JPH10265518A - プロピレン重合用触媒、プロピレン重合体の製造法および重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量かつ高立体規則性のプロピレン重合
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 成分Ａ〜Ｄからなることを特徴とするプ
ロピレン重合用触媒及びその使用 【化１】成分Ａ：Ｑ¹ （Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a ）（Ｃ₅ Ｈ
_4-b Ｒ² _b ）ＭｅＸ¹ Ｙ¹ 〔Ｑ¹ ：結合性基、Ｍｅ：Ｚｒ又はＨｆ、Ｘ¹ 及び
Ｙ¹ ：Ｈ、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、その
他、Ｒ¹ 及びＲ² ：炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ
基、その他、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４。但し、Ｒ¹ 及び
Ｒ² を有する２個の五員環配位子は、Ｑ¹ を介しての相
対位置の観点においてＭｅを含む平面に関して非対称〕 成分Ｂ：イオン交換性層状珪酸塩 成分Ｃ：水添能発現化合物 成分Ｄ：有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン重合用
の触媒、この触媒を用いたプロピレン重合体の製造法お
よびプロピレン重合体に関する。さらに詳しくは、本発
明は、より高分子量領域での分子量制御を可能にするプ
ロピレン重合用触媒、プロピレン重合体の製造法および
プロピレン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オレフィン重合用の均一系触
媒としてメタロセン触媒がよく知られている。この触媒
は金属当たりの活性が非常に高いという特徴がある。メ
タロセン触媒によりアイソタクテックポリオレフィンを
製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公
報）、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド（特開平１−３０１７０４号公
報）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣り（２
位）に置換基がついたタイプのメタロセン化合物等、様
々な構造の遷移金属化合物が報告されており、錯体の構
造により生成する重合体の立体規則性や分子量が変化す
ることが一般に知られている。さらに、例えば特開平５
−１５７２００では、以前に比べ、生成する重合体の立
体規則性や分子量が改良はされてきているが、特にプロ
ピレン共重合においては、安定に工業生産が可能な条件
下においての、一層の高分子量化が望まれている。

【０００３】一方、２種以上のメタロセン存在下にて、
共触媒としてアルミノキサンあるいは嵩高い置換基を持
つホウ素化合物との組み合わせから成る触媒により、オ
レフィンの重合を実施した例が知られている。例えば、
特開昭６０−３５００８、特開昭６４−７４２０２、特
開平３−２０３９０４、特開平３−２０３９１４、特開
平５−１４０２２７、特開平５−１５５９３２、特開平
６−１７９７７６各号公報等。しかしながら、これらの
提案では、分子量分布あるいは融解点分布の広化を目的
としており、特に立体規則性を有するオレフィン重合体
の分子量を高くすることについては全く記載がない。

【０００４】また、これらの触媒を用いて工業的に充分
な重合活性を得るためには多量のアルミノキサンを必要
とするため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不
経済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣
を除去する必要がある。一方、上記メタロセン錯体およ
びアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合
を行う方法が提案されている（特開昭６１−１０８６１
０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９
６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−
７４４１５号公報等）。また、メタロセン化合物および
有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、
アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触
媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特
開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公
報、同３−２３４７０９号公報、特表平３−５０１８６
９号公報）。しかしながら、これらに提案された方法に
おいても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分と
はいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ない。ま
たこれらの問題点を解決する方法として、粘土、粘土鉱
物あるいはイオン交換性層状化合物、有機アルミニウム
およびメタロセン化合物からなる触媒が提案されている
（特開平５−２９５０２２等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より高分子
量のプロピレン重合体を製造可能な触媒を提供すること
にあり、有機アルミニウム化合物当りのポリマー収量が
大きく、触媒残渣の少ないプロピレン重合体を得ること
のできる触媒を提供すると共に、該触媒によるプロピレ
ン重合法、および実質的に工業生産に採用される温度条
件下で物性の優れた高分子量のプロピレン重合体を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために検討を行った結果、メタロセン触媒によっ
てオレフィンを重合（単独重合および共重合を含む）さ
せた場合、重合系内で水素が発生し、この水素が連鎖移
動剤として作用するために生成するポリマーの分子量低
下を引き起こしているとの推定に基づき、鋭意研究を行
った結果、特に、プロピレン重合時に水素が多く発生
し、その結果、高分子量の重合体の生成が抑制されてい
るという事実の発見に基づくものである。本発明による
プロピレン重合用触媒は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）からなることを特徴とするものであ
る。成分（Ａ）

【０００７】

【化３】Ｑ¹ （Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a ）（Ｃ₅ Ｈ
_4-b Ｒ² _b ）ＭｅＸ¹ Ｙ¹

【０００８】〔ここで、Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a およびＣ₅ Ｈ
_4-b Ｒ² _b は、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑ¹
は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコ
ニウム、ハフニウムを、Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ独
立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、
炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜
２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹ およびＲ
² は、共役五員環配位子上の置換基であって、ハロゲ
ン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭
化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水
素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹ または２個のＲ
² がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよ
びｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
ただし、Ｒ¹ およびＲ² を有する２個の五員環配位子
は、基Ｑ ¹ を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを
含む平面に関して非対称である。〕

【０００９】成分（Ｂ） イオン交換性層状珪酸塩成分（Ｃ） 水添能を有する、あるいは他成分と反応して水添能を発
現する化合物成分（Ｄ） 有機アルミニウム化合物 また、本発明によるプロピレン重合体の製造法は、上記
のプロピレン重合用触媒にプロピレンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。また、本発明に
よるプロピレン重合体は、上記のプロピレン重合体の製
造法によって得られたものであること、を特徴とするも
のである。 〔効果〕本発明によるプロピレン重合用触媒によれば、
重合時発生する水素の量を制御することによって、高分
子領域での分子量制御を可能にすることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係るプロピレン重合用触
媒およびこの触媒を用いたプロピレン重合体の製造法の
説明において、「を含む」、「からなる」および「組み
合わせてなる」とは、本発明の効果を損なわない限りに
おいては、挙示の化合物、または成分以外の化合物、成
分をも組み合わせて使用することが可能であることを意
味する。また、「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられており、また「重合
体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられている。

【００１１】〔プロピレン重合用触媒〕本発明によるプ
ロピレン重合用触媒は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）からなるものである。ここで、「か
らなる」とは、前記の通り、本発明の効果を損なわない
限りにおいて、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の化合物／成分
を組み合わせてなるものをも意味する。このような成分
（Ａ）〜（Ｄ）からなる触媒は、重合時発生する水素の
量を制御することによって、より高分子領域での分子量
制御を可能にする。成分（Ａ）

【００１２】

【化４】Ｑ¹ （Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a ）（Ｃ₅ Ｈ
_4-b Ｒ² _b ）ＭｅＸ¹ Ｙ¹

【００１３】〔ここで、Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a およびＣ₅ Ｈ
_4-b Ｒ² _b は、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑ¹
は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコ
ニウム、ハフニウムを、Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ独
立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
アルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、
炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜
２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹ およびＲ
² は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素
基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、
リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素
含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹ また
は２個のＲ²がそれぞれ結合して環を形成していてもよ
い。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整
数である。ただし、Ｒ¹ およびＲ² を有する２個の五員
環配位子は、基Ｑ¹ を介しての相対位置の観点におい
て、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。〕

【００１４】Ｑ¹ は、上記したように、二つの共役五員
環配位子Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a およびＣ ₅ Ｈ_4-b Ｒ² _b を架
橋する結合性基であって、具体的には例えば（イ）炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、
具体的には、例えばアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシ
リレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、
２価のＱ¹ 基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何
に関わらず、Ｑ¹ が鎖状の場合に４原子程度以下、就中
３原子以下、であることが、Ｑ¹ が環状基を有するもの
である場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環
状基のみであることが、それぞれ好ましい。従って、ア
ルキレンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結
合手間の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキ
レン基の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシ
クロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合
は、ジメチルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、
それぞれ好ましい。

【００１５】Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムであ
り、好ましくはジルコニウムである。Ｘ¹ およびＹ
¹ は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよ
くて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜２０の
炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基、
（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）炭素
数１〜２０のリン含有炭化水素基または（ト）炭素数１
〜２０のケイ素含有炭化水素基、（チ）トリフルオロメ
タンスルホン酸基を示す。

【００１６】Ｒ¹ およびＲ² は、共役五員環配位子上の
置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の
炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルコキシ
基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２
〜３０のリン含有炭化水素基、炭素数２〜３０の窒素含
有炭化水素基または炭素数２〜３０のホウ素含有炭化水
素基が用いられる。また、隣接する２個のＲ¹ 同士また
は２個のＲ² 同士がそれぞれω端で結合してシクロペン
タジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。そ
のような場合の代表例としてはシクロペンタジエニル基
上の隣接する２つのＲ¹ （あるいはＲ² ）が当該シクロ
ペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形
成しているもの（すなわちインデニル基およびフルオレ
ニル基）および縮合七員環を形成しているもの（すなわ
ちアズレニル基）がある。これらの中で、好ましくは
２，４位置換インデニル基、２，４位置換アズレニル基
および各々の誘導体であり、さらに好ましくは２，４位
置換アズレニル基およびその誘導体である。２，４位の
置換基の好ましい例としては、２位置換基の場合、好ま
しくは炭素数１〜１０の炭化水素基、特に好ましくは１
〜６のアルキル基である。４位置換基の場合、好ましく
は炭素数１〜１５のアリール基、アルキルアリール基、
ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アルキルアリール
基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アル
キルアリール基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化ア
ルキルアリール基である。

【００１７】ａおよびｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満
足する整数である。上記メタロセン化合物の非限定的な
例として、下記のものを挙げることができる。なお、こ
れらの化合物は、単に化学的名称のみで示称されている
が、その立体構造が本発明で言う非対称性を持つもので
あることは言うまでもない。

【００１８】（Ａ１）シリレン架橋五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（９）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（１０）メチルフェニルシリ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス｛１−（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（１２）メチルフェニルシリレンビス｛１−
（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（１３）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（１４）メチルフェニルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（１５）メチルフェニルシリレンビス
〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１６）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１７）メチ
ルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（１８）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１
９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル、（２
０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２
１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、（２２）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムクロロメチルアミド、
（２３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４
−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、（２４）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（２５）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２６）ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）ジヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４
−（１−ナフチル）ヘキサヒドロアズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、（２８）メチルフェニルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２９）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３１）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルジヒド
ロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３２）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
ヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝｛１−（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−ヘキサヒドロアズレニル）｝｛１−（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（３５）ジメチルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４，４−ジメチル−シラ−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホン酸）、（３７）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン
酸）、（３８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（３
９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（４０）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（４１）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（４２）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４３）ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（ペンタフ
ルオロフェニル）ジヒドロアズレニル）｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（４４）ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−ヘキ
サヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（４
５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）ジヒドロアズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド、（４６）ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）
−ヘキサヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（４７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（３−メチルフェニル）ジヒドロアズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、（４８）ジメチルシリレンビ
ス〔１−｛２−エチル−４−（４−メチルフェニル）ジ
ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（４
９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（３，５−ジメチルフェニル）ジヒドロアズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、（５０）ジメチルシリレンビ
ス〔１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオ
ロメチルフェニル）ジヒドロアズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（５１）ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）ジヒドロアズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５２）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）シ
ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（５
３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピルジヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（５４）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル
ジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５
５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６
−ジフェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、等が挙げられる。

【００１９】（Ａ２）アルキレン基で架橋した五員環配
位子を２個有する遷移金属化合物、例えば（１）エチレ
ン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）エチレン−１，２−ビス｛１−（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレン−１，２−ビス｛１−
（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル
−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド、（７）エチレン−１，２−ビス〔１−（２−
エチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（８）エチレン−１，２−ビス
｛１−（２−エチル−４−フェニルアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（９）エチレン−１，２−ビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレン
−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルジヒ
ドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１１）
イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニ
ル−ヘキサヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド等が例示される。

【００２０】（Ａ３）ゲルマニウム、アルミニウム、ホ
ウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した
５員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジ
メチルゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（４）メチルアルミニウムビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホスフ
ィノビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。

【００２１】成分（Ｂ） 本触媒の〔Ｂ〕成分としては、イオン交換性層状珪酸塩
が用いられる。イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合
等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積
み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有す
るイオン交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性
層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産
出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天
然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

【００２２】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水晋雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９６年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ス
チーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト
等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を
形成していてもよい。

【００２３】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、雲母族が好ましい。なお、（Ｂ）成分として、水銀
圧入法を測定した半径が２０オングストローム以上の細
孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合に
は、高い重合活性が得難い傾向があるので、０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好まし
い。また、（Ｂ）成分は特に処理を行うことなくそのま
ま用いることができるが、（Ｂ）成分に化学処理を施す
ことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着して
いる不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与
える処理のいずれをも用いることができる。

【００２４】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構
造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表
面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構
造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ
る。また層状物質層間に別の物質を導入することをイン
ターカレーションという。

【００２５】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 等の陽イオン性無機化
合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 、Ｚｒ（ＯＲ）₄ 、ＰＯ（ＯＲ）
₃ 、Ｂ（ＯＲ）₃ 〔Ｒはアルキル、アリール等〕等の金
属アルコラート、〔Ａｌ₁₃Ｏ ₄ （ＯＨ）₂₄〕⁷⁺、〔Ｚｒ
₄ （ＯＨ）₁₄〕²⁺、〔Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 〕 ⁺
等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合
物は、単一で用いてもまた２種類以上共存させて用いて
もよい。これらの化合物をインターカレーションする際
に、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ）₃ 、Ｇｅ（ＯＲ）₄
等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、Ｓ
ｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させることも
できる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物等が挙げられる。（Ｂ）成分は
そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あ
るいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で
用いても、上記固体の２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００２６】本発明においては、塩類で処理される前
の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族
金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、
下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換す
ることが好ましい。このようなイオン交換を目的とした
塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを
含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合
物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、Ｃ
Ｏ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、ＯＣ
ｌ₃ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ₄ お
よびＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ から成る群より選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとから成る化合物である。具体的にはＣａ
Ｃｌ₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＣ₂Ｏ₄ 、Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｃａ₃ （Ｃ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ ）₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍ
ｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、ＭｇＣ₂ Ｏ₄ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃ ）₂ 、ＭｇＣ₄ Ｈ₄ Ｏ₄ 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ
₃）₂ 、Ｓｃ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、
Ｓｃ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂（ＳＯ₄ ）₃ 、ＳｃＦ₃ 、Ｓ
ｃＣｌ₃ 、ＳｃＢｒ₃ 、Ｓｃｌ₃ 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ ₃ ）
₃ 、Ｙ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （Ｃ
Ｏ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （Ｃ₂ Ｏ ₄ ）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｙ
（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＹＰＯ₄ 、Ｙ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｙ
Ｆ₃ 、ＹＣｌ₃ 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ） ₃ 、Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｌａ
（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｌａ₂ （Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 、ＬａＰＯ₄ 、Ｌａ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＬａＦ
₃ 、ＬａＣｌ₃ 、ＬａＢｒ₃ 、Ｌａｌ₃ 、Ｓｍ（ＯＯＣ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ） ₃ 、Ｓ
ｍ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｍ₂ （Ｃ ₂ Ｏ₄ ）₃ 、ＳｍＰＯ₄ 、Ｓｍ₂
（ＳＯ₄ ）₃ 、ＳｍＦ₃ 、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＢｒ₃ 、Ｓ
ｍｌ₃ 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙｂ（ＮＯ₃ ）₃ 、
Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃ 、Ｙｂ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙｂ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＹｂＦ₃ 、ＹｂＣｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｔｉ
（ＳＯ₄ ）₂、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔ
ｉｌ₄ 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）₂ 、
Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、Ｚｒ
Ｃｌ₄、ＺｒＢｒ₄ 、Ｚｒｌ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＺｒＯ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ₄ ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃ ）₂ 、
Ｈｆ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、
ＨｆＦ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、Ｈｆｌ₄ 、Ｖ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄ 、ＶＯＣ
ｌ ₃ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＺｒＦ₅ 、ＺｒＣ
ｌ₅ 、ＮｂＢｒ₅ 、Ｎｂｌ₅ 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｔａ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｔ
ａ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＴａＦ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢ
ｒ₅ 、Ｔａｌ₅ 、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ＯＨ、Ｃｒ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₃ 、
Ｃｒ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＣｒＯ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ₃ 、Ｃ
ｒＢｒ₃ 、Ｃｒｌ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃ 、Ｍｏ
Ｃｌ₄ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、Ｍｏｌ₂ 、ＷＣｌ₄ 、
ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₆ 、ＷＢｒ₅ 、Ｍｎ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｎ
ＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄ ）
₂ 、ＭｎＦ₂ 、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 、Ｍｎｌ₂ 、Ｆ
ｅ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃ ）₃ 、ＦｅＣＯ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ（ＣｌＯ
₄ ）₃ 、ＦｅＰＯ₄ 、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＦｅＦ₃ 、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃ 、Ｆｅｌ
₂ 、ＦｅＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｏ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｃｏ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｏＣ₂ Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃ
ｏ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＦ₂ 、ＣｏＣ
ｌ ₂ 、ＣｏＢｒ₂ 、Ｃｏｌ₂ 、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ
₃ ）₂ 、ＮｉＣ₂ Ｏ₄ 、Ｎｉ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＮｉＳＯ
₄ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＢｒ₂ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₄ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、ＰｂＣＯ₃ 、Ｐｂ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＨＰＯ₄ 、Ｐｂ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、ＰｂＦ₂ 、ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、Ｐｂｌ
₂ 、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ₂ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｕ
Ｃ₂ Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｕＳＯ₄ 、Ｃｕ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、
ＺｎＳＯ₄ 、ＺｎＦ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＺｎＢｒ₂ 、Ｚｎ
ｌ₂ 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃ ） ₂ 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｄＳＯ₄ 、Ｃｄ
Ｆ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、ＣｄＢｒ₂ 、Ｃｄｌ₂ 、ＡｌＦ₃ 、
ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃ 、Ａｌｌ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）
₃ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、ＡｌＰＯ₄ 、ＧｅＣｌ
₄ 、ＧｅＢｒ₄ 、Ｇｅｌ₄ 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、
Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＳｎＦ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｎＢ
ｒ₄ 、Ｓｎｌ₄ 等が挙げられる。酸処理は表面の不純物
を除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオン
の一部または全部を溶出させることができる。

【００２７】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００２８】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成し
ている物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこと
が好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液
で用いられる。本発明では、好ましくは上記塩類処理お
よび／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後
に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アル
カリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよ
い。

【００２９】これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常
吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、こ
れらの吸着水および層間水を除去して（Ｂ）成分として
使用するのが好ましい。ここで吸着水とは、イオン交換
性層状珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着
された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。
本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／ま
たは層間水を除去して使用することができる。

【００３０】イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層
間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、
気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶
媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度
は、イオン交換性層状珪酸塩および層間イオンの種類に
もより一概に規定できないが、層間水が残存しないよう
に、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、
構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが
例えば８００℃以上）は好ましくない。また、空気流通
下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方
法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時
間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。そ
の際、除去した後の（Ｂ）成分の水分含有率が、温度２
００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合
の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ま
しくは１重量％以下であることが好ましい。

【００３１】以上のように、本発明において、（Ｂ）成
分として、特に好ましいものは、塩類処理および／また
は酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下
の、イオン交換性層状珪酸塩である。また（Ｂ）成分
は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ま
しい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状
粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上
１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒
径は、粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）を画像処
理して算出した数平均の粒径で表す。また（Ｂ）成分
は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品を
そのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により
粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。

【００３２】ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが
（Ｂ）成分を造粒することが可能な方法であれば特に限
定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造粒法、噴
霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好
ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴
霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水ある
いはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチ
レン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒とし
て用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー
液の（Ｂ）成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１
〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子
が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒に
より異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好まし
くは１００〜２２０℃で行う。

【００３３】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロ
ップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース
類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、
アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００３４】上記のように得られた球状粒子は、重合工
程での粉砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以
上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような
粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子
性状改良効果が有効に発揮される。成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は水添能を有する、あるいは他成分と反応し
て水添能を発現する、化合物である。下記一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕で表されるチタン化合物

【００３５】

【化５】 Ｑ² _n （Ｃ₅ Ｈ_5-n-c Ｒ³ _c ）（Ｃ₅ Ｈ_5-n-d Ｒ⁴ _d ）ＴｉＸ² Ｙ² …〔１〕 （Ｃ₅ Ｈ_5-c Ｒ³ _c ）ＴｉＸ² Ｙ² Ｚ² …〔２〕 Ｑ² （Ｃ₅ Ｈ_5-c Ｒ³ _c ）（ＮＲ⁵ ）ＴｉＸ² Ｙ² …〔３〕

【００３６】〔ここで、Ｑ² は二つの共役五員環配位子
（化合物〔１〕の場合）あるいは一つの共役五員環配位
子と（ＮＲ⁵ ）基（化合物〔３〕の場合）を架橋する結
合性基であり、ｎは０または１であり、炭素数１〜２０
の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有
するシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する
ゲルミレン基を示す。Ｘ² 、Ｙ² およびＺ² は、それぞ
れ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸
基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ ³ 、Ｒ⁴ お
よびＲ⁵ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化
水素基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホ
ウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ³
または２個のＲ⁴ がそれぞれ結合して環を形成していて
もよい。ｃおよびｄは０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足す
る整数である。〕

【００３７】Ｑ² は、上記したように、二つの共役五員
環配位子を架橋する結合性基であり、（イ）炭素数１〜
２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに
詳しくは、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレ
ン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、２価の
Ｑ² 基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わ
らず、Ｑ² が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子
以下、であることが、Ｑ² が環状基を有するものである
場合は当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基の
みであることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレ
ンの場合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間
の距離は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基
の場合はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘ
キシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメ
チルシリレン（結合手間の距離が１原子）が、アルキル
ゲルミレンの場合は、ジメチルゲルミレン（結合手間の
距離が１原子）が、それぞれ好ましい。

【００３８】ｎは、０または１である。Ｘ² 、Ｙ² およ
びＺ² は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なって
もよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲン（フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素好ましくは塩素）、（ハ）炭素数１〜
２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ
基、（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基、（ヘ）
炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または（ト）炭素
数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、（チ）トリフルオ
ロメタンスルホン酸基を示す。

【００３９】Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独立して、炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、また、隣接する２個
のＲ³ または２個のＲ⁴ がそれぞれ結合して環を形成し
ていてもよい。ｃおよびｄは０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を
満足する整数である。上記メタロセン化合物の非限定的
な例として、下記のものを挙げることができる。

【００４０】〔１〕のチタン化合物の例としては、ビス
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｎ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリエチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（１，２，４−トリエチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（１−メチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（３−メチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルインデニル）
チタニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ビスシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスシクロペンタ
ジエニルチタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチ
ルクロリド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス
（ジメチルアミド）、ビスシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタニチル、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス
シクロペンタジエニルチタニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（ジエ
チルアミド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジエチ
ルアミド）、ビスシクロペンタジエニルチタニウムビス
（トリメチルシリル）、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムビス（トリメチルシリル）、ビ
スシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホン酸）、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン酸）、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプ
ロポキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジイソプロポキシド、１，２−エチレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、１，
２−エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
１，２−エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
リド、１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、イ
ソプロピリデンシクロペンタジエニル（フルオレニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジエチル、ジメチルシリレン
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
メチルクロリド、ジメチルシリレンビスシクロペンタジ
エニルチタニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルシ
リレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルシリレンビス
シクロペンタジエニルチタニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムビス（ジエチルアミド）、ジメ
チルシリレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジメ
トキシド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジエトキシ
ド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジエトキシド、ジメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロポキシ
ド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジイソプロポキシド、ジメチルシ
リレンビスシクロペンタジエニルチタニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホン酸）、ジメチルシリレンビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス
（トリフルオロメタンスルホン酸）などが挙げられる。

【００４１】〔２〕のチタン化合物の例としてはシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリス（ジメチルアミド）、シクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ジエチルアミド）、メチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジ
エチルアミド）、インデニルチタニウムトリクロリド、
フルオレニルチタニウムトリクロリドなどが挙げられ
る。

【００４２】〔３〕のチタン化合物の例としては、ジメ
チルシリレンシクロペンタジエニル（ｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（２，
５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（２，５−ジメチルフェニルアミノ）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンインデニル（ｔ−ブチ
ルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２，３−ジメチルインデニル）（ｔ−ブチルアミノ）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンフルオレニル
（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−
ブチルアミノ）チタニウムジメチル、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミノ）チタニウムメチルクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミノ）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムジエトキシド、ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）
チタニウムジイソプロポキシド、ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルアミノ）チタニウムビス（ジエチルアミド）等が挙げ
られる。

【００４３】成分（Ｃ）としては、〔１〕、〔２〕、
〔３〕で表されるチタン化合物の他に、白金、パラジウ
ム、パラジウム−クロム、ニッケル、ルテニウムを含有
する化合物が挙げられる。具体的には、（イ）前記金
属、（ロ）前記金属の酸化物、（ハ）前記金属のハロゲ
ン化物、（ニ）上記の（イ）、（ロ）、（ハ）等をシリ
カ、アルミナ等の多孔質担体に担持させた化合物、等が
挙げられる。

【００４４】成分（Ｄ） 成分（Ｄ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で
成分（Ｄ）として用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式（ＡｌＲ⁶ _P Ｘ_3-P ）_Q で示される化合物が
適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独
で、複数種混合してあるいは併用して使用することがで
きることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製
時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能であ
る。この式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を
示す。Ｐは１〜３までの、Ｑは１〜２までの整数であ
る。Ｒ⁶としてはアルキル基が好ましく、またＸは、そ
れがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合に
は炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には
炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。したがって、好
ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニ
ウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマ
ルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、
Ｑ＝１、Ｐ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジア
ルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましく
は、Ｒ⁶ が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウ
ムである。

【００４５】（触媒の形成）本発明による触媒は、上記
の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもし
くは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたっ
て、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定さ
れないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好まし
い。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可
能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば
次の通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を
接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分
（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加すること
が可能であるが、好ましくは、同時あるいは後に添加す
る方法である。成分（Ｄ）の添加は、成分（Ａ）よりも
前に、同時に、あるいは後に添加することが可能であ
り、さらに成分（Ａ）あるいは／および成分（Ｃ）とあ
らかじめ接触させて添加する事も可能である。

【００４６】各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素
あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能で
ある。本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）
に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対
し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特
に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲で
ある。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分
（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００
１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０
μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対す
る成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは
１０^-5〜５０、特に好ましくは１０^-4〜５、の範囲内が
好ましい。成分（Ｅ）の使用量は、対成分（Ａ）のモル
比で１０⁶ 以下、さらに１０⁵ 以下、特に１０⁴ 以下の
範囲内が好ましい。

【００４７】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。その
ときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが
普通である。予備重合モノマーとしては、α−オレフィ
ンが使用でき、好ましくはプロピレンである。予備重合
量は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５
０、である。

【００４８】＜触媒の使用／プロピレンの重合＞本触媒
によるオレフィンの重合は、溶媒を用いるスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用
いない液相無溶媒重合、気相重合にも適用される。また
連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合の場
合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。

【００４９】重合温度は、−７８〜２００℃程度、好ま
しくは−２０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは常圧−５０ｋｇｆ／
ｃｍ ² の範囲である。また、重合に際しては公知の手
段、例えば温度、圧力の選定により分子量調節を行うこ
とができる。

【００５０】本発明の触媒は、立体規則性重合を目的と
するプロピレン重合に用いられたときに特に有用であ
る。すなわち、本触媒は、プロピレン単独重合、ならび
にプロピレンと炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０、
のα−オレフィン類やエチレンとの共重合が可能であ
る。さらには、プロピレンと共重合が可能な他の単量
体、例えば、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカ
ジエン等のような共役および非共役ジエン類、または、
シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン等のような環状オレフィンの共重合にも
有効である。なお、本発明による触媒は、上記α−オレ
フィン類とエチレンとの共重合にも有効である。本発明
の触媒を用いて製造されるプロピレン重合体の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる〔ｍｍ〕分率は、０．６以上、好
ましくは０．８以上、の範囲である。

【００５１】

【実施例】次の実施例は、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例
によって制約を受けるものではない。ＧＰＣによる重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは以下の方法により
決定した。Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型の装置と
昭和電工製ＡＤ８０Ｍ／Ｓのカラムを３本使用し、溶媒
にｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で行
った。

【００５２】¹³Ｃ−ＮＭＲによる〔ｍｍ〕値は、以下の
手法にて決定した。日本電子ＪＥＯＬ，ＦＸ−２００を
用い、測定温度１３０℃、測定周波数５０．１ＭＨｚ、
スペクトル幅８０００Ｈｚ、パルス繰り返し時間２．０
秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００００〜５００００
回の条件で行ったものである。また、スペクトルの解析
は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２１ ６１７（１９８８）及び朝倉哲郎の高分子
学会予稿集３６（８）２４０８（１９８７）に基づいて
行った。

【００５３】実施例−１ 以下の操作は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。ま
た、錯体合成、触媒調製および重合にて使用する基質、
溶媒は十分に脱水、脱酸素処理を行ったものを使用し
た。 〔（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの
合成〕特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に
より合成を実施した。２−メチルアズレン２．２２ｇを
ヘキサン３０ｍｌに溶解させ、フェニルリチウムのシク
ロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．
０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１
時間撹拌した後、−７８℃に冷却したテトラヒドロフラ
ン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラ
ン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温し、さらに５０℃
で１．５時間加熱した。この後、塩化アンモニウム水溶
液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロ
メタン＝５／１）で精製するとジメチルビス｛１−（２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝シラン１．４８ｇが得られた。

【００５４】上記で得られたジメチルビス｛１−（２−
メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに
溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン
溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐
々に昇温して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒を留
去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固し
た。これにトルエン／ジエチルエーテル（４０／１）２
０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍ
ｇを加え、徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。得
られた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿さ
せると下記に示すスペクトルデータを示すジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマーの混合
物が得られた。

【００５５】ジアステレオマーＡ： ¹ＨＮＭＲ（３００
ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）δ０．５１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ ），１．９２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃ ），５．３０
（ｂｒｄ，２Ｈ），５．７５−５．９５（ｍ，６Ｈ），
６．１３（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，
２Ｈ），７．０５−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），
７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ） ジアステレオマーＢ： ¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ₆
Ｄ₆ ）δ０．４４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）），０．
５９（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）），１．８４（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ₃ ），５．３８（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５
−６．００（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．
７８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ）

【００５６】ジアステレオマーＡ、Ｂの混合物８８７ｍ
ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀
ランプを有するパイレックスガラス製の反射器に導入し
た。この溶液を撹拌しながら常圧下３０分間光照射（３
００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下
留去した。得られた黄色の固体をトルエン、ヘキサン等
で洗浄後乾燥するとジアステレオマーＡのスペクトルデ
ータを示す（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジク
ロリド４３７ｍｇが得られた。

【００５７】〔触媒の合成〕 〔粘土化合物の化学処理〕塩化マグネシウム１．２５ｋ
ｇを溶解させた脱塩水６．３リットル中に市販のモンモ
リロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１ｋｇを分
散させ、８０℃で１時間撹拌した。この固体を水洗した
後、８％の塩酸水溶液７リットル中に分散させ、９０℃
で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した。このモンモリロナ
イトの水スラリー液を固形分濃度１５％に調製し、スプ
レードライヤーにより噴霧造粒を行って、球状粒子を得
た。その後、この粒子を２００℃で２時間減圧乾燥し
た。

【００５８】〔触媒成分の調製〕内容積０．３リットル
の撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た化学処理
モンモリロナイト５．０４ｇを導入し、トルエン、さら
にトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（３０．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。１時間後、トルエン
にて洗浄した（残液率１％未満）。次に、１００ｍｌの
フラスコに上記合成の（ｒ）−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド０．０７５２ｍｍｏｌのトルエンス
ラリー液３０ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（０．
７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液０．９３ｍｌを室温にて
加え、撹拌した。

【００５９】続いて、プロピレンで十分置換を行った内
容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブにノルマル
ヘプタン４００ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこ
にトリイソブチルアルミニウム（５．０８ｍｍｏｌ）の
トルエン溶液６．３ｍｌを加え、次に先に調製したモン
モリロナイトを、さらに上記調製した（ｒ）−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアル
ミニウムの混合溶液を導入した。５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² ま
で昇圧し、温度、圧力を維持した。３０分後、プロピレ
ンをパージし、サイホンにて予備重合触媒スラリーを回
収し、室温にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１
ｇ当たりポリプロピレンが１．４７ｇを含む予備重合触
媒が得られた。

【００６０】〔重合〕内容積３リットルの撹拌式オート
クレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソ
ブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７８ｍｌ
（２．０３ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１５ｇ続いて液
体プロピレン７５０ｍｌを導入し、３０℃に内温を維持
した。先に合成した予備重合触媒を０．１２４ｇとトル
エンに溶解させたビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド０．２０ｍｇを圧入し、７０℃に昇温し重合
を開始した。エチレン１５ｇ続いて液体プロピレン７５
０ｍｌを導入し、３０℃に内温を維持した。先に合成し
た予備重合触媒を０．１２４ｇとトルエンに溶解させた
ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド０．２
０ｍｇを圧入し、７０℃に昇温し重合を開始した。槽内
温度を７０℃に維持した。１時間後、エタノール１０ｍ
ｌを加え、ガスをサンプリングし、残ガスをパージして
得られたポリマーを乾燥した。その結果、１９４ｇのポ
リマーが得られた。触媒活性は、３８８０ｇ・ＰＰ／ｇ
・触媒であった。重合終了時の気相部の水素濃度は、ガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、検出限界
以下（＜０．００１ｖｏｌ％）であった。ＧＰＣ測定に
よるポリマーの重量平均分子量は、４２．３６×１
０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５であった。¹³Ｃ−ＮＭＲに
よるポリプロピレン連鎖部分由来の〔ｍｍ〕は９９．３
％であった。

【００６１】実施例−２ 添加するビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドの量を０．２０ｍｇから０．０５ｍｇに変えることを
除き、実施例１ど同様に実施した。その結果、３４８ｇ
のポリマーが得られた。触媒活性は、６９６０ｇ・ＰＰ
／ｇ・触媒であった。重合終了時の気相部の水素濃度
は、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
０．１７ｖｏｌ％であった。ＧＰＣ測定によるポリマー
の重量平均分子量は、３８．０４×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３．０１であった。¹³Ｃ−ＮＭＲによるポリプロピレ
ン連鎖部分由来の〔ｍｍ〕は９９．５％であった。

【００６２】比較例−１ ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用
しないこと以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、３６２ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、７２
４０ｇ・ＰＰ／ｇ・触媒であった。重合終了時の水素濃
度は、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
０．４９ｖｏｌ％であった。ＧＰＣ測定によるポリマー
の重量平均分子量は、２９．４３×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．９７であった。¹³Ｃ−ＮＭＲによるポリプロピレ
ン連鎖部分由来の〔ｍｍ〕は９９．５％であった。ビス
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを添加しな
いと多量の水素が発生し、分子量の小さいポリマーしか
得られないことがわかる。

【００６３】実施例−３ ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドの代わ
りにビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド０．３１ｍｇを使用することを除き、実施例
１と同様に実施した。その結果、１７５ｇのポリマーが
得られた。触媒活性は、３５００ｇ・ＰＰ／ｇ・触媒で
あった。重合終了時の気相部の水素濃度は、ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、検出限界以下であ
った。ＧＰＣ測定によるポリマーの重量平均分子量は、
４１．４９×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９であった。
¹³Ｃ−ＮＭＲによるポリプロピレン連鎖部分由来の〔ｍ
ｍ〕は９９．２％であった。

【００６４】実施例−４ 〔触媒成分の調製〕内容積０．３リットルの撹拌翼のつ
いたガラス製反応器に実施例１で得た化学処理モンモリ
ロナイト５．００ｇを導入し、トルエン、さらにトリエ
チルアルミニウムのトルエン溶液（３０．０ｍｍｏｌ）
を加え、室温で撹拌した。１時間後、トルエンにて洗浄
した（残液率１％未満）。次に、１００ｍｌのフラスコ
に上記合成の（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド０．０７５２ｍｍｏｌのトルエンスラリー液３
０ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（０．７５ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液０．９３ｍｌを室温にて加え、撹拌
した。

【００６５】続いて、プロピレンで十分置換を行った内
容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブにノルマル
ヘプタン４５０ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこ
にトリイソブチルアルミニウム（５．０８ｍｍｏｌ）の
トルエン溶液６．３ｍｌを加え、次に先に調製したモン
モリロナイトを、続いて上記調製した（ｒ）−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリドとトリイソブチルアル
ミニウムの混合溶液を、さらにビスシクロペンタジエニ
ルチタニウムジクロリド（０．０１５０ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液を導入した。５ｋｇ・ｆ／ｃｍ² まで昇圧
し、温度、圧力を維持した。３０分後、プロピレンをパ
ージし、サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、
室温にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当た
りポリプロピレンが１．３９ｇを含む予備重合触媒が得
られた。

【００６６】〔重合〕上記合成した予備重合触媒を０．
１２０ｇ使用し、ビスシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリドを使用しない点を除き、実施例１と同様に実
施した。その結果、３３５ｇのポリマーが得られた。触
媒活性は、６７００ｇ・ＰＰ／ｇ・触媒であった。重合
終了時の気相部の水素濃度は、ガスクロマトグラフィー
により分析したところ、０．２１ｖｏｌ％であった。Ｇ
ＰＣ測定によるポリマーの重量平均分子量は、３６．９
６×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であった。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによるポリプロピレン連鎖部分由来の〔ｍｍ〕は９
９．５％であった。

【００６７】実施例−５ 〔（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕特
開平８−２０８７３３に記載の方法により合成を実施し
た。 〔触媒成分の調製〕（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの代わりに上記合成した（ｒ）−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．１５０μｍｏｌ使用し
た以外は実施例１と同様に合成した。この操作により触
媒１ｇ当たりポリプロピレンが９．４１ｇを含む予備重
合触媒が得られた。

【００６８】〔重合〕上記合成した予備重合触媒を１．
０４ｇ使用した以外は実施例１と同様に実施した。その
結果、１２０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１
２００ｇ・ＰＰ／ｇ・触媒であった。重合終了時の気相
部の水素濃度は、ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、０．４３ｖｏｌ％、ＭＦＲ値は１．４６ｄｇ
／分であった。

【００６９】比較例−２ 実施例６で合成した予備重合触媒を０．５２ｇ使用し
て、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを
使用しないこと以外は実施例１と同様に実施した。その
結果、１５４ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、１
５４０ｇ・ＰＰ／ｇ・触媒であった。重合終了時の気相
部の水素濃度は、ガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、０．５８ｖｏｌ％、ＭＦＲ値は２．１５ｄｇ
／分であった。ビスシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドを添加しないと多量の水素が発生し、分子量の
小さいポリマーしか得られないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の理解を助けるためのフローチャートであ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
   （Ｄ）からなることを特徴とする、プロピレン重合用触
   媒。成分（Ａ） 【化１】Ｑ¹ （Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a ）（Ｃ₅ Ｈ
   _4-b Ｒ² _b ）ＭｅＸ¹ Ｙ¹ 〔ここで、Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a およびＣ₅ Ｈ_4-b Ｒ
   ² _b は、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑ¹ は二つ
   の共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数
   １〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水
   素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水
   素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウ
   ム、ハフニウムを、Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ独立し
   て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
   素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキ
   ルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数
   １〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の
   ケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それ
   ぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲ
   ン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭
   化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水
   素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹ または２個のＲ
   ²がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａおよ
   びｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
   ただし、Ｒ¹ およびＲ² を有する２個の五員環配位子
   は、基Ｑ¹ を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを
   含む平面に関して非対称である。〕成分（Ｂ） イオン交換性層状珪酸塩成分（Ｃ） 水添能を有する、あるいは他成分と反応して水添能を発
   現する化合物成分（Ｄ） 有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 成分（Ｃ）が、下記の式〔１〕、〔２〕
   または〔３〕で表されるチタン化合物であることを特徴
   とする、請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。 【化２】 Ｑ² _n （Ｃ₅ Ｈ_5-n-c Ｒ³ _c ）（Ｃ₅ Ｈ_5-n-d Ｒ⁴ _d ）ＴｉＸ² Ｙ² …〔１〕 （Ｃ₅ Ｈ_5-c Ｒ³ _c ）ＴｉＸ² Ｙ² Ｚ² …〔２〕 Ｑ² （Ｃ₅ Ｈ_5-c Ｒ³ _c ）（ＮＲ⁵ ）ＴｉＸ² Ｙ² …〔３〕 〔ここで、Ｑ² は二つの共役五員環配位子（化合物
   〔１〕の場合）あるいは一つの共役五員環配位子と（Ｎ
   Ｒ⁵ ）基（化合物〔３〕の場合）を架橋する結合性基で
   あって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
   〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。ｎは０ま
   たは１である。Ｘ² 、Ｙ² およびＺ² は、それぞれ独立
   して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、
   炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
   キルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素
   数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０
   のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵
   は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、
   ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン
   含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有
   炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ³ または２
   個のＲ⁴ がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
   ｃおよびｄは０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を満足する整数で
   ある。〕
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の触媒にプロピ
   レンを接触させて重合させることを特徴とする、プロピ
   レン重合体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の触媒にプロピ
   レンとエチレンおよび（または）炭素数４〜２０のα−
   オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とを接
   触させて共重合させることを特徴とする、プロピレン重
   合体の製造法。
5. 【請求項５】 請求項３または４の方法によって得られ
   たものであることを特徴とするプロピレン重合体。
6. 【請求項６】 得られたプロピレン重合体の¹³Ｃ−ＮＭ
   Ｒスペクトルによる〔ｍｍ〕分率が０．６以上であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載のプロピレン重合体。