KR101137017B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 촉매에 관련된 것이다. 촉매 성분은 염화 마그네슘 및 실리카를 복합 담체로 사용하며, 촉매 성분의 입자 형태는 염화 마그네슘 및 실리카의 비율을 조절함으로써 개선할 수 있다. 또한, 각종 중합 과정에서의 촉매 성능에 대한 요건을 충족시키기 위해서 촉매의 중합 반응 속도를 안정화시키고 고분자의 입자 형태를 개선하는 목적은 촉매 지지체의 조합을 통해 달성될 수 있다. 한편 상기 촉매는, 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 높은 중합 활성 및 높은 입체 규칙성을 지닌다.
올레핀 중합, 촉매 성분, 동일 배열성

Description

올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 그 용도{Catalyst components catalysts for olefinic polymerization and the use thereof}
본 출원은 2003년 9월 18일에 출원된 중국 특허 출원 제 03157185.9호의 우선권을 주장하며, 이는 모든 목적을 위하여 본원에서 참조로 전문이 인용되어 있다.
본 발명은 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분, 촉매 및 그 용도에 관한 것으로, 상세하게는 복합 지지체를 지닌 촉매 성분, 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌을 합성하는 기술에 있어서, Ti/Mg 촉매계가 높은 효율, 높은 입체특이성(stereospecificity; 동일배열성, isotacticity) 등의 특성으로 인해 동일배열 폴리프로필렌의 합성 방법에 폭넓게 사용되고 있음은 공지되어 있다. 폴리프로필렌의 산업적 생산에 사용되는 촉매는 다음의 두 가지 주된 요구사항을 만족해야 한다: 첫째는 촉매가 중합 반응에서 상대적으로 높은 활성을 보여야 하는 것이며, 다음은 생성된 고분자가 우수한 통합 성능(integrated performance)을 가져야한다는 것이다. 폴리프로필렌의 주된 특성은 고분자의 동일배열성, 분자량 분포, 고분자의 입자 형태 등을 포함한다. 상기 특성 중에서 고분자의 입자 형태는 폴리 프로필렌의 산업적 규모의 생산에서 특히 중요하다.
Ti/Mg 촉매계에 관한 공지된 특허는 통상적으로, 촉매의 성분과 합성 방법의 최적화를 통하여 촉매의 입자 형태를 효과적으로 조절함으로써 고분자 입자 형태를 개선하는데, 이에 있어 촉매의 지지체를 선택하고 제조하는 것이 매우 중요하다.
많은 특허는, 촉매 활성을 개선하기 위해서, 각종 물리적 화학적 방법을 이용하여 활성 염화 마그네슘 지지체를 제조하고, 상기 지지체에 전이 금속 티타늄 화합물 및 전자 공여 화합물을 담지하여 촉매의 활성 중심을 형성하도록 하였다. 예를 들어, 미국 특허 제4,784,983호에서는 무수 염화 마그네슘을 먼저 용매계 중에 녹여 용액을 만들고, 활성 성분으로서 사염화티탄 및 전자 공여체로서 다염기성(polybasic) 카르복실산 에스테르를 첨가한 후, 보조 침전제로서 사용되는 무수 프탈레이트의 존재 하에, 생성 용액의 온도를 상승시켜 활성 중심을 포함하는 고체의 촉매 성분을 침전시킨다. 프로필렌의 중합 반응에 사용될 때, 상기 촉매는 높은 활성 및 높은 동일배열성의 특징을 지닌다. 그러나, 상기 촉매 입자는 침전 방법에 의해 제조되기 때문에, 촉매의 입자 크기는 상대적으로 작고, 촉매 입자의 형태는 온도 프로그래밍으로 안정하게 조절되기가 상대적으로 어렵다. 게다가, 고체의 침전을 용이하게 하기 위해서, 보조 침전제와 다량의 사염화티탄을 필요로 하는데 이는 촉매 비용을 증가시키고 환경오염을 야기한다.
또한, 많은 공지의 특허는, 염화 마그네슘 및 실리카의 복합 지지체를 얻기 위하여 염화 마그네슘을 실리카 등의 다공성 무기 산화물 지지체에 담지하고, 상기 복합 지지체를 티타늄 할로겐화물 및 전자 공여 화합물로 처리하여 최종적으로 올 레핀 중합용 촉매 성분을 얻는다. 예를 들어, 영국 특허 제2028347호는 실리카 지지체를 염화 마그네슘 용액으로 함침하는 단계, 고체 생성물을 얻기 위해 용매를 증발시키는 단계, 및 상기 고체 생성물을 전이 금속 화합물, 특히 티타늄 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 다공성 무기 산화물 지지체에 담지된 촉매 성분을 제조하는 방법을 개시한다. 다른 예로 중국 특허 제1035186호(미국 특허 제4913995호)는 실리카를 지지체로 사용하여 높은 성능의 폴리프로필렌 촉매를 제조하는 기술을 개시하는데, 이는 테트라히드로퓨란 중의 염화 마그네슘 용액에 히드록시기 표면을 포함하는 다공성 실리카 지지체를 분산시키는 단계, 복합 지지체 MgCl2/SiO2를 얻기 위해 상기 생성된 현탁액을 건조하는 단계, 및 최종적으로 촉매 생성물을 얻기 위해 상기 복합 지지체를 사염화티탄 및 전자 공여 화합물로 처리하는 단계를 포함한다. 그러나 염화 마그네슘 용액으로 함침하는 단계를 통하여 얻은 지지체로부터 제조된 촉매가 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 그 중합 활성도는 충분하지 못하다. 이는, 본질적으로 상기 함침 단계가 최종 촉매의 입자 형태를 조절하기 위해서 실리카 지지체 자체의 입자 형태를 이용하는 것에 기인하는데, 사용된 다공성 실리카는 통상적으로 평균 입자크기가 50μm으로 상대적으로 크며, 실리카 위에 담지된 활성 성분의 양은 제한적이어서, 최종 촉매의 활성을 낮추는 결과를 야기한다.
또한 중국 특허 제1091748A호 등 일부 공지의 특허는, 염화 마그네슘-알콜 부가물로부터 구형 지지체를 제조하는 단계, 및 전이 금속 티타늄 화합물 및 전자 공여 화합물을 상기 지지체 위에 담지하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 이러한 유형의 촉매로 합성된 폴리프로필렌은, 일반적으로 구 모양으로, 우수한 고분자 입자 형태를 지니고 있다. 그러나 이러한 구형 촉매는 상대적으로 입자 크기가 크며, 프로필렌의 중합 과정에서 쉽게 분쇄되어, 산업적 규모의 생산에서 단점이 있다.
이와같이, 프로필렌 중합에 사용될 때, 높은 촉매 활성 및 입체특이성을 보일 뿐만 아니라, 우수한 입자 형태를 갖는 고분자를 합성할 수 있는 촉매가 여전히 요구된다.
본 발명은 복합 지지체로서 염화 마그네슘 및 실리카를 사용하며, 실리카에 대한 염화 마그네슘의 비율을 조절함으로써 촉매의 입자 형태를 개선한다. 또한, 각종 중합 방법에서 촉매 성능에 대한 요건를 충족시키기 위해 촉매 중합 반응의 속도를 안정화시키고 고분자 입자 형태를 개선하려는 목적은 상기 촉매 지지체의 조합을 통해 달성될 수 있다. 한편 상기 촉매는, 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 높은 중합 활성 및 높은 입체특이성을 보인다.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분에 관련된 것으로, 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(1) 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매계 중에 마그네슘 할로겐화물(magnesium halide)을 용해시켜 균일한 용액을 형성하는 단계; 및
(2) 무기 산화물의 존재 하에, 상기 용액을 일반식 Ti(OR3)4-mXm의 티타늄 화합물 하나 이상과 접촉 및 반응시켜 고체의 티타늄-함유 촉매 성분을 침전시키는 단계, 상기 식 중, R3는 C1~C14의 지방족 히드로카르빌기(hydrocarbyl group)이고, X는 F, Cl, Br 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1 내지 4의 정수이다;
또한 하나 이상의 내부 전자 공여 화합물이 상기 단계 중 어느 단계에라도 도입된다.
본원에서 사용된 용어 "중합"은 단일중합 및 공중합을 포함하는 의미를 나타낸다. 또한 본원에서 사용된 용어 "고분자"는 단일중합체, 공중합체, 및 3원 공중합체를 포함하는 의미를 나타낸다.
본 발명은 미국 특허 제4,784,983호에 개시된 바에 따라 마그네슘 할로겐화물 용액을 제조하기 위해서, 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매계 중에 마그네슘 할로겐화물을 용해시킬 수 있는데, 상기 특허의 관련된 내용 모두가 본원에서 참조로 인용되어 있다. 상기 마그네슘 할로겐화물은, 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 물 또는 알콜 착물, 및 하나 또는 두개의 할로겐 원자가 히드로카르빌(hydrocarbyl)기 또는 할로겐화 히드로카르빌-옥시(halogenated hydrocarbyl-oxy)기로 치환된 마그네슘 디할라이드의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 특정 예는, 염화 마그네슘(magnessium dichloride), 브롬화 마그네슘,(magnessium dibromide), 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등을 포함하며, 염화 마그네슘이 바람직하다. 상기 마그네슘 할로겐화물 등의 화합물들은 단독으로 혹은 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 에폭시 화합물은, 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는, 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 할로겐화 지방족 에폭시 화합물 및 디에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 및 내부 에테르(inner ether) 중 하나 이상을 포함한다. 상기 화합물의 예는, 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 비닐 에폭시 에탄, 부타디엔 디옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메틸 에테르, 디글리시딜 에테르, 및 테트라히드로퓨란을 포함한다.
상기 유기 인 화합물은, 오르토인산(orthophosphoric acid) 또는 인산의, 히드로카르빌 에스테르 또는 할로겐화 히드로카르빌 에스테르 중 하나 이상이다. 상기 예로는 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 및 트리벤질 포스파이트를 포함한다.
마그네슘 할로겐화물 1 몰을 기준으로, 사용된 유기 에폭시 화합물의 양은 0.2 내지 10 몰의 범위이며, 0.5 내지 4 몰이 바람직하다; 그리고 사용된 유기 인 화합물의 양은 0.1 내지 5 몰 범위이며, 0.3 내지 1.0 몰이 바람직하다.
마그네슘 할로겐화물을 더욱 충분히 용해시키기 위해서, 상기 용매계 중에 비활성 희석제가 임의로 첨가된다. 상기 비활성 희석제는, 일반적으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 및 기타 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소일 수 있으며, 마그네슘 할로겐화물의 용해를 용이하게 할 수만 있으면 된다. 상기 비활성 희석제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 비활성 희석제가 사용되는 경우, 그 양은 특별히 결정적이지 않으나, 마그네슘 할로겐화물 1 몰당 0.2 내지 10ℓ 범위에서 사용될 수 있다.
용해 온도는 10℃ 내지 150℃ 사이이며, 온도 상한은 일반적으로 용매의 끓는점보다 높지 않다.
용해 시간은 완전한 용해에 따라 결정된다.
마그네슘 할로겐화물 용액을 제조하는데 있어서, 상기 용액의 각각의 성분은 임의 순서로 첨가될 수 있다.
무기 산화물의 존재하에, 상기 용액은, 일반식 Ti(OR3)4- mXm의 티타늄 화합물하나 이상과 접촉하여 반응하여, 고체의 티타늄-함유 촉매 성분을 침전시킨다. 상기 식 중, R3는 C1~C14의 지방족 히드로카르빌기이고, X는 F, Cl, Br 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1 내지 4의 정수이다. 상기 티타늄 화합물의 예는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요드화티탄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리에톡시 티타늄 클로라이트, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이 중 사염화티탄이 바람직하다. 상기 티타늄 화합물은 상기 주어진 온도에서 무극성 용매와 혼화성(miscible)이여야 한다.
상기 무기 산화물은 0.5 내지 80μm, 특히 2 내지 30 μm의 평균 입자 직경을 갖는 실리카가 바람직하다. 일반적으로, 상기 실리카는 물을 제거하기 위해, 사용되기 전에 가열 처리한다. 상기 실리카는, 마그네슘 할로겐화물 용액이 티타늄 화합물과 접촉되기 전, 접촉되는 동안, 또는 접촉된 후에 도입될 수 있으며, 마그네슘 할로겐화물 용액이 티타늄 화합물과 혼합된 후에 도입되는 것이 바람직하다.
첨가되는 실리카 양은, 마그네슘 할로겐화물 1g 당, 0.1 내지 10g 범위이며, 0.5 내지 5g 범위가 바람직하다.
상기 실리카는, -40℃ 내지 100℃ 범위에서 첨가되며, -30℃ 내지 0℃ 범위가 바람직하다.
첨가되는 티타늄 화합물 양은, 마그네슘 할로겐화물 1 몰당, 1 내지 20 몰 범위이며, 4 내지 10 몰 범위가 바람직하다.
상기 티타늄 화합물이 마그네슘 할로겐화물 용액과 접촉되는 온도는 -40℃ 내지 0℃ 범위가 바람직하다. 반응 제어를 용이하게 하기 위하여, 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물을 마그네슘 할로겐화물 용액 중에 첨가하여 반응하게 한 후, 실리카 지지체를 첨가한다. 고체 촉매 성분은, 상기 반응계의 온도를 상승시키는 도중에 침전된다. 온도 상승 속도를 조정함으로써 촉매 성분의 입자 크기가 조절되며, 온도는 용매의 끓는점 이하로 제어되어야 한다.
본 발명의 촉매 성분의 제조에 있어, 하나 이상의 전자 공여 화합물이 첨가된다. 내부 전자 공여 화합물이 촉매, 예를 들어 프로필렌 중합용 촉매에 사용되는 것은 통상의 기술에서 잘 알려져 있으며, 일반적으로 사용되는 내부 전자 공여 화합물 모두가 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 내부 전자 공여 화합물의 예는 다음과 같은 화합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
(i) 지방족 또는 방향족 다염기성(polybasic) 카르복실산 에스테르 화합물: 프탈레이트(phthalates), 말로네이트(malonates), 숙시네이트(succinates), 글루타레이트(glutarates), 아디페이트(adipates), 피발레이트(pivalates), 말레이트(maleates), 나프탈렌 디카르복실레이트(naphthalene dicarboxylates), 트리멜리테이트(trimellitates), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 에스테르(benzene-1,2,3-tricarboxylic acid esters), 피로멜리테이트(pyromellitates), 및 카르보네이트(carbonates). 이러한 화합물의 예는, 디에틸 말로네이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 트리에틸 에스테르, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 트리부틸 에스테르, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트 등을 포함된다.
(ii) 하기 일반식 (I)의 폴리올 에스테르 등의 폴리올 에스테르 화합물,
Figure 112006026141015-pct00001
상기 식 중, R1 내지 R6, 및 R1 내지 R2n은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 또는 임의로 치환된 선형 또는 분지형의 C1~C20의 알킬, C3~C20의 시클로알킬, C6~C20의 단일환 또는 다중환 아릴, C7~C20의 알킬아릴, C7~C20의 아릴알킬, C2~C10의 알케닐, 또는 C2~C10의 에스테르 기이고, 단 R1 및 R2는 수소 원자는 아니며, R3 내지 R6, 및 R1 내지 R2n은 탄소 원자 및/또는 수소 원자를 치환하는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하고, 상기 헤테로 원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인, 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되고, R3 내지 R6, 및 R1 내지 R2n 중 하나 이상은 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
상기 폴리올 에스테르 화합물들은 국제 특허 WO/03/068828 및 WO/03/068723에 자세하게 개시되어 있으며, 상기 특허의 관련된 내용 모두가 본원에서 참조로 인용되어 있다.
상기 폴리올 에스테르 화합물 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식 (II)의 화합물이며,
Figure 112006026141015-pct00002
상기 식 중, R1 내지 R6, 및 R1 내지 R2는, 상기 일반식 (I)에서와 같이 정의된다.
상기 일반식 (I) 및 (II)로 표기되는 폴리올 에스테르에서, R3, R4, R5, 및 R6은 동시에 수소는 아니며, R3, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상이, 할로겐, C1~C10 선형 또는 분지형 알킬, C3~C10 시클로알킬, C6~C10 아릴, C7~C10 알킬아릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 일반식 (I)의 화합물은 다음의 일반식 (III)의 화합물을 포함한다:
Figure 112006026141015-pct00003
상기 식 중, R1 내지 R6은, 일반식 (I)에서와 같이 정의되고; R'은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형의 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알킬아릴, 또는 C7~C20 아릴알킬이다.
일반식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 상기 폴리올 에스테르 화합물에서, R1 및 R2 중 하나 이상이 페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 및 할로알킬-페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분에 유용한 전자 공여체로서 상기 폴리올 에스테르 화합물의 예는 다음의 화합물을 포함한다: 프로판-1,2-디올 디벤조에이트, 프로판-1,2-디올 디(p-클로로벤조에이트), 프로판-1,2-디올 디(m-클로로벤조에이트), 프로판-1,2-디올 디(p-브로모벤조에이트), 프로판-1,2-디올 디(o-브로보벤조에이트), 프로판-1,2-디올 디(p-메틸벤조에이트), 프로판-1,2-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 프로판-1,2-디올 디(p-부틸벤조에이트), 프로판-1,2-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 프로판-1,2-디올 디신나메이트, 2-메틸-프로판-1,2-디올 디벤조에이트, 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(p-클로로벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(m-클로로벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(p-브로모벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(o-브로모벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(p-메틸벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 디(p-부틸벤조에이트), 2-메틸-프로판-1,2-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-메틸-프로판-1,2-디올 디신나메이트, 프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-에틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-프로필-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2,-디메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, (R)-1-페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, (S)-1-페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-2-메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 1,3-디페닐-2-메틸-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 1,3-디페닐-2-메틸-프로판-1,3-디올 디아세테이트, 1,3-디페닐-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 1,,3-디-tert-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 1,3-디페닐-프로판-1,3-디올 디아세테이트, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2-디에틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2-디(메톡시메틸)-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-2-프로필-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디(p-클로로벤조에이트), 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디(m-클로로벤조에이트), 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디(p-메톡시벤조에이트), 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 모노벤조에이트 모노프로피오네이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디프로피오네이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디아크릴레이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 디신나메이트, 2,2-디이소부틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 2,3'-비페닐 디카르복실레이트, 2-이소펜틸-2-이소프로필-프로판-1,3-디올 프탈레이트, 1,3-디이소프로필-프로판-1,3-디올 디(4-부틸벤조에이트), 2-에틸-2-메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2-아미노-1-페닐-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 디벤조에이트, 부탄-1,2-디올 디벤조에이트, 2-메틸-부탄-1,2-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-부탄-1,2-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-부탄-1,2-디올 디(p-클로로벤조에이트), 2,3,3-트리메틸-부탄-1,2-디올 디벤조에이트, 2,3,3-트리메틸-부탄-1,2-디올 디(p-클로로벤조에이트), 부탄-1,2-디올 디(p-클로로벤조에이트), 부탄-2,3-디올 디벤조에이트, 부탄-2,3-디올 디(o-브로모벤조에이트), 부탄-2,3-디올 디(메틸벤조에이트), 부탄-2,3-디올 디(m-클로로벤조에이트), 2-메틸-부탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-부탄-2,3-디올 디(o-브로모벤조에이트), 2-메틸-부탄-2,3-디올 디(메틸벤조에티트), 2-메틸-부탄-2,3-디올 디(m-클로로벤조에이트), 2,3-디메틸-부탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-부탄-2,3-디올 디(o-브로모벤조에이트), 2,3-디메틸-부탄-2,3-디올 디(메틸벤조에이트), 2,3-디메틸-부탄-2,3-디올 디(m-클로로벤조에이트), 2-메틸-1-페닐-부탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-1-페닐-부탄-1,3-디올 디피발레이트, 2-메틸-2-(2-퓨릴)-부탄-1,3-디올 디벤조에이트, 부탄-1,4-디올 디벤조에이트, 2,3-디이소프로필-부탄-1,4-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-부탄-1,4-디올 디벤조에이트, 2,3-디에틸-부탄-1,4-디올 디벤조에이트, 2,3-디부틸-부탄-1,4-디올 디벤조에이트, 2,3-디이소프로필-부탄-1,4-디올 디부티레이트, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-부탄-1,3-디올 디벤조에이트, 펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3-메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 4-메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4-디메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4-디메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,4-트리메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4,4-트리메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4,4-트리메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,4,4-테트라메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,4-디메틸-펜탄-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,4,4-트리메틸-펜탄-2,3-디올 벤조에이트, 펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 3-메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 3-에틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 3-프로필-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 3-부틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, (2S,4S)-(+)-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, (2R,4R)-(+)-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 펜탄-2,4-디올 디(p-클로로벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(m-클로로벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-브로모벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(o-브로모벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-메틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(p-부틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 펜탄-2,4-디올 디신나메이트, 펜탄-1,3-디올 디프로피오네이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디(p-클로로벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 2-부틸-펜탄-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디피발레이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-에틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-알릴-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 2-메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-에틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-프로필-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 펜탄-1,3-디올 디(p-클로로벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(m-클로로벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-브로모벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(o-브로모벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-메틸벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-tert-부틸벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 디(p-부틸벤조에이트), 펜탄-1,3-디올 모노벤조에이트 모노신나메이트, 펜탄-1,3-디올 디신나메이트, 2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올 디(이소프로필-포르메이트), 1-트리플루오로메틸-3-메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 펜탄-2,4-디올 디(p-플루오로메틸벤조에이트), 펜탄-2,4-디올 디(2-퓨란카르복실레이트), 3-부틸-3-메틸-펜탄-2,4-디올 디벤조에이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,5-디올 디벤조에이트, 1,5-디페닐-펜탄-1,5-디올 디벤조에이트, 1,5-디페닐-펜탄-1,5-디올 디프로피오네이트, 헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 5-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,5-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4,5-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 5,5-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,4-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,5-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4,4-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4,5-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,5,5-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4,4-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4,5-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,5,5-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,4,4-테트라메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,4,5-테트라메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,3,5,5-테트라메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-이소프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2-메틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4-에틸-3-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4-디에틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 4-에틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,4-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,5-디메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,4,4-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2,4,5-트리메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4-디메틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,5-디메틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4,4-트리메틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,5,5-트리메틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2,4,5-트리메틸-3-프로필-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 3,4-디에틸-2-메틸-헥산-2,3-디올 디벤조에이트, 2-에틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 2-프로필-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 2-부틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 4-메틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 3-메틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 2,2,4,6,6-펜타메틸-헥산-3,5-디올 디벤조에이트, 헥산-2,5-디올 디벤조에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디올 디벤조에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디올 디프로피오네이트, 2,5-디메틸-헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트, 헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트 (T), 헥사-3-인-2,5-디올 디벤조에이트 (S), 헥사-3-인-2,5-디올 디(2-퓨릴카르복실레이트), 3,4-디부틸-헥산-1,6-디올 디벤조에이트, 헥산-1,6-디올 디벤조에이트, 헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 2-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 4-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 5-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 6-부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,5-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디에틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디프로필-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 3,3-디부틸-헵타-6-엔-2,4-디올 디벤조에이트, 헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-메틸헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 6-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-부틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,3-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,5-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3,3-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 6,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3,5-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,5-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,6-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-2-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-3-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-4-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-4-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-4-메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2-메틸-3-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2-메틸-4-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2-메틸-5-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-메틸-3-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-메틸-4-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-메틸-5-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-메틸-3-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-메틸-4-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-메틸-5-프로필-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 6-메틸-헵탄-2,4-디올 디(p-클로로벤조에이트), 6-메틸-헵탄-2,4-디올 디(p-메틸벤조에이트), 6-메틸-헵탄-2,4-디올 디(m-메틸벤조에이트), 6-메틸-헵탄-2,4-디올 디피발레이트, 헵타-6-엔-2,4-디올 디피발레이트, 3,6-디메틸-헵탄-2,4-디올 디벤조에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트, 2,6-디메틸-헵탄-2,6-디올 벤조에이트, 4-메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-프로필-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-프로필-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-부틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디에틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4,4-디프로필-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-4-메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-페닐-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 3-에틸-2-메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 4-에틸-2-메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-에틸-2-메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 6-에틸-2-메틸-옥탄-3,5-디올 디벤조에이트, 5-메틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5-에틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5-프로필-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5-부틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5,5-디메틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5,5-디에틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5,5-디프로필-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5,5-디부틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 4-에틸-5-메틸-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 5-페닐-노난-4,6-디올 디벤조에이트, 노난-4,6-디올 디벤조에이트, 시클로헥산-1,1-디메탄올 디벤조에이트, 시클로헥산-1,2-디올 디벤조에이트, 시클로헥산-1,3-디올 디벤조에이트, 시클로헥산-1,4-디올 디벤조에이트, 1,1-디(벤조일옥시에틸)시클로헥산, 1,4-디(벤조일옥시메틸)시클로헥산, 1,1-디(벤조일옥시메틸)시클로헥사-3-엔, 1,1-디(프로피오닐옥시메틸)시클로헥사-3-엔, 9,9-비스(벤조일옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-메톡시벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((m-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스((p-클로로벤조일옥시)메틸)플루오렌, 9,9-비스(신나모일옥시메틸)플루오렌, 9-(벤조일옥시메틸)-9-(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(프로피오닐옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스(아크릴옥시메틸)플루오렌, 9,9-비스피발로일옥시메틸)플루오렌, 플루오렌-9,9-디메탄올 디벤조에이트, 1,2-페닐렌 디벤조에이트, 1,3-페닐렌 디벤조에이트, 1,4-페닐렌 디벤조에이트, 2,2'-비페닐렌 디벤조에이트, 비스(2-히드록실나프틸)메탄 디벤조에이트, 벤젠-1,2-디메탄올 디벤조에이트, 벤젠-1,3-디메탄올 디벤조에이트, 벤젠-1,4-디메탄올 디벤조에이트, 2,2'-디메틸올-비페닐 디피발레이트, 2,2'-디메틸올-비페닐 디벤조에이트, 2,2'-디메틸올-비페닐 디프로피오네이트, 2,2'-디메틸올-비나프틸 디벤조에이트, 2,5-디(신나모일옥시)헥산, 펜타에리트리톨 테트라벤조에이트, 1,2,3-프로판트리올 트리벤조에이트.
(iii) 하기 일반식 (IV)으로 표기되는 1,3-디에테르 등의 디에테르 화합물,
Figure 112006026141015-pct00004
상기 식 중, RI, RII, RIII, RIV, RV, 및 RVI은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형의 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알킬아릴, 및 C7~C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, RVII 및 RVIII은, 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알킬아릴, 및 C7~C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; RI 내지 RVI 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 화합물은 RVII 및 RVIII가 C1~C4 알킬인 1,3-디에테르 화합물이다. 상기 1,3-디에테르 화합물은 중국 특허 ZL89108368.5 및 CN11411285A에 개시되어 있으며, 상기 특허의 관련 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
상기 전자 공여 화합물은 촉매 성분의 제조 과정을 위한 어느 단계 중에서도 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 촉매 입자 형성 후 첨가된다.
내부 전자 공여 화합물은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 양만큼 사용할 수 있다. 일반적으로, 상기 내부 전자 공여 화합물은 마그네슘 할로겐화물 1 몰당, 0.01 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 몰 범위에서 사용된다.
형성된 상기 촉매 성분 입자는, 자유 흐름(free flow) 고체 분말의 촉매 성분을 얻기 위하여, 세척, 건조 등 통상적인 처리 단계를 거치게 된다. 티타늄 함량을 조절하기 위하여 상기 촉매 성분 입자는 임의로 1회 이상 처리된다.
얻어진 촉매 성분은, 촉매 성분의 총 무게를 기준으로 하여, 티타늄 함량이 0.5 내지 5 중량%, 마그네슘 함량이 5 내지 20 중량%, 및 실리콘 함량이 5 내지 25 중량%이며, 200 내지 480 m2/g의 비표면적을 가지고, 0.9 내지 2.0 ㎖/g의 기공 부피를 가진다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매와 관련된 것으로, 하기 성분의 반응 생성물을 포함한다:
(1) 본 발명에 따른 상기 촉매 성분(활성 성분);
(2) 식 AlR1 nX3 - n 으로 표기되는 알킬 알루미늄 화합물 성분, 상기 식 중 하나 또는 복수의 R1는 동일하거나 상이한 C1-C20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이고, X는 할로겐 원자이며, 그리고 n=1, 2 또는 3이다. 바람직한 화합물은 AlEt2Cl, Al(n-C8H17)3 와 같은, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 알킬 알루미늄 클로라이드이다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다; 및
(3) 임의로, 일반식 RnSi(OR′)4-n으로 표기되는 유기 규소 화합물과 같은 외부 전자 공여 화합물, 상기 식 중, 0≤n≤3, R 및 R′은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, 할로-C1~C20 알킬이며, 그리고 R은 할로겐 또는 수소 원자일 수도 있다.
많은 경우, 특히 상기 촉매를 동일배열 폴리프로필렌의 제조에 사용하는 경우에 있어서, 외부 전자 공여 화합물이 매우 중요하다. 그러나, 일반식 (I)의 폴리 에스테르 화합물 또는 일반식 (IV)의 1,3,-디에테르 화합물과 같은 내부 전자 공여 화합물이 사용되는 경우, 외부 전자 공여체는 생략될 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 고체 촉매 성분 (1), 알킬알루미늄 화합물 성분 (2), 및 외부 전자 공여 화합물 성분 (3)의 비율은 Ti:Al:Si의 몰비로서 1:(5~1000):(0~500)로 표현된다.
상기 성분 (2) 및 임의의 성분 (3)은 개별적으로 또는 혼합물로서 상기 활성 성분과 접촉하여 반응한다.
상기 촉매는 올레핀 CH2=CHR(상기 식 중, R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬 또는 아릴이다), 및 상기 올레핀 및 필요한 경우 약간의 디엔을 포함하는 공급원료(feed)의 중합용으로 적합하다.
따라서, 다른 관점에서 본 발명은 중합 조건 하에, 식 CH2=CHR의 올레핀, 임의로 공단량체로서 상기 올레핀과 다른 종류의 올레핀, 및 임의로 제2 공단량체로서 디엔을 상기 본 발명의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관련된 것이다. 상기 식 중, R은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬 또는 아릴이다.
올레핀(들)의 중합은, 공지의 방법에 따라, 액체 단량체 또는 비활성 용매 중의 단량체 용액의 액상으로, 또는 기상으로, 또는 기상 및 액상의 조합으로 수행된다. 상기 중합은 일반적으로 0℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도 범위 및 상압 또는 그 이상의 압력에서 수행된다.
촉매 성분이 침전되는 과정에서 실리카와 같은 무기 산화물이 침전제로 사용되어, 활성 성분이 마그네슘 할로겐화물 및 실리카의 복합 지지체 위에 담지되며, 이와 같이 얻어진 촉매 성분은 매우 높은 비표면적, 높은 기공 부피, 작고 균일한 입자 직경 등을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 촉매를 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용하는 경우, 생성된 고분자는 입자 크기 분포가 균일하며 미세 분말 함량이 낮다는 장점을 가진다. 동시에, 마그네슘 할로겐화물 및 실리카의 Mg/Si 비율을 조절함으로써 상기 촉매의 입자 형태를 개선할 수 있고, 얻어진 촉매 입자는 단단하고, 중합 과정 동안 쉽게 분쇄되지 않아 기상 중합에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화마그네슘 5.0g, 툴루엔 100㎖, 에폭시 클로로프로판 7.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 8.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 -25℃까지 냉각시킨 후, 여기에 TiCl4 40㎖을 첨가하고, 실리카(GRACE 사로부터 구입가능, 2212 등급, d50=11μm, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 3.0g을 첨가하였다. 온도를 80℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 디이소옥틸 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 11g을 얻었다. 실리카와 얻은 촉매 성분의 입자 크기를 표 1에 나타내었다.
2. 프로필렌의 중합
5ℓ 스테인레스 강 가압용기(stainless steel autoclave)에 공기를 질소로 완전히 치환하고, 상기 고체 촉매 성분 약 9.4mg, 트리에틸 알루미늄 2.5 mmol, 시클로헥실-메틸-디메톡시-실란(CHMMS) 1.0 mmol을 주입한 후, 수소 기체 1ℓ(기준 부피)를 첨가하고, 액체의 프로필렌 2.3ℓ를 첨가하였다. 반응기를 70℃까지 가열하였다. 중합은 70℃에서 2시간 동안 수행되었으며, 고분자 250g이 얻어졌다. 중합 결과는 표2에 나타내었다.
실시예 2
1. 고체 촉매 성분의 제조
주입된 실리카의 양이 1.5g인 점을 제외하고, 실시예 1에서 기술한 방법을 따랐다. 실리카 및 얻어진 고체 촉매 성분의 입자 크기를 표 1에 나타내었다.
2.프로필렌의 중합: 중합은 실시예 1에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에, 무수의 염화마그네슘 5.0g, 톨루엔 100㎖, 에폭시 클로로프로판 7.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 8.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 프탈산 무수물 1.0g을 첨가하여 1시간 동안 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 -25℃까지 냉각시키고, 여기에 TiCl4 40㎖을 방울로 첨가하였다. 온도를 80℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 동안 디이소옥틸 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 가열하는 동안 고체가 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 5.1g을 얻었다. 얻어진 촉매 성분의 입자 크기를 표 1에 나타내었다.
2.프로필렌의 중합: 중합은 실시예 1에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
실리카 지지체 및 촉매 성분의 입자 크기
입자 크기 (μm) D10 D50 D90
실시예 1
 실리카 6.3 11 21
촉매 성분 6.3 12 23
실시예 2
 실리카 6.3 11 21
촉매 성분 5.2 13 23
비교예 1 촉매 성분 7.6 28 109
촉매의 중합 결과
실시예
 고분자 수율 kgPP/gCat. 동일배열성II% 벌크 밀도 g/㎖ 고분자 입자의 직경 분포
<20 메시 20~40 40~60 60~80 >80 메시
실시예 1 27 95.9 0.38 4.6 43.4 38.8 8.4 4.2
실시예 2 31 94.0 0.35 4.0 66.2 18.0 6.8 5.2
비교예 1 27 94.9 0.36 29.9 33.4 18.1 13.5 4.7
상기 표 1에 주어진 데이타를 살펴보면, 동일한 입자 직경을 갖는 실리카가 사용된 경우, 규소에 대한 마그네슘의 비율을 조절함으로써 본 발명의 촉매 성분의 입자 직경도 효과적으로 조정될 수 있음을 알 수 있었다. 또한 실리카 지지체 대신 프탈산 무수물을 보조 침전제로 사용한 비교예 1과 비교할 때, 본 발명의 실시예에서 얻어진 촉매 성분은 더 좁은 입자 직경 분포를 나타냈다. 유사하게, 표 2에서, 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 고분자 또한 더 좁은 입자 직경 분포를 나타내는데, 이는 고분자의 산업적 생산에서 장점이 된다.
실시예 3
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화마그네슘 5.0g, 톨루엔 100㎖, 에폭시 클로로프로판 7.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 8.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 여기에 실리카(GRACE 사로부터 구입 가능, 2212 등급, d50=11μm, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 3.0g을 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃로 냉각하고, 여기에 TiCl4 40㎖를 방울로 첨가하였다. 그 후, 온도를 80℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 디이소옥틸 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 8g을 얻었다.
2.프로필렌의 중합: 중합은, 상기 촉매 성분을 15.2mg 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 4
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화 마그네슘 2.5g, 톨루엔 100㎖, 에폭시 클로로프로판 4.5㎖, 및 트리부틸 포스페이트 3.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 여기에 실리카(GRACE 사로부터 구입 가능, 2212 등급, d50=11μm, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 5.0g을 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃로 냉각하고, 여기에 TiCl4 40㎖를 방울로 첨가하였다. 그 후, 온도를 80℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 디이소옥틸 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 8.4g을 얻었다.
2.프로필렌의 중합: 중합은, 상기 촉매 성분을 8.5mg 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 5
1. 고체 촉매 성분의 제조:
디이소옥틸 프탈레이트 대신 디(n-부틸) 프탈레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3에서 기술한 방법을 따랐다.
2. 프로필렌의 중합: 중합은, 상기 촉매 성분을 21mg 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 6
1. 고체 촉매 성분의 제조:
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화 마그네슘 5.0g, 톨루엔 100㎖, 에폭시 클로로프로판 7.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 8.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 여기에 디(n-부틸) 프탈레이트 1.0㎖를 넣고, 실리카(GRACE 사로부터 구입 가능, 2212 등급, d50=11μm, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 5.0g을 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃로 냉각하고, 여기에 TiCl4 40㎖를 방울로 첨가하였다. 그 후, 온도를 80℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 디(n-부틸) 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 10.5g을 얻었다.
2. 프로필렌의 중합: 중합은, 상기 촉매 성분을 20.1mg 사용한 점을 제외하고, 실시예 1에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
촉매의 중합 결과
실시예 촉매 활성도 kgPP/gCat. 동일배열성 II%
실시예 3 20 97.0
실시예 4 23 96.9
실시예 5 27 96.5
실시예 6 32 98.0
실시예 7
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화 마그네슘 5.0g, 톨루엔 100㎖, 에폭시 클로로프로판 7.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 8.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 여기에 디(n-부틸) 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃로 냉각하고, 여기에 TiCl4 40㎖를 방울로 첨가한 후, 실리카(GRACE 사로부터 구입 가능, d50=24μm, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 3.0g을 첨가하였다. 그 후, 온도를 80℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 디(n-부틸) 프탈레이트 1.0㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 11g을 얻었다. 촉매 성분의 d50값은 33μm이었다.
2. 프로필렌의 중합: 중합은, 상기 촉매 성분을 17.6mg 사용하고, 1시간 동안 중합한 점을 제외하고, 실시예 1에 따라 수행되었다.
촉매 활성도 : 18kgPP/gcat.; 고분자 동일배열성: 98.7%
고분자 입자의 직경 분포
직경 분포
<20 메시 20~40 40~60 60~80 >80메시
26.6 63.1 7.3 2.2 0.8
실시예 8
1. 고체 촉매 성분의 제조: 실시예 6에 기술한 과정을 따랐다.
2. 에틸렌과 프로필렌의 공중합
공기를 질소로 완전히 치환한, 2ℓ 스테인레스 강 가압용기에 상기 고체 촉매 성분 약 11.3mg, 트리에틸 알루미늄 2.5 mmol, CHMMS 1.0mmol을 주입한 후, 수소 기체 6ℓ(기준 부피)를 첨가하고, 액체의 프로필렌 1.0ℓ를 첨가하였다. 온도를 75℃까지 올리고, 중합을 70℃에서 0.5시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각하고, 미반응 기체는 배출시킨 후, 온도를 75℃까지 올리고, 40 몰% 에틸렌을 포함하는 프로필렌 혼합 기체를 반응기 내부로 주입하였다. 상기 기상 중합을 0.6MPa에서 1시간 동안 수행하였다(110g의 혼합 기체가 소모되었다). 고분자 207g이 얻어졌다. 폴리프로필렌 중의 에틸렌 함량은 IR 분석 방법으로 19 몰% 임이 관측되었다.
실시예 9
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화 마그네슘 5.0g, 톨루엔 120㎖, 에폭시 클로로프로판 8.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 9.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 그 후, 여기에 4-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트 0.5㎖를 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃로 냉각하고, 여기에 TiCl4 50㎖를 방울로 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃에서 0.5시간 동안 교반한 후, 실리카(GRACE 사로부터 구입 가능, XPO2485, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 3.0g을 첨가하였다. 그 후, 온도를 90℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 4-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트 0.5㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 11.0g을 얻었다.
고체 촉매 성분의 입자 크기 및 분포: D50=31μm, D10=19.5μm, D90=52.2μm, D50/(D90-D10)=0.95.
2. 프로필렌의 중합
공기를 질소로 완전히 치환한, 2ℓ스테인레스 강 가압용기에 상기 고체 촉매 성분 약 17.3mg, 트리에틸 알루미늄 2.0 mmol, CHMMS 1.0mmol을 주입한 후, 수소 기체 1ℓ(기준 부피)를 첨가하고, 액체의 프로필렌 1.0ℓ를 첨가하였다. 반응기를 75℃까지 가열하였다. 중합을 70℃에서 1시간 동안 수행하여. 고분자 208g이 얻어졌다. 중합 결과는 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 10
1. 고체 촉매 성분의 제조
공기를 고순도 질소로 완전히 치환한 유리 플라스크에 무수의 염화 마그네슘 5.0g, 톨루엔 120㎖, 에폭시 클로로프로판 8.0㎖, 및 트리부틸 포스페이트 9.0㎖을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 가열하여 고체를 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 -25℃로 냉각하고, 여기에 TiCl4 50㎖를 방울로 첨가하였다. 상기 용액을 -25℃에서 0.5 시간 동안 교반한 후, 실리카(GRACE 사로부터 구입 가능, XPO2485, 상기 실리카는 사용하기 전 600℃에서 4시간 동안 건조하였다.) 3.0g을 첨가하였다. 그 후, 온도를 90℃까지 천천히 상승시키고, 온도를 상승시키는 도중 4-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트 1.5㎖를 첨가하였다. 고체가 가열 중 서서히 침전되었다. 생성된 고체를 사염화티탄 40㎖로 처리하였다. 여과 후, 상기 고체를 톨루엔과 헥산으로 각각 두 번씩 세척하고, 진공에서 건조하여, 고체의 촉매 성분 10.6g을 얻었다.
2. 중합: 중합은 실시예 9에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 4 및 5에 나타냈다.
실시예 11
1. 고체 촉매 성분의 제조: 4-에틸-헵탄-3,5-디올 디벤조에이트 대신 디(n-부틸) 프탈레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 10에 기술한 방법을 따랐다.
2. 프로필렌의 중합: 실시예 9에 따라 수행되었다. 중합 결과를 표 4에 나타냈다.
촉매의 중합 결과
실시예 고분자 수율 kgPP/gCat. 동일배열성 II% Mw/Mn 벌크 밀도
실시예 9 12 98.2 3.8 0.40
실시예 10 21 97.3 5.1 0.39
실시예 11 17 98.7 5.6 0.36
표 5. 고분자 분말을 체로 거른 결과
실시예 <10 메시 10~14 메시 14~20 메시 20~40 메시 40~60 메시 60~80 메시 80~100 메시 100~160 메시 160~200 메시 >200 메시
실시예 9 0 0 1.6 80.5 16.0 1.8 0 0 0 0
실시예 10 0 0 0.8 80.6 13.1 4.8 0.6 0 0 0
올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 촉매가 제공된다. 본 발명의 촉매 성분은 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 높은 중합 활성 및 높은 입체특이성을 보인다.

Claims (15)

  1. (1) 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물을 포함하는 용매계 중에 마그네슘 할로겐화물(magnesium halide)을 용해시켜 균일한 용액을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 마그네슘 할로겐화물 1g 당 0.5 내지 5g의 실리카의 존재 하에, 상기 용액을 일반식 Ti(OR3)4-mXm의 티타늄 화합물 하나 이상과 접촉 및 반응시켜 고체의 티타늄-함유 촉매 성분을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 식 중, R3는 C1~C14의 지방족 히드로카르빌기(hyrocarbyl group)이고, X는 F, Cl, Br 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1 내지 4의 정수이고;
    하기 (i) 내지 (iii)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 내부 전자 공여 화합물이 상기 단계 중 어느 단계에서 도입되는 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분:
    (i) 지방족 또는 방향족의 다염기성(polybasic) 카르복실산 에스테르 화합물;
    (ii) 하기 일반식 (I)의 폴리올 에스테르 화합물,
    Figure 112011057446349-pct00009
    상기 식 중, R1 내지 R6, 및 R1 내지 R2n은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 C1~C20의 알킬, C3~C20의 시클로알킬, C6~C20의 단일환 또는 다중환 아릴, C7~C20의 알킬아릴, C7~C20의 아릴알킬, C2~C10의 알케닐, 또는 C2~C10의 에스테르 기이고, 단 R1 및 R2는 수소 원자는 아니며, R3 내지 R6, 및 R1 내지 R2n 중 하나 이상은 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; n은 0 내지 10 범위의 정수이다; 및
    (iii) 하기 일반식 (IV)의 1, 3-디에테르 화합물,
    Figure 112011057446349-pct00010
    상기 식 중, RI, RII, RIII, RIV, RV, 및 RVI은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형의 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알킬아릴, 및 C7~C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, RVII 및 RVIII은, 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알킬아릴, 및 C7~C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; RI 내지 RVI은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 평균 입자 직경이 2 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 첨가되어 상기 마그네슘 할로겐화물 용액과 반응한 후, 상기 실리카가 첨가되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 마그네슘 할로겐화물 1 몰당, 사용된 상기 유기 에폭시 화합물 양이 0.2 내지 10 몰 범위, 사용된 상기 유기 인 화합물의 양이 0.1 내지 5.0 몰 범위, 사용된 상기 티타늄 화합물 양이 1 내지 20 몰 범위, 및 사용된 상기 내부 전자 공여 화합물 양이 0.01 내지 5 몰 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  5. 제4항에 있어서, 마그네슘 할로겐화물 1 몰당, 사용된 상기 유기 에폭시 화합물 양이 0.5 내지 4 몰 범위, 사용된 상기 유기 인 화합물의 양이 0.3 내지 1.0 몰 범위, 사용된 상기 티타늄 화합물 양이 4 내지 10 몰 범위, 및 상기 내부 전자 공여 화합물 양이 0.05 내지 1.0 몰 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서, R3 내지 R6, 및 R1 내지 R2n은 탄소 원자 또는 수소 원자를 또는 양자 모두를 치환하는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 상기 헤테로 원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인, 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 내부 전자 공여 화합물은 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분:
    프탈레이트(phthalates), 말로네이트(malonates), 숙시네이트(succinates), 글루타레이트(glutarates), 아디페이트(adipates), 피발레이트(pivalates), 말레이트(maleates), 나프탈렌 디카르복실레이트(dicarboxylates), 트리멜리테이트(trimellitates), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 에스테르(benzene-1,2,3-tricarboxylic acid esters), 피로멜리테이트(pyromellitates), 및 카르보네이트(carbonates);
    일반식 (II)의 화합물,
    Figure 112011057446349-pct00007
    상기 식 중, R1 내지 R6, 및 R1 내지 R2는, 상기 일반식 (I)에서와 같이 정의된다; 및 하기 일반식 (III)의 화합물,
    Figure 112011057446349-pct00008
    상기 식 중, R1 내지 R6은 일반식 (I)에서와 같이 정의되고; R'은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형의 C1~C20 알킬, C3~C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, C7~C20 알킬아릴, 또는 C7~C20 아릴알킬이다.
  8. 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는, 식 CH2=CHR의 올레핀 중합용 촉매:
    (1) 제1항에 따른 촉매 성분; 및
    (2) 알킬알루미늄 화합물,
    상기 식 중, R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 아릴이다.
  9. 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는, 식 CH2=CHR의 올레핀 중합용 촉매:
    (1) 제1항에 따른 촉매 성분;
    (2) 알킬알루미늄 화합물; 및
    (3) 외부 전자 공여 성분,
    상기 식 중, R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 아릴이다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물은 AlR'nX3-n으로 표기되는 것을 특징으로 하는 촉매:
    상기 식 중, R'는 동일하거나 상이한 C1~C20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬이며, X는 할로겐이고, n=1,2, 또는 3이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 외부 전자 공여 성분은, 일반식 RnSi(OR')4-n의 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매:
    상기 식 중, 0≤n≤3, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6~C20 아릴, 또는 할로-C1~C20 알킬이며, 또한 R은 할로겐 또는 수소 원자일 수 있다.
  12. 제9항에 있어서, 상기 촉매 성분 (1), 상기 알킬알루미늄 화합물 성분 (2), 및 상기 외부 전자 공여 성분 (3)의 비율이, Ti:Al:Si의 몰비율로서 1:(5~1000):(0~500)로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 중합 조건 하에서, 식 CH2=CHR의 올레핀을, 제8항 또는 제9항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법:
    상기 식 중, R은 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴이다.
  14. 중합 조건 하에서, 식 CH2=CHR의 올레핀, 및 공단량체로서 상기 올레핀과 다른 종류의 올레핀을, 제8항 또는 제9항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법:
    상기 식 중, R은 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴이다.
  15. 중합 조건 하에서, 식 CH2=CHR의 올레핀, 공단량체로서 상기 올레핀과 다른 종류의 올레핀, 및 제2 공단량체로서 디엔을, 제8항 또는 제9항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합 방법:
    상기 식 중, R은 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴이다.
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