JP2016023268A - シーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物とそれからなるフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】溶断シール性とクリーン性に優れたシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルムを提供する。【解決手段】下記の(X−i)〜(X−iii)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)3〜50重量%、及び、メタロセン触媒を用いて重合された、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体からなるプロピレン系樹脂(Y)50〜97重量%を含有することを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。(X−i):MFRが1.0〜80.0g/10分である。(X−ii):DSC法(示差走査熱量計測定)により測定される融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。(X−iii):伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.5〜6.0である。【選択図】なし

Description

本発明は、シーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルムに関し、詳しくは、溶断シール性とクリーン性(ベタツキ、ブリードアウト、低溶出成分等)に優れたシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルムに関する。
従来から、二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、透明性、剛性に優れ、且つ、共押出し成形での多層化による低温ヒートシール化が可能であることから、食品包装用途など様々な用途に使用されている。
そのシール層に使用されるポリプロピレン系樹脂(PP)は、従来からチーグラー系PPが提案されているが、クリーン性(ベタツキ、ブリードアウト、残留揮発分等)が劣るために、クリーン性に優れた、メタロセン系PP化が望まれている。
しかしながら、メタロセン系PPを溶断シール層に用いた場合、チーグラー系PPを使用した場合と比較し、溶断ヒートシール強度が低下するといった問題があった。
また、低密度ポリエチレンや無定形エチレン−α−オレフィン共重合体を含有するポリプロピレン系フィルムは、引張強度や引張破断応力などの機械的強度が不足していたり、溶断シール強度が低かったりするため、溶断シールが施される溶断シール用製品を用いて、自動包装する際やラベルとして装着する際にフィルムやフィルムのシール部が破損することがあり、溶断シール用製品の引張強度、引張破断応力および溶断シール強度の改良が望まれている。
ところが、溶断シール強度を改良した溶断シール用二軸延伸ポリプロピレン系フィルム(OPPフィルム)として、種々提案されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。
例えば、上記特許文献1には、プロピレン単独重合体で形成された中間層と、前記中間層を挟むように表裏面に設けられた、プロピレン系ランダム共重合体で形成されたスキン層とを備え、前記中間層には、プロピレン単独重合体100質量部に対し、結晶化核剤が0.005〜0.1重量部含まれていることを特徴とする溶断シール用OPPフィルムが開示されている。
また、上記特許文献2には、少なくともマット層とシール層の2層を含む積層フィルムであって、前記マット層がプロピレン系ブロック共重合体(A)を主成分とし、少なくともアルキルスルホン酸塩を含有する帯電防止剤を3000〜10000ppm添加したものであり、また、前記シール層がプロピレン系ランダム共重合体樹脂(B)50〜80重量%と、密度が0.870〜0.895のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂(C)20〜50重量%とからなる樹脂組成物100重量部に対し、滑剤及び/あるいは帯電防止剤を合計で2000〜5000ppm添加したものであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層フィルムが開示されている。
また、上記特許文献3には、ポリプロピレン系樹脂を主体とする基層の表裏両面にポリオレフィン系樹脂を主体とするシール層が積層されており、二軸延伸されているとともに、厚みが10μm以上70μm未満であり、かつ、ヘイズ値が0.4%以上5.0%以下である生鮮品包装用のポリプロピレン系樹脂積層フィルムであって、基層およびシール層を構成するポリプロピレン系樹脂が気相法によって形成されたものであるとともに、少なくともシール層中に無機微粒子が添加されており、かつ、基層を形成する樹脂、シール層を形成する樹脂の少なくとも一方に防曇剤が配合されていることなどを満たすことを特徴とする生鮮品包装用のポリプロピレン系樹脂積層フィルムが開示されている。
さらに、上記特許文献4には、NMRペンタッド分率93〜98%のプロピレン単独重合体を含む(A)層と、プロピレン系ランダム共重合体とポリエチレン系樹脂を含む(B)層の2層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン系フィルムが開示されている。
しかしながら、上記提案されている溶断シール用OPPフィルムでは、溶断シール強度などの性能の点で、未だ十分とはいえない。
一方、特許文献5には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
ポリプロピレン延伸フィルム、特にポリプロピレン二軸延伸フィルムは、その優れた機械的物性、光学的物性により包装材料等、主に食品包装用途に広く使用されているが、その溶断ヒートシール層には、チーグラー・ナッタ(ZN)系触媒で重合された樹脂が主に用いられているため、クリーン性に劣り、そのため、ベタツキやブリードアウト、残留揮発分等が少ないクリーンな材料が求められている。
特開2013−27977号公報 特開2011−121262号公報 特開2009−51134号公報 特開2007−253349号公報 特開2007−154121号公報
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、溶断シール性とクリーン性(ベタツキ、ブリードアウト、低溶出成分等)に優れたシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シーラント用の樹脂組成物として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系樹脂と、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂とを、特定の割合で組み合せたところ、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン系樹脂のクリーン性を保ちつつ、溶断シール強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の(X−i)〜(X−iii)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)3〜50重量%、及び、メタロセン触媒を用いて重合された、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体からなるプロピレン系樹脂(Y)50〜97重量%を含有することを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
(X−i):メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が1.0〜80.0g/10分である。
(X−ii):DSC法(示差走査熱量計測定)により測定される融解ピーク温度が(Tm)が110℃〜150℃である。
(X−iii):伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.5〜6.0である。
また、第2の発明によれば、第1の発明において、ポリプロピレン樹脂(X)が、下記(X−iv)の特性を有することを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
(X−iv):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が2.5〜5.5である。
さらに、第3の発明によれば、第1又は2の発明において、ポリプロピレン樹脂(X)が、下記(X−v)〜(X−vi)の特性を有することを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
(X−v):25℃でp−キシレンに可溶となる成分の割合(CXS)が、0.01〜5.0重量%である。
(X−vi):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
また、第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、プロピレン樹脂(Y)はプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂が提供される。
また、第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、プロピレン樹脂(Y)は、MFRが1〜10g/10分のプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、プロピレン樹脂(Y)は、融点が110〜150℃のプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明に係るシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物は、中間層を介して共押出しにて積層され、少なくとも一軸方向に延伸されてなることを特徴とするポリプロピレン系フィルムが提供される。
また、第8の発明によれば、第7の発明において、溶断シールに用いられることを特徴とするポリプロピレン系フィルムが提供される。
また、第9の発明によれば、第7又は8の発明に係るポリプロピレン系フィルムを溶断して形成されることを特徴とする溶断シール袋が提供される。
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物は、溶断シール特性とクリーン性(ベタツキ、ブリードアウト、低溶出成分等)に優れる。そして、得られるポリプロピレン系フィルムおよびそれを用いた溶断シール袋は、高速の溶断シール加工においても、シール強度に優れたものである。
一軸伸長粘度のプロット図の一例である。 触媒成分[A−1]由来、触媒成分[A−2]由来及び全体の分子量分布の一例である。 重合例1〜5について、水素供給量(Nml)、エチレン供給量(g)および得られた重合体の歪硬化度の関係を図示したものである。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物(以下、樹脂組成物と記載することもある。)は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂成分、特に特定の物性を有するポリプロピレン樹脂成分(X)3〜50重量%、及び、メタロセン触媒を用いて重合された、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体からなるプロピレン系樹脂(Y)50〜97重量%を含有することを特徴とする。
樹脂組成物全量に対する、ポリプロピレン樹脂成分(X)の量の範囲としては、3〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%である。これに対応して、プロピレン系樹脂(Y)の量の範囲は、50〜97重量%、好ましくは50〜95重量%、更に好ましくは60〜90重量%である。この範囲を外れるものでは、例えば、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂成分(X)が少なすぎる場合は、溶断シール特性が発現せず、逆に、多すぎる場合には、外観不良の問題や、生産性の低下の問題が生じる。
以下で、成分(X)及び(Y)が満たすべき特性などについて、項目毎に、詳細に述べる。
I.長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂成分(X)
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、まず、以下の(X−i)〜(X−iii)の各特性を有することが必須であり、かつ、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を使用することを特徴とする。
(X−i):MFRが1.0〜80.0g/10分である。
(X−ii):DSC法(示差走査熱量計測定)により測定される融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(X−iii):伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.5〜6.0である。
1.(X−i):MFR
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のメルトフローレート(MFR)は、1.0〜80.0g/10分の範囲であることが必要であり、好ましくは2.0〜20.0g/10分、さらに好ましくは3.0〜10.0g/10分である。この範囲を下回るものは、流動性不足となり、各種の成形に対して押出機の負荷が高すぎるなどの問題が生じ、一方、上回るものは、張力不足により、高溶融張力材としての特性が乏しくなり、適さないものとなる。
MFR値の制御の方法は、周知であり、ポリプロピレン樹脂(X)の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
なお、MFRは、JIS K7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定したもので、単位はg/10分である。
2.(X−ii):融解ピーク温度(Tm)
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のDSC法(示差走査熱量計測定)により測定される融解ピーク温度(Tm)が110℃〜150℃の範囲であることが必要であり、好ましくは110℃〜145℃、より好ましくは115℃〜140℃、更に好ましくは120℃〜135℃である。110℃を下回るとフィルムの耐熱性が低下し好ましくなく、150℃を超えるとフィルムの透明性が悪化し外観不良となり好ましくない。
なお、融点は、TA社製DSC(Q2000型)を用い、試料5.0mgを採り、一旦200℃まで加熱し5分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とした。
3.(X−iii):伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は一軸伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.5〜6.0の範囲であることが必要である。
λmaxが小さすぎると、溶融張力が低下する。したがって、λmaxは、好ましくは1.5以上、より好ましくは3.0以上、さらに好ましくは4.0以上である。一方、λmaxが大きすぎると、他の樹脂との分散性が劣る。また、フィルムの透明性が悪化してしまうという問題が生じる。したがって、λmaxは、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.9以下、さらに好ましくは5.8以下である。
λmaxは、例えば、Polymer 42(2001)8663に記載されているような測定機器及び測定方法による一軸伸長粘度の測定によって求めることができる。λmaxの値は、一軸伸長粘度の測定であれば、どのような方法でも原理的に同一の値となる。本発明において、λmaxの測定機器及測定方法は、以下の通りである。
・装置:Rheometorics社製 Ares
・治具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作製:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作製する。
試験片の作製に先立ち、試料を一旦熱キシレンに溶解し、大量のエタノール中にその溶液を投入し、再析出したものを濾別し、試料を均質化する。重合体パウダーを、直接プレスして試験片に供すると、測定値がばらついてしまう。その原因としては、例えば、プロピレン系重合体が長鎖分岐型である場合、一軸伸張粘度のような歪を与えたときの応答を計測する測定方法では、分岐鎖と主鎖が同一方向に配向してしまうシェアモディフィケーションという現象が起るためと考えられる。
歪み速度:0.1/secの場合の一軸伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に一軸伸長粘度η(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす時点までの時間と一軸伸張粘度との関係を直線で近似する。本発明においては、歪み量が0.05〜0.5(時間0.5〜5秒)の範囲で直線近似する。歪み量が4.0(時間40秒)となるまでの一軸伸長粘度ηの最大値(ηmax)およびその時間ならびにその時間における近似直線上の一軸伸長粘度の値(ηlin)を求める。ηmax/ηlinを、λmaxとする。図1は、一軸伸長粘度のプロット図の一例である。
歪み速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は、歪み速度の違いで変化する。歪硬化度の歪み速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
なお、上記の歪み量が4.0となるまでのηmax/ηlin=λmaxの値が1.1を超える場合に、歪硬化性を持つと定義する。
歪硬化性は、分岐成分が導入された長期緩和成分が存在する時に、歪硬化性を発現する。したがって、λmaxの値は、分岐成分の量および分岐長さが多く、長いほど、大きな値となる。
λmaxは、長鎖分岐型のプロピレン系重合体において、分岐鎖の量や分岐鎖の長さを制御することで、調整することができる。例えば、マクロマー合成工程におけるマクロマーの分子量の大小が、分岐鎖の長さの大小に相関するであろうし、マクロマー共重合工程におけるプロピレンとマクロマーとの比率の大小が、分岐鎖の量の大小に相関するであろう。二種類のメタロセン錯体を含む触媒を使用する場合には、主にマクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体との組み合わせにおいて、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の選択によって、マクロマーの分子量の大小を調整できるであろうし、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の活性と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の活性の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できるであろうし、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の使用量と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の使用量の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できるであろう。
一般的に、歪み硬化の発現には、分岐鎖の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である7,000以上が必要とされる(参考文献:Macromolecules. 1998,31,1335、Macromolecules. 2002,35,10062)。
これは、骨格炭素数に換算すると、約400以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、プロピレン単独、またはプロピレンとエチレンの共重合を行った場合には、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。また、上記モノマーの他にブテンを用いた場合には、メチル炭素およびエチル炭素原子以外の全ての炭素原子を意味する。分岐鎖の長さがより長くなると、溶融張力は、より高くなると考えられる。また、分岐鎖の長さがより長くなると、伸長粘度の測定において、より遅い歪み速度領域においても、歪み硬化が検出されるようになると考えられている。
したがって、本発明のポリプロピレン樹脂(X)の分岐鎖の長さは、骨格炭素数として、好ましくは500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上、より好ましくは1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上、さらに好ましくは2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。したがって、本発明のポリプロピレン樹脂(X)の分岐鎖の長さは、GPCで測定される数平均分子量(Mn)として、好ましくは1.1万以上、より好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上である。
4.(X−iv):GPC(Q値)
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比[Mw/Mn(以下Q値という。)]が2.5〜5.5であることが好ましい。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。したがって、成形性の観点からQ値は、好ましくは2.5以上、より好ましくは2.6以上、さらに好ましくは2.7以上である。一方、低分子量成分の量に起因するクリーン性の観点から、Q値は、好ましくは5.5以下、より好ましくは5.2以下、さらに好ましくは5.0未満である。
Q値は、触媒の活性点の均一性が影響する物性値であり、単一のメタロセン錯体を含む触媒は、比較的活性点が均一であることから、単一のメタロセン錯体を含む触媒を使って得られるプロピレン系重合体は、Q値が2〜2.5程度であることが多い。
そこで、本発明のような分子量分布は、多段重合法により一の重合段階でプロピレン系重合体を重合し、他の重合段階で異なる分子量のプロピレン重合体を製造する際に、それぞれの重合段階で製造するプロピレン系重合体の分子量を増減させたり、重合量の重量割合を増減させたりすることや、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法により異なる分子量のプロピレン系重合体を与えるメタロセン錯体の組み合わせ及びその比率を調整することで、活性点の質に分布を持たせることや、活性点の質に分布が生じるように、メタロセン錯体を担体に担持させた触媒を使用すること、これらの組み合わせの方法等を用いることにより、得ることができる。
また、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、Q値を容易に調整することができる。さらに、エチレンなどのコモノマー含有量が増すと、Q値が狭くなるという傾向を利用して、コモノマー含有量によっても、調整することができる。
尚、GPCの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本直列)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
5.(X−v):25℃パラキシレン可溶成分量(CXS)
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、立体規則性が高く、製品となったときにベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分は、25℃キシレン可溶成分量(CXS)によって評価され、それが成分(X)全量に対して、0.01〜5.0重量%であることが好ましい。上限値については、より好ましくは3.0重量%、さらに好ましくは1.0重量%、特に好ましくは0.5重量%である。より好ましい下限値は、0.03重量%である。
なお、CXS測定法の詳細は、以下の通りである。
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHTを含む)に130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で12時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し室温キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合(重量%)をCXSと定義する。
CXSは、比較的立体規則性が高くなるように架橋型のインデン錯体やアズレン錯体を選択することがよく、なかでもその2位または4位の置換基の嵩高さを調整することで制御することが可能である。また、2つの錯体を組み合わせる場合には、高立体規則性の錯体の選択と錯体の比率を調整することで、全体のCXSの量が制御可能である。
また、有機アルミニウム化合物の量を増やすと、錯体の一部に配位したり、変質させることにより、立体規則性が低下する。したがって有機アルミニウム化合物の量を最適化することにより、CXSの量を制御可能である。
6.(X−vi):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上であることが好ましい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。mm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されている程度を示す値であり、高いほど、アイソ特異性が高いことを意味する。
弾性率等の機械的物性の観点から、mm分率は、好ましくは95%以上、より好ましくは96%以上、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および分岐鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。分岐鎖のアイソ特異性が低いと、たとえ主鎖のアイソ特異性が高くても、重合体全体としての結晶性を落としてしまい、弾性率等の機械的物性が低下する。そこで、本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、主鎖、分岐鎖とも、アイソ特異性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともに、mm分率として、好ましくは95%以上、より好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
mm分率は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度等により、容易に調整を行なうことができる。
なお、13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
mm分率の解析は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行う。
なお、mm分率決定のより具体的な方法は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
II.ポリプロピレン樹脂(X)の製造方法
本発明の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の分岐構造を発現させる機構、メカニズムを以下のように推察して、後述するような触媒成分およびプロピレン系重合体の重合方法の好ましい態様を示す。
重合の推察メカニズム
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
すなわち、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応を生じる活性種から、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造(ビニル構造)を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造(ビニル構造)を下記に示す(参照文献:Macromol. Rapid Commun. 2000,21,1103―1107)。
Figure 2016023268
このマクロマーとプロピレンとが、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい活性種に取り込まれ、マクロマーとプロピレンとの共重合が進行していると、推察している。
したがって、本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、下記構造式(2)に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式(2)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P、P、Pは、プロピレン系重合体残基を示す。
、P、Pは、それ自体の中に、構造式(2)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
Figure 2016023268
このような分岐構造は、13C−NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839−3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5〜31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素(Cbr)と略称することがある。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
本発明にいう13C−NMRで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融張力は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融張力向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の13C−NMRによる帰属を利用して、31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数を分岐数(密度)とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
本発明の改良された溶融張力を示すポリプロピレン樹脂(X)には、13C−NMRの測定の結果、微量の分岐成分が存在し、その量は0.1個程度又はそれ以下である。一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、好ましくは0.1個以下、より好ましくは0.08個以下、さらに好ましくは0.06個以下である。また、下限としては0.01個以上である。
全骨格形成炭素1000個あたりの分岐数を0.1個以下にすることで、λmaxを6未満にすることができる。
また、重合機構を考えた場合、マクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、本発明のポリプロピレン樹脂(X)では、マクロマーの分子量は、数平均分子量で5万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が5万あり、骨格炭素に換算すると2400個と、解釈される。
上記マクロマーの数平均分子量は、GPCにおいてプロピレン重合体中のマクロマー部分のピークトップ、またはマクロマーを生じる活性種のみを用いてマクロマーの重合を単独で行った場合の分子量から求めることができる。
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、GPC−visやGPC−mallsで測定が可能であるが、重合機構から考察すると、マクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、高分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察している。
後述の触媒成分[A−2]由来の分子量成分は、触媒成分[A−1]由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側([A−2]由来側)にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察している。
また、触媒成分[A−1]由来の分子量成分には、触媒成分[A−1]自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記触媒成分[A−1]由来、触媒成分[A−2]由来の分子量分布の一例を、図2に示す。
分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融張力を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献5(特開2007−154121号公報)には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、ここで開示されたプロピレン単独重合体は、単一の錯体で製造するため、プロピレン重合体の分子量分布が異なり、その分子量分布中に分岐成分が効果的に高分子量側に導入されていないため、歪硬化度は小さいものの分岐個数が多く含まれている。また、分子量分布の高分子量側への偏りが大きい。その結果、分岐点の個数に由来すると考えられる溶融時の延展性の悪化を引き起こすという問題が生じる。
また、規則性は低いものの、融点が高くヒートシール材として用いた場合には、成形時にヒートシール温度が十分低くできない。また、規則性自体が低いために、低分子量成分にべたつき成分が増えてしまう。
本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、分岐数が従来の分岐型重合体に比べて、必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融張力を改良し、かつ分岐量を制御することにより、溶融時の延展性悪化を抑制した物である。
そのような分岐度分布に関しては、GPC−Visといった測定を行うことにより、確認することができる。
ここで、GPC−Visの測定方法に関しては、原理的に同一であれば、どのような方法を用いても、分岐に関する分布の情報が得られるが、例えば、好ましい測定方法及び測定機器に関しては、後述の構造解析例に記載の方法を挙げることができる。
また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、たとえ主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、mm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
側鎖の立体規則性は、触媒成分[A−1]単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。
上記で説明したように、本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献5(特開2007−154121号公報)には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、ここで開示されたプロピレン単独重合体は、単一の錯体で製造するため、プロピレン重合体の分子量分布が異なり、その分子量分布中に分岐成分が効果的に高分子量側に導入されていないため、歪硬化度は小さいものの分岐個数が多く含まれ、また、分子量分布の高分子量側への偏りが大きく、その結果、分岐点の個数に由来すると考えられる溶融時の延展性の悪化を引き起こすという問題が生じ、本発明のポリプロピレン樹脂(X)と比べても、溶融張力改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品(バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「PF814」)は、前述した構造式(2)の分岐炭素が検出されなくて、13C−NMRによるアイソタクチックトライアッド分率(mm分率)が低く(92.5%)、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化も起こってしまうと考えられ、低分子量成分の増大、その結果、溶媒可溶成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の低下、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、分子量分布を広げ、分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
2.モノマー、コモノマー
本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、プロピレンとコモノマーとを共重合して得られる重合体である。コモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどから選ばれる一種又は二種以上のコモノマーを用いることができ、好ましくはエチレンである。コモノマーとして、1.0モル%以上、10.0モル%以下を含有し得る。
プロピレンと少量のコモノマーを共重合するいわゆるランダム共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレン単独重合体と比べて、コモノマーによって結晶性が低下するため、容器、蓋といった分野に使用する場合には、柔軟性、透明性が向上するという利点がある。
したがって、コモノマーを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。
重合時に加えるコモノマーの役割として、コモノマーへの連鎖移動がβメチル脱離反応と競合し、マクロマーの生成効率を低下させることも挙げられる。その結果としてコモノマーの量を制御することができ、本発明のポリプロピレン樹脂(X)のλmaxなどの物性値を適切な範囲に制御することが可能である。
また、コモノマーの量の範囲に関しては、コモノマーが多すぎると、結晶性が低下しすぎて融点が低下し、製品の耐熱性を悪化させるという問題が生じてしまう。
したがって、柔軟性、透明性と、耐熱性、溶融張力のバランスがよい本発明のポリプロピレン樹脂(X)を得るためには、エチレンなどのコモノマー含有量を10モル%以下にすることが好ましく、より好ましくは9.0モル%以下であり、更に好ましくは8.0モル%以下である。
反対に、コモノマーが少なすぎると、結晶性が高くなりすぎてしまい、ヒートシール材として用いた場合に、ヒートシール温度を高くしなければならず、製品の性能を損なう。また、結晶性が高くなると、透明性が悪化する。また、他の材料とブレンドした場合に、互いに結晶性に差がある場合に、分散が不良となり、フィルムにムラ感が出る等の外観の不具合が生じる。
したがって、本発明のポリプロピレン樹脂(X)を得るためには、エチレンなどのコモノマー含有量を1.0モル%以上にすることが好ましく、より好ましくは2.0モル%以上であり、更に好ましくは3.0モル%以上である。
13C−NMRによるエチレン含有量の測定]
本発明のポリプロピレン樹脂(X)のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って、測定した13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
・機種:日本電子(株)製GSX−400(炭素核共鳴周波数400MHz)
・溶媒:ODCB/重ベンゼン=4/1(体積比)
・濃度:100mg/mL
・温度:130℃
・パルス角:90°
・パルス間隔:15秒
・積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えば、以下の文献などを参考に行えばよい。
Macromolecules;17,1950(1984)
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下表の通りである。表中Sααなどの記号は、以下の文献の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Carman,Macromolecules;10,536(1977)
Figure 2016023268
以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中には、PPP、PPE、EPE、PEP、PEE、及びEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules,15 1150(1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の<1>〜<6>の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) <1>
[PPE]=k×I(Tβδ) <2>
[EPE]=k×I(Tδδ) <3>
[PEP]=k×I(Sββ) <4>
[PEE]=k×I(Sβδ) <5>
[EEE]=k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} <6>
ここで[ ]は、トリアッドの分率を示し、例えば、[PPP]は、全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
従って、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 <7> である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)は、Tββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記<1>〜<7>の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン位置規則性欠陥(2,1−結合及び/または1,3−結合)が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
Figure 2016023268
正確なエチレン含有量を求めるには、これら位置規則性欠陥に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、位置規則性欠陥由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また、異種結合量が少量であることから、本発明におけるエチレン含有量は、実質的に位置規則性欠陥を含まないチーグラー・ナッタ触媒で製造された共重合体の解析と同じく、上記<1>〜<7>の関係式を用いて、求めることとする。
エチレン含有量のモル%(X)から重量%への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
3.触媒
本発明のポリプロピレン樹脂(X)を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足するプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、好ましくは長鎖分岐型プロピレン系重合体が得られる下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、プロピレン重合用触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)及び(C)を用いて、プロピレンとα−オレフィンを共重合すること、また、重合方法としては、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合を行う、本発明の特性を有するプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類、選んだ2種以上の周期表4族の遷移金属化合物
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
以下、触媒成分(A)、(B)及び(C)について、詳細に説明する。
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
Figure 2016023268
[一般式(a1)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数4〜16の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を示す。また、R13およびR14は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、X11及びY11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表す。Q11は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。]
上記R11およびR12の炭素数4〜16の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基は、好ましくは2−フリル基、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された2−フリル基である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
ただし、2−(5−メチル)−フリル基を用いた場合には、分岐差が十分長くなりすぎて、歪硬化度が大きくなりすぎる場合があり、R11およびR12として、2−(5−メチル)−フリル基を用いる場合には、エチレン含有量をあげる、MFRを上げるなどの手法と組み合せて、プロピレン系重合体の物性値を制御できる。
上記R13およびR14の炭素数6〜16の、ハロゲン原子、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
一般式(a1)中、X11およびY11は、補助配位子であり、成分(B)と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、XとYは、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
一般式(a1)中、Q11は、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
上記一般式(a1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムである。
また、特に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムである。
(ii)成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
Figure 2016023268
[一般式(a2)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、R23およびR24は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基である。X21及びY21は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表す。Q21は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。M21は、ジルコニウムまたはハフニウムである。]
上記R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、n−プロピルである。
また、上記R23およびR24は、それぞれ独立して、炭素数6〜30の、好ましくは炭素数6〜24の、ハロゲン原子、ケイ素、又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)、4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、4−クロロ−2−ナフチル、3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
また、上記X21及びY21は、補助配位子であり、成分(B)と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X21及びY21は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
また、上記Q21は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基または置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
さらに、上記M21は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
上記一般式(a2)で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基または補助配位子を任意に使用し得ることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。
また、特に好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。
(2)触媒成分(B)
次に、本発明のポリプロピレン樹脂(X)の製造方法に用いられる触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する。)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
尚、本発明に係る原料とは、後述する本発明に係る化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に、且つ、安価に入手し得る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
(ii)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
<酸処理>:
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
<塩類処理>:
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO、SO、NO、CO、C、ClO、OOCCH、CHCOCHCOCH、OCl、O(NO、O(ClO、O(SO)、OH、OCl、OCl、OOCH、OOCCHCH、CおよびCから成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
このような塩類の具体例としては、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiSO、Li(CHCOO)、LiCO、Li(C)、LiCHO、LiC、LiClO、LiPO、CaCl、CaSO、CaC、Ca(NO、Ca(C、MgCl、MgBr、MgSO、Mg(PO、Mg(ClO、MgC、Mg(NO、Mg(OOCCH、MgC等が挙げられる。
また、Ti(OOCCH、Ti(CO、Ti(NO、Ti(SO、TiF、TiCl、Zr(OOCCH、Zr(CO、Zr(NO、Zr(SO、ZrF、ZrCl、ZrOCl、ZrO(NO、ZrO(ClO、ZrO(SO)、HF(OOCCH、HF(CO、HF(NO、HF(SO、HFOCl、HFF、HFCl、V(CHCOCHCOCH、VOSO、VOCl、VCl、VCl、VBr等が挙げられる。
また、Cr(CHCOCHCOCH、Cr(OOCCHOH、Cr(NO、Cr(ClO、CrPO、Cr(SO、CrOCl、CrF、CrCl、CrBr、CrI、Mn(OOCCH、Mn(CHCOCHCOCH、MnCO、Mn(NO、MnO、Mn(ClO、MnF、MnCl、Fe(OOCCH、Fe(CHCOCHCOCH、FeCO、Fe(NO、Fe(ClO、FePO、FeSO、Fe(SO、FeF3、FeCl、FeC等が挙げられる。
また、Co(OOCCH、Co(CHCOCHCOCH、CoCO、Co(NO、CoC、Co(ClO、Co(PO、CoSO、CoF、CoCl、NiCO、Ni(NO、NiC、Ni(ClO、NiSO、NiCl、NiBr等が挙げられる。
さらに、Zn(OOCCH、Zn(CHCOCHCOCH、ZnCO、Zn(NO、Zn(ClO、Zn(PO、ZnSO、ZnF、ZnCl、AlF、AlCl、AlBr、AlI、Al(SO、Al(C、Al(CHCOCHCOCH、Al(NO、AlPO、GeCl、GeBr、GeI等が挙げられる。
<アルカリ処理>:
酸、塩処理の他に、必要に応じて、下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、Ba(OH)などが例示される。
<有機物処理>:
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また、化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分(B)として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが好ましい。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
以上のように、本発明において、成分(B)として、特に好ましいものは、塩類処理および/または酸処理を行って得られた、水分含有率が3重量%以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分(C)で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する成分(C)の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
また、成分(B)は、平均粒径が5μm以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物または市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
(3)触媒成分(C)
本発明のポリプロピレン樹脂(X)の製造方法に用いられる触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR11 3−qで示される化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してまたは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R11としては、アルキル基が好ましく、また、Zは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、p=1、q=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R11が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
(4)触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、または一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃〜150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、または成分(B)と、または成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
本発明で使用する触媒成分(A)、(B)および(C)の使用量は、任意である。例えば、触媒成分(B)に対する触媒成分(A)の使用量は、触媒成分(B)1gに対し、好ましくは0.1μmol〜1000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。また触媒成分(A)に対する触媒成分(C)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは0.01〜5×10、特に好ましくは0.1〜1×10、の範囲内が好ましい。
本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、機能としてマクロマー生成能力を有する触媒成分と、そのマクロマーを共重合する機能を有する触媒成分を用いることにより、製造可能である。このマクロマーを生成する能力と共重合を有する能力とを同時に有する単独の触媒成分を用いて製造することも、可能であるが、本発明のポリプロピレン樹脂(X)を効率良く製造するには、別々の触媒成分を用いる方法が選択できる。すなわち、マクロマーを生成する能力を有する成分[A−1]と、共重合を行う成分[A−2]とを別に用いる方法により、本発明の要件を有するポリプロピレン樹脂(X)の作り分けが容易になる。
そこで、本発明で使用する成分[A−1]と成分[A−2]の割合は、本発明のポリプロピレン樹脂(X)の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分[A−1]と[A−2]の合計量に対する[A−1]の遷移金属のモル比で、好ましくは0.30以上、0.99以下である。
この割合を変化させることで、溶融張力と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
各成分[A−1]と[A−2]の合計量に対する[A−1]の遷移金属のモル比は、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては、好ましくは0.90より小さく、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、より好ましくは0.8以下であり、更に好ましくは0.70以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることができる。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられる。
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にまたは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(B)に対し、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(C)を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
また、上記の各成分の接触の際または接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
4.重合方法
重合様式は、前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法または実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、0℃以上150℃以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上がより好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
重合圧力は、1.0MPa以上5.0MPa以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、1.5MPa以上がより好ましく、更に好ましくは2.0MPa以上である。また上限は4.0MPa以下が好ましく、更に好ましくは3.5MPa以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で、1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることが好ましい。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで、水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのが好ましく、より好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また、上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのが好ましく、より好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
また、プロピレンモノマー以外に、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどから選ばれる一種又は二種以上をコモノマーとして使用する共重合を行う。
そこで、触媒活性と溶融張力のバランスよい本発明のポリプロピレン樹脂(X)を得るためには、エチレンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10.0モル%であり、更に好ましくは1〜7.0モル%である。
II.プロピレン系樹脂(Y)
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物では、上記した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とともに配合されるプロピレン系樹脂(Y)としては、メタロセン触媒を用いて重合された、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体を用いる。
プロピレン系樹脂(Y)は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体でもよいし、またはそれらの複数の成分の混合物でもよい。プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体を用いる場合は、コモノマーとしてのエチレンや炭素数4〜20のα−オレフィンの重量分率は、好ましくは8重量%まで、より好ましくは5重量%までのものが好適に用いられる。
プロピレン系樹脂(Y)のMFRは、特に限定されないが、好ましくは1〜50g/10分であり、より好ましくは3〜40g/10分、さらに好ましくは5〜30g/10分である。MFRが1〜50g/10分の範囲にあることで、ポリプロピレン樹脂(X)との相溶性が良いものとなり、共押出し時の溶融押出し加工特性が良好であり、延展性に優れ、高速での共溶融押出し加工が可能となる。
プロピレン系樹脂(Y)の融点は、好ましくは110〜170℃、より好ましくは110〜168℃、さらに好ましくは110〜150℃、特に好ましくは120〜145℃、また、分子量分布はMw/Mnで好ましくは2.0〜10.0、より好ましくは2.5〜8.0の範囲のものが好適に用いることができる。
なお、融点は示差操作熱量測定(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。Mw/Mnは、前述と同じ方法によって求める。
本発明では、クリーン性(ベタツキ、ブリードアウト、低溶出成分等)のために、プロピレン系樹脂(Y)は、メタロセン系触媒により製造されたものを必須とする。
メタロセン触媒としては、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化し得る助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
(i)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭60−35007号、特開昭61−130314号、特開昭63−295607号、特開平1−275609号、特開平2−41303号、特開平2−131488号、特開平2−76887号、特開平3−163088号、特開平4−300887号、特開平4−211694号、特開平5−43616号、特開平5−209013号、特開平6−239914号、特表平7−504934号、特開平8−85708号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。
更に、具体的には、メチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−(4−フェニルインデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(1−フェニル−3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(フルオレニル)t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,(1−ナフチル)−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(3−フルオロビフェニリル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することも好ましい。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、インデニル基またはアズレニル基を珪素またはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。
該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO、Al、シリカアルミナ、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン−アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化し得る助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が好ましく挙げられる。
(iii)有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。
プロピレン系樹脂(Y)の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造することも可能である。
また、プロピレン系樹脂(Y)としては、市販のものを用いることができ、例えば、日本ポリプロ(株)製の商品名「ウィンテック」(登録商標)シリーズ及び商品名「ウェルネクス」(登録商標)シリーズのものを、適宜用いることができる。
III.その他成分
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリプロピレン樹脂(X)及びプロピレン系樹脂(Y)以外のその他の樹脂(例えば、ポリエチレン系重合体、各種エラストマー等)、また、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。
IV.溶融押出し加工
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物は、中間層を介したその両表面に共押出しにて積層され、使用される。
中間層としては、共押出し可能な樹脂であれば何でもよく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1―ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6・66、ポリアミド12等ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられるが、中でもポリプロピレンが好ましい。
また、最終の形態としては、熱可塑性樹脂フィルム又はシートが好ましく、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンが好ましい。
好ましい最終の形態として、形成されたポリプロピレンフィルムの厚みは、通常1〜100μm、好ましくは3〜80μm、特に好ましくは10〜60μmである。
また、得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
V.用途
本発明に係るシーラント用ポリプロピレン系フィルムは、共押出しにて積層されたフィルムを製袋機で袋状にした場合、シール強度が向上する。
そして、本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、溶断シールに用いられることが好ましい。
また、本発明に係るポリプロピレン系フィルムを、溶断して、溶断シール袋を形成することが好ましい。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法および本文に従ったものである。
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)を測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)mm分率:
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(4)エチレン含有量の測定:
上記本明細書記載の方法で測定した。
(5)伸長粘度:
上記本明細書記載の方法で測定した。
(6)組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により測定した。
(7)融点(Tm):
上記本明細書記載の方法で測定した。
1.触媒(予備重合触媒)の合成
[触媒成分[A−1]の合成例1]:
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成は、特開2012−149160号公報の合成例1に記載の方法と同様に、実施した。
[触媒成分[A−2]の合成例2]:
(2)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体2)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例7に記載の方法と同様に、実施した。
[触媒成分[B]の合成例]
(3)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水2264gに96%硫酸(668g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)400gを加えた。このスラリーを90℃で210分加熱した。この反応スラリーを蒸留水4000gに加えた後に、ろ過したところケーキ状固体810gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム432g、蒸留水1924gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で120分反応させた。このスラリーに蒸留水4000g加えた後にろ過して、ケーキ状固体を得た。ケーキ状固体に蒸留水4000g加えろ過する操作を繰り返し、スラリーのpHが5〜6になるまで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体760gを得た。
得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト220gを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Al:6.45重量%、Si:38.30重量%、Mg:0.98重量%、Fe:1.88重量%、Li:0.16重量%であり、Al/Si=0.175[mol/mol]であった。
(4)触媒調製及び予備重合:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上記で得られた化学処理モンモリロナイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を34.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を50mLとした。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−1]の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−i−プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(21mL)に溶解し、溶液1を調製した。更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分[A−2]の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(9mL)に溶解し、溶液2を調製した。
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.42mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.6mL)を加えた後、上記溶液1(21mL)を加えて20分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム(0.18mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.25mL)を加えた後、上記溶液2加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを170mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを5g/時の速度でフィードし、4時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を1時間減圧乾燥することにより、予備重合触媒1 26.1gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.61であった。
2.ポリプロピレン樹脂(X)の製造および物性評価
[重合例1]
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を117Nml、続いてエチレンを49g導入した。
次いで、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、前記の予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で15mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ225gの重合体が得られた。
得られた重合体5gを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。
得られた重合体(重合体1)の評価結果を表3に示す。
[重合例2]
水素を130Nml、エチレンを6g、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で40mg導入する以外は、重合例1と同様の重合を行った。そうしたところ240gの重合体が得られた。
得られた重合体(重合体2)の評価結果を表3に示す。
[重合例3]
水素を58Nml、エチレンを62g、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で20mg使用する以外は、重合例1と同様の重合を行った。そうしたところ240gの重合体が得られた。
得られた重合体(重合体3)の評価結果を表3に示す。
[重合例4]
水素を47Nml、エチレンを0g、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で70mg使用する以外は、重合例1と同様の重合を行った。そうしたところ245gの重合体が得られた。
得られた重合体(重合体4)の評価結果を表3に示す。
[重合例5]
水素を105Nml、エチレンを45g、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で15mg使用する以外は、重合例1と同様の重合を行った。そうしたところ220gの重合体が得られた。
得られた重合体(重合体5)の評価結果を表3に示す。
また、重合例1〜5について、水素供給量(Nml)、エチレン供給量(g)および得られた重合体の歪硬化度の関係を図示したものを図3に示す。水素供給量およびエチレン供給量が多くなると、歪硬化度が小さくなるという傾向があることが分かる。図3においては、歪硬化度が6以下の重合体を得るための重合条件として、水素供給量およびエチレン供給量の条件を、破線よりも右上の領域にすることが好ましいことが分かる。
Figure 2016023268
3.ポリプロピレン系樹脂組成物の評価と応用例
[実施例1]
実施例1では、重合例1で製造した重合体1:30重量%と、下記PP1:70重量%を、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径50mmΦの押出機にて220℃の温度で溶融押出して、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、35mmφTダイ成形機を使用して、樹脂温度230℃で押出後、30℃に設定した冷却ロールにて固化させ、厚み30μmの単層フィルムを得た。この単層フィルムを用いて、分散性を評価した。結果を表4に示す。
得られたペレットを、両表層の口径30mmφの押出機に投入し、ポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、商品名:ノバテック(登録商標)FL203D)の中間層を介して幅300mmのTダイから、樹脂温度240℃で共押出し後、30℃に設定した冷却ロールにて固化させ、フィルム原反を得た。
そのフィルム原反を、100℃に設定した縦延伸機にて縦方向に5倍延伸し、160℃に設定した横延伸機にて横方向に7倍延伸させ、表層1μm/中間層18μm/表層1μm、全体厚さ20μmの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの品質を評価した。結果を表4に示す。
[実施例2〜8及び比較例1〜9]
実施例2〜8及び比較例1〜9では、実施例1と同様に、表4、5に示す組成および割合で樹脂組成物のペレットを得、単層フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。
単層フィルムおよび二軸延伸フィルムの評価結果を表4、5に示す。
上記実施例/比較例で使用した樹脂の概要を下記に示す。また、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物、各プロピレン系樹脂の物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価した。
(1)使用した樹脂:プロピレン系樹脂(Y)
(i)PP1;
日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW5T」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=3.5g/10分、曲げ弾性率=1350MPa、ビカット軟化温度=130℃、融点=143℃。
(ii)PP2;
日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX5233」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR=7g/10分、曲げ弾性率=900MPa、ビカット軟化温度=117℃、融点=130℃。
(iii)PP3;
日本ポリプロ(株)製、商品名「ウェルネクス(登録商標)RFG4VM」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体、MFR=6g/10分、曲げ弾性率=280MPa、ビカット軟化温度=115℃、融点=128℃。
(2)評価方法
(i)分散性(FE):
単層フィルムから20cm×15cmのサイズの試験片を切り出し、目視にてサイズが0.2mm以上のフィッシュアイの個数を数え、面積1m当たりの個数を算出した。5枚の試験片の平均値を求め、分散性を評価した。
評価基準は、次のとおりで、△以上を合格とした。
○:10個未満
△:10個以上〜20個未満
×:20個以上〜30個未満
××:30個以上
(ii)透視度(LSI):
東洋精機製作所製LSI計(N207)を使用して、二軸延伸フィルムのLSIを測定した。LSIは、小角度の光散乱量を測定するもので、視感に合ったフィルムの透視度の目安となる。数値が高い程透視性が悪く、数値が低い程透視性に優れる。
(iii)溶断ヒートシール強度:
400℃の溶断シールバーを備えた製袋機を用いて、二軸延伸フィルムを製袋し、シール部が評点間の中心になるように15mm幅の短冊を作製後、JIS K7127(1999)「プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件」に記載の方法に準拠して、溶断シール強度を測定した。
Figure 2016023268
Figure 2016023268
表3より明らかなように、本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、所定のメルトフローレート、Q値、p−キシレンに可溶な成分の量及び歪硬化度を満足するプロピレン系重合体であることがわかる。
そのため、表4より明らかなように、本発明のポリプロピレン樹脂(X)を樹脂成分の第1成分として用い、そして樹脂成分の第2成分であるプロピレン系樹脂(Y)とブレンドした実施例1〜8の樹脂組成物は、溶断シール強度が高く、透明性に優れ、かつ分散性に優れたものである。
一方、本発明のポリプロピレン樹脂(X)及びプロピレン系樹脂(Y)の2成分を樹脂成分として用いない比較例1〜9の樹脂組成物は、表5より明らかなように、溶断シール強度、透明性、分散性のいずれかが悪く、特に、比較例1〜3では、透明性と分散性が良好なものの、溶断シール強度が悪く、さらに、比較例4〜6は、溶断シール強度は良好なものの透明性および分散性におけるフィッシュアイが悪く、比較例7〜9では溶断シール強度と透明性は良好なものの、分散性におけるフィッシュアイが悪いものである。
本発明のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物は、溶断シール強度が高く、かつクリーン性(ベタツキ、ブリードアウト、低溶出成分等)に優れたものである。そのため、溶断シール用OPPフィルムや溶断シール袋として、好適に用いることができ、産業上の利用性は極めて高いものである。

Claims (9)

  1. 下記の(X−i)〜(X−iii)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)3〜50重量%、及び、メタロセン触媒を用いて重合された、プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体からなるプロピレン系樹脂(Y)50〜97重量%を含有することを特徴とするシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。
    (X−i):メルトフローレート(MFR:230℃、2.16kg荷重)が1.0〜80.0g/10分である。
    (X−ii):DSC法(示差走査熱量計測定)により測定される融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
    (X−iii):伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が1.5〜6.0である。
  2. ポリプロピレン樹脂(X)が、下記(X−iv)の特性を有することを特徴とする請求項1に記載のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。
    (X−iv):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が2.5〜5.5である。
  3. さらに、ポリプロピレン樹脂(X)が、下記(X−v)〜(X−vi)の特性を有することを特徴とする請求項1又は2記載のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。
    (X−v):25℃でp−キシレンに可溶となる成分の割合(CXS)が0.01〜5.0重量%である。
    (X−vi):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
  4. プロピレン樹脂(Y)は、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. プロピレン樹脂(Y)は、MFRが1〜10g/10分のプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. プロピレン樹脂(Y)は、融点が110〜150℃のプロピレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のシーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物は、中間層を介して共押出しにて積層され、少なくとも一軸方向に延伸されてなることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
  8. 溶断シールに用いられることを特徴とする請求項7に記載のポリプロピレン系フィルム。
  9. 請求項7又は8に記載のポリプロピレン系フィルムを溶断して形成されることを特徴とする溶断シール袋。
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