는 다층 구조를 공동 압출하는 단계를 포함한다. 따라서, 여러 구현예에서, 상기 필름은 추가로 코어를 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 하나 이상의 다중 코어층이 사이에 낀 제1 및 제2 외피층을 포함한다. 그것의 조성 및 상기 필름이 활용되는 응용분야에 따라 층의 두께가 다양할 수 있으나, 여러 구현예에서, 제1 외피층, 코어층(들), 및 제2 외피층이 두께비 약 5~30%:30~50%:5~30%으로 존재할 수 있다. 여러 구현예에서, 상기 제1 외피층, 코어층(들) 및 제2 외피층은 두께비가 약 25:50:25%일 수 있다. 상기 코어층의 조성은 특별히 제한되지 않는데, 여러 구현예에서, 상기 코어층은 C2~C8 폴리올레핀을 포함한다. 상기 코어층의 수지는 메탈로센 촉매 시스템, 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 및, 예를 들어 폴리올레핀 생산을 위한 것으로 당해기술에 알려진 기타 촉매 시스템에서 선택된 촉매 시스템를 통해 생산될 수 있다. 여러 구현예에서, 상기 코어층은 폴리에틸렌을 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 코어층은 메탈로센계 폴리에틸렌(mPE)를 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 코어층은 메탈로센계 폴리에틸렌(mPE)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 외피층은 mRCP를 포함한다. 상기 코어층은 첨가제, 예컨대 당해기술의 숙련가에게 알려진 바와 같이, 상기 외피층용으로 앞서 기술된 것들을 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 적어도 하나의 외피층과 둘 이상의 전층(total layer)을 포함한다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 앞서 개시된 바와 같이, 2개의 외피층과 세 개 이상의 전층을 포함한다.
앞서 주목한 바와 같이, 상기 필름, 외피층(들) 및 코어층의 두께는 구체적인 응용분야, 표적 특성, 장비 등에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 하지만, 비제한적으로, 여러 구현예에서, 상기 외피층은 상기 필름의 총 두께의 적어도 5%, 10% 또는 15%를 차지한다. 여러 구현예에서, 상기 코어층(들)은 상기 필름의 총 두께의 약 10% 내지 약 95%, 약 25% 내지 약 90%, 또는 약 30% 내지 약 85%를 차지하고; 상기 적어도 하나의 외피층은 상기 필름의 총 두께의 약 5% 내지 약 35%, 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 5 % 내지 약 20%를 차지할 수 있다. 여러 구현예에서, 상기 필름은 총 두께가 약 0.1mil(2.5μm) 내지 약 30mil(750μm), 약 0.2mil(5μm) 내지 약 10mil(250μm) 또는 약 0.5mil(12.5μm) 내지 약 8mil(200μm)이다.
필름 특성
여러 구현예에서, 본 개시에 따른 필름은 혼탁도가 약 5% 내지 약 25%, 약 11% 내지 약 25%, 또는 약 12% 내지 약 24%, 약 25%, 20% 또는 15% 이하, 또는 약 10%~20% 이상 또는 그들 사이의 정수이고; 광택도가 약 20 내지 약 70, 약 35 내지 약 65 또는 약 35 내지 약 60, 약 35, 40, 50, 60, 65, 70 또는 75 이상 또는 이하이고; 또는 이들의 조합을 갖는 것을 특징으로 하는 (양호한) 광학적 특성을 갖는다. 일 구현예에서, 본 개시의 상기 필름은 혼탁도가 15% 미만이고 광택도가 적어도 50이다. 일 구현예에서, 본 개시의 상기 필름은 혼탁도가 10% 미만이고 광택도가 적어도 60이다.
여러 구현예에서, 본 개시에 따른 필름은 1% 시컨트 계수 MD 에 의해 측정된 바에 따르면, 약 45kpsi 내지 약 200kpsi, 약 50kpsi 내지 99kpsi, 약 45kpsi 내지 약 100kpsi 또는 200kpsi, 250kpsi, 100kpsi, 90kpsi 또는 80kpsi 이하의 (높은) 강성을 갖는다. 여러 구현예에서, 상기 외피층은 mRCP의 녹는점이 약 120℃, 135℃ 또는 150℃이고; 상기 필름은, 1% 시컨트 계수에 의해 표시된 바와 같이, 적어도 50kpsi, 60kpsi, 70kpsi 또는 75kpsi의 강성을, 적어도 2400psi, 2700psi, 2800psi, 2900psi 또는 3000psi 또는 둘 다의 인장 강도를 나타낸다. 일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 1% 시컨트 계수가 적어도 50kpsi이고 인장 강도가 적어도 2400psi이다. 일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 1% 시컨트 계수가 적어도 75kpsi이고, 인장 강도가 적어도 2800psi이다.
일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 광학 특성 중 혼탁도가 낮고 광택도가 높은 반면에, 강성 및 강도가 높다. 일 구현예에서, 상기 공동 압출된 다층 필름은 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 적어도 50이고, 1% 시컨트 계수가 적어도 50kpsi이며, 인장 강도가 적어도 2400psi이다. 일 구현예에서, 상기 공동 압출된 다층 필름은 혼탁도가 10% 미만이고, 광택도가 적어도 60이고, 1% 시컨트 계수가 적어도 75kpsi이며 인장 강도가 적어도 2800psi이다.
일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 코어층에 mPE를, 외피층에 mRCP와 mPP의 혼합물을 포함하는 구조를 갖는다. 외피층은 25/75 중량% 혼합물 내지 75/25 중량% 혼합물, 선택적으로 35/65 중량% 혼합물 내지 65/35 중량% 혼합물, 선택적으로 40/60 중량% 혼합물 내지 60/40 중량% 혼합물, 선택적으로 45/55 중량% 혼합물 내지 55/45 중량% 혼합물의 범위에 속할 수 있고, 선택적으로 상기 외피층은 mRCP와 mPP의 50/50 중량% 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 코어층에 mPE를 포함하고 외피층에 mRCP와 mPP의 혼합물을 포함하는 구조를 갖고, 낮은 혼탁도/높은 광택도 광학 특성들을 보이는 한편, 또한 높은 강성 및 강도를 나타낸다. 일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 코어층에 mPE를 포함하고 외피층에 mRCP와 mPP의 혼합물을 포함하는 구조를 갖고, 혼탁도는 15% 미만이고, 광택도는 적어도 50이며, 1% 시컨트 계수는 적어도 50kpsi이고 인장 강도는 적어도 2400psi이다. 일 구현예에서, 본 개시의 공동 압출된 다층 필름은 코어층에 mPE를 포함하고 외피층에 mRCP와 mPP의 혼합물을 포함하는 구조를 갖고, 혼탁도는 10% 미만이고, 광택도는 적어도 60이고, 1% 시컨트 계수는 적어도 75kpsi이며, 인장 강도는 적어도 2800psi이다.
여러 구현예에서, 본 개시에 따른 필름은 0.77 N/cm에서 약 120℃, 117℃, 115℃, 110℃, 105℃ 이하이거나 또는 약 104℃도 이하의 ('낮은') 밀봉 개시온도(SIT)를 보이고; 1.93 N/cm에서 120℃, 117℃, 115℃, 110℃, 105℃ 또는 약 104℃이하의 밀봉 개시온도(SIT)를 보이거나, 또는 둘 다이다.
여러 구현예에서, 본 개시에 따른 필름은 세로 방향의 항복 인장 강도에 의해 측정된 바와 같이, 약 2100psi, 2400psi, 2700psi, 2800psi, 2900psi 또는 3000psi 이상의 ('높은') 인장 강도를 보인다.
여러 구현예에서, 본 개시에 따른 필름은, 2mil 필름의 경우, 적어도 100g, 120g, 130g, 180g, 200g, 300g 또는 400g의 세로 방향의 엘멘도프 인열강도(“인열강도”);적어도 280g, 300g, 400g, 500g, 600g, 800g, 1000g, 1200g, 1400g 또는 1500g의 가로 방향의 엘멘도프 인열강도(“TD 인열강도”); 적어도 80g, 100g 또는 120g의 부피가 큰 충격 저항성; 또는 이들의 조합에 의해 표시된 바와 같은 ('높은') 인성(toughness)을 보인다. 여러 구현예에서, 상기 외피층은 약 100℃, 110℃ 또는 120℃ 이상의 녹는점을 갖는 mRCP를 포함하고; 상기 필름은 적어도 200g, 300g 또는 400g의 MD 인열강도, 적어도 600g, 700g 또는 800g의 TD 인열강도, 또는 이들의 조합에 의해 표시되는('높은') 인열강도를 나타낸다.
본 개시의 상기 필름은 필름을 사용하는 당해기술의 숙련가에게 유용한 것으로 알려진 임의의 방법으로 사용될 수 있다. 또한 본원의 상기 필름을 포함하는 연성 패키지가 개시된다. 이와 같은 연성 패키지에는, 비제한적으로, 식품 포장,중량 납품 부대(heavy duty shipping sacks), 1차 및 2차 포장, 보호 포장, 스탠딩 ㅍ파팡파우치, 수축 필름, 신축 필름 등이 포함된다. 본원에 개시된 필름 또는 시트로 포장될 수 있는 물품에는, 비제한적으로, 냉동 식품, 기타 식품, 도심쓰레기, 새로 자른 농산물, 봉지 세제, 타올 겉포장 등이 포함된다.
일반적으로 기술되는 것으로, 하기 실시예들이 본 개시의 특정 구현예로서 주어지고, 이것의 실행 및 이점을 입증한다. 하기 실시에들은 묘사를 위한 것일 뿐, 어떤 식으로든 명세서 또는 하기 청구항을 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다.
실시예
실시예 1: 다양한 mRCPs 중 하나를 함유한 외피를 포함하는 공동 압출된 필름
3-층 공동 압출 구조체의 필름 샘플을 형성하였다. 비교필름 1(CF1)은 코어에 mPE1를, 그리고 외피를 포함하였고; 본 발명의 필름 1(IF1)은 코어에 mPE1 및 외피에 mRCP1를 포함하였고; 본 발명의 필름 2(IF2)는 코어에 mPE1 및 외피에 mRCP2를 포함하였고; 본 발명의 필름 3(IF3)은 코어에 mPE1 및 외피에 mRCP3을 포함하였다. 성분 mPE1은 메탈로센계 매질 밀도 폴리에틸렌으로 밀도가 약 0.927g/cc이고, 용융 지수(2.16kg, 190℃)가 약 0.9g/10분(LUMICENE®m2710EP 필름 수지, Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.에서 시판 중)이고, mRCP1은 메탈로센계 동일배열 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 녹는점은 140℃(Total Petrochemicals USA, Inc.에서 제조된 M7672 프로필렌 공중합체)이고, mRCP2는 메탈로센계 동일배열 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 녹는점이 약 119℃(LX5 02-15 프로필렌 공중합체, Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.에서 시판 중)이고, mRCP3은 메탈로센계 동일배열 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 녹는점이 약 112℃(Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.에서 제조된 LX5 07-21 프로필렌 공중합체)이고, mPP1은 투명화된 메탈로센계 폴리프로필렌 동종중합체(Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.에서 제조된 M3282MZ 프로필렌 동종중합체)이다.
상기 실험용 필름을 생산하기 위해 활용되는 다양한 폴리프로필렌 성분의 용융 질량유량 및 녹는점이 하기 표 1에 제공되었다. 상기 필름은 2.5:1 BUR(취입 비율) 및 2mil(50μm) 치수의 Davis-Standard 미니 공동압출(co-ex) 취입 필름 라인에서 생산되었고, 줄기(stalk)가 없고 층 분산이 25/50/25(즉, 각각의 외피가 0.5mil(12.5μm)이었고, 코어가 1mil(25μm)였음)이었다.
표 1: 물질
성분 MFR,
g/10분		 녹는점, ℃
mRCP1 14 140
mRCP2 12 119
mRCP3 11 112
mPP1 2.3 153
다양한 필름 특성을 계산하였고, 그 내용은 표 2에 제공하였다. 혼탁도(%)는 ASTM법 ASTM D1003에 따라 계산하였고; 45°광택도를 ASTM D523에 따라 계산하였고; 부피가 큰 충격 저항성(g)을 ASTM D1709, A에 따라 계산하였으며; 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)의 엘멘도프 인열강도(g)를 ASTM D1992에 따라 계산하였고; 세로 방향의 1% 시컨트 계수(kpsi)를 ASTM D882, A에 따라 계산하였고; 세로 방향의 항복 인장 강도(psi)를 ASTM 882, A에 따라 계산하였고; 밀봉 개시온도(℃)를 60psi의 압력 및 1.0초의 체류시간(dwell time)이라는 밀봉 조건 하에서 측정하였다.
표 2: 실시예 1의 공동 압출된 구조체의 필름 특성
필름 CF1 IF1 IF2 IF3 IF4
외피 mPE1 mRCP1 mRCP2 mRCP3 50%mPP1 + 50%mRCP3
코어 mPE1 mPE1 mPE1 mPE1 mPE1
혼탁도, %
(ASTM D1003)		 11 24 19 13 5.9
광택도, 45°(ASTM D523) 58 38 37 54 76
부피가 큰 충격, g(ASTM D1709, A) 260 95 150 149 87
엘멘도프 인열강도,MD, g(ASTM D1992) 384 133 184 417 97
엘멘도프 인열강도, TD, g(ASTM D1992) 802 287 684 1589 379
인열강도 비 2.1 2.2 3.7 3.8 3.9
1% 시컨트 계수,MD,kpsi
(ASTM D882, A)		 45 99 72 58 89
항복 인장 강도, MD,psi(ASTM D882, A) 2019 3267 2718 2468 3075
0.77 N/cm에서 SIT, ℃ 117.9 --- 112.0 103.2 ---
1.93 N/cm 에서 SIT, ℃ 118.6 --- 112.7 104.2 ---
표 2의 데이터에서 명백하게 보이듯이, 필름 특성과 활용된 mRCP 사이에 상관관계가 존재한다. 에틸렌 함량이 더 높은 mRCP(즉, 녹는점이 더 낮은 mRCP)를 사용한 경우 인열강도(MD 및 TD), 및 광학적 특성들이 개선되는 한편, 에틸렌 함량이 더 낮은 mRCPs(즉, 녹는점이 더 높은mRCPs)의 경우, 강성(1% 시컨트 계수에 의해 표시되는 바와 같음)과 인장 강도가 더 높다.
흥미롭게도, mRCP3을 포함하는 IF3은, 코어와 외피 모두에 mPE1을 함유한 CF1에 비해 동등한 또는 월등한 인열강도 값과 유사한 광학적 특성들 보였다. 뿐만 아니라, 표2에 나타낸 바와 같이, IF3의 밀봉 개시온도(SIT)는 매우 낮고; 따라서 상기 필름은 높은 밀봉 강도를 보일 것으로 기대된다. IF3의 낙하 충격 강도는 CF1보다 낮으나; 수 많은 응용분야에 사용하기에 충분하다. 참조를 위해, 도1은 IF3의 공동 압출된 구조체 대 깔끔한 mPE1 CF1 필름의 상대적 비교를 보여준다.
실시예 2: mPP들의 혼합물을 함유하는 외피를 포함하는 공동 압출된 필름
앞서 실시예 1에서 제공된 동일한 가공 매개변수들을 활용하여, 코어에 mPE1를, 외피에 mRCP3와 mPP1(표1에 나타난 바와 같이, 2.0 MFR 투명화된 메탈로센 PPP 동종중합체)의 50/50 중량% 혼합물을 포함하는 구조체를 제조하였다. 본 발명의 필름 IF4는 뛰어난 광학적 특성(즉, 혼탁도 약 5% 및 광택도 75 초과)을 나타내었고, 강성 및 인성의 유용한 균형을 제공하였다.
본 개시는 본원에서 언급된 목적 및 이점들뿐만 아니라, 그 안에 내재된 것들을 달성하도록 제대로 개조된다. 앞서 개시된 특정 구현예들은 묘사를 위한 것일 뿐으로, 본 개시는 본원의 교시의 혜택을 소유한 당해 기술의 숙련가에게 명백한 상이한 그러나 동등한 방식으로 수정 및 실행될 수 있다. 더 나아가, 하기 청구항에 기술된 바를 제외하고, 본원에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 내용에 어떤 제한도 의도되지 않는다. 따라서, 앞서 개시된 특정 묘사적 구현예는 변경 또는 수정될 수 있고, 그와 같은 모든 변형은 본 개시의 범위 및 개념 내에 있다고 고려되는 것이 확실한다. 조성물 및 방법들이 다양한 성분들 또는 단계들을 “포함하는(comprising)” “함유하는”, 또는 “포함하는(including)”이란 용어로 기술되는 한편, 상기 조성물 및 방법은 또한 상기 다양한 성분들 및 단계로 “기본적으로 이루어질 수 있다” 또는 “이루어질 수 있다”. 앞서 개시된 모든 수치와 범위는 어느 정도 달라질 수 있다. 상한값과 하한값이 있는 숫자 범위가 개시될 때마다, 상기 범위에 속하는 임의의 숫자 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 값들의 모든 범위("약 a 내지 약 b," 또는 이와 동등하게, "대략 a 내지 b", 또는 이와 동등하게 "대략 a~b")는 값들의 좀 더 넓은 범위 내에서 아우르는 모든 수치 및 범위를 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한 청구항에서 용어들은, 출원인에 의해 명백히 명확하게 달리 정의되지 않는 한, 그것의 단순한 또는 일반적인 의미를 갖는다. 더불어, 청구항에서 단수명사(부정관사 "a" 또는 "an")는 본원에서 그것이 소개하는 요소를 하나보다는 하나 이상 의미하는 것으로 정의된다. 만약 본 명세서 및 하나 이상의 특허 또는 기타 문헌에서 단어 또는 용어의 용법에 어떤 불일치가 존재할 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.
본원에 개시된 구현예들은 하기를 포함한다:
A: 필름 제조 방법으로, 상기 방법은 적어도 하나의 외피층을 포함하는 다층 구조를 공동 압출하는 단계를 포함하되, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다.
B: 적어도 하나의 외피층을 포함하는 공동 압출된 다층 필름이되, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다.
C: 적어도 하나의 외피층을 포함하는 다층 구조를 포함하는 연성 패키지이되, 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다.
구현예 A, B 및 C 각각은 하기 추가적 요소들 중 하나 이상을 구비할 수 있다: 요소 1: 상기 다층 구조는 제1 및 제2 외피층을 포함한다. 요소 2: 상기 필름은 취입 필름 압출 공정을 사용하여 생산된다. 요소 3: 상기 필름은 캐스트 필름 압출 공정을 사용하여 생산된다. 요소 4: 상기 필름은 연신 필름이다. 요소 5: 상기 적어도 하나의 외피층은 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 적어도 하나의 다른 중합체(저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 동종중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 임팩트 공중합체, 폴리부텐, 3량체 중합체 및 이들의 조합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것)와의 혼합물을 포함한다. 요소 6: 상기 적어도 하나의 외피층은 슬립 첨가제, 블록방지 첨가제, 안료, 항산화제, 정전기방지 첨가제, 표면 개질제, 레올로지 개질제, 핵형성제, 청징제, 가공 조제 및 이들의 조합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 요소 7: 상기 적어도 하나의 외피층은 상기 필름의 총 두께의 적어도 5%를 차지한다. 요소 8: 상기 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 녹는점이 약 100℃ 내지 약 160℃이다. 요소 9: 상기 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 약 0 중량% 내지 약 8 중량%이다. 요소 10: 상기 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 용융 질량유량(MFR)이 약 0.1g/10분 내지 약 40g/10분이다. 요소 11: 상기 필름은 총 두께가 약 0.1mil(2.5μm) 내지 약 30mil(750μm)이다. 요소 12: 상기 필름은 혼탁도가 10% 미만이고, 광택도가 60을 초과하며, 항복 인장 강도가 2800psi를 초과하고, 시컨트 계수가 75kpsi를 초과한다. 요소 13: 상기 필름은 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 50을 초과하며, 세로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 300g이고, 가로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 1000g이며, 항복 인장 강도가 2400psi를 초과하고, 시컨트 계수가 50kpsi를 초과하며, 0.77 N/cm에서 밀봉 개시온도가 104℃ 미만이다. 요소 14: 상기 필름은 항복 인장 강도가 2400psi를 초과하고, 시컨트 계수가 50kpsi를 초과한다.
본 발명의 구현예들이 표시되고 기술되었으나, 본 개시의 교시에서 벗어나지 않는 한, 당해기술의 숙련가에 의해 이들의 수정이 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 구현예는 예시를 위한 것일 뿐, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 본원에 개시된 본 발명의 여러 변형 및 수정이 가능하고, 이들이 본 발명의 범위에 속한다. 청구항의 임의의 요소와 관련하여 용어 "선택적으로"의 사용은 주제 요소가 필요하다거나 또는 그렇지 않으면 불필요함을 의미하기 위한 것이다. 어느쪽이든 청구항의 범위에 속하는 것으로 의도된다.
수많은 기타 수정, 등가물 및 대안들은, 상기 개시 내용이 온전히 이해된 경우, 당해기술의 숙련가에게 명백해질 것이다. 하기 청구항은, 적용가능한 경우, 그와 같은 모든 수정, 등가물 및 대안을 아우르는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 공동 압출된 다층 필름으로서,
    메탈로센 폴리에틸렌 중합체(metallocene polyethylene polymer)를 포함하는 코어층; 및
    메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(metallocene-based polypropylene random copolymer)를 포함하는 적어도 하나의 외피층
    을 포함하고,
    상기 필름은: 혼탁도가 15% 미만이고, 광택도가 50을 초과하며, 세로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 300g이고, 가로 방향의 엘멘도프 인열강도가 적어도 1000g이고, 항복 인장 강도가 2400psi를 초과하고, 시컨트 계수가 50kpsi를 초과하며, 0.77 N/cm에서 밀봉 개시온도가 104℃ 미만이고,
    상기 적어도 하나의 외피층은: 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 적어도 하나의 다른 중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 다른 중합체는: 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 동종중합체(homopolymer), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 3량체 중합체(terpolymers) 및 이들의 조합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  2. 제1항의 공동 압출된 다층 필름을 포함하는, 연성 패키지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 항복 인장 강도가 2400psi를 초과하고, 시컨트 계수가 50kpsi를 초과하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 혼탁도가 10% 미만이고, 광택도가 60을 초과하며, 항복 인장 강도가 2800psi를 초과하고, 시컨트 계수가 75kpsi를 초과하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 필름은, 상기 적어도 하나의 외피층 및 제2 외피층 사이에 배치된 상기 코어층을 포함하고,
    상기 제2 외피층은, 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름이 연신 필름인 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 외피층은: 슬립 첨가제, 블록방지 첨가제, 안료, 항산화제, 정전기방지 첨가제, 표면 개질제, 레올로지 개질제, 핵형성제, 청징제, 가공 조제 및 이들의 조합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 외피층은, 상기 필름의 총 두께의 적어도 5%를 차지하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 녹는점이 100℃ 내지 160℃의 범위에 속하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 0 중량% 내지 8 중량%의 범위에 속하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 용융 질량유량(MFR)이 0.1g/10분 내지 40g/10분의 범위에 속하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 총 두께가 0.1mil(2.5μm) 내지 30mil(750μm)의 범위에 속하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 외피층은, 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 메탈로센 폴리프로필렌 동종중합체(homopolymer)의 혼합물을 포함하는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    추가 외피층을 더 포함하고,
    상기 추가 외피층은: 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 메탈로센 폴리프로필렌 동종중합체를 포함하며,
    상기 코어층은, 상기 적어도 하나의 외피층 및 상기 추가 외피층 사이에 배치되는 것인, 공동 압출된 다층 필름.
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