JP2002020430A - プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温ヒートシール性、ブロッキング性、剛性
および透明性に優れるプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体を提供すること。 【解決手段】 （ａ）特定のメルトフローレート、
（ｂ）特定の融点、（ｃ）特定の融解終了温度と融点と
の関係、（ｄ）特定のＱ値、および（ｅ）特定の密度と
融点との関係を有するプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体、並びに特定の触媒を用いて共重合して得
られる、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン・α−
オレフィンランダム共重合体に関し、さらに詳しくは、
低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、剛性および透
明性に優れた包装用フィルム用途に好適なプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、剛性、透明性お
よび防湿性に優れるため、食品包装用フィルムや容器等
の種々の用途に広く用いられている。近年、フィルムの
二次加工性向上のため、低温ヒートシール性が強く求め
られており、低温ヒートシール性の優れたフィルムを得
るために、例えば、プロピレンと少量のα−オレフィン
とを共重合し、プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体とすることで、融点を下げる方法が提案されてい
る。しかし、この方法によると、α−オレフィン含量を
増加することにより融点が下がり、それに伴って低温ヒ
ートシール性は向上するものの、フィルムの腰が弱くな
ってしまうという問題が生じ、結局、低温ヒートシール
性と剛性のバランスを満足するフィルムは得られていな
いのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下、低温ヒートシール性と剛性のバランスに優れた
フィルムを与え得る、プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために鋭意検討をした結果、なされたものであ
り、特定の構造を有するプロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体が、低温ヒートシール性と剛性のバラン
スに優れたフィルムを与え得ることを見出し、本発明に
到達した。

【０００５】具体的に本発明は、下記の要件（１）〜
（５）を充足するプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体を提供するものである。

【０００６】（１）ＭＦＲが、０．５〜５０ｇ／１０
分、（２）ＤＳＣで求めた融点〔ＴＰ〕が、１１０〜１
５０℃、（３）ＤＳＣで求めた融解終了温度〔ＴＥ〕と
融点〔ＴＰ〕との関係が、 〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕≦８℃、 （４）Ｑ値が、２〜４、（５）密度〔Ｄ〕と融点〔Ｔ
Ｐ〕との関係が、式（Ｉ）を満たすこと、 ８６５０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５７０・・・（Ｉ）

【０００７】また、本発明のもう一つの発明は、特定の
触媒を用いて、プロピレンとα−オレフィンとを共重合
することにより得られる、下記の要件（１）〜（５）を
充足するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
を提供するものである。

【０００８】（１）ＭＦＲが、０．５〜５０ｇ／１０
分、（２）ＤＳＣで求めた融点〔ＴＰ〕が、１１０〜１
５０℃、（３）ＤＳＣで求めた融解終了温度〔ＴＥ〕と
融点〔ＴＰ〕との関係が、 〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕≦８℃、 （４）Ｑ値が、２〜４、（５）密度〔Ｄ〕と融点〔Ｔ
Ｐ〕との関係が、式（Ｉ）を満たすこと、 ８６５０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５７０・・・（Ｉ）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体について、以下に、詳細に説明す
る。本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体のＭＦＲは、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは
１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０
分である。ＭＦＲが上記範囲より低い場合は、フィルム
の表面性状に不良が生じるため好適な生産性が得られ
ず、一方、上記範囲より高い場合は連続的なフィルムの
生産が困難となる。

【００１０】また、本発明のプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体は、ＤＳＣで求めた融点〔ＴＰ〕
（℃）が、１１０〜１５０℃、好ましくは１１５〜１４
５℃、より好ましくは１２０〜１４０℃、である。〔Ｔ
Ｐ〕が上記範囲より低い場合は、本発明においても好適
な耐ブロッキング性が得られず、一方、上記範囲より高
い場合は好適な低温ヒートシール特性が得られない。

【００１１】さらに、本発明のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体は、ＤＳＣで求めた融解終了温度
〔ＴＥ〕（℃）と融点〔ＴＰ〕（℃）との関係が、〔Ｔ
Ｅ〕−〔ＴＰ〕≦８℃、好ましくは〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕
≦６℃、より好ましくは〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕≦５．５℃
を満たすものである。〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕が、８℃を超
える場合は、ヒートシール温度が高くなる。

【００１２】また、本発明のプロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体のＱ値は、２〜４、好ましくは２．
３〜３．８、より好ましくは２．６〜３．６である。Ｑ
値が、上記範囲より小さい場合は、フィルムの成形性が
低下し、上記範囲より大きい場合は、フィルムの表面状
態が悪くなるとともに耐ブロッキング性が悪化する。

【００１３】さらに、本発明のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体は、密度〔Ｄ〕（ｇ／ｃｍ^３）と
融点〔ＴＰ〕（℃）との関係が、式（Ｉ）を満たす必要
がある。 ８６５０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５７０・・・（Ｉ） 好ましくは、密度〔Ｄ〕と融点〔ＴＰ〕との関係が、式
（ＩＩ）を満たす。 ８６３０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５７５・・・（ＩＩ） より好ましくは、密度〔Ｄ〕と融点〔ＴＰ〕との関係
が、式（ＩＩＩ）を満たす。 ８６１０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５８０・・（ＩＩＩ） １００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕の値が、上記を下回ると
フィルムの腰が弱くなる。一方、上記の値を超えるとフ
ィルムの衝撃強度が弱くなり好ましくない。

【００１４】本発明のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、上記要件を満たすものであれば、何ら
限定されるものではなく、一成分であっても二成分以上
の混合物であってもよい。プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体に用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィン
が挙げられ、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４
−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、
４，４−ジメチルペンテン−１等を例示できる。プロピ
レンと共重合するα−オレフィンは、一種類でも二種類
以上を用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−１が
好適である。該α−オレフィンの含有量は、プロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体を１００重量％とし
た場合、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましく
は０．３〜１５重量％である。

【００１５】本発明のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、後述する触媒成分（Ａ）、触媒成分
（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる触媒成分
（Ｃ）からなる、いわゆるメタロセン触媒の存在下に、
プロピレンと少量成分であるα−オレフィンとを共重合
することにより製造することができる。

【００１６】＜触媒成分（Ａ）＞触媒成分（Ａ）は、下
記の一般式で示される化合物である。 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂ）Ｍｅ
ＸＹ ［ここで、Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよびＣ_５Ｈ_４−ｂＲ^２
_ｂは、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑは二つの共
役五員環配位子を架橋する結合性基であって、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウムま
たはハフニウムを示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数
１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の
ケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、共役
五員環配位子上の置換基であって、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。隣
接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結合して
環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０
≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ^１およびＲ
^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相対
位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称で
ある。］

【００１７】Ｑは、上記したように、二つの共役五員環
配位子Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよびＣ _５Ｈ_４Ｒ^２ _ｂを架橋
する結合性基であって、具体的には、例えば（イ）炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の炭化水素基、具
体的には、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基等、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有する
ゲルミレン基である。なお、２価である基Ｑの両結合手
間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑが鎖状の
場合には４原子程度以下、なかでも３原子以下であるこ
とが、Ｑが環状基を有するものである場合は、当該環状
基＋２原子程度以下、なかでも当該環状基のみであるこ
とが、それぞれ好ましい。

【００１８】従って、Ｑがアルキレンの場合は、エチレ
ンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子お
よび１原子）が、シクロアルキレン基の場合は、シクロ
ヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン
（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。Ｍ
ｅは、ジルコニウムまたはハフニウムである。

【００１９】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよい、（イ）水素、（ロ）ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩
素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素
数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のア
ルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基、（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
または（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。

【００２０】Ｒ^１およびＲ^２は、共役五員環配位子上の
置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の
炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２
〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数２〜２０の窒素含
有炭化水素基または炭素数２〜２０のホウ素含有炭化水
素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１同士または２個
のＲ^２同士がそれぞれω−端で結合してシクロペンタジ
エニル基の一部と共に環を形成していてもよい。

【００２１】そのような場合の代表例としては、シクロ
ペンタジエニル基上の隣接する２つのＲ^１（あるいはＲ
^２）が当該シクロペンタジエニル基の二重結合を共有し
て縮合六員環を形成しているもの（すなわちインデニル
基およびフルオレニル基）および縮合七員環を形成して
いるもの（すなわちアズレニル基）等がある。ａおよび
ｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。

【００２２】上記メタロセン化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで示されているが、その
立体構造が本発明で言う非対称性を持つものであること
は言うまでもない。

【００２３】（Ａ１）シリレン架橋五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、例えば、（１）ジメチルシリレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス〔１
−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズ
レニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１１）ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１
３）メチルフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１４）メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１５）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１６）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１７）メチルフ
ェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１
８）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８，−テトラヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１９）メチ
ルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２
０）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジク
ロリド、（２１）メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２２）メチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、（２４）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、（２５）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジメチル、（２６）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジメチル、（２７）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、（２８）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２９）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３０）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４
−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テ
トラヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル｝｛１−（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
５）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル）｝｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４，４−ジメチル−
シラ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（３
８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホン酸）、（３９）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−５，
６，７，８−テトラヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（４０）ジメ
チルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフ
ルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（４１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−フェニル−７−フルオロインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（４２）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２４】（Ａ２）アルキレン基で架橋した五員環配
位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、（１）エチ
レン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２）エチレン−１，２−ビス｛１−（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレン−１，２−ビス｛１−
（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−
ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（７）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（８）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、（９）エチレン−１，２−ビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレン−
１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド等が例示される。

【００２５】（Ａ３）ゲルマニウム、アルミニウム、ホ
ウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した
五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば、（１）
ジメチルゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２）ジメチルゲルミレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、（３）ジメチルゲルミレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（４）ジメチルゲルミレンビス
〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５）ジ
メチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）メ
チルアルミニウムビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（７）フェニルホスフィノビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（８）エチルホラノ
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）フェニルアミノビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド等が例示される。

【００２６】これらの錯体の中で特に好ましいものは、
アズレン骨格を有する錯体である。

【００２７】＜触媒成分（Ｂ）＞触媒成分（Ｂ）として
は、イオン交換性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換
性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって、構成される
面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を
とる珪酸塩化合物であり、含有するイオン交換可能なも
のである。

【００２８】大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然
には、主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら
イオン交換性層状珪酸塩は、特に天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状珪酸
塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物
学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状
珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナ
イト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイ
ト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アン
チゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオ
ライト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバー
ミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石
等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴ
ルスカイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が
挙げられる。これらは、混合層を形成していてもよい。

【００２９】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、雲母族が好ましい。なお、触媒成分（Ｂ）として、
水銀圧入法で測定した、半径が２０オングストローム以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場
合には、高い重合活性が得られ難い傾向があるので、
０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇの細孔
容積を有するものが好ましい。

【００３０】また、触媒成分（Ｂ）は、特に処理を行う
ことなくそのまま用いることもできるが、触媒成分
（Ｂ）に化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処
理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理
と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いるこ
とができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。

【００３１】酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結
晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる
ことによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘
土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたら
す。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分
子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交
換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することに
より、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもでき
る。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的
な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質
層間に別の物質を導入することをインターカレーション
と言う。

【００３２】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化
合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）
_３、Ｂ（ＯＲ）_３［Ｒはアルキル、アリール等］等の金
属アルコラート、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、
［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ
_３）_６］^＋等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存
させて用いてもよい。これらの化合物をインターカレー
ションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇ
ｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコラート等を加水分解して得
た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共存
させることもできる。また、ピラーの例としては、上記
水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に
加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられ
る。触媒成分（Ｂ）はそのまま用いてもよいし、加熱脱
水処理した後に用いてもよい。また、単独で用いても、
上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。

【００３３】本発明において使用するイオン交換性層状
珪酸塩としては、塩類で処理される前の、イオン交換性
層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属陽イオンの４
０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類よ
り解離した陽イオンと、イオン交換することが好まし
い。

【００３４】このようなイオン交換を目的とした塩類処
理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる群より
選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有す
る化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物で
あり、さらに好ましくは、２〜１４族原子からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、
Ｃ_２Ｏ_４、ＯＣＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、
ＯＣｌ_３、Ｏ（ＮＯ_３）、Ｏ（ＣｌＯ_４） _２、Ｏ（ＳＯ
_４）、ＯＨ、Ｏ_２、Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＣＯＨ、ＯＣ
ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_６Ｈ_５Ｏ_７から
なる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからな
る化合物である。

【００３５】具体的には、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃ
ａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ
_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍ
ｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４
Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）_２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）
_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２
（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、Ｓ
ｃＩ_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰ
Ｏ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、
Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ（ＣｌＯ
_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬａＰＯ_４、Ｌａ
_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ_３、
ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ
_３）_３、Ｓｍ（ＣｌＣＯ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、ＳｍＰＯ_４、Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｍＦ
_３、ＳｍＣｌ_３、ＳｍＢｒ_３、ＳｍＩ_３、Ｙｂ（ＯＣＯ
ＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＣｌＯ_４）_３、
Ｙｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ_３、Ｙ
ｂＣｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（Ｃ
Ｏ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｔｉ
Ｆ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、
Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢ
ｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、
ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、
Ｈｆ（ＳＯ_４） _２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ
_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ
_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、
Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（ＮＯ _３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ
_４）_５、ＺｒＦ_５、ＺｒＣｌ_５、ＮｂＢｒ_５、Ｎｂ
Ｉ_５、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ_３）_５、
Ｔａ（ＮＯ_３）_５、Ｔａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、Ｔ
ａＣｌ_５、ＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＯＯＣＨ_３）
_２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ
（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍｎ
ＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）
_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２、Ｆ
ｅ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ
_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ
_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、Ｆｅｌ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ_３）_４、Ｐｂ（ＯＯＣＨ_３）_２、ＰｂＣＯ_３、Ｐｂ
（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＨＰＯ_４、Ｐｂ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ
_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ
_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、
ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｚｎ
Ｉ_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃｄ
（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｄＳＯ_４、Ｃｄ
Ｆ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＡｌＦ_３、
ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）
_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ
_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、
Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢ
ｒ_４、ＳｎＩ_４等が挙げられる。酸処理は、表面の不純
物を除く他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオン
の一部または全部を溶出させることができる。

【００３６】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は二種以上であってもよ
い。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、
塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行っ
た後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を
同時に行う方法がある。

【００３７】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０
重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は５分〜２４
時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩に含有
される少なくとも一種の化合物の少なくとも一部を溶出
する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸
は、一般的には水溶液で用いられる。

【００３８】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理等の化学処理を併用してもよい。こ
れらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および
層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水
および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用する
のが好ましい。

【００３９】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。

【００４０】イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層
間水の加熱処理方法は，特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下での加熱脱水、減圧下での加熱脱水およ
び有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の
際の温度は、イオン交換性層状珪酸塩および層間イオン
の種類によるために一概に規定できないものの、層間水
が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０
℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加
熱時間にもよるが、例えば８００℃以上）は、好ましく
ない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成さ
せるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、
好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは
１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分
（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇ
の条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％
とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
ることが望ましい。

【００４１】上記のように、本発明において、触媒成分
（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／
または酸処理を行って得られた、水分含有率が１重量％
以下のイオン交換性層状珪酸塩である。

【００４２】また，触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μ
ｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましく
は、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さら
に好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下
の球状粒子を用いる。ここで言う平均粒径とは、粒子の
光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出し
た数平均の粒径で表したものである。また触媒成分
（Ｂ）は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市
販品をそのまま使用してもよいし、粉砕、造粒、分級等
により粒子の形状および粒径を制御したものを用いても
よい。

【００４３】ここで用いられる造粒法としては、例え
ば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッテ
ィング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒
法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等を挙げ
ることができ、触媒成分（Ｂ）を造粒することが可能な
方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましく
は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒
法が挙げられ、特に好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒
法が挙げられる。なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラ
リーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノー
ル、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用い
る。好ましくは水を分散媒として用いる。

【００４４】球状粒子が得られる噴霧造粒用原料スラリ
ー液の触媒成分（Ｂ）濃度は０．１〜７０％、好ましく
は１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状
粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は、分散媒
により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ま
しくは１００〜２２０℃である。

【００４５】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーン
シロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロ
ース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネ
シウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マ
グネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイ
ン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲ
ル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００４６】上記のようにして得られた球状粒子は、重
合工程での破砕や微粉発生の抑制をするために、０．２
ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。こ
のような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合
に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

【００４７】＜触媒成分（Ｃ）＞必要に応じて用いられ
る触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式（ＡｌＲ^４ _ｎＸ_３−ｎ）_ｍで示さ
れる化合物が適当である。本発明では、この式で表され
る化合物を単独で、複数種混合して、あるいは併用して
使用することができることは言うまでもない。また、こ
の使用は、触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重
合時においても可能である。

【００４８】上記式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、ア
ミノ基を示す。ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数であ
る。Ｒ ^４としてはアルキル基が好ましく、またＸは、そ
れがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合に
は炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には
炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。したがって、好ま
しい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニ
ウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマ
ルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、
ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジア
ルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましく
は、Ｒ^４が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウ
ムである。

【００４９】＜触媒の形成＞上記のプロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体を製造する際に用いられる触
媒は、上記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）並びに、必
要に応じて用いられる触媒成分（Ｃ）からなる触媒を、
重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマ
ーの存在下あるいは不存在下にて接触させることにより
調製することができる。

【００５０】また、上記触媒は、オレフィンの存在下で
予備重合を行ったものであってもよい。予備重合に用い
られるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１
−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニル
ベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンと
の混合物であってもよい。

【００５１】上記触媒の調製において、触媒成分
（Ａ）、触媒成分（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）の使用量は、
任意の比で使用することができる。

【００５２】＜重合＞本発明のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体の重合は、触媒成分（Ａ）、触媒
成分（Ｂ）、並びに必要に応じて触媒成分（Ｃ）からな
る触媒とプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０の
α−オレフィンとを混合接触させることにより行われ
る。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に
変化させることも可能である。また、共重合反応比を考
慮してモノマーのいずれかを分割添加することもでき
る。

【００５３】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒とし
て用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶
媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法を採用する
ことができる。また、連続重合、回分重合のいずれであ
ってもよい。

【００５４】スラリー法の場合には、不活性溶媒として
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の
単独あるいは混合物を用いることができる。

【００５５】重合条件としては、重合温度が−７８℃〜
１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、その際
に、分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、好
ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、特に好ましくは１
〜５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇである。

【００５６】本発明のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲
で、各種添加剤、例えば、造核剤、耐熱安定剤、酸化防
止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッ
キング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー等を
配合することができる。配合は、通常、溶融混練機を用
いて１９０℃〜３５０℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断
されたペレット状態で成形材料として提供される。

【００５７】本発明のプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、包装用フィルム用途に好適に用いられ
る。フィルムの成形は、上述のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体をキャスト法、インフレーション
成形法等の溶融押出し成形法により製膜することにより
行う。該フィルムの厚みは、通常、５〜５００μｍ程度
である。また、本発明のプロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体は、フィルムへの単層での使用のみなら
ず、共押出し製膜法による複層フィルムにも好適に使用
できる。さらに、得られたフィルムを二軸延伸して用い
ることもできる。複層フィルムの場合、本発明のプロピ
レン・α−オレフィンランダム共重合体は、フィルムの
表面層に用いることが好ましい。

【００５８】

【実施例】本発明のプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体を、さらに詳細に説明するため、以下に実施
例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例および比較
例における物性の測定方法、フィルムの製造方法および
フィルムの試験方法は、以下の通りである。

【００５９】（１）物性の測定方法 ａ．ＭＦＲの測定 ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠して測定を行った（温度：２
３０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）。

【００６０】ｂ．ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融
点〔ＴＰ〕および融解終了温度〔ＴＥ〕の測定 セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量５ｍｇを採り、
２００℃にて５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分
の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度
で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、ＤＳ
Ｃで求めた融点〔ＴＰ〕、ピーク位置を越えベースライ
ンとの接点を、ＤＳＣで求めた融解終了温度〔ＴＥ〕と
した。

【００６１】ｃ．Ｑ値の測定 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
り測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をＱ
値とした。測定条件は次の通りである。 装置：ウオーターズ社製 ＧＰＣ １５０Ｃ型 カラム：昭和電工社製 ＡＤ８０Ｍ／Ｓ ３本 測定温度：１４０℃ 濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ 溶媒：オルソジクロロベンゼン

【００６２】ｄ．密度の測定 ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定を行った。

【００６３】（２）フィルムの製造方法 樹脂パウダー１００重量部に、以下の添加剤を処方し混
合した後、池貝製作所製二軸押出機ＰＣＭ（スクリュー
径３０ｍｍ）を用いて、造粒を行った。Ｉｒ１０１０／
Ｉｒ１６８／ＣａＳｔ／合成シリカ（平均粒径２．７μ
ｍ）／エルカ酸アミド＝０．０５／０．０５／０．０５
／０．１５／０．０８［重量部］ 得られたペレットにつき、プラコー社製Ｔダイ成形機
（３５ｍｍφ）を使用して、厚み２５μｍの単層フィル
ムを得た。なお、この際の冷却ロールの表面温度は３０
℃であった。得られたフィルムの片面に、４０ｄｙｎｅ
／ｃｍのコロナ処理を施した。

【００６４】（３）フィルムの試験方法 ａ．ヒートシール性 ５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、各温度
設定において、ヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ²、ヒー
トシール時間１秒の条件下にてシールした試料から１５
ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて
引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、その荷重を読み
とった。荷重３００ｇになるシール温度をヒートシール
性の指標とした。この値が小さい程、ヒートシール性が
優れていることを意味する。

【００６５】ｂ．剛性 ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠して、ＭＤ方向の引張り弾性
率を測定した。

【００６６】実施例１ ［プロピレン系ランダム共重合体Ａの製造］ （ｉ）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリドのラセミ体の合成 （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 １−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテ
ル（１０ｍｌ）との溶液に、−７８℃にて、ｔ−ブチル
リチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ
（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を、−
５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレ
ン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行っ
た。この反応溶液を、徐々に室温まで戻しながら１．５
時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−
メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添
加し、さらに、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ
（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．
５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液し
た有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。

【００６７】次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃にて、
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）
２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了
後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌
した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチル
エーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７
８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ
（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。

【００６８】その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時
間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上
で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して
回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽
出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混
合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。

【００６９】（ｂ）ラセミ体の精製 さらに、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ
混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯にて
４０分間照射することにより、ラセミ体の比率を高め、
その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固し
た。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌとと
もに攪拌し、静置後に上澄み液を除去した。かかる精製
操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥して、ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジク
ロリドのラセミ体２７５ｍｇを得た。

【００７０】（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理 硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３
０．４ｇを脱塩水９０９ｍｌと混合した水溶液に、市販
のモンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２
００．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。
このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２
％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行っ
て、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時
間、減圧乾燥した。

【００７１】（ｉｉｉ）固体触媒成分の調製 内容積１ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充
分に置換した後、脱水および脱酸素したヘプタン２３０
ｍｌを導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、
トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加
した。さらに別容器にて、トルエン下で混合したジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リドのラセミ体０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアル
ミニウム１．５ｍｍｏｌを添加した。ここでプロピレン
を１０ｇ／時間の速度で１２０分導入し、その後１２０
分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥
し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成
分１ｇあたり１．９ｇのポリプロピレンを含有してい
た。

【００７２】（ｉｖ）重合 内容積２００ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレン
で十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４
５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム
・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エ
チレン１．２２ｋｇ、水素５．２ｌ（標準状態の体積と
して）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記
固体触媒成分２．４ｇをアルゴンで圧入して重合を開始
させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を
維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応
を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体Ａ１９ｋｇを得た。

【００７３】（ｖ）評価 プロピレン・エチレンランダム共重合体Ａおよび該プロ
ピレン・エチレンランダム共重合体Ａから得られたフィ
ルムを、前述の方法により評価した結果を表１に示す。

【００７４】実施例２ ［プロピレン系ランダム共重合体Ｂの製造］エチレンと
水素の導入量および触媒の使用量を変更したこと以外
は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体Ｂを製造した。プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体Ｂおよびそれから得られたフィルムの評価
結果を表１に示す。

【００７５】比較例１ ［プロピレン系ランダム共重合体Ｃの製造］ （ｉ）触媒の合成 充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ
_２を、０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４を、
０．８ｍｏｌ導入し、９５℃に保ちながら２時間反応さ
せた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイド
ロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固
体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素
置換したフラスコに、精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４ｍｏｌ導入した。その後、ｎ−ヘプタン２５ｍｌに
ＳｉＣｌ_４０．４ｍｏｌを混合したものを、３０℃に保
ちながら６０分間かけてフラスコへ導入し、９０℃で３
時間反応させた。さらに、ｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタ
ル酸クロライド０．０１６ｍｏｌを混合したものを、９
０℃に保ちながら３０分間かけてフラスコに導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【００７６】反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いで、これにＳｉＣｌ_４０．２４ｍｍｏｌを導入して、
１００℃にて３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分洗浄した。充分に窒素置換したフラスコに、
精製したｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、上記で得た固
体成分を５ｇ導入し、さらに（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ
_３）（ＯＣＨ_３）_２を０．８１ｍｌ導入し、３０℃で２
時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
した。さらに、プロピレンを流通させて予備重合を実施
し、固体触媒を得た。

【００７７】（ｉｉ）重合 内容積２００ｌの攪拌式オートクレーブをプロピレンで
充分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０ｌを導入
し、トリエチルアルミニウム１５ｇ、前述の固体触媒
（予備重合ポリマーを除いた量として）１．８ｇを５５
℃にてプロピレン雰囲気下で導入した。さらに、気相部
水素濃度を６．０容量％に保ちながら、プロピレンを
５．８ｋｇ／時間のフィード速度で導入し重合を開始し
た。１５分後、温度を６０℃に昇温し、さらにエチレン
を１５５ｇ／時間のフィード速度で導入し、さらに１−
ブテンを重合開始２７０分後まで５７０ｇ／時間のフィ
ード速度で導入して６時間重合を実施した。その後、全
モノマーの供給を停止し１時間重合を継続した。その
後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過、乾
燥を行って、表１に示すようなプロピレン・エチレン・
１−ブテンランダム共重合体Ｃ２９．８ｋｇを得た。プ
ロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体Ｃお
よびそれから得られたフィルムの評価結果を表１に示
す。

【００７８】比較例２ ［プロピレン系ランダム共重合体Ｄの製造］内容積２０
０ｌの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換
した後、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン６０ｌを導
入し、ジエチルアルミニウムクロリド４５ｇ、三塩化チ
タン触媒（エム・アンド・エス社製）１６ｇを５５℃に
て、プロピレン雰囲気下で導入した。さらに、気相水素
濃度を５．５容量％に保ちながら、５５℃の温度にて、
プロピレン５．８ｋｇ／時間およびエチレン０．３６ｋ
ｇ／時間の速度で４時間フィードした後、さらに１時間
重合を継続した。その後、残ガスをパージし、生成物を
濾過および乾燥して、表１に示す様なプロピレン・エチ
レンランダム共重合体Ｃ２５ｋｇを得た。プロピレン・
エチレンランダム共重合体Ｄおよびフィルムの評価を実
施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。

【００７９】比較例３ ［プロピレン系ランダム共重合体Ｅの製造］内容積２０
０ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換
した後、精製したｎ−ヘプタン６０ｌを導入し、ジエチ
ルアルミニウムクロライド１６ｇ、三塩化チタン触媒
（エム・アンド・エス社製）４．１ｇを５０℃にて、プ
ロピレン雰囲気下で導入した。さらに、気相部水素濃度
を５．１容量％に保ちながら、プロピレンを５．１ｋｇ
／時間のフィード速度で導入し重合を開始した。１０分
後、温度を５５℃に昇温し、さらにエチレンを０．１ｋ
ｇ／時間、１−ブテンを０．７９ｋｇ／時間の速度で導
入して６時間重合を実施した。その後、モノマーの供給
を停止し、１時間重合を継続した。その後、ブタノール
により触媒を分解し、生成物の濾過および乾燥を行っ
て、表１に示すようなプロピレン・エチレン・１−ブテ
ンランダム共重合体Ｅ１０．７ｋｇを得た。プロピレン
・エチレン・１−ブテンランダム共重合体Ｅおよびそれ
から得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

【００８０】比較例４ ［プロピレン系ランダム共重合体Ｆの製造］導入するエ
チレンおよび１−ブテンのフィード速度を変更したこと
以外は、比較例１同様にしてプロピレン・エチレン・１
−ブテンランダム共重合体Ｆを製造した。プロピレン・
エチレン・１−ブテンランダム共重合体Ｆおよびそれか
ら得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明のプロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体は、低温ヒートシール性と剛性のバラン
スの極めて優れたフィルムを与える。従って、本発明の
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、フィ
ルムまたは容器としての使用に適し、特に包装用フィル
ム用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬詰 忠司 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4J015 DA07 DA24 4J028 AA01A AB00A AC01A AC07A AC23A AC25A AC26A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B CA02C CA14C CA15C CA16C CA30A CA30B CA30C CA36C CA38C CA44C CA49C CA54C CB55C CB56C CB89C CB92C CB95C DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09 DB10C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC02 EC04 FA01 FA02 FA04 FA07 FA09 GA06 GA07 GA08 GA19 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q CA03 CA04 DA04 DA24 DA43 FA10 JA58

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の要件（１）〜（５）を充足するこ
   とを特徴とする、プロピレン・α−オレフィンランダム
   共重合体。 （１）ＭＦＲが、０．５〜５０ｇ／１０分、（２）ＤＳ
   Ｃで求めた融点〔ＴＰ〕が、１１０〜１５０℃、（３）
   ＤＳＣで求めた融解終了温度〔ＴＥ〕と融点〔ＴＰ〕と
   の関係が、 〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕≦８℃、 （４）Ｑ値が、２〜４、（５）密度〔Ｄ〕と融点〔Ｔ
   Ｐ〕との関係が、式（Ｉ）を満たすこと、 ８６５０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５７０・・・（Ｉ）
2. 【請求項２】 触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）か
   らなる触媒を用いて、プロピレンとα−オレフィンとを
   共重合することにより得られる、下記の要件（１）〜
   （５）を充足することを特徴とする、プロピレン・α−
   オレフィンランダム共重合体。 （１）ＭＦＲが、０．５〜５０ｇ／１０分、（２）ＤＳ
   Ｃで求めた融点〔ＴＰ〕が、１１０〜１５０℃、（３）
   ＤＳＣで求めた融解終了温度〔ＴＥ〕と融点〔ＴＰ〕と
   の関係が、 〔ＴＥ〕−〔ＴＰ〕≦８℃、 （４）Ｑ値が、２〜４、（５）密度〔Ｄ〕と融点〔Ｔ
   Ｐ〕との関係が、式（Ｉ）を満たすこと、 ８６５０＞１００００〔Ｄ〕―３〔ＴＰ〕＞８５７０・・・（Ｉ） ＜触媒成分（Ａ）＞ Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂ）Ｍｅ
   ＸＹ で示される化合物。［ここで、Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよ
   びＣ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂは、それぞれ共役五員環配位子を
   示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基
   であって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数
   １〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数
   １〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍ
   ｅはジルコニウムまたはハフニウムを示し、ＸおよびＹ
   は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
   数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンス
   ルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基また
   は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１
   およびＲ^２は、共役五員環配位子上の置換基であって、
   それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロ
   ゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有
   炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化
   水素基を示す。隣接する２個のＲ^１または２個のＲ^２が
   それぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよびｂ
   は０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。ただ
   し、Ｒ^１およびＲ^２を有する２個の五員環配位子は、基
   Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面
   に関して非対称である。］ ＜触媒成分（Ｂ）＞ イオン交換性層状珪酸塩