JP2005529185A - 遷移金属化合物の製造方法、および得られた化合物をオレフィンの重合および共重合のための触媒組成物において使用する方法 - Google Patents

遷移金属化合物の製造方法、および得られた化合物をオレフィンの重合および共重合のための触媒組成物において使用する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の置換形式を有する以下の式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の製造方法、この遷移金属化合物自体、この化合物を触媒組成物の製造に使用する方法、および、得られた触媒組成物をオレフィンの重合および共重合において使用する方法に関する。
【化１】

Description

本発明は、遷移金属化合物、特に特定の置換形式を有するａｎｓａ−ビスインデニル−メタロセンの製造方法、対応する遷移金属化合物自体、これらを触媒組成物の製造において使用する方法、および、オレフィンの重合および共重合において上記触媒組成物を使用する方法に関する。
メタロセンは、適宜１種以上の助触媒と組み合わせて、オレフィンの重合および共重合のための触媒成分として使用することができる。特に、ハロゲン含有メタロセンが触媒前駆体として使用され、例えばアルミノキサンにより重合活性なカチオン性メタロセン錯体に転化される（ＥＰ−Ａ−１２９３６８号公報）。
メタロセンおよびａｎｓａ−メタロセンの製造自体は公知である（ＵＳ４７５２５９７号公報、ＵＳ５０１７７１４号公報、ＥＰ−Ａ−３２０７６２号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報、ＥＰ−Ａ−５３７６８６号公報、ＥＰ−Ａ−６６９３４０号公報、Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ等によるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．,１０７（１９９５），１２５５；Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２（１９８２），２３３）。この目的のためには、例えばシクロペンタジエニル−金属化合物をチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのような遷移金属のハロゲン化物と反応させることができる。
ＥＰ−Ａ−５７６９７０号公報は、配位子としてアリール置換インデニル誘導体を有するＣ2対称メタロセン、その製造方法、および上記メタロセンを触媒として使用する方法を開示している。この出願では、メタロセン触媒は中間体の２−アルキル−４−アリール−１−インダノンを介して形成される。２，３−ジアルキル−４−アリール−１−インデンを、これらのインダノンから直接製造することができない。
ＥＰ−Ａ−６２９６３１号公報は、インデニル配位子の４位と７位がアルキル基で置換され、さらに場合により２位と３位もアルキル基で置換されたＣ2対称ａｎｓａ−ビスインデニル−メタロセンを開示している。このメタロセンから得られた触媒組成物により、融点が低下したポリプロピレンが得られる。
ＥＰ−Ａ−６５９７５７号公報は、置換インデニル配位子を基礎としたＣ1対称メタロセンを開示している。この公報に記載されているインデニル配位子は、インデニル基の３位に置換基を有していない。
ＷＯ０１／４８０３４号のパンフレットは、インデニル配位子の２位および４位に異なる置換基の組み合わせを有するａｎｓａ−ビスインデニル−メタロセンを開示している。このメタロセンから得られた触媒組成物により、ゴム相としての十分な分子量を有するプロピレン−エチレンコポリマーと、マトリックスの十分な剛性を確保するのに十分な高い融点を有するプロピレンホモポリマーと、の両方を得ることができる。
ＥＰ−Ａ−１２９３６８号公報 ＵＳ４７５２５９７号公報 ＵＳ５０１７７１４号公報 ＥＰ−Ａ−３２０７６２号公報 ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報、 ＥＰ−Ａ−５３７６８６号公報 ＥＰ−Ａ−６６９３４０号公報 ＥＰ−Ａ−５７６９７０号公報 ＥＰ−Ａ−６２９６３１号公報 ＥＰ−Ａ−６５９７５７号公報 ＷＯ０１／４８０３４号のパンフレット Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．,１０７（１９９５），１２５５ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２（１９８２），２３３
ａｎｓａ−メタロセンの配位子における置換形式を変更すると、活性中心の周囲の立体的環境が変化し、また電子的構造も変化する。従って、上述の変更により、例えば、触媒成分の重合特性、および得られるポリマーの最終的な特性、例えばアイソタクチシティ、鎖長、分子量、および、巨視的な材料特性に影響を及ぼすことができる。
しかしながら、特にエチレン／プロピレンの共重合の場合には、従来技術の触媒組成物によっては、一般に分子量が依然として小さすぎるかおよび／またはエチレン含有量が依然として少なすぎるコポリマーしか得られない。従って、エチレン／プロピレンの共重合において、特に、共重合エチレン含有量を増やすことができるとともにポリプロピレン部分のアイソタクチシティも高くすることが可能な、好適な触媒組成物が要請されている。また、高分子量が得られ、コポリマーの分子量を低下させることなく共重合エチレン含有量を増やすことができ、さらに得られたコポリマーの分子量をホモポリマーの分子量に比較して増やすことが可能な触媒組成物も要請されている。その上、重合活性メタロセン化合物に使用される多様に置換されたインデニル配位子を簡便で効率よく製造する方法に対しても、引き続き要請がある。
従って、本発明の目的は、先行技術における問題点を回避することができるオレフィン重合用の触媒または触媒成分としての新規なＣ1対称およびＣ2対称メタロセンであって、得られるポリマーの特性および触媒の重合特性を目的に応じて制御することができるメタロセンを提供することである。
発明者等は、上記目的は、請求項１に示す遷移金属化合物、独立請求項に示す上記遷移金属化合物の製造方法、および、独立請求項に示すオレフィンの(共)重合の触媒成分として上記遷移金属化合物を使用する方法、によって達成されることを発見した。
これらの発明の好適な形態は、それぞれの従属項に示されている。
遷移金属化合物：
意外にも、少なくとも１個のインデニル基の２、３および４位、または、シクロペンタジエニル誘導体の立体的に対応する位置に特定の置換形式を有するメタロセンが、上述の目的を特に良好に達成することがわかった。
従って、まず本発明は、 式（Ｉ）
Figure 2005529185
｛式中、
Figure 2005529185
 で表される基が、
Figure 2005529185
 で表される基のような２価の基、特に
Figure 2005529185
 で表される２価の基を表し、
Figure 2005529185
 で表される基が、
Figure 2005529185
 で表される基のような２価の基を表し、
Ｍ1が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムを表し、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−基、例えば、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、
Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1またはＲ2と同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基、例えば、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、
Ｒ3が、Ｃ6−Ｃ18−アリールまたはＣ4−Ｃ18−ヘテロアリール；または、フッ素化Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アルキルアリール；を表し、ただしこれらの基のアリール部分は、置換基として１個以上の直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニルを有していてもよく、または、Ｒ3がＲ4とともに置換されていてもよい単環または多環を形成し、
Ｒ3´が、水素またはＣ1−Ｃ40−基、例えば、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、ただしこれらの基のアリール部分は、置換基として１個以上の直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニルを有していてもよく、または、Ｒ3´がＲ4´とともに置換されていてもよい単環または多環を形成し、
Ｒ4およびＲ4´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基、例えば、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、
Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基、例えば、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、
Ｒ7が、式Ｍ2Ｒ10Ｒ11（式中、Ｍ2が、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは炭素、好ましくはケイ素を表し、Ｒ10およびＲ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−炭化水素含有基、例えば、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、トリアルキルシリル、特にトリメチルシリル、トリアリールシリル、または、アルキルアリールシリルを表す。）で表される基から選択される２個のインデニル基間の架橋構造部を表し、
Ｒ8およびＲ9が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20−アルキル、置換または非置換フェノキシドを表し、または、Ｒ8とＲ9とが互いに結合して置換されていてもよい単環または多環を形成することができる。｝、
で表される遷移金属化合物を提供する。
式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは、
Figure 2005529185
 で表される基が、
Figure 2005529185
 で表される基であり、
Figure 2005529185
 で表される基が、
Figure 2005529185
 で表される基である（ただし、式中の置換基Ｒ3〜Ｒ6およびＲ3´〜Ｒ6´が、上述の意味を表す。）化合物である。
また、式（Ｉ）で表されるメタロセンのうち、Ｒ1´が水素でなく、Ｒ2´が水素であり、Ｒ3´がＣ6−Ｃ20−アリールである化合物も特に好ましい。
本発明に関する限り、各置換基はさらに以下のように定義される。
本明細書において使用される“アルキル”の語は、直鎖状および分枝状（多岐に分岐していてもよい）の飽和炭化水素を含み、環状であってもよい。好ましくは、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、またはシクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルである。
本明細書において使用される“アルケニル”の語は、少なくとも１個の炭素炭素二重結合を有する直鎖状および分枝状（多岐に分岐していてもよい）の炭化水素を含む。複数の炭素炭素二重結合が存在する場合には、共役になっていてもいなくてもよい。
本明細書において使用される“アルキルアルケニル”の語は、置換基がアルキル部分とアルケニル部分の両方を有するように、少なくとも１個の孤立炭素炭素二重結合を有する直鎖状および分枝状（多岐に分岐していてもよい）の炭化水素を含む。
本明細書において使用される“アリール”の語は、１個以上の直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニルで置換されていてもよい芳香族炭化水素基（縮合多環基でもよい）を表す。好ましいアリール基の例としては、特に、フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルまたは４−トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。
本明細書において使用される“ヘテロアリール”の語は、１個以上の炭素原子が窒素、リン、酸素または硫黄原子、または、これらの組み合わせにより置き換えられている芳香族炭化水素基を表す。これらの基は、アリール基と同様に、１個以上の直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニルで置換されていてもよい。好ましい例としては、ピリジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等、およびこれらのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびｔ−ブチル置換誘導体が挙げられる。
本明細書において使用される“アリールアルキル”の語は、アリール基がインデニル基にアルキル鎖を介して結合しているアリール含有基を表す。好ましくは、ベンジル、置換ベンジル、フェニルエチル、置換フェニルエチル等である。
“フッ素化”の語は、置換基の水素原子のうちの少なくとも１個、好ましくは２個以上、またはほとんど全てがフッ素原子で置き換えられていることを意味する。本発明において好ましいフッ素化置換基の例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。
“架橋構造部”の語は、２個のインデニル基を１位および１´位を介して互いに接続する２価の基を意味する。好ましい例としては、式Ｍ2Ｒ10Ｒ11（式中、Ｍ2がケイ素を表し、Ｒ10およびＲ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−炭化水素含有基、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、トリアルキルシリル、特にトリメチルシリル、トリアリールシリル、またはアルキルアリールシリルを表す）で表される構造を有する基が挙げられる。架橋構造部として特に好ましい基は、Ｓｉ（Ｍｅ）2、Ｓｉ（Ｐｈ）2、Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｅｔ）、Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｍｅ）、Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｅｔ）、Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3）、Ｓｉ（Ｅｔ）2である。上式において、Ｐｈが置換または非置換フェニルを表し、Ｍｅがメチルを表し、Ｅｔがエチルを表す。
本発明における好ましい形態は、
Ｍ1が、ジルコニウムを表し、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ12−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシル、特に好ましくはメチル、エチル、またはイソプロピルを表し、
Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシル、特に好ましくは水素、メチル、エチル、またはイソプロピルを表し、Ｒ1´についてはメチル、エチルまたはイソプロピルが極めて好ましく、Ｒ2´については水素が極めて好ましく、
Ｒ3およびＲ3´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよいＣ6−Ｃ18−アリール、特にフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、または４−トリフルオロメチルフェニルを表し、または、２個の基Ｒ3とＲ4および／またはＲ3´とＲ4´が共同して置換されていてもよい単環または多環を形成してもよく、特に、置換または非置換の、好ましくは非置換の１，４−ブタ−１，３−ジエニレン基を形成してもよく、Ｒ3´が水素を表してもよく、
Ｒ4およびＲ4´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素を表し、または、Ｒ4とＲ3および／またはＲ4´とＲ3´が共同して単環または多環を形成してもよく、水素であるのが好ましく、
Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、水素であるのが特に好ましく、
Ｒ7が、式ＳｉＲ10Ｒ11（式中、Ｒ10およびＲ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−炭化水素含有基を表す。）で表される架橋構造部、特に好ましくはＳｉ（Ｍｅ）2、Ｓｉ（Ｐｈ）2、Ｓｉ（Ｅｔ）2、Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）、Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3）を表し、
Ｒ8およびＲ9が、それぞれ塩素またはメチルを表す、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を提供する。
特に好ましいのは、
Ｍ1が、ジルコニウムを表し、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、またはイソプロピルを表し、
Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、またはイソプロピルを表し、Ｒ1´についてはメチルが極めて好ましく、Ｒ2´については水素が極めて好ましく、
Ｒ3およびＲ3´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよいＣ6−Ｃ18−アリール、特にフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルまたは４−トリフルオロメチルフェニル、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル、フッ素化Ｃ6−Ｃ18−アリール、またはフッ素化Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキルを表し、または、２個の基Ｒ3とＲ4および／またはＲ3´とＲ4´が共同して置換されていてもよい単環または多環を形成してもよく、
Ｒ4およびＲ4´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素を表し、または、Ｒ4とＲ3および／またはＲ4´とＲ3´が共同して単環または多環を形成してもよく、水素または２個の基から形成される４，５−ベンゾインデニル骨格が特に好ましく、
Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基、例えば、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、水素であるのが特に好ましく、
Ｒ7が、２個のインデニル基間の架橋構造部、特に好ましくはＳｉ（Ｍｅ）2、Ｓｉ（Ｐｈ）2、Ｓｉ（Ｅｔ）2、Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）、Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3）を表し、
Ｒ8およびＲ9が、それぞれ塩素またはメチルを表す、式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物である。
以下に、特に好ましい式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を例示するが、本発明は以下の例に限定されない。
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド。
本発明は、さらに、式（ＩＩ）で表される配位子またはその二重結合異性体を提供する。
Figure 2005529185
式中の各記号の基は、式（Ｉ）における定義と同じ意味を表し、好ましい形態も上述のものと同じである。
大抵の公知の対称または非対称置換メタロセンと比較して、式（Ｉ）で表される新規なメタロセンは、プロピレンと他のオレフィン、特にエチレンとの共重合において、極めて分子量の大きいコポリマーを与える。さらに、得られるコポリマーは、ホモポリマーと同等の分子量を有する。特記すべきは、コポリマー中のエチレン含有量が大きいこと、および、不均一系での重合において高い重合活性を達成することである。
触媒を製造するために、純粋な式（Ｉ）で表されるキラル架橋ラセミ体または擬ラセミ体のメタロセン化合物の代わりに、式（Ｉ）で表されるメタロセンと対応するメソ体または擬メソ体のメタロセンの混合物を使用することもできる。
Figure 2005529185
本発明のメタロセンの例を以下に示すが、本発明は以下の例に限定されない。
ジメチルシランジイルインデニル−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル−４，５−ベンゾインデニル−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル−４−フェニルインデニル−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル−４−（１´−ナフチル）インデニル−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４´−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−プロピル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−プロピル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−プロピル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４´−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ブチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ブチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−ブチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−シクロペンチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−シクロペンチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−シクロヘキシル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−シクロヘキシル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（３−メチルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（３−メチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（３−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（４´−メトキシフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（９´−アントラセニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−３−エチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−３−メチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−３−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−３−メチル−４−フェニルインデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−３−メチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソブチル−３−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−Ｌ−ジルコニウム ジクロリド。
上記Ｌは、以下の構造のいずれかを意味する。
（２,３−ジメチル−４，５−ベンゾインデニル）；（２,３−ジメチル−４−フェニルインデニル）；（２,３−ジメチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジメチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジメチル−４−（４´−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジエチルインデニル）；（２,３−ジエチル−４−フェニルインデニル）；（２,３−ジエチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジエチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）；（２,３−ジエチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジエチル−４−（４´−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジプロピル−４−フェニルインデニル）；（２,３−ジプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２,３−ジプロピル−４−（１´−ナフチル）インデニル）；（２,３−ジプロピル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−エチルインデニル）；（２−メチル−３−エチル−４−フェニルインデニル）；（２−メチル−３−エチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−エチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−エチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）；（２−メチル−３−エチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−エチル−４−（４´−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−イソプロピルインデニル）；（２−メチル−３−イソプロピル−４−フェニルインデニル）；（２−メチル−３−イソプロピル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２−メチル−３−イソプロピル−４−（１´−ナフチル）インデニル）；（２−メチル−３−イソプロピル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２−エチル−３−メチル−４−フェニルインデニル）；（２−エチル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）；（２−エチル−３−メチル−４−（１´−ナフチル）インデニル）；（２−エチル−３−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）。
さらに、対応するジメチルジルコニウム化合物、対応するη4−ブタジエンジルコニウム化合物、ＷＯ００／３１０９０に記載されているジルコニウムフラグメントを有する式（Ｉ）で表されるメタロセン、および対応するチタン化合物およびハフニウム化合物も好ましい。
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3と基Ｒ1´、Ｒ2´およびＲ3´との立体効果の相互作用は、式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物の重合特性に関して特に重要であるため、上述のインデニル骨格を、原則として、構造的に同等な二核または多核炭化水素骨格、特に例えばイオウ、窒素、酸素またはリン、好ましくは窒素またはイオウ、を含んでいてもよいヘテロ原子を含有する二核または多核炭化水素骨格（ＷＯ９８／２２４８６参照）、例えば、対応する置換シクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、またはシクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イル骨格、
Figure 2005529185
 または、
Figure 2005529185
 に置き換えることもできる。
このようなヘテロ原子含有基の例としては、５−メチルシクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、５−エチルシクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、５−イソプロピルシクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、２，３，５−トリメチルシクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、３，５−ジメチルシクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、２，５−ジメチル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、５−イソプロピル−２−メチル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、２，３，５−トリメチル−３−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェン−６−イル、１，５−ジメチルシクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イル、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イル、２，５−ジメチル−１−フェニルシクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イル、２，５−ジメチル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イル、５−イソプロピル−２−メチル−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イル、および、２，５，６−トリメチル−１−フェニルシクロペンタ[２，３−ｂ]ピロル−４−イルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
遷移金属化合物の製造方法：
意外にも、特定の置換形式を有するメタロセンを製造することができ、かつ本発明の目的を特に良好に達成することができる製造方法が見出された。特定のａｎｓａ−ビスインデニル−メタロセン、特に、少なくとも１個、特に好ましくは１個、のインデニルの２、３および４位に水素以外の置換基を有しているインデニル配位子を有するａｎｓａ−ビスインデニル−メタロセンが、上述の目的を特に良好に達成する。本発明によると、異なるインデンの特別な組み合わせによって、エチレン／プロピレン共重合における共重合エチレン含有量を増加させることができるとともに、ポリプロピレン部分のアイソタクチシティを高くすることができる。
本発明のメタロセンの製造は、原則として、以下の簡略図に従って実行される。
Figure 2005529185
上図において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ−トシルを表し、他の成分および置換基は式（Ｉ）における定義と同じ意味を表し、ＩＩＩ、ＩＩＩ´、ＩＶおよびＩＶ´は以下の構造を表す。
Figure 2005529185
本発明は、従って、
ａ）式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩ´）で表される１−インダノンを、式Ｍ3Ｒ2 mＨａｌnまたはＭ3Ｒ2´ mＨａｌnで表される有機金属化合物と反応させ、脱離反応を経て式（ＩＶ）または式（ＩＶ´）で表される置換インデンを形成する（ただし、式中のＲ1、Ｒ1´、Ｒ2、Ｒ2´、Ｒ3、Ｒ3´、Ｒ4、Ｒ4´、Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が式（Ｉ）における定義と同じ意味を表し、Ｍ3がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはチタンを表し、Ｈａｌがハロゲンを表し、ｍが１以上の整数を表し、ｍ＋ｎの合計がＭ3の価数に対応する。）段階、
ｂ）式（ＩＶ）または式（ＩＶ´）で表される置換インデンを脱プロトン化し、次いで得られた脱プロトン化インデンを式Ｒ7Ｘ2で表される化合物と反応させ、式（Ｖ）または式（Ｖ´）で表される化合物またはその二重結合異性体を形成する（ただし、式中のＸがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ−トシルを表し、Ｒ7が式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）段階、
Figure 2005529185
ｃ）式（Ｖ）または式（Ｖ´）で表される化合物を、式（ＩＶ）または式（ＩＶ´）で表されるインデンの脱プロトン化によって得られた別の脱プロトン化インデンと反応させ、式（ＩＩａ）で表される配位子またはその二重結合異性体を形成する段階、
Figure 2005529185
ｄ）式（ＩＩａ）で表される配位子またはその二重結合異性体を脱プロトン化し、式Ｘ2Ｍ1Ｒ8Ｒ9で表される化合物と反応させ、式（Ｉ）で表されるａｎｓａ−メタロセンを得る（ただし、式中のＸは式（Ｖ）における定義と同じ意味を表し、Ｍ1、Ｒ8およびＲ9は式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）段階、
を含む、式（Ｉ）で表されるａｎｓａ−メタロセンの製造方法を提供する。
上述の方法において、式（ＩＶ）または（ＩＶ´）で表されるインデン、特に式（ＩＶ´）で表されるインデンを、立体的に同等の二核体、特にヘテロ原子を含有する二核体、例えば対応する置換シクロペンタ[２，３−ｂ]チオフェンまたはシクロペンタ[２，３−ｂ]ピロール
Figure 2005529185
 または、
Figure 2005529185
 と置き換えると、対応する式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
Figure 2005529185
従って、上式中、
Figure 2005529185
 で表される基は、
Figure 2005529185
 で表される基のような２価の基、好ましくは２価の置換１，４−ブタ−１，３−ジエニレン基
Figure 2005529185
 を表すことができ、
Figure 2005529185
 で表される基は、
Figure 2005529185
 で表される基のような２価の基を表すことができる。ただし、置換基Ｒ3、Ｒ3´、Ｒ4、Ｒ4´、Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´は式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。
本発明の方法は、配位子にヘテロ環のシクロペンタジエニル誘導体を有していると有していないとにかかわらず、
Ｍ1が、ジルコニウムを表し、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ12−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、特に好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピルを表し、
Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、特に好ましくは水素、メチル、エチルまたはイソプロピルを表し、Ｒ1´についてはメチル、エチルまたはイソプロピルが極めて好ましく、Ｒ2´については水素が極めて好ましく、
Ｒ3およびＲ3´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよいＣ6−Ｃ18−アリール、特にフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルまたは４−トリフルオロメチルフェニルを表し、または、２個の基Ｒ3とＲ4および／またはＲ3´とＲ4´が共同して置換されていてもよい単環または多環を形成してもよく、特に置換または非置換の、好ましくは非置換の１，４−ブタ−１，３−ジエニレン基を形成してもよく、Ｒ3´が水素を表してもよく、
Ｒ4およびＲ4´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素を表し、または、Ｒ4とＲ3および／またはＲ4´とＲ3´が共同して単環または多環を形成し、水素であるのが好ましく、
Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基、例えば直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、水素であるのが特に好ましく、
Ｒ7が、２個のインデニル基間の架橋構造部、特に好ましくはＳｉ（Ｍｅ）2、Ｓｉ（Ｐｈ）2、Ｓｉ（Ｅｔ）2、Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）、Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ3）を表し、
Ｒ8およびＲ9が、それぞれ塩素またはメチルを表す化合物を使用することにより、式（Ｉ）で表されるメタロセンを製造するために好ましく実施される。
本発明の方法は、
Ｍ1が、ジルコニウムを表し、
Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチルまたはイソプロピルを表し、
Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル、エチルまたはイソプロピルを表し、Ｒ1´については特に好ましくはメチル、Ｒ2´については特に好ましくは水素を表す化合物を使用することにより、式（Ｉ）で表されるメタロセンを製造するために特に好ましく実施される。
式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ´）で表される置換１−インダノンは、先行技術として公知の製造方法、例えばＷＯ９８／４０３３１に記載されている方法、によって簡単に得ることができる。
本発明の方法において、ケト基の炭素原子に対する基Ｒ2またはＲ2´の付加は、上述の環状ケトンと適当な有機金属化合物Ｍ3Ｒ2 mＨａｌnまたはＭ3Ｒ2´ mＨａｌn（ただし、Ｍ3がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはチタンを表し、Ｈａｌがハロゲンを表す。）、例えばリチウム、チタンまたはアルミニウムのグリニャール試薬、との反応により達成される。これらの有機金属化合物も先行技術における標準的な方法によって簡単に得ることができ、または市販されている。適当なグリニャール試薬の製造は、例えば、Ｈｏｌｍ，Ｔｏｒｋｉｌにより“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，１９８１，４６４−４６７”、および、Ｍａｒｃｈによる“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９２”およびその引用文献に記載されている。当業者は、特定の置換形式および反応に供されるインダノン化合物の反応性に依存して、適当な有機金属化合物を選択することができる。
適当な有機金属化合物Ｍ3Ｒ2 mＨａｌnまたはＭ3Ｒ2´ mＨａｌnとの反応後、５員環に二重結合を形成するために脱離反応を行う。この反応は、例えば、適当な希酸または濃酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、または、蟻酸、酢酸、クエン酸等のような有機酸によって誘起することができる。大抵の場合に、約６Ｎの塩酸を使用するのが好ましい。
脱離反応により、式（ＩＶ）または（ＩＶ´）で表される置換インデンが得られる。この置換インデンの５員環のメチレン炭素について脱プロトン化を行った後、式（Ｖ）または（Ｖ´）で表される化合物を得るために、試薬Ｒ7Ｘ2、最も簡単な場合にはジアルキルジクロロシラン、と反応させる。脱プロトン化は、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、水酸化カリウム、ジブチルマグネシウム等のような適当な塩基を使用して行われる。このための好適な方法は先行技術において公知であり、例えばＷＯ０１／４８０３４に記載されている。
次いで、式（Ｖ）または（Ｖ´）で表される化合物を、対応する配位子（ＩＩａ）を得るために、脱プロトン化した式（ＩＶ）または（ＩＶ´）の化合物と反応させる。本発明では、この反応により、好ましくは２、３および４位のそれぞれが水素とは異なる基で置換されたインデニル基を少なくとも１個有する式（ＩＩａ）で表される配位子が得られる。
次いで、このようにして得られた配位子（ＩＩａ）または同様の方法により得られた配位子（ＩＩ）を脱プロトン化し、続いて式Ｘ2Ｍ1Ｒ8Ｒ9で表される化合物と反応させて、対応するＣ1対称またはＣ2対称の、好ましくはＣ1対称の、式（Ｉ）で表されるａｎｓａ−メタロセンに転化する。錯体を製造する手段は、先行技術における標準的な方法である。対応するヘテロ環を含む配位子の錯体も、ＷＯ９８／２２４８６に記載されているようにまたは上述したように、対応するヘテロ原子含有化合物を使用することにより同様に得られる。
本発明の方法を再度以下の特別な例によって示すが、本発明は以下の例に限定されない。
Figure 2005529185
この場合には、置換１−インダノン、例えば、ＷＯ９８／４０３３１に開示された方法により製造することができる上式の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−インダノンを、有機金属化合物のアルキル化剤、例えばリチウム、チタンまたはアルミニウムのグリニャール試薬、と反応させる。次いで、酸により脱離反応を誘起し、２，３，４−トリ置換インデンを形成し、ＷＯ０１／４８０３４に記載された方法により製造することができるシリル化インデンと反応させ、配位子を形成する。この配位子は、標準的な方法により錯体に転化することができる。
本発明はまた、式（ＩＶ）で表されるインデンまたはその二重結合異性体を提供する。
Figure 2005529185
上式において、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。
式（Ｉ）で表される新規なメタロセンは、オレフィンの単独重合および共重合のための高活性触媒成分である。配位子の置換形式に依存して、メタロセンは異性体の混合物として得ることができる。メタロセンは、重合のためには、ジアステレオマーとして純粋な形態で使用するのが好ましい。
式（Ｉ）で表されるラセミ体または擬ラセミ体のメタロセンを使用するのが好ましいが、ラセミ体または擬ラセミ体を多く含む（擬）ラセミ体／（擬）メソ体混合物も好適である。
式（Ｉ）で表される新規なメタロセンは、少なくとも１種の助触媒と少なくとも１種のメタロセンを含む触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する方法のための触媒組成物成分として、特に好適である。
助触媒：
本発明は、従って、有機金属性遷移金属化合物としての少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物（成分Ａ））と少なくとも１種の助触媒（成分Ｂ））とを含む触媒組成物も提供する。
助触媒は本発明の新規な式（Ｉ）で表されるメタロセンとともに重合活性触媒組成物を形成し、該触媒組成物において助触媒はカチオン形成化合物として作用する。
本発明の新規な有機金属性遷移金属化合物と反応して該化合物をカチオン化合物に転化可能なカチオン形成化合物（成分Ｂ））としては、例えば、アルミノキサン、無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有しているイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物が好ましい。有機金属性遷移金属化合物がメタロセン錯体の場合には、カチオン形成化合物はしばしばメタロセニウムイオンを形成可能な化合物とも言われる。
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。この種類の特に有用な化合物は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表わされる開鎖状または環状アルミノキサン化合物である。
Figure 2005529185
上式において、基Ｒ21は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチルを表わし、
ｍは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表わす。
これらのオリゴマー状アルミノキサン化合物は、通常トリアルキルアルミニウム溶液と水との反応によって製造される。このようにして得られたオリゴマー状アルミノキサン化合物は、一般的には様々な長さの直鎖状分子と環状鎖分子の混合物の形態で存在する。従って、上記ｍの値は平均値を意味する。アルミノキサン化合物はまた、他のアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として存在していてもよい。
さらに、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基または水素原子のうちの幾つかをアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基で置換した変性アルミノキサンも、成分Ｂ）として使用することができる。
本発明の新規な有機金属性遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とは、アルミノキサン化合物におけるアルミニウムの有機金属性遷移金属化合物における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に好ましくは３０：１〜４００：１になるような量で使用するのが有効であることがわかっている。
無電荷の強ルイス酸としては、式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
Ｍ4Ｘ1Ｘ2Ｘ3 （ＶＩＩＩ）
上式において、Ｍ4は、元素周期律表の第１３族に属する元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、または、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。
無電荷の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
特に好ましいのは、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一である式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物であり、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
カチオン形成化合物Ｂ）として好適な無電荷の強ルイス酸として、さらに、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムの反応による反応生成物、または、トリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化炭化水素化合物、特に完全フッ素化炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノールまたはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応による反応生成物が挙げられる。
好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物として、式（ＩＸ）で表わされるカチオンの塩様化合物が挙げられる。
［（Ｙa+）Ｑ1Ｑ2・・・Ｑz］d+ （ＩＸ）
上式において、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzは、Ｃ1−Ｃ28−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよいＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基のような１価に負帯電した基を表わし、
ａは、１〜６の整数を表わし、
ｚは、０〜５の整数を表わし、
ｄは、а−ｚの差を表わす。但し、ｄは１以上である。
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオン、およびカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１´−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。これらは非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物が好ましく、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウムを互いに結合させるように反応可能な第２の化合物、例えば水、および、上記ホウ素またはアルミニウム化合物と反応してイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、を組み合わせることによって製造することもできる。その上、同様に上記ホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノール、を添加することができる。
カチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物も、同様に非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、および後の２つのイオンの誘導体である。
好適なイオン性化合物Ｂ）は、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、またはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
２個以上のボラートアニオンは、２価のアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように互いに結合することもでき、またボラートアニオンは好適な官能基を含む架橋基を介して担体表面に結合することもできる。
他の好適なカチオン形成化合物Ｂ）は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、本発明の有機金属性遷移金属化合物に対して０．１〜２０当量であるのが好ましく、１〜１０当量であるのがより好ましい。
別の好適なカチオン形成化合物Ｂ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種類のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
全ての上述のカチオン形成化合物Ｂ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、とイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオンを含む化合物、および／または、無電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、を含む。
本発明の新規な有機金属性遷移金属化合物とカチオン形成化合物Ｂ）の両方を、溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特に好ましくはキシレン、トルエン中で使用するのが好ましい。
さらに、触媒は、他の成分Ｃ）として、式（Ｘ）で表される金属化合物を含むこともできる。
Ｍ5（Ｒ22）r（Ｒ23）s（Ｒ24）t （Ｘ）
上式において、Ｍ5は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムのような元素周期律表の第１３族に属する金属を表わし、
Ｒ22は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ23とＲ24は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはアルコキシを表わし、
ｒは、１〜３の整数を表わし、
ｓおよびｔは、０〜２の範囲の整数を表わす。但し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ5の価数に対応する。
尚、成分Ｃ）は成分Ｂ）と同一ではない。種々の式（Ｘ）で表わされる金属化合物の混合物を使用することもできる。
式（Ｘ）で表わされる金属化合物のうち、Ｍ5がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを表し、Ｒ23とＲ24がそれぞれＣ1−Ｃ20−アルキルを表す化合物が好ましい。
特に好ましい式（Ｘ）で表わされる金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。
金属化合物Ｃ）が使用される場合には、この化合物は触媒組成物中に、本発明の有機金属性遷移金属化合物における遷移金属Ｍ1に対する式（Ｘ）の化合物におけるＭ5のモル比が８００：１〜１：１、特に好ましくは２００：１〜２：１になるような量で存在しているのが好ましい。
特に好ましいのは、本発明の有機金属性遷移金属化合物（成分Ａ））および少なくとも１種の助触媒(成分Ｂ）)を含み、さらに担体（成分Ｄ））を含む触媒組成物である。
このような担持触媒組成物を得るために、非担時の触媒組成物を担体（成分Ｄ））と反応させることができる。原則として、担体成分Ｄ）、本発明の有機金属性遷移金属化合物、および助触媒を組み合わせる順番は重要でない。本発明の有機金属性遷移金属化合物および助触媒を別々にまたは同時に担体上に不動化させてもよい。それぞれの工程の後で、固体を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のような適当な不活性溶媒で洗浄することができる。
担体成分Ｄ）としては、有機または無機の不活性固体の微細担体を使用することができる。担体成分Ｄ）として、タルク、板状珪酸塩、無機酸化物または微細ポリマー（例：ポリオレフィン）粉末のような多孔質の担体を特に挙げることができる。
好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族に属する元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例には、二酸化珪素、酸化アルミニウム、および、カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウムおよびチタンの混合酸化物、および、対応する酸化物の混合物が含まれる。単独でまたは上述の好ましい酸化物の担体との組み合わせによって使用可能な他の無機酸化物は、例えばＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2またはＢ2Ｏ3である。好ましい混合酸化物の例は、焼成ハイドロタルク石である。
好ましく使用される担体物質は、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、および１〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。５０〜５００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、および５〜３５０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、および１０〜１００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する担体が特に好ましい。
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理することができる。このような乾燥処理は、一般的には８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行なわれ、好ましくは１００〜２００℃での乾燥が減圧下および／または不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で行なわれる。また、無機担体は、必要に応じて、所望の固体構造および／または所望の表面ＯＨ濃度を得るために、２００〜１０００℃の温度で焼成することもできる。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランまたはＳｉＣｌ4、またはこの他メチルアルミノキサンによって化学的に処理することもできる。このような適当な処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。無機担体物質は、化学的に修飾することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が可能であり、シリカゲルを窒素、フッ素またはイオウ含有基を含むシランで処理することにより、対応する修飾されたシリカゲル表面が得られる。
微細ポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体物質も使用することができ、同様に使用前に適当な精製および乾燥操作によって、吸着湿分、溶媒残渣または他の不純物を除去するのが望ましい。官能価されたポリマーの担体、例えばポリスチレンを基礎としたポリマーの担体を使用することもでき、この場合はポリマーの官能基、例えばアンモニウム基またはヒドロキシル基を介して触媒成分の少なくとも１種が不動化されうる。
担持触媒組成物の調製における好ましい形態では、本発明の有機金属性遷移金属化合物の少なくとも１種を少なくとも１種の助触媒成分Ｂ）と、適当な溶媒、好ましくは可溶性の反応生成物、付加物または混合物を与える溶媒中で接触させる。
このようにして得られた調製物を、次いで無水の担体物質または不活性化した担体物質と混合し、溶媒を除去し、得られた有機金属性遷移金属化合物の担持触媒組成物を担体物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるように乾燥する。担持触媒は流動性粉末として得られる。上記工程の工業的な実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９、またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。
さらに好ましい形態では、まずカチオン形成化合物を担体成分に適用し、次いでこの担持形態のカチオン形成化合物を本発明の有機金属性遷移金属化合物と接触させる工程を含む。
また、有用な助触媒Ｂ）も同様に、以下の化合物を組み合わせて得られる調合物を含む。
１．少なくとも１種の所定のホウ素またはアルミニウム化合物
２．少なくとも１種の、少なくとも１個の酸性水素原子を有する無電荷の化合物
３．少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、および、場合により塩基、好ましくはアミン、アニリン誘導体または窒素の複素環のような有機窒素含有塩基。
担持助触媒の製造において使用されるホウ素またはアルミニウム化合物は、式（ＸＩ）で表わされる化合物であるのが好ましい。
Figure 2005529185
上式において、Ｒ70は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリールまたはＯＳｉＲ77 3基を表わし、
Ｒ77は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキルを表わし、そして
Ｍ6は、ホウ素またはアルミニウム、好ましくはアルミニウムを表わす。
特に好ましい式（ＸＩ）で表わされる化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。
少なくとも１個の酸性水素原子を有しておりかつ式（ＸＩ）で表わされる化合物と反応可能な無電荷の化合物としては、式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。
Figure 2005529185
上式において、Ｒ71は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ホウ素を含まないＣ1−Ｃ40−基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、またはＳｉ（Ｒ73）3基またはＣＨ（ＳｉＲ73 3）2基を表わし、
Ｒ73は、ホウ素を含まないＣ1−Ｃ40−基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリールを表わし、
Ｒ72は、２価のＣ1−Ｃ40−基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキレン、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキレン、Ｃ6−Ｃ20−アリーレン、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリーレン、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリーレン、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリーレンを表わし、
Ｄは、元素周期律表の第１６族に属する元素またはＮＲ74を表わし、
Ｒ74は、水素またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ20−アリール、好ましくは酸素を表わし、
ｈは、１または２を表わす。
好適な式（ＸＩＩ）で表わされる化合物としては、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、またはアニリン誘導体が挙げられ、ハロゲン化、特に完全フッ素化アルコールおよびフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、および４−ヒドロキシ−２，２´，３，３´，４，４´，５，５´，６，６´−ノナフルオロビフェニルが挙げられる。
好適な式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物としては、ボロン酸およびボリン酸、特に完全フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨが挙げられる。
好適な式（ＸＩＶ）で表わされる化合物としては、二価の炭素含有基が好ましくはハロゲン化されている、特に好ましくは完全フッ素化されているジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらの化合物の例としては、４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニル ヒドラートが挙げられる。
式（ＸＩ）で表わされる化合物と式（ＸＩＩ）または（ＸＩＶ）で表わされる化合物との組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２´，３，３´，４，４´，５，５´，６，６´−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリエチルアルミニウム／４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´，６，６´−オクタフルオロビフェニル ヒドラート、および例えば形成可能な以下のような反応生成物である。
Figure 2005529185
少なくとも１種の式（ＸＩ）で表わされる化合物と少なくとも１種の式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物との反応の反応生成物の例としては、以下に示す生成物が挙げられる。
Figure 2005529185
原則として、上述の成分はどのような方法により組み合わせてもよい。
少なくとも１種の式（ＸＩ）で表わされる化合物と少なくとも１種の式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）で表わされる化合物との反応の反応生成物と、場合により有機性の窒素塩基とを、次いで式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および／または（Ｘ）で表わされる有機金属化合物と組み合わせ、担体と共に担持助触媒Ｂ）を形成してもよい。
好ましい変形例では、成分１（式（ＸＩ））および２（式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ））および成分３（担体）、成分４（塩基）を別々に混合し、次いで互いに反応させる。この場合には、反応を不活性溶媒または懸濁媒中で行なうのが好ましい。形成される担持助触媒Ｂ）は、本発明の有機金属性遷移金属化合物成分および成分Ｃ）と反応させて触媒組成物を形成する前に、不活性溶媒または懸濁媒を除いてもよい。
まず、触媒固体をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンで予備重合し、次いで得られた予備重合後の触媒固体を実際の重合に使用することもできる。予備重合で使用される触媒固体の該固体上に重合されるモノマーに対する質量比は、通常１：０．１〜１：２００の範囲である。
さらに、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物または適当な不活性化合物、例えばロウまたはオイルを、添加物として、担持触媒組成物の調製の間または後で添加することができる。これらの添加物の本発明の有機金属性遷移金属化合物に対するモル比は、一般的には１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１の範囲である。
重合方法：
本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）で表される有機金属性遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合、すなわち単独重合または共重合させることにより、ポリオレフィンを製造する方法を提供する。
一般的に、触媒組成物はさらに、オレフィンの重合または共重合のための触媒組成物の成分として、式（Ｘ）で表わされる金属化合物Ｃ´）と共に使用される。該金属化合物Ｃ´）は触媒組成物を製造するために使用される式（Ｘ）で表される金属化合物Ｃ）とは異なっていてもよい。金属化合物Ｃ´）は一般的にモノマーまたは懸濁媒に添加され、触媒活性に悪影響を及ぼす可能性のあるモノマーを材料から除去する作用を果たす。重合工程の間に、触媒組成物にさらに１種以上のカチオン形成化合物Ｂ）を添加してもよい。
オレフィンは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリラート、メタクリラート、アクリロニトリル、のような官能化されたオレフィン性の不飽和化合物、または、アリール置換α−オレフィンを含む非極性のオレフィン性化合物であってもよい。
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnで表わされるオレフィンを重合するのが好ましい。式中、ＲmおよびＲnは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する炭素含有基を表わし、または、ＲmおよびＲnがこれらと結合している原子と共に１個以上の環を形成してもよい。
このようなオレフィンの例としては、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または４−メチル−１−ペンテン、置換または非置換の芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびスチレン誘導体、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、または環状オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはメチルノルボルネンが挙げられる。
本発明の触媒組成物は、プロピレンまたはエチレンの単独重合、またはエチレンとＣ3−Ｃ8−α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンおよび／または環状オレフィン、例えばノルボルネンおよび／または４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンとの共重合のために特に好ましく使用され、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの共重合のために極めて好ましく使用される。このようにして得ることができるコポリマーの例としては、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−ヘキセンコポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー、またはエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーが挙げられる。
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状重合として、または懸濁媒中で、気相中で、または超臨界媒体中で、公知の方法で行うことができる。重合は、回分法により行なうことができ、または、好適には連続法により１段階以上の工程で行なうことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法による重合も全て可能である。溶媒または懸濁媒として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、またはこの他にモノマー自身を使用することができる。
重合は、通常、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒの圧力下で行なうことができる。５０〜２００℃の温度が好ましく、６０〜１００℃の温度が特に好ましく、５〜１００ｂａｒの圧力が好ましく、１５〜７０ｂａｒの圧力が特に好ましい。平均滞留時間は、一般的には０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間である。さらに、重合において水素を分子量調整剤および／または活性増強剤として使用することができる。さらに、帯電防止剤のような他の慣用的な添加物も使用することができる。重合を行なうためには、本発明の触媒組成物を直接使用することができる。すなわち、触媒を重合系に希釈しない形態で導入する。または導入を容易にするために、触媒組成物をパラフィン、オイル、ロウのような不活性成分と混合する。
式（Ｉ）で表わされる新規な有機金属性遷移金属化合物またはこの化合物が含まれる触媒組成物は、プロピレン−エチレンコポリマーまたはポリプロピレン／プロピレン−エチレンコポリマー混合物の製造に特に有用である。
従って、本発明はまた、上述の触媒組成物の存在下でプロピレン−エチレンコポリマーまたはポリプロピレン／プロピレン−エチレンコポリマー混合物を製造する方法を提供する。
本発明の触媒組成物を使用すると、極めて高い立体特異性および幾何特異性と高い共重合エチレン含有量を有するエチレン−プロピレンコポリマーが、比較的低いエチレン分圧下で得られる。ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム ジクロリドのような慣用的なメタロセンでは、１０質量％までの共重合エチレン含有量しか得られないが、本発明の触媒によると、１０〜２０質量％の含有量が得られる。
本発明の触媒組成物を使用して得られるコポリマーは、高いエチレン含有量とともにポリプロピレン部の高いアイソタクチシティを有する。
本発明の方法により製造されるポリマーは、高い極限引張強度を有する硬質で剛性に富む成形体、例えばファイバー、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート、または大型の中空体（例えばパイプ）を製造するのに好適である。得られた成形体は、特に、高い剛性とともに２０℃以下の温度でさえも高い強靭性を有する。
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
例：
一般的手順：有機金属化合物の製造および取り扱いは、アルゴン雰囲気下で空気および湿分を回避して行った（シュレンク法またはグローブボックス）。必要な溶媒の全てに対し、使用前にアルゴンを通気し、モレキュラーシーブ上で乾燥させる処理を行った。置換１−インダノンの製造は、ＷＯ９８／４０３３１に記載の方法と類似した方法により行った。ジメチルクロロシリル置換インデンは、ＤＥ１９９３６１８５に記載されている方法またはこの方法と類似した方法により製造した。
例１：７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１，２−ジメチル−１−インデンの製造
２５０ｍＬの三口フラスコ中で、６．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のマグネシウム屑を１０ｍＬのジエチルエーテルで覆い、次いで１ｍＬのヨウ化メチルを添加した。反応開始直後に、さらに５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた１４．６ｍＬのヨウ化メチル（ヨウ化メチル総量：２５０ｍｍｏｌ）を、溶液が緩慢に沸騰するような速度で添加した。添加を終了した後、混合物をさらに３０分間還流しながら攪拌した。次に、６０ｍＬのジエチルエーテルに１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−インダノンを溶解させた溶液を、０℃で３０分間で滴下した。混合物をさらに０℃で１時間、室温で１５分間攪拌し、次いで氷を室温で注意深く添加した。次いで、１００ｍＬの６Ｎ塩酸を室温で滴下した。反応が完了（ＴＬＣで確認）した後、１００ｍＬの水および１００ｍＬのジエチルエーテルを添加した。相分離を行い、水相をそれぞれ５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。このようにして得られた赤色のオイル（１３．６ｇ）を、７５ｍＬのエタノールから再結晶化した。７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１，２−ジメチル−１−インデンが１０．１ｇ（３６．５ｍｍｏｌ／７３％）の収率および９９％の純度（ＧＣ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５０−７．２０（ｍ、７Ｈ、芳香族．Ｈ）、３．４１（ｓ、２Ｈ、ベンジル．Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ、メチル）、１．６１（ｓ、３Ｈ、メチル）、１．４９（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。
例２：ジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデンの製造
８．８ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２２ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、５．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジメチル−１−インデンを４０ｍＬトルエン／５ｍＬＴＨＦ混合液に溶解させた溶液に、０℃で２０分間で滴下した。混合物をさらに０℃で１０分、８０℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、得られた赤色の溶液を、１．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液に０℃で添加した。得られた溶液をさらに０℃で１０分、７５℃で２時間攪拌した。得られた黄色の懸濁液を、３０ｍＬの水に添加した。水相をそれぞれ３０ｍＬのトルエンで３回抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた茶色のオイル（７．４ｇ）を、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘプタン １：９、次いで１：４）により精製した。黄色のオイルの形態のジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）が、３．１７ｇ（５．２ｍｍｏｌ／５２％）の収率および９５％の純度（ＧＣ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５１−６．８９（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、３．７２、３．６８（２×ｓ、２Ｈ）、２．１９、２．１３（２×ｓ、６Ｈ、メチル）、１．５９（ｓ、６Ｈ、メチル）、１．３８（ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、０．０１、−０．０６、−０．１９、−０．３１、−０．３９（５×ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
例３：ジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリドの製造
１６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、８５０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）を５ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液に、０℃で５分間で滴下した。得られた赤色の溶液を室温で１３時間攪拌した。次いで、３２６ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温でさらに２時間攪拌した。沈殿したオレンジ色の固体をＧ３ガラスフィルターによって濾過して分離し、それぞれ５ｍＬのジエチルエーテルで２回、５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄した。オイルポンプで真空乾燥した後、オレンジ色の粉末の形態の錯体が、４９４ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ／４６％）の収率および９５％以上の純度（ＮＭＲ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ラセミ体：７．８１−６．６９（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ、メチル）、１．７０（ｓ、６Ｈ、メチル）、１．３６−１．３０（ｍ、２４Ｈ、ｔ−ブチル、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。メソ体：７．８１−６．７２（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ、メチル）、１．７８（ｓ、６Ｈ、メチル）、１．３６−１．３０（ｍ、２４Ｈ、ｔ−ブチル、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
例４：ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン）の製造
３８．０ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（９５ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、２５．０ｇ（９０．５ｍｍｏｌ）の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジメチル−１−インデンを２５０ｍＬトルエン／２５ｍＬＴＨＦ混合液に溶解させた溶液に、室温で２０分間で滴下した。混合物を８０℃でさらに２時間攪拌した。その間、生成したＬｉ塩が沈殿した。室温に冷却後、３２．１ｇ（９０．４５ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−ジメチルクロロシリルインデンを添加した。得られた溶液を６０℃で３時間攪拌したところ、ＴＬＣではもはや出発物質が確認されなかった。得られた液を２５０ｍＬの水に添加した。それぞれ１００ｍＬのトルエンで３回抽出した後、有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。オイルポンプで真空乾燥した後に、生成物が黄色のガラス質の残渣として５３．９ｇ（定量的）の収率で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５４−７．０３（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．８３（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．７５−３．２８、２．３４−１．９５、１．５６−１．４８（３×ｍ、１１Ｈ、メチル、ベンジル．Ｈ）、１．３８、１．３７（２×ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、−０．２１、−０．２３、−０．２５、−０．２８（４×ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
例５：ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリドの製造
７２．５ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（１８１ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、５３．９ｇ（９０．５ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン）を５４０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液に、室温で１５分間で滴下した。得られた赤色の溶液を、室温で１２時間攪拌した。次いで、２２．２ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温でさらに２時間攪拌した。沈殿したオレンジ色の固体をＧ３ガラスフィルターによって濾過して分離し、それぞれ１００ｍＬのジエチルエーテルで２回、２００ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄した。オイルポンプで真空乾燥した後、オレンジ色の粉末の形態の錯体が、３４．８ｇ（４６．１ｍｍｏｌ／５１％）の収率および９５％以上の純度（ＮＭＲ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：擬ラセミ体：７．６７−６．９９（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、２．２５、１．９７、１．６７（３×ｓ、９Ｈ、メチル）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．３３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、１．３１（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）ｐｐｍ。擬メソ体：７．６９−６．８７（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．７６（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、２．３１、２．１５、１．７４（３×ｓ、９Ｈ、メチル）、１．４８（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）、１．３４、１．３１（２×ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、１．２２（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）ｐｐｍ。
例６：ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン）の製造
７．６ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（１９．０ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、５．０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジメチル−１−インデンを５０ｍＬトルエン／５ｍＬＴＨＦ混合液に溶解させた溶液に、室温で２０分間で滴下した。混合物を８０℃でさらに２時間攪拌した。その間、生成したＬｉ塩が沈殿した。室温に冷却後、６．９３ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−ジメチルクロロシリルインデンを添加した。得られた溶液を６０℃で３時間攪拌したところ、ＴＬＣではもはや出発物質が確認されなかった。得られた液を、５０ｍＬの水に添加した。それぞれ５０ｍＬのトルエンで３回抽出した後、有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。オイルポンプで真空乾燥した後に、生成物が黄色のガラス質の残渣として１１．６７ｇ（定量的）の収率で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４９−７．０７（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．８２（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ），３．９１−１．４５（ｍ、９Ｈ、メチル、ベンジル．Ｈ、イソプロピル−Ｈ）、１．３７、１．３６（２×ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、１．２７−１．０５（ｍ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）、−０．１９、−０．２５、−０．２７、−０．３２（４×ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
例７：ジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリドの製造
１４．９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（３７．３ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、１１．６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン）を１２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液に、室温で１５分間で滴下した。得られた赤色の溶液を、室温で１２時間攪拌した。次いで、４．６ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温でさらに２時間攪拌した。沈殿したオレンジ色の固体をＧ３ガラスフィルターによって濾過して分離し、それぞれ３０ｍＬのジエチルエーテルで２回、５０ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄した。オイルポンプで真空乾燥した後、オレンジ色の粉末の形態の錯体が、５．６ｇ（７．２ｍｍｏｌ／３８％）の収率および９５％以上の純度（ＮＭＲ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：擬ラセミ体：７．７０−６．８４（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．０４（ｑ、１Ｈ、イソプロピル−ＣＨ）、１．９９、１．６９（２×ｓ、６Ｈ、メチル）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．３２（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、１．３１（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．０１（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）ｐｐｍ。擬メソ体：７．６９−６．８８（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．７５（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．３３（ｑ、１Ｈ、イソプロピル−ＣＨ）、２．０７、１．７５（２×ｓ、６Ｈ、メチル）、１．５１（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）、１．３５、１．３０（２×ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、１．２４（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）、１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）ｐｐｍ。
例８：７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチル−２−イソプロピル−１−インデンの製造
２５０ｍＬの三口フラスコ中で、６．０ｇ（２４５ｍｍｏｌ）のマグネシウム屑を１０ｍＬのジエチルエーテルで覆い、次いで１ｍＬのヨウ化メチルを添加した。反応開始直後に、５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた１４．２ｍＬのヨウ化メチル（ヨウ化メチル総量：２４５ｍｍｏｌ）を、溶液が緩慢に沸騰するような速度で添加した。添加を終了した後、混合物をさらに３０分間還流しながら攪拌した。次に、６０ｍＬのジエチルエーテルに１３．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピル−１−インダノンを溶解させた溶液を、０℃で３０分間で滴下した。混合物をさらに０℃で１時間、室温で１５分間攪拌し、次いで氷を室温で注意深く添加した。次いで、１０８ｍＬの６Ｎ塩酸を室温で滴下した。反応が完了（ＴＬＣで確認）した後、１００ｍＬの水および１００ｍＬのジエチルエーテルを添加した。相分離を行い、水相をそれぞれ５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。このようにして得られた赤色のオイル（定量的）を、７５ｍＬのエタノールから再結晶化した。７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチル−２−イソプロピル−１−インデンが７．６ｇ（２５ｍｍｏｌ／５１％）の収率および９６％の純度（ＧＣ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４５−７．０８（ｍ、７Ｈ、芳香族．Ｈ）、３．３１（ｓ、２Ｈ、ベンジル．Ｈ）、２．９９（ｑ、１Ｈ、イソプロピル−Ｃ−Ｈ）、１．５１（ｓ、３Ｈ、メチル）、１．３７（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．１２（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）ｐｐｍ。
例９：ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン）の製造
１０．５ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２６．３ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、７．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の７−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチル−２−イソプロピル−１−インデンを８０ｍＬトルエン／８ｍＬＴＨＦ混合液に溶解させた溶液に、室温で２０分間で滴下した。混合物を８０℃でさらに２時間攪拌した。その間、生成したＬｉ塩が沈殿した。室温に冷却後、８．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）−１−ジメチルクロロシリルインデンを添加した。得られた溶液を６０℃で３時間攪拌したところ、ＴＬＣではもはや出発物質が確認されなかった。得られた液を５０ｍＬの水に添加した。それぞれ５０ｍＬのトルエンで３回抽出した後、有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。オイルポンプで真空乾燥した後に、生成物が黄色のガラス質の残渣として１５．６ｇ（定量的）の収率で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５１−７．０９（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．７６（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ），３．８８−１．４７（ｍ、９Ｈ、メチル、ベンジル．Ｈ、イソプロピル−Ｈ）、１．３８、１．３５（２×ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、１．２９−１．０４（ｍ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）、−０．２０、−０．２５、−０．２８、−０．３３（４×ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
例１０：ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリドの製造
１０．５ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２６．３ｍｍｏｌ、２．５Ｍトルエン溶液）を、１５．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデン）を１２５ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液に、室温で１５分間で滴下した。得られた赤色の溶液を、室温で１２時間攪拌した。次いで、５．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを０℃で添加した。混合物を室温でさらに２時間攪拌した。沈殿したオレンジ色の固体をＧ３ガラスフィルターによって濾過して分離し、それぞれ３０ｍＬのジエチルエーテルで２回、５０ｍＬのテトラヒドロフランで１回洗浄した。オイルポンプで真空乾燥した後、オレンジ色の粉末の形態の錯体が、９．２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ／４７％）の収率および９５％以上の純度（ＮＭＲ）で得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：擬ラセミ体：７．７３−６．８１（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．０７（ｑ、１Ｈ、イソプロピル−ＣＨ）、２．０１、１．７１（２×ｓ、６Ｈ、メチル）、１．３５（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、１．３３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、１．３２（ｓ、９Ｈ、ｔ−ブチル）、０．９９（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）ｐｐｍ。擬メソ体：７．７３−６．８４（ｍ、１４Ｈ、芳香族．Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．３５（ｑ、１Ｈ、イソプロピル−ＣＨ）、２．０９、１．７７（２×ｓ、６Ｈ、メチル）、１．５３（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）、１．３５、１．３１（２×ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）、１．２６（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）、１．１６（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）ｐｐｍ。
重合
重合例において使用されている各記号は、以下の意味を示す。
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
ｃａｔ＝担持触媒組成物
ｈ＝時間
標準ｄｍ3＝標準Ｌ
ｒｐｍ＝１分あたりの回転数
ＶＮ＝粘度数（単位：ｃｍ3／ｇ）
Ｍw＝重量平均分子量
Ｍw／Ｍn＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した多分散度
ＢＤ＝嵩密度（単位：ｇ／ｄｍ3）
ｍ．ｐ．＝加熱速度および冷却速度が１０℃／分の条件での示差熱分析法（ＤＳＣ）により測定した融点（単位：℃）
ＴＴ＝13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した三連子のタクチシティ（単位％）
Ｒｌ＝13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した逆転挿入率（単位：％）。
例１１：
担持触媒組成物の製造
７５．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリドを、濃度３０％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社（米国、ルイジアナ州、バトンルーシュ）製）４．３ｃｍ3（Ａｌ：２０ｍｍｏｌ）に室温で溶解した。溶液を３．７ｃｍ3のトルエンで希釈し、遮光しながら２５℃で１時間攪拌した。得られた溶液を、４．０ｇのＳｉＯ2（グレードＭＳ９４８：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（米国、メリーランド州、ボルティモア）製、細孔体積＝１．６ｍＬ／ｇ、６００℃で焼成）に、攪拌しながら少しずつ添加し、添加を終了した後に混合物をさらに１０分間攪拌した。担体材料の総細孔体積に対する溶液の体積の比率は１．２５であった。次いで混合物を４０℃、１０-3ｍｂａｒの条件下で４時間乾燥し、５．５ｇの流動性の粉末を得た。
重合
容量１６ｄｍ3の乾燥した反応器をまず窒素で、次いでプロピレンで置換した後、１０ｄｍ3の液体プロピレンを導入した。濃度２０％のトリエチルアルミニウムのバーソル溶液（Ｗｉｔｃｏ製）８ｃｍ3をスカベンジャーとして添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、２ｇの上記担持メタロセン触媒を２０ｃｍ3のエクソールに懸濁させた懸濁液を反応器に導入し、反応混合物を７０℃の重合温度に加熱し、重合反応系を７０℃に１時間維持した。ガス抜きにより重合を停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。２．９ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。触媒活性は、１０５ｋｇＰＰ／ｇＭＣ×ｈ、または１．５ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ×ｈであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、以下の特性を有していた。ｍ．ｐ．＝１４８℃、Ｍw＝２．６×１０5、Ｍw／Ｍn＝５．０。
例１２：
担持触媒組成物の製造
７８．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル（２，３−ジメチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド（例１０）を、濃度３０％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社（米国、ルイジアナ州、バトンルージュ）製）４．３ｃｍ3（Ａｌ：２０ｍｍｏｌ）に室温で溶解した。溶液を３．７ｃｍ3のトルエンで希釈し、遮光しながら２５℃で１時間攪拌した。得られた溶液を、４．０ｇのＳｉＯ2（グレードＭＳ９４８：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（米国、メリーランド州、ボルティモア）製、細孔体積＝１．６ｍＬ／ｇ、６００℃で焼成）に、攪拌しながら少しずつ添加し、添加を終了した後に混合物をさらに１０分間攪拌した。担体材料の総細孔体積に対する溶液の体積の比率は１．２５であった。次いで混合物を４０℃、１０-3ｍｂａｒの条件下で４時間乾燥し、５．５ｇの流動性の粉末を得た。
重合
容量１６ｄｍ3の乾燥した反応器をまず窒素で、次いでプロピレンで置換した後、１０ｄｍ3の液体プロピレンを導入した。濃度２０％のトリエチルアルミニウムのバーソル溶液（Ｗｉｔｃｏ製）８ｃｍ3をスカベンジャーとして添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、２ｇの上記担持メタロセン触媒を２０ｃｍ3のエクソールに懸濁させた懸濁液を反応器に導入し、反応混合物を７０℃の重合温度に加熱し、重合反応系を７０℃に１時間維持した。ガス抜きにより重合を停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。２．４ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。触媒活性は、７７ｋｇＰＰ／ｇＭｃ×ｈ、または１．２ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ×ｈであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、以下の特性を有していた。ｍ．ｐ．＝１４４℃、Ｍw＝３．７×１０5、Ｍw／Ｍn＝７．０。
例１３：
担持触媒組成物の製造
７８．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のジメチルシランジイル（２−イソプロピル−３−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム ジクロリド（例１３）を、濃度３０％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社（米国、ルイジアナ州、バトンルージュ）製）４．３ｃｍ3（Ａｌ：２０ｍｍｏｌ）に室温で溶解した。溶液を３．７ｃｍ3のトルエンで希釈し、遮光しながら２５℃で１時間攪拌した。得られた溶液を、４．０ｇのＳｉＯ2（グレードＭＳ９４８：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（米国、メリーランド州、ボルティモア）製、細孔体積＝１．６ｍＬ／ｇ、６００℃で焼成）に、攪拌しながら少しずつ添加し、添加を終了した後に混合物をさらに１０分間攪拌した。担体材料の総細孔体積に対する溶液の体積の比率は１．２５であった。次いで混合物を４０℃、１０-3ｍｂａｒの条件下で４時間乾燥し、５．５ｇの流動性の粉末を得た。
重合
容量１６ｄｍ3の乾燥した反応器をまず窒素で、次いでプロピレンで置換した後、１０ｄｍ3の液体プロピレンを導入した。濃度２０％のトリエチルアルミニウムのバーソル溶液（Ｗｉｔｃｏ製）８ｃｍ3をスカベンジャーとして添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、２ｇの上記担持メタロセン触媒を２０ｃｍ3のエクソールに懸濁させた懸濁液を反応器に導入し、反応混合物を７０℃の重合温度に加熱し、重合反応系を７０℃に１時間維持した。ガス抜きにより重合を停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。３．４ｋｇのポリプロピレン粉末が得られた。触媒活性は、１０８ｋｇＰＰ／ｇＭＣ×ｈ、または１．７ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ×ｈであった。製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、以下の特性を有していた。ｍ．ｐ．＝１４６℃、Ｍw＝４．０×１０5、Ｍw／Ｍn＝８．０。
例１４
例１１の触媒組成物を使用した共重合
容量５ｄｍ3の乾燥した反応器をまず窒素で、次いでプロピレンで置換した後、３ｄｍ3の液体プロピレンを導入した。濃度２０％のトリエチルアルミニウムのバーソル溶液（Ｗｉｔｃｏ製）８ｃｍ3をスカベンジャーとして添加し、次いで反応器をエチレンで１０ｂａｒに加圧し、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。次いで、１ｇの担持メタロセン触媒を２０ｃｍ3のエクソールに懸濁させた懸濁液を反応器に導入し、反応混合物を７０℃の重合温度に加熱し、重合反応系を７０℃に１時間維持した。ガス抜きにより重合を停止し、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。２．１ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマー粉末が得られた。触媒活性は、１１１ｋｇＰＰ−ＰＥ／ｇＭＣ×ｈ、または２．１ｋｇＰＰ−ＰＥ／ｇｃａｔ×ｈであった。製造されたコポリマーは、以下の特性を有していた。Ｍw＝０．５７×１０5、Ｍw／Ｍn＝３．６、Ｍw（コポリマー）／Ｍw（ホモポリマー）＝０．４８、エチレン含有量：１６．７質量％。
比較例：
例１１と同様の方法によりジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム ジクロリドを使用して触媒組成物を製造し、例１４と同様の方法を使用して共重合を行った。１．９ｋｇのエチレン−プロピレンコポリマー粉末が得られた。触媒活性は、１３０ｋｇＰＰ−ＰＥ／ｇＭＣ×ｈ、または１．９ｋｇＰＰ−ＰＥ／ｇｃａｔ×ｈであった。製造されたコポリマーは、以下の特性を有していた。Ｍw＝１．３９×１０5、Ｍw／Ｍn＝２．７、Ｍw（コポリマー）／Ｍw（ホモポリマー）＝０．２６、エチレン含有量：６．５質量％。

Claims (11)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2005529185
     ｛式中、
    Figure 2005529185
     で表される基が、
    Figure 2005529185
     で表される２価の基を表し、
    Figure 2005529185
     で表される基が、
    Figure 2005529185
     で表される２価の基を表し、
    Ｍ1が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、
    Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−基を表し、
    Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1またはＲ2と同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基を表し、
    Ｒ3が、Ｃ6−Ｃ18−アリールまたはＣ4−Ｃ18−ヘテロアリール；または、フッ素化Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アルキルアリール；を表し、ただしこれらの基のアリール部分は、置換基として１個以上の直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニルを有していてもよく、または、Ｒ3がＲ4とともに置換されていてもよい単環または多環を形成し、
    Ｒ3´が、水素またはＣ1−Ｃ40−基を表し、または、Ｒ3´がＲ4´とともに置換されていてもよい単環または多環を形成し、
    Ｒ4およびＲ4´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基を表し、
    Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−基を表し、
    Ｒ7が、式Ｍ2Ｒ10Ｒ11（式中、Ｍ2が、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは炭素を表し、Ｒ10およびＲ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20−炭化水素含有基を表す。）で表される基から選択される２個のインデニル基間の架橋構造部を表し、
    Ｒ8およびＲ9が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20−アルキル、置換または非置換フェノキシドを表し、または、Ｒ8とＲ9とが互いに結合して置換されていてもよい単環または多環を形成する。｝、
    で表される遷移金属化合物。
  2. Figure 2005529185
     で表される基が、
    Figure 2005529185
     で表される基を表し、
    Figure 2005529185
     で表される基が、
    Figure 2005529185
     で表される基を表す（ただし、式中の置換基Ｒ3〜Ｒ6およびＲ3´〜Ｒ6´が、式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）ことを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. Ｍ1が、ジルコニウムを表し、
    Ｒ1およびＲ2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ12−アルキルを表し、
    Ｒ1´およびＲ2´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表し、
    Ｒ3およびＲ3´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ6−Ｃ18−アリールを表し、または、２個の基Ｒ3とＲ4および／またはＲ3´とＲ4´が共同して置換されていてもよい単環または多環を形成してもよく、Ｒ3´が水素を表してもよく、
    Ｒ4およびＲ4´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素を表し、または、Ｒ4とＲ3および／またはＲ4´とＲ3´が共同して単環または多環を形成し、
    Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルまたはＣ3−Ｃ15−アルキルアルケニル；Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ4−Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル；または、フッ素化Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル；を表し、
    Ｒ7が、式ＳｉＲ10Ｒ11（式中、Ｒ10およびＲ11が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ20−炭化水素含有基を表す。）で表される架橋構造部を表し、
    Ｒ8およびＲ9が、それぞれ塩素またはメチルを表す、
    ことを特徴とする、請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
  4. 式（ＩＩ）
    Figure 2005529185
     （式中、各記号で表される基が、式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）、
    で表される配位子またはその二重結合異性体。
  5. ａ）式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩ´）で表される１−インダノンを、式Ｍ3Ｒ2 mＨａｌnまたはＭ3Ｒ2´ mＨａｌnで表される有機金属化合物と反応させ、脱離反応を経て式（ＩＶ）または式（ＩＶ´）で表される置換インデンを形成する（ただし、式中のＲ1、Ｒ1´、Ｒ2、Ｒ2´、Ｒ3、Ｒ3´、Ｒ4、Ｒ4´、Ｒ5、Ｒ5´、Ｒ6およびＲ6´が式（Ｉ）における定義と同じ意味を表し、Ｍ3がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはチタンを表し、Ｈａｌがハロゲンを表し、ｍが１以上の整数を表し、ｍ＋ｎの合計がＭ3の価数に対応する。）段階、
    Figure 2005529185
     ｂ）式（ＩＶ）または式（ＩＶ´）で表される置換インデンを脱プロトン化し、次いで得られた脱プロトン化インデンを式Ｒ7Ｘ2で表される化合物と反応させ、式（Ｖ）または式（Ｖ´）で表される化合物またはその二重結合異性体を形成する（ただし、式中のＸがＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ−トシルを表し、Ｒ7が式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）段階、
    Figure 2005529185
     ｃ）式（Ｖ）または式（Ｖ´）で表される化合物を、式（ＩＶ）または式（ＩＶ´）で表されるインデンの脱プロトン化によって得られた別の脱プロトン化インデンと反応させ、式（ＩＩａ）で表される配位子またはその二重結合異性体を形成する段階、
    Figure 2005529185
     ｄ）式（ＩＩａ）で表される配位子またはその二重結合異性体を脱プロトン化し、式Ｘ2Ｍ1Ｒ8Ｒ9で表される化合物と反応させ、式（Ｉ）で表されるａｎｓａ−メタロセンを得る（ただし、式中のＸが式（Ｖ）における定義と同じ意味を表し、Ｍ1、Ｒ8およびＲ9が式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）段階、
    を含む、式（Ｉ）で表されるａｎｓａ−メタロセンの製造方法。
  6. 式（ＩＶ）
    Figure 2005529185
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が式（Ｉ）における定義と同じ意味を表す。）、
    で表されるインデンまたはその二重結合異性体。
  7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の１種以上の式（Ｉ）で表される化合物と、
    １種以上の助触媒および／または担体と、
    を含む触媒組成物。
  8. ポリオレフィン、特に種々のオレフィンのコポリマーの製造のために請求項７に記載の触媒組成物を使用する方法。
  9. ポリオレフィン、特に種々のオレフィンのコポリマーの製造のために請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表される化合物を使用する方法。
  10. エチレン−プロピレンコポリマーの製造のためであることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
  11. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の１種以上の式（Ｉ）で表される化合物の存在下で、１種以上のオレフィンを重合させることにより、ポリオレフィンを製造する方法。
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