JP2002273839A - 熱収縮性ポリプロピレン系積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温収縮性に優れ、低比重で、シュリンク包装
適性とリサイクル効率のバランスが向上し、成形性に優
れた熱収縮性ポリプロピレン系フィルムの提供 【解決手段】基層Ｂに表面層Ａ、Ｃが積層され、基層Ｂ
が厚み５０％以上、下記特性（イ）を、表面層Ａ、Ｃが
下記特性（ロ）を満たし、かつ、主収縮方向の収縮率が
式（ハ）〜（ホ）を、自然収縮率が３％未満で、比重が
０．９４以下、の熱収縮性ポリプロピレン系積層フィル
ム。 （イ）基層Ｂ：下記の共重合体５０〜９５重量％と、軟
化点温度が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜
５０重量％。 （ａ）メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分、
（ｂ）融解ピーク温度（Ｔｐ）が、１００〜１４０℃、
（ｃ）融解中間温度Ｔ₅₀が１２５℃以下、 （ロ）表面層Ａ、Ｃ：下記特性（ｄ）〜（ｅ）のランダ
ム共重合体。（ｄ）メルトフローレートが０．５〜５０
ｇ／１０分、（ｅ）主たる融解ピーク温度（Ｔｐ）が、
１００〜１５０℃。 （ハ）Ｓ₈₀＞２５１ｄ−２１５、（ニ）Ｓ₉₀＞５３１ｄ
−４６２、（ホ）Ｓ₁₀₀＞６２７ｄ−５４１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、加熱収縮率、特に
低温収縮性に優れ、低比重で、シュリンク包装適性とリ
サイクル効率のバランスに優れた熱収縮性ポリプロピレ
ン系フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱収縮性ポリプロピレン系フィル
ムは、スリーブ包装、シュリンクラベルとしてその需要
は大きく増加している。かかる熱収縮性ポリプロピレン
系フィルムで包装し、あるいはラベル付けした場合、作
業の効率を上げ、出来上がりを綺麗にするためには、熱
収縮性ポリプロピレン系フィルムの熱収縮率を高くする
ことが必要となる。

【０００３】熱収縮性ポリプロピレン系フィルムの熱収
縮率を高くするする手段として、ポリプロピレン系フィ
ルムに石油樹脂を配合することが知られている（特開平
２−２５１５４９）。

【０００４】しかし、この技術によるときは、フィルム
の成形加工時、特に未延伸シートの押出時に未延伸シー
トが冷却ロールに添着して剥離性が悪くなるために成形
性が悪化する問題がある。

【０００５】成形性を改良するために、表面層に石油樹
脂を添加しないポリプロピレン系樹脂層を積層すること
が提案されている（特開平１１−２４５３５０）が、基
層となる熱収縮性ポリプロピレン系フィルムの加熱収縮
特性が充分でないため、表面に他の樹脂層を積層すると
積層フィルムの加熱収縮率が低下する問題が生じる。こ
の問題を解決するために、優れた加熱収縮率を発現する
基層の出現が望まれていた。

【０００６】また、熱収縮性ポリプロピレン系フィルム
をシュリンクラベルとして使用する場合、従来のポリプ
ロピレン系シュリンクラベルは、収縮率を向上させると
比重が大きくなり、リサイクル時に水によるＰＥＴボト
ルとの浮遊分離の効率が悪化し易くなる。この問題を解
決するために、可及的低比重で加熱収縮率の高い熱収縮
性ポリプロピレン系フィルムの出現が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱収縮
率、特に低温収縮性に優れ、低比重で、シュリンク包装
適性とリサイクル効率のバランスが向上し、かつ、成形
性に優れた熱収縮性ポリプロピレン系フィルムを提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる課題を解
決するために鋭意検討した結果なされたもので、基層Ｂ
の一方の面に表面層Ａが積層され、他方の面に必要に応
じて表面層Ｃが積層されたポリプロピレン系積層フィル
ムであって、基層Ｂの厚みが全フィルム厚みの５０％以
上であり、基層Ｂが下記特性（イ）を、表面層Ａ、Ｃが
下記特性（ロ）を満たす樹脂組成物よりなり、主収縮方
向の収縮率が式（ハ）〜（ホ）を満たし、４０℃・７日
間における主収縮方向の自然収縮率が３％未満で、か
つ、比重が０．９４以下、の熱収縮性ポリプロピレン系
積層フィルムを提供するものである。

【０００９】（イ）基層Ｂ 下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体５０〜９５重量％と、
軟化点温度が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５
〜５０重量％とからなる基層樹脂組成物。 （ａ）メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で
あること、（ｂ）示差走査型熱量計で求めた主たる融解
ピーク温度（Ｔｐ）が、１００〜１４０℃の範囲にある
こと、（ｃ）融解中間温度Ｔ₅₀が１２５℃以下であるこ
と、但し、Ｔ₅₀はＤＳＣで求めたポリプロピレン系樹脂
組成物の総融解熱量をΔＨｍとしたとき、低温側から起
算して融解熱量がΔＨｍの５０％となる時の温度（℃）
を示す。 （ロ）表面層Ａ、Ｃ 下記特性（ｄ）〜（ｅ）を満足するプロピレンを主体と
するプロピレン系ランダム共重合体９９．９〜９５重量
％と、軟化点温度が１１０℃以上である脂環式炭化水素
樹脂０．１重量％以上５重量％未満とからなる表面層樹
脂組成物。

【００１０】（ｄ）メルトフローレートが０．５〜５０
ｇ／１０分であること （ｅ）示差熱走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温
度（Ｔｐ）が、１００〜１５０℃の範囲にあること。 （ハ）Ｓ₈₀＞２５１ｄ−２１５ （ニ）Ｓ₉₀＞５３１ｄ−４６２ （ホ）Ｓ₁₀₀＞６２７ｄ−５４１ 但し、Ｓ₈₀、Ｓ₉₀、Ｓ₁₀₀は、各々８０℃、９０℃、１
００℃において１０秒間温水浴させたときの主収縮方向
の収縮率（％）、ｄは熱収縮性ポリプロピレン系積層フ
ィルムの比重を示す。

【００１１】また本発明は、基層Ｂを構成する結晶性プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と、表面層
Ａ、Ｃを構成するプロピレン系ランダム共重合体が、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体である上記の請熱
収縮性ポリプロピレン系積層フィルム、及び、基層Ｂの
結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が
メタロセン触媒により重合されたものである上記の熱収
縮性ポリプロピレン系積層フィルムを提供するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】（１）熱収縮性ポリプロピレン系
積層フィルム 本発明熱収縮性ポリプロピレン系積層フィルムは、樹脂
層Ｂと樹脂層Ａとの積層体、あるいは、樹脂層Ｂの両面
に樹脂層Ａと樹脂層Ｃが積層された積層体とされる。従
って、本発明においては、樹脂層Ｂを基層Ｂ、樹脂層Ａ
と樹脂層Ｃをそれぞれ表面層Ａ、表面層Ｃと称す。

【００１３】積層フィルム全体の比重は、０．９４以下
である。０．９４より大きいと、ＰＥＴボトルのラベル
として用いたとき、フィルムに印刷など二次加工を施す
際に生じる比重増加によって、水によってＰＥＴボトル
と浮遊分離する際の効率が悪くなる。

【００１４】また、４０℃、７日間での主収縮方向の自
然収縮率は、３％未満であり、好ましくは２％未満、特
に好ましくは１％未満とされる。３％より大きいと、フ
ィルムの輸送、保管中に収縮を起こしやすくなり、巻き
締まり、タルミ等が発生し商品価値が著しく低下する。

【００１５】収縮率と比重の関係は、式（ハ）〜式
（ホ）を満たすように構成される。式（ハ）〜式（ホ）
を満たさないものは、収縮率と比重のバランスが悪く、
包装適性、リサイクル適性のいずれかが悪化する。 （ハ）Ｓ₈₀＞２５１ｄ−２１５ （ニ）Ｓ₉₀＞５３１ｄ−４６２ （ホ）Ｓ₁₀₀＞６２７ｄ−５４１ （Ｓ₈₀、Ｓ₉₀、Ｓ₁₀₀は、各々８０℃、９０℃、１００
℃において１０秒間温水浴させたときの主収縮方向の収
縮率（％）、ｄは熱収縮性ポリプロピレン系積層フィル
ムの比重を示す。） また、基層Ｂの厚みは、全フィルム厚みの５０％以上、
好ましくは７０％〜９７％、更に好ましくは９０％〜９
５％とされる。表面層ＡとＣの厚みの和が全フィルム厚
みの５０％以上になると収縮特性、特に低温収縮特性が
悪化し、表面層ＡとＣの厚みの和が全フィルム厚みの１
％未満では、未延伸シートの押出時に未延伸シートが冷
却ロールに添着して剥離性が悪くなる傾向にある。

【００１６】表面層ＡとＣの厚み比率は特に制限はない
が、フィルムのカールを防止するためには表面層Ａ、Ｂ
を両面に設けることが好ましく、また、表面層Ａ、Ｂを
同一厚さとすることが望ましい。

【００１７】本発明の熱収縮性ポリプロピレン系積層フ
ィルムの表面に、成形後もしくは成形途中に接着性の向
上、ガスバリア性の付与などの目的で種々のコート材を
コートすることができる。成形途中にコートを行う場合
はシート成形工程と延伸工程の間に（逐次二軸延伸の場
合は、１段目延伸工程と２段目延伸工程の間）コート剤
をコートすることが望ましい。

【００１８】印刷性、各種コート材と熱収縮性ポリプロ
ピレン系積層フィルムの密着強度向上を目的として、本
発明の熱収縮性ポリプロピレン系積層フィルムの少なく
とも片面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの
公知の表面処理を施すことができる。 （２）基層Ｂ （ａ）結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体 基層Ｂを形成する基層用樹脂としては、結晶性プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体が用いられ、中で
も結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ま
しい。共重合するα−オレフィンは、エチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられるが、
エチレンが好ましい。

【００１９】結晶性プロピレン系ランダム共重合体のＭ
ＦＲは０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜
８．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５．０ｇ
／１０分とされる。０．５ｇ／１０分未満では押出特性
が悪化する場合があり、また、１０ｇ／１０分より大き
いと収縮特性が悪化したり、厚みムラが生じたりするお
それがある。

【００２０】示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピー
ク温度（Ｔｐ）は、１００〜１４０℃、好ましくは１０
０℃〜１３０℃、更に好ましくは１００℃〜１２５℃で
ある。融解ピーク温度（Ｔｐ）が１００℃未満のもの
は、未延伸シートが冷却固化し難く、フィルム成形が困
難となり、１４０℃より大きいと、収縮特性が不十分と
なる。

【００２１】融解中間温度Ｔ₅₀は、ＤＳＣで求めた結晶
性プロピレン系ランダム共重合体の総融解熱量をΔＨｍ
としたとき、低温側から起算して融解熱量がΔＨｍの５
０％となる時の温度（℃）を示し、１２５℃以下、好ま
しくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１５℃以下と
される。１２５℃より大きいと、収縮特性が悪化する。

【００２２】本発明で用いられる結晶性プロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用
いて製造したものが好ましく、特に、下記の触媒成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに、必要に応じて成分（Ｃ）
からなるメタロセン触媒の存在下でプロピレンとエチレ
ン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとをラン
ダム共重合させることにより製造したものが好ましい。

【００２３】成分（Ａ）：下記の一般式で示されるメタ
ロセン化合物が使用される。 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭｅＸＹ ［ここで、Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _aおよびＣ₅Ｈ_4-bＲ² _bは、それぞ
れ共役五員環配位子を示し、Ｑは二つの共役五員環配位
子を架橋する結合性基であって、炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシ
リレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウムまたはハフニウ
ムを示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド
基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０
のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基を示す。

【００２４】Ｒ¹およびＲ²は、共役五員環配位子上の置
換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭
化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水
素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基または
ホウ素含有炭化水素基を示す。隣接する２個のＲ¹また
は２個のＲ²がそれぞれ結合して環を形成していてもよ
い。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整
数である。ただし、Ｒ¹およびＲ²を有する２個の五員環
配位子は、基Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍ
ｅを含む平面に関して非対称である。］Ｑは、上記した
ように、二つの共役五員環配位子Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _aおよびＣ
₅Ｈ_4-bＲ² _bを架橋する結合性基であって、具体的には、
例えば（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２
価の炭化水素基、具体的には、例えばアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン等、（ロ）炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレ
ン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基を有するゲルミレン基がある。なお、２価の
Ｑ基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わら
ず、Ｑが鎖状の場合には４原子程度以下、就中３原子以
下、であることが、Ｑが環状基を有するものである場合
は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみで
あることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの
場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距
離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場
合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシ
レン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチル
シリレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ま
しい。

【００２５】Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち、同一
でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩
素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素
数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のア
ルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基、（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
または（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。

【００２６】Ｒ¹およびＲ²は、共役五員環配位子上の置
換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭
化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２
〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数２〜２０の窒素含
有炭化水素基または炭素数２〜２０のホウ素含有炭化水
素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹同士または２個
のＲ²同士がそれぞれω−端で結合してシクロペンタジ
エニル基の一部と共に環を形成していてもよい。そのよ
うな場合の代表例としてはシクロペンタジエニル基上の
隣接する２つのＲ¹（あるいはＲ²）が当該シクロペンタ
ジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成して
いるもの（すなわちインデニル基およびフルオレニル
基）および縮合七員環を形成しているもの（すなわちア
ズレニル基）がある。

【００２７】ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満
足する整数である。

【００２８】上記メタロセン化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、そ
の立体構造が本発明で言う非対称性を持つものであるこ
とはいうまでもない。

【００２９】（Ａ１）シリレン架橋五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、（１）ジメチルシリレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジ
メチルシリレンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒド
ロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１０）メ
チルフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１１）メチルフェニルシリレンビス
｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（１２）メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジメチル、（１４）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１５）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−
５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（１６）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−（クロロフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１７）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−エチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１８）ジメチルシリ
レン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，
７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝｛１−（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（１９）ジメチルシリレンビス｛１−（２
−エチル−４−フェニルアズレニル）｝ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（２０）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフル
オロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（２２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチ
ルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。

【００３０】（Ａ２）アルキレン基で架橋した五員環配
位子を２個有する遷移金属化合物、（１）エチレン−
１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２）エチレン−１，２−ビス｛１−（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４
−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（８）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、（９）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２
−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレン−
１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド等が例示される。

【００３１】（Ａ３）ゲルマニウム、アルミニウム、ホ
ウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した
五員環配位子を有する遷移金属化合物、（１）ジメチル
ゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（４）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−
メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルゲルミ
レンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）メチルアルミニ
ウムビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）フェニルホスフィノビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（８）エチルホラノビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）フェニルア
ミノビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等
が例示される。これらの錯体のなかで特に好ましいもの
は、アズレン骨格を有する錯体である。

【００３２】成分（Ｂ）：成分（Ｂ）としては、イオン
交換性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状珪酸
塩は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い
結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合
物であり、含有するイオン交換可能なものを指称する。
大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土
鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性
層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物
であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩の具体例とし
ては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１
９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であっ
て、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノー
キサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリ
ン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、
スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライ
ト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を
形成していてもよい。

【００３３】これらの中では、モンモリナイト、ザウコ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニ
オライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲
母族が好ましい。なお、成分（Ｂ）として、水銀圧入法
を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ以
上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００３４】また、成分（Ｂ）は特に処理を行うことな
くそのまま用いることができるが、成分（Ｂ）に化学処
理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に
影響を与える処理のいずれをも用いることができる。

【００３５】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構
造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表
面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構
造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ
る。また層状物質層間に別の物質を導入することをイン
ターカレーションという。

【００３６】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、
Ｂ（ＯＲ）₃［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属ア
ルコラート、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（Ｏ
Ｈ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水
酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一
で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。
これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属ア
ルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂等の
コロイド状無機化合物等を共存させることもできる。

【００３７】また、ピラーの例としては上記水酸化物イ
オンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水す
ることにより生成する酸化物等が挙げられる。成分
（Ｂ）はそのまま用いてもよいし、加熱脱水処理した後
用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種
以上を混合して用いてもよい。

【００３８】本発明において使用されるイオン交換性層
状珪酸塩としては、塩類で処理される前のイオン交換性
層状珪酸塩が含有する交換可能な１族金属陽イオンの４
０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類よ
り解離した陽イオンと、イオン交換することが好まし
い。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用い
られる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた
少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物
であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲ
ン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少
なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に
好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少
なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＯＣＯ
ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₃、Ｏ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ
₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄
およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとからなる化合物である。

【００３９】例えば、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂
Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ
₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ（Ｃ
ｌＯ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ
ＣＨ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄等。

【００４０】Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、
Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ
（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、Ｚ
ｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、
ＺｒＯ（ＳＯ₄）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、ＨＦ（Ｃ
Ｏ₃）₂、ＨＦ（ＮＯ₃）₄、ＨＦ（ＳＯ₄）₂、ＨＦＯＣｌ
₂、ＨＦＦ₄、ＨＦＣｌ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、Ｖ
Ｂｒ₃等、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ₃） ₃、Ｃｒ（Ｃｌ
Ｏ₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、
ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、Ｍｎ（ＯＯ
ＣＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ
ＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、
ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｆｅ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣＯ₃、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆ
ｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ
₇等。

【００４１】Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ
Ｃ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳ
Ｏ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄） ₂、ＮｉＳＯ₄、
ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂等。

【００４２】Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ
Ｆ₂、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、Ａ
ｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＰ
Ｏ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄等が挙げられる。

【００４３】酸処理は表面の不純物を除くほか、結晶構
造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を
溶出させることができる。

【００４４】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００４５】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩に
含有される少なくとも一種の化合物の少なくとも一部を
溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および
酸は、一般的には水溶液で用いられる。

【００４６】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および
層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水
および層間水を除去して成分（Ｂ）として使用するのが
好ましい。

【００４７】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。イオン交換性層状
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限
されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下
の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用い
られる。加熱の際の温度は、イオン交換性層状珪酸塩お
よび層間イオンの種類によるために一概に規定できない
が、層間水が残存しないように、１００℃以上、好まし
くは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高
温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好
ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を
形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低
下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ま
しくは１時間以上である。その際、除去した後の成分
（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇ
の条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％
とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
ることが好ましい。

【００４８】以上のように、本発明において、成分
（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／
または酸処理を行って得られた、水分含有率が１重量％
以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。また成分
（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるの
が好ましい。ここでいう平均粒径は、粒子の光学顕微鏡
写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平均の
粒径で表す。

【００４９】ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが成分
（Ｂ）を造粒することが可能な方法であれば特に限定さ
れない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造
粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ま
しくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧
造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるい
はメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として
用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液
の成分（Ｂ）の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。

【００５０】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロ
ップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース
類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、
アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００５１】成分（Ｃ）：成分（Ｃ）は、有機アルミニ
ウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられ
る有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ
⁴ _nＸ_3-n）_mで示される化合物が適当である。本発明では
この式で表される化合物を単独で、複数種混合してある
いは併用して使用することができることはいうまでもな
い。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合
あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ⁴は炭素
数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水
素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｎは１〜３の、ｍ
は１〜２の整数である。Ｒ⁴としてはアルキル基が好ま
しく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、ア
ルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、
アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好まし
い。したがって、好ましい化合物の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミ
ニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチル
アミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらの
うち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアル
ミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドであ
る。さらに好ましくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリ
アルキルアルミニウムである。

【００５２】触媒の調製：上記の結晶性プロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体を製造する際に用いられ
る触媒としては、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）ならび
に必要に応じて用いられる成分（Ｃ）からなる触媒を、
重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマ
ーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調
整することができる。

【００５３】また、上記触媒は、オレフィンの存在下で
予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用い
られるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１
−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニル
ベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンと
の混合物であってもよい。上記触媒の調整において使用
される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量は
任意の比で使用することができる。

【００５４】重合：本発明に用いるプロピレン系重合体
の重合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに必要に応じ
て成分（Ｃ）からなる触媒とプロピレンとエチレンまた
は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させる
ことにより行われる。反応系中の各モノマーの量比は経
時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合
比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの
混合比を経時的に変化させることも可能である。また、
共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加
することもできる。

【００５５】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒とし
て用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶
媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を
採用することができる。

【００５６】また、連続重合、回分式重合にも適用され
る。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物を用いることができる。

【００５７】重合時条件としては重合温度が−７８℃〜
１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、そのとき
の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ま
しくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜
５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇが適当である。本発明範囲に入る
限りにおいて、２種以上のプロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体を用いることができる。

【００５８】（ｂ）樹脂組成物 基層Ｂには、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体と、脂環式炭化水素樹脂とからなる基層樹脂
組成物が使用される。脂環式炭化水素樹脂の含有量は５
〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、更
に好ましくは１５〜３０重量％である。５０重量％より
大きいと、比重が０．９４を越える場合が多く、更に成
形性が悪化し、また得られたラベル用フィルムがべたつ
く問題が生じる。

【００５９】脂環式炭化水素樹脂としては、例えば石油
樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン
樹脂、またはそれらの水素添加誘導体が挙げられる。こ
れらの中で極性基を有しないものや、水素を付加して９
５％以上の水添率にしたものが好ましく、更には石油樹
脂又は石油樹脂の水素添加誘導体がより好ましい。石油
樹脂としては、例えば荒川化学工業（株）製のアルコ
ン、トーネックス（株）製のエスコレッツなどの市販品
が挙げられる。

【００６０】脂環式炭化水素樹脂の軟化点は、１１０℃
以上である。好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは
１２５℃以上である。１１０℃未満ではフィルムがべた
ついたり、経時的に白濁が生じたりする。

【００６１】（ｃ）その他の成分 本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、帯電
防止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリ
ップ剤等を添加することができる。また、本発明の効果
を阻害しない範囲内で、より一層の収縮特性向上を目的
として、プロピレン−ブテン１共重合体、ポリブテン−
１、線状低密度ポリエチレン等既知の収縮特性向上成分
を添加することができる。

【００６２】（３）表面層Ａ、Ｃ 本発明で表面層Ａ、Ｃを形成する表面層樹脂は、プロピ
レンを主体とするプロピレン系ランダム共重合体が使用
され、具体的には、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体よりなる表面層樹脂組成物で構成される。

【００６３】（ａ）プロピレン系ランダム共重合体 プロピレン系ランダム共重合体のメルトフローレートは
０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２０ｇ／
１０分、更に好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分、特に
好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。メルトフ
ローレートが、０．５未満では押出特性が悪化する場合
がある。また、５０より大きいと成形性が悪化したり、
厚みムラが生じたりする。示差熱走査型熱量計で求めた
主たる融解ピーク温度（Ｔｐ）は、１００〜１５０℃の
範囲である。示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピー
ク温度（ＴＰ）が１００〜１４０℃、好ましくは１００
℃〜１３０℃、更に好ましくは１００℃〜１２５℃が望
ましい。１００℃未満のものは、未延伸シートが冷却固
化し難く、フィルム成形が困難となり、また、１５０℃
より大きいと、外観が悪化したり収縮特性が不十分とな
る。

【００６４】プロピレン系ランダム共重合体は、一種類
でもよく、２種類以上の混合物でもよい。混合物の場合
は混合物のメルトフローレートとＴｐが本発明範囲内と
なるようにされる。

【００６５】表面層Ａ、Ｃは同一の結晶性プロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体でも、異なった結晶性
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体でもよ
い。 （ｂ）樹脂組成物 表面層Ａ、Ｃには、プロピレン系ランダム共重合体と、
脂環式炭化水素樹脂とからなる表面層樹脂組成物が使用
される。脂環式炭化水素樹脂の含有量は０．１重量％以
上５重量％未満であり、好ましくは０．１〜３重量％で
ある。５重量％より大きいと、フィルム成形時にＴダイ
から溶融押出されて成形された未延伸シートが冷却ロー
ルから剥がれ難くなり、また、得られたラベル用フィル
ムがべたつく問題がある。

【００６６】脂環式炭化水素樹脂としては、例えば石油
樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン
樹脂、またはそれらの水素添加誘導体が挙げられる。こ
れらの中で極性基を有しないものや、水素を付加して９
５％以上の水添率にしたものが好ましく、更には石油樹
脂又は石油樹脂の水素添加誘導体がより好ましい。石油
樹脂としては、例えば荒川化学工業（株）製のアルコ
ン、トーネックス（株）製のエスコレッツなどの市販品
が挙げられる。

【００６７】脂環式炭化水素樹脂の軟化点は、１１０℃
以上のものが使用される。好ましくは１１５℃以上、更
に好ましくは１２５℃以上である。１１０℃未満ではフ
ィルムがべたついたり、経時的に白濁が生じたりする。

【００６８】（ｃ）その他の成分 本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、帯電
防止剤、中和剤、造核剤、アンチブロッキング剤、スリ
ップ剤等を添加することができる。また、本発明の効果
を阻害しない範囲内で、より一層の収縮特性向上を目的
として、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリブテン
−１、線状低密度ポリエチレン等既知の収縮特性向上成
分を添加することができる。

【００６９】（４）熱収縮性ポリプロピレン系積層フィ
ルム 上記の基層Ｂを構成する基層樹脂組成物は、フィルム状
に成形され、その片面に表面層樹脂組成物からなる表面
層Ａが積層され、また、必要に応じて、他の面に表面層
樹脂組成物からなる表面層Ｃが積層されて原反とされ
る。

【００７０】基層Ｂと表面層Ａ、Ｃとの積層は、基層Ｂ
と表面層Ａ、Ｃを構成する樹脂組成物をそれぞれフィル
ム状に成形し、これを熱ロールを用いて熱圧着してもよ
く、基層Ｂを構成する基層樹脂組成物をフィルム状に成
形した後、表面層Ａ、Ｃ構成する表面層樹脂組成物をそ
れぞれ押出ラミすることによって積層することができ、
さらに、基層Ｂと表面層Ａ、Ｃを構成するそれぞれの樹
脂組成物を共押出することによって原反とすることがで
きる。目的に応じては、基層Ｂを構成する基層樹脂組成
物をフィルム状に成形して延伸処理、印刷を行った上で
表面層Ａ、Ｃを構成する表面層樹脂組成物をそれぞれ押
出ラミすることによって積層することもできる。フィル
ムの成形方法は、インフレーション法、Ｔダイ法を採用
することができる。

【００７１】こうして得られた積層フィルムは、基層Ｂ
が延伸操作を受けていないものについては延伸がなされ
る。延伸は、インフレーション法、フラット状延伸法な
ど公知の方法を用いることができるが、フラット状延伸
法、特にテンター式一軸延伸法が好ましい。延伸方向
は、一軸以上であればよいが、フィルムの流れ方向に対
して直角方向へ一軸方向のみ延伸することが好ましい。
少なくとも一軸以上に２倍以上延伸される。

【００７２】収縮率を向上させる目的から、可及的低温
で延伸することが好ましく、特に未延伸シートに予熱を
かける工程がある場合は、予熱温度を成形可能な範囲内
でできる限り低くすることが収縮率向上の観点から好ま
しい。 （５）熱収縮性フィルムの用途 本発明の熱収縮性ポリプロピレン系フィルムは、スリー
ブ包装等の包装材料として使用することができ、特に本
発明熱収縮性フィルムは、熱収縮率と比重のバランスが
大幅に向上しているため、リサイクル特性に優れたペッ
トボトル用表示ラベル用材料、瓶容器用表示ラベル材料
などとして好適に用いることができる。。

【００７３】

【実施例】（１）包装適性：ラベル用フィルムを主収縮
方向に長さ２２．５ｃｍ、主収縮方向に直角方向に２０
ｃｍ切り出した。主収縮方向が円周方向となるよう、円
周長２１．５ｃｍとなるよう筒状に丸め、重なり合う部
分をヒートシールすることにより筒状のラベルを得た。
得られたラベルの一端と市販のペットボトル（５００ｍ
ｌ、キリンビバレッジ Ｓｕｐｌｉ用）の下端が揃うよ
うにかぶせた。ラベルを装着したペットボトルに５００
ｍｌの水（２５℃）を入れ、キャップをした後、９０℃
に調整した水槽に５秒間浸けた。５秒経過後直ちに９０
℃の水槽から取り出し、別途用意した２５℃の水槽に１
分以上浸けることにより、ラベル包装を実施した。ラベ
ル包装後のペットボトルの下端から１５．７ｃｍの部分
（市販ペットボトルのラベル上端位置。周長１８．０ｃ
ｍ、収縮率１６．３％）のラベルの密着状態を調べ、下
端から１５．７ｃｍの部分が完全に密着しているものを
良好、密着が不十分のものを不良とした。 （２）比重：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠して、ペット
ボトルへラベル包装した後のサンプルを密度勾配管法に
より測定した。

【００７４】（３）分離性：ペットボトルへラベル包装
した後のラベル用フィルムを一辺１０ｃｍの正方形に切
り出し、更に一辺１ｃｍの正方形に裁断し、フィルム片
を得た。得られたフィルム片を、予め２５℃の蒸留水８
００ミリリットルが入った１リットルビーカーに入れ
た。ビーカーに長さ３ｃｍの回転子を入れ、マグネチッ
クスターラーにてフィルム片がビーカー内全体に分散す
るように回転数を設定した。（分離性評価は、全サンプ
ル同じ回転数で実施した）。２０秒間マグネチックスタ
ーラーを回転させた後、回転を停止させ、回転を停止し
てから全てのフィルム片が水面近傍まで浮き上がるまで
の時間を測定した。この操作を１試料につき１０回繰り
返し、最大値、最小値を除いた平均値をもって分離性の
尺度とした。フィルム片が水面近傍まで浮き上がる時間
が短いほど分離性に優れる。

【００７５】（４）成形性：フィルム成形時にＴダイか
ら溶融押出により成形された未延伸シートの冷却ロール
（鏡面仕上げ）からのはがれ易さを下記の基準で評価し
た。 ○：容易にはがれ、成形に支障がない。 △：はがれにくいが、成形には支障がない。 ×：はがれにくく、成形困難。 （５）外観：成形したフィルムの外観を下記の基準で評
価した。 ○：均一に延伸されている。 ×：部分的に不均一に延伸されており、表面割れが見ら
れる。 （６）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ−６７５８（条件２３０℃、
荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。

【００７６】（７）ＤＳＣ：セイコー社製ＤＳＣを用
い、サンプル樹脂５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間
保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷
却し、更に１０℃／分の昇温スピードで融解させて融解
熱量曲線を得、得られた融解熱量曲線によりＴｐおよび
Ｔ₅₀を求めた。 （８）軟化点温度：ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠して測
定した。 （９）加熱収縮率：延伸フィルムを４０℃で２４時間エ
ージングした後、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に、そ
の一辺がフィルムの流れ方向と平行になるよう切り出
し、これを所定の温度に加熱した水槽に１０秒間浸漬し
た。１０秒経過後直ちに別途用意した２５℃の水槽に２
０秒間浸漬したのちフィルムの流れ方向、直交方向各々
の長さを測定した。

【００７７】（１０）自然収縮率：延伸フィルムを４０
℃で２４時間エージングした後、１０ｃｍ×１０ｃｍの
正方形状に、その一辺がフィルムの流れ方向と平行にな
るよう切り出し、これを４０℃のギヤオーブンに入れ７
日間放置した。７日間放置したフィルムの流れ方向、直
交方向各々の長さを測定した。

【００７８】（１１）フィルムの成形： ａ．未延伸シートの成形 ７５ミリ単軸押出機から基層Ｂ用樹脂組成物を、３０ミ
リ単軸押出機および２０ミリ単軸押出機から各々表面層
Ａ、Ｃ用樹脂組成物を２４０℃でＴダイ法により各々所
定の厚みになるように溶融共押出し、１５℃の冷却ロー
ルで冷却固化させ厚さ３００μｍの未延伸シートを得
た。

【００７９】ｂ．延伸フィルムの成形 前記未延伸シートをテンター炉に導入し、延伸可能な最
低温度で３０秒間予熱をかけ、予熱温度と同等の温度雰
囲気下に幅方向に３０秒かけて６．５倍延伸し、引き続
き同テンター内で幅方向に７．５％弛緩させつつ、８７
℃で３０秒アニールし、延伸倍率６倍、厚さが５０μｍ
の熱収縮性ラベル用フィルムを得た。

【００８０】（１２）プロピレン−α−オレフィン共重
合体およびポリプロピレン系樹脂： ＰＰ−１：特願２０００−０５５４５６の方法で重合し
てＰＰ−１パウダーを得た。エチレン含量は３．４重量
％、ＭＦＲ２．６、Ｔｐ１２２．７℃、Ｔ₅₀＝１１３℃
であった。 ＰＰ−２：ＭｇＣｌ₂担持型Ｔｉ系触媒によって製造さ
れた、ＭＦＲ２．３、エチレン含量３．６重量％、Ｔｐ
１３８．３℃のプロピレン−エチレンランダム共重合
体。Ｔ₅₀＝１３０℃であった。 ＰＰ−３：ＭｇＣｌ₂担持型Ｔｉ系触媒によって製造さ
れた、ＭＦＲ２．５、Ｔｐ１６０．３℃のプロピレン単
独重合体。

【００８１】（実施例１）ＰＰ−１パウダー７５重量
％、石油樹脂（トーネックス（株）製、エスコレッツＥ
ＣＲ２２８Ｆ（軟化点温度１３７℃））２５重量％より
なる樹脂混合物１００重量部に対してステアリン酸カル
シウム０．０５重量部、Ｉｒ１０１０ ０．１重量部、
Ｉｒ１６８ ０．１重量部、アンチブロッキング剤とし
て平均粒径２．５μｍの合成シリカ０．１重量部をヘン
シェルミキサーで混合した後、５０ミリ単軸押出機で造
粒して基層Ｂ用樹脂組成物を得た。

【００８２】また、ＰＰ−１パウダー９９．７重量％に
対してトーネックス（株）エスコレッツＥＣＲ２２８Ｆ
（軟化温度１３７℃）０．３重量％よりなる樹脂組成物
１００重量％に対して、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量％、Ｉｒ１０１０＝０．１重量％、Ｉｒ１６８＝
０．１重量％、アンチブロッキング剤として平均粒径
２．５μｍの合成シリカ０．１重量％をヘンシェルミキ
サーで混合した後、５０ミリ単軸押出機で造粒して表面
層Ａ、Ｃ用樹脂組成物を得た。

【００８３】得られた樹脂組成物を前述の方法にてラベ
ル用フィルムに成形した。フィルムの全厚みは５０μ
ｍ、基層Ｂの厚みは４４μｍ、表面層Ａ、Ｃの厚みは共
に３μｍであった。フィルム成形時の成形可能最低予熱
温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結果を
表１に示した。

【００８４】（実施例２）実施例１の表面層Ａ、Ｃ用樹
脂組成物のベースＰＰをＰＰ−２とした外は実施例１と
同様にラベル用フィルムを得た。フィルム成形時の成形
可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルム
の評価結果を表１に示した。

【００８５】（実施例３）実施例１の表面層Ａ、Ｃ用樹
脂組成物のベースＰＰを、ＰＰ−１パウダー９７重量
％、トーネックス（株）エスコレッツＥＣＲ２２８Ｆ
（軟化温度１３７℃）３重量％に変えた以外は実施例１
と同様にラベル用フィルムを得た。フィルム成形時の成
形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィル
ムの評価結果を表１に示した。

【００８６】（比較例１）実施例１の表面層Ａ、Ｃ用樹
脂組成物を基層Ｂと同じものに変えた以外は実施例１と
同様にラベル用フィルムを得た。フィルム成形時の成形
可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィルム
の評価結果を表１に示した。実施例に比べ成形性が悪化
した。

【００８７】（比較例２）実施例１の基層用樹脂のベー
スＰＰをＰＰ−２に、表面層Ａ、Ｃ用樹脂組成物のベー
スＰＰをＰＰ−２に変えた以外は実施例１と同様にラベ
ル用フィルムを得た。フィルム成形時の成形可能最低予
熱温度は８０℃であった。得られたフィルムの評価結果
を表１に示した。実施例に比べ、包装適性が悪化した。

【００８８】（比較例３）実施例１の表面層Ａ、Ｃ用樹
脂組成物のベースＰＰをＰＰ−３に変えた以外は実施例
１と同様にラベル用フィルムを得た。得られた樹脂組成
物を前述の方法にてラベル用フィルムに成形した。フィ
ルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であった。
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。実施例に
比べ外観が悪化した。

【００８９】（比較例４）ＰＰ−２パウダー５０重量
％、石油樹脂（トーネックス（株）エスコレッツＥＣＲ
２２８Ｆ（軟化点温度１３７℃））５０重量％よりなる
樹脂混合物１００重量部に対してステアリン酸カルシウ
ム０．０５重量部、Ｉｒ１０１０ ０．１重量部、Ｉｒ
１６８ ０．１重量部、アンチブロッキング剤として平
均粒径２．５μｍの合成シリカ０．１重量部をヘンシェ
ルミキサーで混合した後、５０ミリ単軸押出機で造粒し
て基層Ｂ用樹脂組成物を得た。

【００９０】また、ＰＰ−２パウダー９９．７重量％に
対してトーネックス（株）エスコレッツＥＣＲ２２８Ｆ
（軟化温度１３７℃）０．３重量％よりなる樹脂組成物
１００重量部に対してステアリン酸カルシウム０．０５
重量部、Ｉｒ１０１０ ０．１重量部、Ｉｒ１６８
０．１重量部、アンチブロッキング剤として平均粒径
２．５μｍの合成シリカ０．１重量部をヘンシェルミキ
サーで混合した後、５０ミリ単軸押出機で造粒して表面
層Ａ、Ｃ用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を前
述の方法にてラベル用フィルムに成形した。フィルムの
全厚みは５０μｍ、基層Ｂの厚みは４４μｍ、表面層
Ａ、Ｃの厚みは共に３μｍであった。フィルム成形時の
成形可能最低予熱温度は６０℃であった。得られたフィ
ルムの評価結果を表１に示した。実施例に比べ比重が増
大し、成形性が若干悪化し、分離性が悪化した。

【００９１】（比較例５）実施例１の基層Ｂの厚みを２
０μｍ、表面層Ａ、Ｃの厚みを共に１５μｍに変えた以
外は実施例１と同様にラベル用フィルムを得た。得られ
た樹脂組成物を前述の方法にてラベル用フィルムに成形
した。フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は７０℃
であった。

【００９２】得られたフィルムの評価結果を表１に示し
た。実施例に比べ外観が悪化し、また包装適性が悪化し
た。

【００９３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 23/16 (Ｃ０８Ｌ 23/16 65:00） 65:00） Ｆターム(参考） 4F100 AK02A AK02B AK02C AK07B AK07C AK64A AK64B AK64C AK66A AK67A AL03A AL03B AL03C AL05A BA03 BA06 BA10B BA10C BA16 GB15 JA03 JA04A JA04B JA04C JA06A YY00 YY00A YY00B YY00C 4J002 AF022 BA012 BB141 BB151 BK002 CE002 GF00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基層Ｂの一方の面に表面層Ａが積層され、
   他方の面に必要に応じて表面層Ｃが積層されたポリプロ
   ピレン系積層フィルムであって、基層Ｂの厚みが全フィ
   ルム厚みの５０％以上であり、基層Ｂが下記特性（イ）
   を、表面層Ａ、Ｃが下記特性（ロ）を満たす樹脂組成物
   よりなり、主収縮方向の収縮率が式（ハ）〜（ホ）を満
   たし、４０℃・７日間における主収縮方向の自然収縮率
   が３％未満で、かつ、比重が０．９４以下、の熱収縮性
   ポリプロピレン系積層フィルム。 （イ）基層Ｂ 下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する結晶性プロピレン−
   α−オレフィンランダム共重合体５０〜９５重量％と、
   軟化点温度が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５
   〜５０重量％とからなる基層樹脂組成物。 （ａ）メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分で
   あること、 （ｂ）示差走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温度
   （Ｔｐ）が、１００〜１４０℃の範囲にあること、 （ｃ）融解中間温度Ｔ₅₀が１２５℃以下であること、 但し、Ｔ₅₀はＤＳＣで求めたポリプロピレン系樹脂組成
   物の総融解熱量をΔＨｍとしたとき、低温側から起算し
   て融解熱量がΔＨｍの５０％となるときの温度（℃）を
   示す。 （ロ）表面層Ａ、Ｃ 下記特性（ｄ）〜（ｅ）を満足するプロピレンを主体と
   するプロピレン系ランダム共重合体９９．９〜９５重量
   ％と、軟化点温度が１１０℃以上である脂環式炭化水素
   樹脂０．１重量％以上５重量％未満とからなる表面層樹
   脂組成物。 （ｄ）メルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分で
   あること （ｅ）示差熱走査型熱量計で求めた主たる融解ピーク温
   度（Ｔｐ）が、１００〜１５０℃の範囲にあること。 （ハ）Ｓ₈₀＞２５１ｄ−２１５（ニ）Ｓ₉₀＞５３１ｄ−
   ４６２ （ホ）Ｓ₁₀₀＞６２７ｄ−５４１ 但し、Ｓ₈₀、Ｓ₉₀、Ｓ₁₀₀は、各々８０℃、９０℃、１
   ００℃において１０秒間温水浴させたときの主収縮方向
   の収縮率（％）、ｄは熱収縮性ポリプロピレン系積層フ
   ィルムの比重を示す。
2. 【請求項２】基層Ｂを構成する結晶性プロピレン−α−
   オレフィンランダム共重合体と、表面層Ａ、Ｃを構成す
   るプロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−エチ
   レンランダム共重合体である請求項１に記載の熱収縮性
   ポリプロピレン系積層フィルム。
3. 【請求項３】基層Ｂを構成する結晶性プロピレン−α−
   オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒により
   重合されたものである請求項１又は２に記載の熱収縮性
   ポリプロピレン系積層フィルム。