JPH03292344A - 収縮フイルム用ポリオレフイン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐候性に優れかつ熱収縮性が大きい収縮フィル
ム用ポリオレフィン系組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、この種の収縮フィルム用組成物としてはポリスチ
レン樹脂、塩化ビニル樹脂がよく知られている。しかし
ポリスチレン樹脂から得られる延伸フィルムは耐衝撃性
が劣り、また塩化ビニル樹脂から得られる延伸フィルム
は焼却の際に塩化水素ガスが発生するといった欠点があ
る。一方プロピレン単独１合系樹脂やプロピレンを主成
分とするエチレン−プロピレン共１合体樹脂、エチレン
−プロピレン−ブテン共１合体樹脂から得られるポリプ
ロピレン系延伸フィルムは、ポリスチレン樹脂や塩化ビ
ニル樹脂から得られるそれにくらべて上記の欠点がなく
、しかも耐熱性に優れているためレトルト用などの収縮
フィルム用途にも使用されている。。

しかしなから、該ポリプロピレン系延伸フィルムはポリ
スチレン樹脂や塩化ビニル樹脂から得られる延伸フィル
ムに比し加熱後の収縮率（熱収縮性）が小さいという欠
点を有している。

従来、ポリプロピレン系延伸フィルムの熱収縮性を大き
くするために、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂を添加
したポリオレフィン系組成物を用いて延伸フィルムとす
る方法が提案されている（特開昭６２−４７３５号公報
）Ｕ しかしこの方法では石油樹脂の添加によって得られる延
伸フィルムの耐候性が極端に低下し、紫外線等によって
劣化を受けやすく実用的に用途が大幅に制限されている
のが実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、熱収縮性が大きくかつ耐候性の優れた収縮
フィルムが得られるポリプロピレン系組成物を得るため
に、鋭意検討を行った。その結果、結晶融点が１１５〜
１４５℃のプロピレン−〇−オレフィン共重合体と特定
量の石油樹脂からなる組成物に特定の光安定剤と紫外線
吸収剤の特定量を組み合わせて添加した組成物を用いる
ことにより、優れた耐候性と大きな熱収縮性を有するフ
ィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は大きな
熱収縮性と優れた耐候性を有する延伸フィルムが得られ
る収縮フィルム用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供す
ることである。

〔課題全解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

（１）結晶融点が１１５〜１４５℃の結晶性プロピレン
−〇−オレフィン共東合体に石油樹脂３５〜５ｉ１ｒ１
％′％を配合した組成物１００重量部に対しヒンダート
アミン系光安定剤０．３〜０６１量部、ベンゾトリアゾ
ール系光安定剤０．１〜０．５重量部及びベンゾフェノ
ン系光安定剤０．１〜０．５］（−ｉ部を添加してなる
収縮フィルム用ポリオレフィン系樹脂組成物。

本発明で用いるプロピレン−α−オレフィン共重合体は
、プロピレン成分ｔ−７０重量％以上含有するプロピレ
ンとエチレンおよび／または炭素数４〜８のα−オレフ
ィンとの共重合体であり、好壕しくにエチレン・プロピ
レン・ブテン−１共重合体であって結晶融点（以下、Ｔ
ｍという。）が１１５〜１４５℃のものである。ここで
Ｔｍとは走査型差動熱量計を用いて窒素雰囲気中で試料
を２０℃／分の速度で昇温させて得られる結晶の融解に
伴う吸熱カーブのピーク温度をいうｕ　Ｔｍが１４５℃
を超えるプロピレン−〇−オレフィン共重合体を用いる
と得られた組成物を延伸フィルムとしたときの該延伸フ
ィルムの熱収縮性が劣り、またＴｍが１１５℃未満の共
１合体を用いると、得られた組成物を延伸フィルムとし
たときの該延伸フィルム同志のブロッキングおよび延伸
前のフィルム（以下、原反フィルムという。）製膜時に
キャスティングロールへの粘着等の問題が生じるので好
ましくない。本発明で用いる石油樹脂は炭化水素樹脂を
意味し、コークス炉ガス、コールタール留分分解および
深分解された石油原料、本質的に純粋な炭化水素原料ま
たはテレピン油から誘導される炭化水素原料もしくはテ
レピン油から誘導される炭化水素１合体をいい、典型的
な炭化水素樹脂としては、例えばクマロン−インデン樹
脂、石油樹脂、スチレン樹脂、シクロペンタジェン樹脂
、テルペン樹脂等をあげることができる。クマロン−イ
ンデン樹脂はコークス炉から回収されるコールタールの
蒸留物中に存在する樹脂形成物の重合により得られる炭
化水素樹脂、フェノール変性クマロン−インデン樹脂ま
たはそれらの肪導体である。石油樹脂は深分解された石
油原料を触媒重合することにより得られる炭化水素樹脂
をいい、これら石油原料は一般にスチレン、メチルスチ
レン、ビニルトルエン、インデン、メチルスチレン、フ
タジエン、インプレン、ピペリレン、ベンチレンのよう
な樹脂形成物の混合物を含有している。

スチレン樹脂はスチレンの低分子量単独１合体樹脂、ス
チレント例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ブタジェン等との共重合体樹脂である。

シクロペンタジェン樹脂は、コールタ−ｈ留分着たけ分
離石油ガスから誘導されるシクロペンタジェンの単独１
合体樹脂もしくは共１合体樹脂であり、該シクロペンタ
ジェン樹月旨はシクロペンタジェン含有原料を高温でか
なり長時間保持することにより製造されるもので、保持
温度により２蓄体、３量体もしくけ高Ｎｉ体のいずれか
が得られる。

デルベン樹脂は、はとんどの精油および棺物の含油樹脂
中に存在する示性式ｅｌｏＨ＋ａの炭化水素であるテル
ペン類の１合体およびフェノール変性テルベン樹脂であ
り、例えばａ−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモ
ネン、ミルセン、ボルニレン、カンフエンおよび類似テ
ルペンが挙げられる。

これら本発明で用いる石油樹脂のうち、その軟化点が８
０〜１６５℃であり透明性の出る水添石油樹脂、例えば
芳香族炭化水素樹脂の水素化物、テルペン樹脂の水素化
物等が特に好ましい。これらの石油樹脂は市販品を使用
すればよく、市販品としては荒用化学株のアルコン（商
ｍ）Ｐ−１１５、Ｐ−１２５、Ｐ−１４０、安原化学（
閑のクリアロン（商１ｊｌ）Ｐ−１２５，トーネツクス
■のエスコレツツ（商標）５３２０などを挙げることが
できる。

該石油樹脂の添加割合は、結晶融点が１１５〜１４５℃
の結晶性プロピレン−ａ−オレフィン共重合体と該石油
樹脂とからなる組成物に対して５〜３５Ｒｉ％である。

該添加割合が５重量％未満では最終組成物を用いて延伸
フィルムとしたときの該延伸フィルムの熱収縮性が小さ
くなり、また３５ｉ量％を超えると最終組成物を用いて
原反フィルムを製造する際に、キャスティングロールに
粘着し易くなるので好ましくない。

本発明で用いるヒンダートアミン系光安定剤（以下、化
合物（１）という。）はヒンダートアミン悩素原子およ
び任意の他の原子好ましくは窒素もしくは酸素金倉む６
員抜素環からなるものであり、具体的には、 ビス（２，２，６，６−チトラメナルー４−ピペリジニ
ル）セバケート、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル１−ピ
ペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、 （４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーＬ−ブチルフェ
ニル）グロビオニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル＝２．２．６．６−
チトラメチルビペリジン、ビス（Ｎ−メチル−２，２，
６，６−チトラメチルーピペリジニル）セバケート、 テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリ
ジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、 ポリｆ（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルイ
ミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（
４−（２，２，６，６−チトラメチルビペリンニル）−
イミノ）−（４−２，２，６゜６−チトラメチルピベリ
ジニル）−イミノ〕１１ポリ（〔６−モルフォリノ−２
，４−ジイル〕（４−（２，２，ｌ−ｉ、６−テトラメ
チルビベリジル）イミノ−へキサノチレン）（４−（２
，２゜６．６−チトラメテルビベリジル）イミノ〕）、
フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、１．１’−
（１，２−エタンジイル）ビス（３，３゜５．５−テト
ラメチルピペラジンオン）、２．２，６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジル／トリデシル（混合）−１，２，
３，４−ブタンカルボキンレート、 ｌ、２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル／
トリデシル（混合）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、 ２．２，６．６−チトラメテルー４−ピペリジル／β、
β、β′、β′−テトラメチルー３．９−（２゜４．８
．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンフジ
エチル（混合）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、１．２．２，６゜６−ベ／タメチルー４−
ピペリジル／β、β、β′。

β′−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカンフジエチル（混
合）−１，２，３，４−プ′タンテトラカルボキンレー
トなどがあげられる。該化合物（１）の添加割合は、上
記の結晶性グロビレンーａ−オレフイＮン共重合体に石
油樹脂５〜３５車ｔ％を配合した組成物１００重量部に
対し０３〜０．６Ｎ量部である。該ぢ５加割合が０３重
量部未満では耐候性の改善効果が小さく、また０、　６
　％　ｊｔｉ部を越えて添加しても耐候性の改善効果が
頭打ちになり不経済である１、 本発明で用いるベンゾトリアゾール系光安定剤（以下、
化合物（１）という。）としては、２−　（２’−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−５７−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンツトリアソール、２−　
（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
　（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ジクミルフ
ェニル）フェニルベンツトリアゾール、 ２−　（２’−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、 ２−２′−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）フェノール〕 等があげられる。

本発明で用いるベンゾフェノン系光安定剤（以下、化合
物（至）という。）としてれ［２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−　ヒ）’クキシー４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、 ２−ヒ）”ｏキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベン
ゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルポキシトリハ
イドレイトペンゾフェノン、 ２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、 ２、２’、　４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−
ソジウムスルホキシペンゾフエノン、ビス（５−ベンゾ
イル−４−ヒドロキシ−２−メトキンフェニルメタン）
、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベン
ゾフェノン 等があげられる。

該化合物（１）及び該化合物（ｆｌＤの添加割合は上記
の結茜性グロピレンーａ−オレフィン共１合体に石油樹
脂５〜３５１ｆ量％を配合した組成物１００Ｎ虻部に対
し、それぞれ０．１〜０．５ｉｆｉｉ二部である。

該添加割合が０．１軍量部未満では耐候性の改善効果が
なく、また０、５］ｊ［部を超えて添加しても耐候性の
改善効果が頭打ちになり不経済である。

本発明の組成物をｉＪ！造する方法としては、■結晶性
プロピレンー〇−オレフィン共１合体、各種の熱安定剤
、滑剤、石油樹脂、ヒンダートアミン系光安定剤、ベン
ゾトリアゾール系光安定剤、及びベンゾフェノン系光安
定剤の各所定量ヲヘンシエルミキサー（商品名）、スー
パーミキサー　タンブラ−ミキサー等で混合する方法、
■結晶性プロピレン−ミーオレフィン系油合体、各科の
熱安定剤、滑剤、石油樹脂、ヒンダートアミン系安定剤
、ベンゾトリアゾール系安定剤、及びベンゾフェノン系
光安定剤の所定情ヲヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー　タンブラ−ミキサー等で混合したのち
、造粒機でベレット化する方法、■結晶性プロピレン−
ミーオレフィン共重合体に各種の熱安定剤、滑剤、石油
樹脂、ヒンダートアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾー
ル系光安定剤、及びベンゾフェノン系光安定剤のそれぞ
れを単独に添加してベレット化したのち、該ベンツ）ｆ
前記配合比になるようにブレンドする方法（ペレットブ
レンド）等があげられる。本発明の組成物を用いた延伸
フィルムの製造法としては、例えば本発明の組成物を、
用いる結晶性プロピレアー６−オレフィン共１合体の融
点以上の温度でＭ融混練押出し、冷却ロールまたは水相
中で急冷してシート状の原反を成形し、この原反（通常
厚さ１００〜１０００μ）を−軸延伸フィルムの場合に
は、縦方向もしくは横方向の倍率を３〜１０倍、二軸延
伸フィルムの場合には、縦もしくは横方向の少なくとも
一方の倍率を３倍以上にして、縦方向もしくは横方向と
厚み方向との屈折率の差のどちらか一方が少なくとも１
００ＸＩＯ−４以上になるようにそれぞれ延伸する方法
″ｌＬ：あげることができる。前記屈折率の差が下し１
より小づいと得られた延伸フィルムの収縮率が小さくな
り好ましくない、原反フィルムを延伸する隙の予熱温度
は５０〜１５０℃１延伸温度は６０〜１５０℃、固定温
度は３０〜１００°０が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較ｆｌｌを用いて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。なお、実施例、比較例で用いた評価手段は次の
方法によった。

（１）屈折率：アツベの屈折計を用いＮａ−Ｄ線を光源
とし、マウンド液としてベンジルアルコールを用いて接
眼レンズの偏光板を変えて縦、横、厚み方向の屈折率を
全反射法により測定し、縦方向屈折率から厚み方向屈折
率を引いた値もしくｉ−を横方向屈折率から厚み方向屈
折率を引いた値のそれぞれ全計算する。

（２）耐候性の試験方法：スガ試験機ＫＫザンシャイン
ースーパーロングライフウエザーメーターを用いて促進
耐候試験により評価した。

（試験片寸法は、２００訂×４００訪×５０μでブラッ
クパネル板温度は６３℃スプレーは１時間に１２分の条
件で実施した。） 耐候性の評価は、試験片表面に亀裂（クラック）等外観
異常の発生や該試験片を折り曲げたときに該試験片に割
れが生じるまでに要した耐候時間で評価した。

（３）　　熱収縮性：試験片１００ｆｆＸ　Ｉ　ＱＭＭ
を温度１００℃のグリセリン溶液に３０秒間漬けた後す
ばやく取シ出して純水で洗浄Ｖ長手方向の長さを測足し
収糺）率を計鎧、する。

実施例１〜４、比較例１〜６ 結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共１
合体（エチレン含量８．８３量％、ブテン含量４．５重
罰％、メルトフローレート５　ｆ／１０分、Ｔｍ１３０
℃）７０］ｒｉ％、荒用化学（川のアルコンＰ−１４（
１３（ｌｊｆｔｊ％とからなる組成物１００重量部（た
だし、比較例６は結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体１００．ｉ量部）に対し、ステアリン酸０
．２　Ｎ　９部、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１ｉｉ部お
よび化合物（１）Ａとして、 ポリ１（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルイ
ミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（
４−（２，２，６，６−テトラメチルビペリジニル）−
イミノ）（４−２，２，６゜６−テトラメチルビベリジ
ニル）−イミノ〕１、化合物（１）Ｂ、とじて、 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、 化合物（ＩＩ）として、 ２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、お
よび化合物（ｌ１１）として、 ２−ヒドロキシ−４ｎ−オクトキシベンゾフェノン を後述の第１表に記載のぢ≦加割合でヘンシェルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間Ｐｌ拌混合したのち、該混
合物を造粒機を用いて溶ＭＡ７Ｍ紳温度１８０℃で溶融
混練押出してベレット化した。得られたそれぞれのベレ
ットヲロｆ４０ｊｌｌｌｌのＴダイ付押出機を用いて溶
融混練押出１８０℃で溶ハｑＨ混練押出し２て厚み２５
０μのシートのそれぞれｗ　？４）だ。ついでイ４すら
れたシートのそれぞれを延伸機を用いて延伸温度８０℃
で横方向に５倍延伸してｊｖみ５゜ｐの延伸フィルムを
作成しに、得られた延伸フィルムより所定の試験片を切
り出し、屈折率の測定、耐候性試験および熱収絹性試験
を実施した。また、横方向と厚み方向の屈折率の差を算
出した。

なお、耐候性の評価基準は耐候時間２００時間以上？Ｏ
（実用上特に優れている）、１５０時間以上２００時間
未満を△（目的によっては実用性がある）、１５０時間
未満を×（実用上問題がある）とした。その結果を第１
表に示した。

実施例７〜１２、比較例１１〜２０ 実施例７〜１２として、実施例１〜６に準拠して厚み２
５０μのシーＩｒ作成し、該シーＩｆ用いて延伸温度８
０℃″′Ｃ縦方向に５倍延伸して厚み５０μの延伸フィ
ルムを作成した。

また比較例１１〜２０として、比較例１〜１０に準拠し
て厚み２５０μのシートを作成し、該シートラ用いて実
施例７〜１２に推拠して縦方向に５倍延伸して厚み５０
μの延伸フィルムを作成した。

実施例７〜１２、比較例１１〜２０で得られたそれぞれ
の延伸フィルムより所定の試験片を切り出し、屈折率の
測定、耐候性試験および熱収縮性試験を実施した。また
縦方向と厚み方向の屈折率の差を算出した。なお耐候性
の評価基準は実施例１〜６に準拠した。

その結果を第２衣に示した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を用いて得られる延伸フィルムは熱収縮
率が非常に大きく、低温でもシュリンク包装が可能であ
り、また耐候性に優れているのでジュース、清涼飲料水
、カップｆ＜などの収縮ラベルまたは収線包装用フィル
ムとして好適に使用することができる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶融点が１１５〜１４５℃の結晶性プロピレン
   −α−オレフィン共重合体に、石油樹脂３５〜５重量％
   を配合した組成物１００重量部に対し、ヒンダートアミ
   ン系光安定剤０．３〜０．６重量部、ベンゾトリアゾー
   ル系光安定剤０．１〜０．５重量部及びベンゾフエノン
   系安定剤０．１〜０．５重量部を添加してなる収縮フィ
   ルム用ポリオレフィン系樹脂組成物。