WO2005026217A1 - Catalyst components catalysts for olefinic polymerization and the use thereof - Google Patents

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Wei Chen
Yuexiang Liu
Xianzhi Xia
Wenbo Song
Hongbin Du
Zifang Guo
Yang Tan
Zhaowen Ma
Weimin Ji
Zhichao Yang
Xiaodong Wang
Lei Guo
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China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst component and a catalyst for olefin polymerization, especially propylene polymerization or copolymerization, and applications thereof, and more particularly, to a catalyst component and a catalyst using a composite support and applications thereof.
  • titanium / magnesium catalyst system is widely used in the synthesis of isotactic polypropylene because of its high efficiency and high stereospecificity (isotacticity).
  • the main properties of polypropylene include isotacticity, molecular weight distribution, and particle morphology of polymers. Among them, the particle morphology of polymers is particularly important in the industrial production of polypropylene synthesis.
  • the particle morphology of the catalyst is effectively controlled by optimizing the catalyst components and the synthesis process to improve the particle morphology of the polymer.
  • the selection and preparation of the catalyst support is very important.
  • the catalyst particles are prepared by the precipitation method, the particle size of the catalyst is small, and it is difficult to control the particle shape of the catalyst stably by program temperature rise.
  • this impregnation method basically uses the particle morphology of the silica support itself to control the particle morphology of the final catalyst.
  • the porous silica particles used are larger, and the average particle size is usually ⁇ 50 ⁇ ⁇ m, which limits the amount of active components supported on the silica, so that the activity of the final catalyst is not high.
  • the invention adopts a composite support of magnesium chloride and silica, and improves the granular shape of the catalyst by adjusting the ratio of magnesium chloride and silica. Furthermore, the composite of the catalyst support can also stabilize the polymerization reaction speed of the catalyst and improve the particle shape of the polymer The purpose is to adapt to the requirements of different polymerization processes on catalyst performance. At the same time, the catalyst is used for the polymerization of propylene, and has higher polymerization activity and higher stereospecificity. Summary of the invention
  • the invention relates to a catalyst component for the polymerization of olefins, which is prepared by a method comprising the following steps:
  • Titanium compounds of Ti (OR 3 ) J m undergo a contact reaction, and a titanium-containing solid catalyst component is precipitated, where R 3 is an aliphatic hydrocarbon group of d to C 14 and X is selected from F, Cl, Br or a mixture thereof.
  • m is an integer from 1 to 4,
  • the term "polymerization” includes homopolymerization and copolymerization.
  • the term “polymer” includes homopolymers, copolymers, and terpolymers.
  • a magnesium halide solution can be prepared by dissolving a magnesium halide in a solvent system containing an organic epoxy compound and an organic phosphorus compound according to the method disclosed in US4784983, and the relevant contents disclosed in US4784983 are all incorporated into the present invention as Reference.
  • the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium dichloride, a complex of water or an alcohol of magnesium dichloride, and a derivative in which one or two atoms in the molecular formula of magnesium dioxide are replaced by a hydrocarbyl group or a haloalkoxy group.
  • Specific compounds include: magnesium dichloride, magnesium dibromide, phenoxymagnesium chloride, isopropoxymagnesium chloride, butoxymagnesium chloride, and the like, among which magnesium dichloride is preferred.
  • the magnesium compounds may be used alone or in combination.
  • the organic epoxy compound includes at least one of an aliphatic olefin having 2 to 8 carbon atoms, a diolefin or a substituted aliphatic olefin or a diene oxide, a glycidyl ether, and a lactone.
  • an aliphatic olefin having 2 to 8 carbon atoms a diolefin or a substituted aliphatic olefin or a diene oxide, a glycidyl ether, and a lactone.
  • Specific examples are: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene dioxide, epichlorohydrin, methyl glycidyl ether, diglycidyl ether, or tetrahydrofuran.
  • the organic phosphorus compound is at least one of a hydrocarbyl ester or a hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid or phosphorous acid.
  • a hydrocarbyl ester or a hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid or phosphorous acid.
  • the amount of magnesium oxide per mole is 0.2-10mo l, preferably 0.5 to 4 mol; the amount of organic phosphorus compound is 0.1 to 5mol, preferably 0.3 to 1. Omo l .
  • an inert diluent can optionally be added to the solvent system.
  • such inert diluents can be hexane, heptane, octane, benzene, toluene, dibenzobenzene, 1, 2- Dichloroethane, chlorobenzene, and other hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, as long as it helps dissolve magnesium.
  • These inert diluents can be used alone or in combination. If used, the amount of the inert diluent is not particularly important, but the amount may be 0.2-10L / mol valence magnesium.
  • the dissolution temperature is between 10-150TC, and the upper limit of the temperature generally does not exceed the boiling point of the solvent.
  • Dissolution time is based on complete dissolution.
  • the components of the solution are added in no particular order.
  • the above solution and at least one general formula are
  • Ti (0R 3 ) 4 - m X m titanium compounds undergo a contact reaction to precipitate a titanium-containing solid catalyst component.
  • R 3 is a C ⁇ C aliphatic hydrocarbon group
  • X is selected from F, Cl, Br or a mixture thereof.
  • Selected, m is an integer from 1 to 4.
  • titanium tetrachloride titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, tetrabutoxytitanium, tetraethoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, trichloromonoethyl
  • titanium tetrachloride titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, tetrabutoxytitanium, tetraethoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, trichloromonoethyl
  • titanium compound should be a completely soluble compound in a non-polar solvent at the application temperature.
  • the inorganic oxide is preferably silicon dioxide, and its average particle diameter is 0.5 to 80 ⁇ M, preferably 2 to 30 ⁇ M.
  • silica is heat-treated before use to remove water.
  • the silica can be incorporated before or after or simultaneously with the contact of the magnesium solution with the titanium compound, preferably after the magnesium solution is mixed with the titanium compound.
  • the amount of silica added is 0.1-10 g, preferably 0.5-5 g, per gram of magnesium.
  • the addition temperature of silica is -40 ⁇ 100, preferably 0 ⁇ -The addition amount of titanium compound is 1-20 mol, preferably 4-10 mol, per mol of magnesium.
  • the contact reaction temperature of the titanium compound and the ⁇ magnesium solution is preferably -40 to 0.
  • a titanium compound to the magnesium solution to perform the reaction, and then add a silica support.
  • solid catalyst component particles are precipitated.
  • the heating rate can be fast or slow. It is used to adjust the particle size of the catalyst component.
  • the temperature should be controlled below the boiling point of the solvent.
  • Examples of internal electron donor compounds that can be used in the present invention include, but are not limited to: (1) aliphatic or aromatic polycarboxylic acid ester compounds, such as phthalates, malonates, succinates, pentyl Dibasic acid esters, adipic acid esters, maleic acid esters, naphthalenedicarboxylic acid esters, trimellitic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, pivalic acid esters, or carbonates.
  • aliphatic or aromatic polycarboxylic acid ester compounds such as phthalates, malonates, succinates, pentyl Dibasic acid esters, adipic acid esters, maleic acid esters, naphthalenedicarboxylic acid esters, trimellitic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, pivalic acid esters, or carbonates.
  • diethyl malonate dibutyl adipate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, phthalic acid Diisooctyl ester, diethyl maleate, di-n-butyl maleate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, trimellitic acid Tributyl triacid, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetraethyl pyromellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid, and the like.
  • polyol ester compounds such as:
  • the RH R l 211 group is the same or different hydrogen, halogen, or substituted or unsubstituted linear or branched d-C 2 .
  • R 3 -R 6 ⁇ R -R 2n groups optionally contain one or more heteroatoms As a carbon or hydrogen atom or a substitute for both, the hetero atom is selected from nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus or halogen atoms, and one or more of the R 3 -R 6 and -R 211 groups may be Connected together to form a ring; n is an integer from 0 to 10;
  • polyol ester compounds are disclosed in detail in WO 03/068828 and WO 03/068723, the relevant contents of which are incorporated herein by reference.
  • a compound represented by the general formula ( ⁇ ) is preferred.
  • R “R 6 , R ! -R 2 groups are as defined in the general formula (I).
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are not hydrogen at the same time, and R 3 , R 4 , R 5, and R At least one group in 6 is selected from halogen, d-. Linear or branched alkyl, C 3 -dD cycloalkyl, C 6 -dD aryl, C 7 -d. Alkaryl or aralkyl.
  • the compound of the general formula (I) also includes a compound represented by the general formula (III):
  • R ' is the same or different hydrogen, halogen atom, linear or branched d-alkyl, C 3 -C 2 . Cycloalkyl, C fi -C 2 . Aryl, C 7 -C 2 . Alkyl or C plant C 2 . Aralkyl.
  • ⁇ and ⁇ be selected from phenyl, substituted phenyl, and alkylbenzene. Or substituted alkylphenyl.
  • polyol ester electron donor compound described in the catalyst component of the present invention examples include:
  • R r , R ", R m , R IV , R Y and R VI are the same or different from each other, and are selected from hydrogen, halogen atom, linear or branched d-C 2.
  • C 2 aralkyl, and R VI1 and R vm may be the same or different from each other, selected from straight Chain or branched d—C 2 .alkyl, C 3 —C 2 .cycloalkyl, C 6 —C 2 .aryl, C 7 —C 2 .alkaryl and C 7 -C 2 .arane R 1- ! ⁇ 1 groups may be bonded to form a ring.
  • the electron donor compound may be added to the reaction system at any step in the preparation of the catalyst component, preferably after the catalyst particles are formed.
  • the internal electron donor compound may be used in an amount generally used in the art. Generally, the internal electron donor compound is used in an amount of 0.01 to 5.0, preferably 0.05 to 1.0 mole per mole of magnesium halide.
  • the formed catalyst component particles can be subjected to conventional washing, drying and other steps to obtain a solid powder catalyst component with a dynamic state.
  • the catalyst component particles may optionally be subjected to one or more treatments.
  • the titanium content is between 0.5 and 5 wt%; the magnesium content is between 5 and 20 wt%; the silicon content is between 5 and 25 wt%, based on the total weight of the catalyst component.
  • the specific surface area of the obtained catalyst component is between 200 and 480m7g, and the pore volume is between 0.9 and 2.0 ml / g.
  • the present invention also relates to a catalyst for olefin polymerization, comprising a reaction product of the following components:
  • the aluminum alkyl compound component has the general formula shown in AIR ⁇ , where R 1 is the same or different d ⁇ C 2 .
  • Preferred are triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, alkylaluminum chlorides such as AlEt 2 Cl, Al (nC 8 H 17 ) 3 and the like.
  • One kind or two or more kinds of aluminum alkyl can be used.
  • an external electron donor compound such as an organosilicon compound of the general formula R n Si (0R ') 4- Struktur, where 0 ⁇ n ⁇ 3, R and R' are the same or different C, C 2.
  • Aryl, substituted ( ⁇ -( 2 . Alkyl, R may also be a halogen or hydrogen atom.
  • the ratio between the solid catalyst component (1), the alkyl aluminum compound component (2) and the external electron donor component (3) is based on the molar ratio of titanium: aluminum: silicon For 1: 5-1000: 0-500.
  • component (2) and optional component (3) can be contacted with the active component either alone or as a mixture of the two components.
  • the polymerization of olefins is carried out according to known methods, in the liquid phase of a liquid phase monomer or a solution of a monomer in an inert solvent, or in the gas phase, or by a combined polymerization process in the gas and liquid phases.
  • the polymerization temperature is generally O ⁇ 150. C, preferably 60 ° C ⁇ 100 ° C. C.
  • the polymerization pressure is normal pressure or higher.
  • an inorganic oxide such as silica is used as a precipitating agent, so that the active component is supported on the composite support of magnesium oxide and silica, so the obtained catalyst component is made It has the characteristics of high surface area, large pore volume, small particle size and uniform hooking.
  • the catalyst is used for olefin polymerization, especially propylene polymerization, the obtained polymer has the advantages of uniform particle size distribution and less fine powder.
  • the ratio of Mg / S i in magnesium and silica the particle shape of the catalyst can be improved.
  • the catalyst particles are strong and should not be broken during polymerization, especially suitable for gas phase polymerization.
  • Example 1 is used to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
  • the particle size of the catalyst component of the present invention can be effectively adjusted by adjusting the Mg / S i ratio using silica with the same particle diameter.
  • the embodiment of the present invention has a narrower particle size distribution.
  • the polymer obtained by using the catalyst of the present invention also has a narrower particle size distribution, which is obviously very advantageous for the industrial production of polymers. 1.
  • Example 5 Propylene polymerization: The same as Example 1 except that 8.5 mg of the above catalyst component was used. ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ Polymerization results are shown in Table 3.
  • Example 5 Synthesis of solid catalyst components: Same as Example 3, except that diisooctyl phthalate was changed to di-n-butyl phthalate.
  • Catalyst activity 18kgPP / gca t, polymer isotacticity: 98.7%.

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Description

用干烯烃聚合的催化剂组分、
舰舰 ffl 相关申请的交叉参者
本申请要求 2003 年 9 月 18 日提交的中国专利申请 No. 03157185. 9的优先权， 通过引用将其整体结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的催 化剂组分和催化剂及其应用， 更具体地， 涉及一种采用复合载体 的催化剂组分和催化剂及其应用。
技术背景
众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛 /镁催化剂体系以其高 效率、 高立体定向性 （等规度）等特点， 广泛地应用于等规聚丙 烯的合成工艺中。 在聚丙烯工业生产中， 对催化剂的要求主要有 两个方面， 一是在聚合反应中要具有较高的活性， 二是所得聚合 物应具有较为优良的综合性能。 聚丙烯的主要性能包括聚合物的 等规度、 分子量分布及聚合物的颗粒形态等。 其中聚合物的颗粒 形态在聚丙烯合成的工业生产中尤为重要。
在已公开的钛 /镁催化剂体系专利中，一般是通过优化催化剂 組分和合成工艺， 有效地控制催化剂的颗粒形态从而改善聚合物 的颗粒形态。其中对于催化剂的载体的选择和制备是非常重要的。
为了提高催化活性， 许多专利中采用不同的物理或化学方法 来制备活性的氯化镁载体， 然后负载上过渡金属钛化合物和给电 子体化合物形成催化剂活性中心。 例如， US4784983 中， 首先将 无水的氯化镁溶解在溶剂体系中形成溶液， 然后加入四氯化钛为 活性组分和给电子体多元羧酸酯， 在助析出剂苯酐存在下， 通过 升温， 重新析出含活性中心的固体催化剂组分。 该催化剂在用于 丙烯的聚合反应时， 具有高活性、 高等规度等特点。 但由于催化 剂颗粒是通过沉淀析出法制备的， 因此催化剂粒径较小， 而且通 过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形。 同时为了利于固体物 的析出， 需使用助析出剂和大量的四氯化钛， 不但增加了催化剂 的成本， 而且还带来了对环境的污染。
另外， 已公开的许多专利中还将氯化镁负载在二氧化硅等多 孔无机氧化物载体上， 即得到氯化镁和二氧化硅的复合载体， 然 后再用 |¾钛化合物和给电子体化合物处理该载体， 最终得到烯烃 聚合催化剂组分。 例如， 英国专利 GB2028347给出了一种制备载 在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法， 即用氯化镁溶液 浸渍二氧化硅载体， 之后使溶剂蒸发， 得到的固体产物再与过渡 金属化合物特别 是钛化合物反应 。 又如 中 国 专利 CN1035186C OJS4913995)公开了一种利用二氧化硅载体制备高效 聚丙烯催化剂的技术。 它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体 分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中， 干燥上述悬浮液， 得到 MgCl2/S i02复合载体， 再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载 体， 最终得到催化剂产品。 但是采用上述氯化镁溶液浸渍的方法 得到的载体所制备的催化剂， 在用于丙烯聚合时， 聚合活性均不 令人满意。 这可能是由于这种浸渍的方法基本上是利用二氧化硅 载体本身的颗粒形态来控制最终催化剂的颗粒形态， 一般所采用 的多孔二氧化硅的颗粒较大，通常平均粒径为 ~ 50 μ πι， 限制了活 性组分在二氧化硅上的负载量， 使最终催化剂的活性不高。
另外， 在已公开的专利中还有一类将氯化镁的醇合物做成球 形载体， 再负载上过渡金属钛化合物和给电子体化合物， 例如中 国专利申请 CN1091748A。使用此类催化剂合成的丙烯聚合物颗粒 形态较好， 一般为球形。 但由于此类球形催化剂的粒径较大， 在 丙烯聚合过程中， 容易产生破碎现象， 不利于工业化生产。
因此， 非常需要提供一种催化剂， 其在用于丙烯聚合时， 不 仅具有较高的催化活性和较高的立体定向性， 而且聚合物的颗粒 形态较好。
本发明采用氯化镁和二氧化硅复合载体， 通过调节氯化镁和 二氧化硅的比例来改善催化剂的粒形， 而且通过催化剂载体的复 合还可以达到稳定催化剂的聚合反应速度， 改善聚合物的颗粒形 态的目的， 以适应不同聚合工艺对催化剂性能的要求。 同时该催 化剂用于丙烯聚合， 具有较高的聚合活性和较高的立构定向性。 发明内容
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 其由包括以下 步骤的方法制备：
( 1 ) 将 化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物 的溶剂体系中， 形成均匀溶液；
( 2 ) 在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为
Ti (OR3) Jm的钛化合物进行接触反应， 并析出含钛的固体催化剂 組分， 式中 R3是 d ~ C14的脂肪烃基， X从F、 Cl、 Br或其混合物 中选取， m为 1 ~ 4的整数，
在上述的任一步骤中， 引入至少一种内给电子体化合物。 在本发明中， 术语 "聚合" 包括均聚和共聚。 在本发明中， 术语 "聚合物" 包括均聚物、 共聚物和三元共聚物。
本发明可按照 US4784983中所公开的方法， 将卤化镁溶解于 含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中， 来制备 δ化镁 溶液， 并且 US4784983中所公开的相关内容全部引入本发明作为 参考。 其中所述的 化镁选自二 化镁、 二 ¾化镁的水或醇的络 合物、 二 化镁分子式中一个或两个 原子被烃基或卤烃氧基所 置换的衍生物。 具体的化合物如： 二氯化镁、 二溴化镁、 氯化苯 氧基镁、 氯化异丙氧基镁、 氯化丁氧基镁等， 其中优选二氯化镁。 所述 化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数在 2 ~ 8的脂肪族烯烃、 二烯烃或 代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、 缩水甘油醚和内醚 中的至少一种。 具体如： 环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 丁二 烯氧化物， 丁二烯双氧化物、 环氧氯 烷、 甲基缩水甘油醚、 二 缩水甘油醚或四氢呋喃。
所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或 代烃基 酯中的至少一种。 具体如： 正磷酸三曱酯、 正磷酸三乙酯、 正磷 酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷 酸三丁酯或亚磷酸三苯甲酯。
其中以每摩尔面化镁计： 有机环氧化合物用量为 0. 2-10mo l , 优选 0. 5 ~ 4 mol ; 有机磷化合物用量为 0. l ~ 5mol， 优选 0. 3 ~ 1. Omo l。
为了使溶解更加充分， 在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀 释剂， 通常这种惰性稀释剂可采用己烷、 庚烷、 辛烷、 苯、 曱苯、 二曱苯、 1， 2—二氯乙烷、 氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物， 只要其有助于 化镁溶解。 上述的惰性稀释剂可单独使用， 也可 组合使用。 如果使用， 所述惰性稀释剂的用量不是特别重要， 但 是该用量可以是 0. 2-10L/摩尔 ή化镁。
溶解温度在 10 - 150TC之间， 温度上限一般不超过溶剂的沸 点。
溶解时间以完全溶解为准。 在卤化镁溶液的制备中， 溶液各组分加入不分先后顺序。 在无机氧化物存在下， 将上述溶液与至少一种通式为
Ti (0R3)4-mXm的钛化合物进行接触反应， 从而析出含钛的固体催化 剂组分， 通式中 R3是 C^ C 的脂肪烃基， X从F、 Cl、 Br或其混 合物中选取， m为 1~4的整数。 具体如： 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二 乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。 所述的钛化合物应是在应用温度下、 非极性溶剂中完全可溶的化 合物。
所述的无机氧化物优选二氧化硅， 其平均粒径在 0.5~80μ Μ, 优选 2~30μΜ。 一般地， 二氧化硅使用前需经加热处理以除 去水份。 二氧化硅的引入可在 化镁溶液与钛化合物接触之前或 之后或同时， 优选 化镁溶液与钛化合物混合之后加入二氧化硅 载体。
二氧化硅的加入量以每克 化镁计为 0.1-10克， 优选 0.5-5 克。
二氧化硅的加入温度为 -40~100 ， 优选为 0~- 钛化合物的加入量以每摩尔 化镁计为 l-20mol， 优选 4-10mol。
钛化合物与 δ化镁溶液的接触反应温度优选为 -40 ~0 。 为 了使反应更容易控制， 优选地将钛化合物加入 化镁溶液中进行 反应， 然后再加入二氧化硅载体。 在反应体系升温过程中析出固 体催化剂组分颗粒， 升温速度可快可慢， 用以调节催化剂组分的 粒径大小， 温度应控制在溶剂的沸点以下。
在本发明催化剂组分的制备中还须加入至少一种给电子体化 合物。 内给电子^化合物在例如丙烯聚合催化剂中的应用是本领 域公知的， 并且这些通常使用的内给电子体化合物都可以应用于 本发明。可用于本发明的内给电子体化合物的实例包括但不限于： ( 1 )脂族或芳族的多元羧酸酯化合物， 例如邻苯二甲酸酯、 丙二酸酯、 琥珀酸酯、 戊二酸酯、 己二酸酯、 顺丁烯二酸酯、 萘 二羧酸酯、 偏苯三酸酯、 连苯三酸酯、 均苯四酸酯、 新戊酸酯或 碳酸酯。 具体如： 丙二酸二乙酯、 己二酸二丁酯、 邻苯二曱酸 二乙酯、 邻苯二曱酸二异丁酯、 邻苯二曱酸二正丁酯、 邻苯二甲 酸二异辛酯、 顺丁烯二酸二乙酯、 顺丁烯二酸二正丁酯、 萘二羧 酸二乙酯、 萘二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯、 偏苯三酸三丁酯、 连苯三酸三乙酯、 连苯三酸三丁酯、 均苯四酸四乙酯、 均苯四酸 四丁酯等。
( i i ) 多元醇酯类化合物， 例如：
通式 （I ) 所示的多元醇酯类化合物：
Figure imgf000007_0001
式中 RH R l211基团为相同或不相同的氢、 卤素或取代或 未取代的直链或支链的 d- C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。单环或多 环芳基、 C7-C2。烷芳基、 C7- C2。芳烷基、 （广 。烯烃基或 C2-C1()酯基； 但 1^和 112不是氢， R3- R6^ R -R2n基团上任意包含一个或几个杂 原子作为碳或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， R3- R6及 -R211 基团中的一个或多个可以 连起来成环； n为 0—10的整数；
这类多元醇酯类化合物详细公开于 W0 03/068828 和 W0 03/068723, 其相关内容引入本发明作为参考。 在上述的多元醇酯类化合物中， 优选通式 （Π ) 所示的化合
Figure imgf000008_0001
其中 R「R6、 R!-R2 基团如通式 （I ) 中的定义。
在通式（I )或通式（ II )所示的多元醇酯类化合物中， 优选 R3， R4, R5， R6不同时为氢，且 R3、 R4、 R5和 R6中至少有一个基团 选自卤素、 d- 。直链或支链的烷基、 C3-dD环烷基、 C6-dD芳基、 C7-d。烷芳基或芳烷基。
另外， 通式（I )的化合物还包括通式（III )所示的化合物：
Figure imgf000008_0002
( III )
其中 基团如通式（I ) 中的定义； R' 为相同或不相同 的氢、 卤原子、 直链或支链的 d- 烷基， C3-C2。环烷基， Cfi-C2。 芳基， C7-C2。烷芳基或 C厂 C2。芳烷基。
上述的通式 （ I ) 、 （ π ) 和 （ m ) 所示的多元醇酯类化合 物中， 优选 ^和^中至少有一个选自苯基、 代的苯基、 烷基苯 基或 代的烷基苯基。
本发明催化剂组分中所述的多元醇酯类给电子体化合物的实 例包括：
1,2-丙二醇二苯曱酸酯、 1,2-丙二醇二（对氯苯甲酸） 酯、 1,2-丙二醇二（间氯苯甲酸） 酯、 1，2-丙二醇二 （对溴苯曱酸） 酯、 1,2-丙二醇二 （邻溴苯甲酸） 酯、 1,2-丙二醇二 （对曱基苯 甲酸） 酯、 1,2-丙二醇二 （对叔丁基苯曱酸） 酯、 1,2-丙二醇二
(对丁基苯曱酸） 酯、 1， 2-丙二醇苯甲酸肉桂酸酯、 1，2-丙二醇 二肉桂酸酯、 2-曱基 -1,2-丙二醇二苯曱酸酯、 2 -曱基 -1,2-丙二 醇二（对氯苯曱酸）酯、 2-曱基- 1， 2-丙二醇二（间氯苯曱酸）酯、 2-甲基 -1,2-丙二醇二（对溴苯甲酸） 酯、 2-曱基- 1,2-丙二醇二
(邻溴苯甲酸） 酯、 2-甲基- 1， 2-丙二醇二（对甲基苯曱酸） 酯、 2 -甲基 -1， 2-丙二醇二（对叔丁基苯甲酸） 酯、 2-甲基 -1,2-丙二 醇二（对丁基苯曱酸） 酯、 2-曱基 -1,2-丙二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2 -甲基 -1,2-丙二醇二肉桂酸酯、 1， 3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -1,3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-乙基 -1,3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-丙 基- 1， 3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-丁基- 1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2， 2-二曱基 - 1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 （R)-l-苯基 -1， 3-丙二醇二苯 曱酸酯、 （S)-l -苯基 -1,3-丙二醇二苯曱酸酯、 1， 3-二苯基 -1, 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 1， 3-二苯基 -2-甲基 -1， 3-丙二醇二苯曱酸酯、 1， 3-二苯基 -1， 3-丙二醇二丙酸酯、 1， 3-二苯基 -2-甲基 -1， 3-丙二 醇二丙酸酯、 1, 3-二苯基 -2-甲基 -1， 3-丙二醇二乙酸酯、 1,3 -二 苯基 -2， 2-二甲基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 1， 3-二苯基 -2， 2-二甲 基 -1, 3-丙二醇二丙酸酯、 1， 3-二叔丁基 -2-乙基- 1， 3-丙二醇二苯 甲酸酯、 1， 3-二苯基 -1， 3-丙二醇二乙酸酯、 2-乙基- 2-丁基- 1， 3- 丙二醇二苯曱酸酯、 2， 2-二乙基 -1, 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2,2- 二（甲氧基甲基 ) -1， 3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -2-丙基 -1， 3- 丙二醇二苯曱酸酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2-异丙基 - 2-异戊基 -1， 3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、 2-异丙基 -2- 异戊基 -1， 3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3- 丙二醇二（对曱氧基苯甲酸） 酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二 醇二 （对甲基苯曱酸） 酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇一苯 甲酸一丙酸酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇二丙酸酯、 2-异 丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、 2-异丙基 -2-异戊基 - 1， 3-丙二醇二肉桂酸酯、 2， 2-二异丁基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、
2-异丙基 -2-异戊基 -1, 3-丙二醇 -2， 2， -联苯 -二甲酸酯、 2-异丙 基- 2-异戊基 -1， 3-丙二醇-邻苯二酸酯、 1, 3-二异丙基 -1， 3-丙二 醇二（4-丁基苯甲酸） 酯、 2-甲基- 2-乙基- 1， 3-丙二醇二苯曱酸 酯、 1-苯基 -2-氨基 -1， 3 丙二醇二苯曱酸酯、 2, 2-二甲基 -1，3- 丙二醇二苯甲酸酯、 1， 2-丁二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -1, 2-丁二醇 二苯甲酸酯、 2， 3-二曱基 -1, 2-丁二醇二苯曱酸酯、 2 , 3-二曱基 - 1， 2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、 2 , 3, 3-三曱基 -1, 2-丁二醇二苯 甲酸酯、 2， 3, 3-三甲基 -1, 2-丁二醇二对氯苯甲酸酯、 1, 2-丁二 醇二对氯苯曱酸酯、 2， 3-丁二醇二苯甲酸酯、 2， 3-丁二醇二邻溴 苯甲酸酯、 2， 3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、 2， 3-丁二醇二间氯苯曱 酸酯、 2-甲基 -2， 3-丁二醇二苯甲酸酯、 2-甲基 -2， 3-丁二醇二邻 溴苯曱酸酯、 2-甲基 -2， 3-丁二醇二甲基苯曱酸酯、 2-甲基- 2，3- 丁二醇二间氯苯甲酸酯、 2， 3-二曱基 -2， 3-丁二醇二苯甲酸酯、 '2 ,
3-二甲基 -2， 3-丁二醇二邻溴苯甲酸酯、 2， 3-二曱基 -2， 3-丁二醇 二甲基苯甲酸酯、 2， 3-二曱基 -2， 3-丁二醇二间氯苯曱酸酯、 1- 苯基 -2-曱基 -1， 3-丁二醇二苯曱酸酯、 1-苯基 -2-甲基 -1, 3-丁二 醇二新戊酸酯、2- (2-呋喃基）-2-甲基- 1， 3-丁二醇二苯曱酸酯、 1， 4-丁二醇二苯甲酸酯、 2 , 3-二异丙基 -1， 4-丁二醇二苯曱酸酯、 2 , 3-二甲基 -1 , 4-丁二醇二苯甲酸酯、 2， 3-二乙基 -1， 4-丁二 醇二苯甲酸酯、 2， 3-二丁基 -1 , 4-丁二醇二苯曱酸酯、 2， 3 -二 异丙基 -1 , 4-丁二醇二丁酸酯、 4， 4， 4-三氟- 1- ( 2-萘基） -1，
3-丁二醇二苯甲酸酯、 2， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -2， 3-戊二 醇二苯甲酸酯、 3-曱基- 2, 3-戊二醇二苯曱酸酯、 4-曱基 -2, 3 -戊 二醇二苯曱酸酯、 2, 3-二曱基 -2， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2， 4-二曱 基- 2， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 3， 4-二曱基 -2， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 4， 4-二甲基 -2， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2， 3， 4-三甲基 -2， 3-戊二 醇二苯甲酸酯、 2， 4， 4-三曱基 -2， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 3， 4，
4-三曱基 -2， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2， 3, 4， 4-四曱基 -2， 3-戊二 醇二苯曱酸酯、 3-乙基- 2， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -3-乙基 -2， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2， 4-二曱基 -3-乙基 -2， 3-戊二醇二苯甲 酸酯、 2， 4， 4-三甲基 -3-乙基- 2， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2， 4-戊二 醇二苯甲酸酯、 3-甲基- 2， 4-戊二醇二苯曱酸酯、 3-乙基- 2， 4-戊 二醇二苯甲酸酯、 3-丙基- 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 3-丁基- 2，4- 戊二醇二苯曱酸酯、 3, 3-二甲基 -2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 （2S, 43) - ( + ) -2，4-戊二醇二苯甲酸酯、 （2R， 410 - ( + ) -2，4-戊二 醇二苯甲酸酯、 2， 4-戊二醇二（对氯苯曱酸） 酯、 2， 4-戊二醇二
(间氯苯甲酸） 酯、 2， 4-戊二醇二 （对溴苯曱酸） 酯、 2， 4-戊二 醇二（邻溴苯曱酸）酯、 2， 4-戊二醇二（对曱基苯曱酸）酯、 2，4- 戊二醇二（对叔丁基苯曱酸）酯、 2, 4-戊二醇二（对丁基苯甲酸） 酯、 2， 4-戊二醇苯曱酸肉桂酸酯、 2， 4-戊二醇二肉桂酸酯、 1，3- 戊二醇二丙酸酯、 2-甲基- 1， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2-曱基 -1，3- 戊二醇二（对氯苯曱酸）酯、 2-曱基 -1, 3-戊二醇二（对曱基苯甲 酸）酯、 2-丁基 -1, 3-戊二醇二（对曱基苯甲酸）酯、 2-甲基 -1, 3- 戊二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、 2-曱基 -1, 3-戊二醇二新戊酸酯、 2 -曱基 -1， 3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2， 2-二曱基 -1， 3-戊二醇二 苯甲酸酯、 2 , 2-二曱基 -1， 3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2-乙基 -1， 3- 戊二醇二苯曱酸酯、 2-丁基 -1, 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-烯丙基 -1, 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -1， 3-戊二醇苯曱酸肉桂酸酯、 2 -甲基 -1， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2-乙基- 1 , 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-丙基 -1， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2-丁基- 1 , 3-戊二醇二苯甲酸 酯、 1, 3-戊二醇二（对氯苯曱酸） 酯、 1, 3-戊二醇二 （间氯苯甲 酸） 酯、 1, 3-戊二醇二（对溴苯甲酸） 酯、 1, 3-戊二醇二（邻溴 苯甲酸） 酯、 1， 3-戊二醇二 （对曱基苯甲酸） 酯、 1， 3-戊二醇二 (对叔丁基苯曱酸）酯、 1, 3-戊二醇二（对丁基苯甲酸）酯、 1，3- 戊二醇苯曱酸肉桂酸酯、 1， 3-戊二醇二肉桂酸酯、 2，2，4-三甲基 -1， 3-戊二醇二苯曱酸酯、 2, 2， 4-三甲基 - 1， 3-戊二醇二异丙基曱 酸酯、 1-三氟甲基 -3 -曱基 -2 , 4-戊二醇二苯甲酸酯、 2， 4-戊二醇 二对氟代曱基苯甲酸酯、 2 , 4-戊二醇二 （2-呋喃曱酸） 酯、 3- 曱基- 3-丁基 -2， 4-戊二醇二苯曱酸酯、 2， 2-二甲基 - 1， 5-戊二醇二 苯曱酸酯、 1, 5-二苯基 -1， 5-戊二醇二苯甲酸酯、 1, 5-二苯基 -1， 5- 戊二醇二丙酸酯、 2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 2-甲基 -2， 3-己二醇二 苯曱酸酯、 3-甲基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 4-曱基 -2， 3-己二醇 二苯甲酸酯、 5-甲基- 2, 3-己二醇二苯曱酸酯、 2， 3-二曱基 -2, 3- 己二醇二苯甲酸酯、 2， 4-二曱基 -2, 3-己二醇二苯曱酸酯、 2, 5- 二曱基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 3， 4-二曱基 -2， 3-己二醇二苯曱 酸酯、 3， 5-二曱基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 4， 4-二曱基 -2， 3-己 二醇二苯甲酸酯、 4, 5-二甲基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 5， 5-二曱 基- 2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 2， 3， 4-三曱基 -2， 3-己二醇二苯甲 酸酯、 2， 3, 5-三甲基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2， 4， 4-三甲基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2， 4， 5-三甲基 -2， 3-己二醇二苯甲酸 酯、 2， 5， 5-三甲基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 3， 4， 4-三甲基 -2， 3- 己二醇二苯曱酸酯、 3， 4, 5-三甲基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 3， 5， 5-三甲基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2， 3, 4， 4-四甲基 -2, 3- 己二醇二苯甲酸酯、 2， 3， 4 , 5-四甲基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 2， 3, 5， 5-四甲基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 3-乙基 -2， 3-己二醇 二苯曱酸酯、 3-丙基- 2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 3-异丙基 -2， 3 -己 二醇二苯曱酸酯、 4-乙基- 2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -3-乙 基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2-甲基- 4-乙基 -2, 3-己二醇二苯甲酸 酯、 2-甲基- 3-丙基- 2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 3-曱基 -4 -乙基 -2， 3- 己二醇二苯甲酸酯、 3， 4-二乙基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 3 -丙 基 -4-乙基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2 , 4-二曱基 -3-乙基 -2， 3- 己二醇二苯甲酸酯、 2， 5-二曱基 -3-乙基 -2, 3-己二醇二苯曱酸酯、 2 , 4， 4-三甲基 -3-乙基 -2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2， 4 , 5-三甲 基 -3-乙基 -2, 3-己二醇二苯曱酸酯、 2 , 4-二甲基 -3-丙基 -2， 3- 己二醇二苯甲酸酯、 2 , 5-二甲基 -3-丙基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 2， 4， 4-三甲基 -3-丙基 -2， 3-己二醇二苯曱酸酯、 2， 5 , 5-三甲 基 -3-丙基- 2， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2 , 4, 5-三甲基 -3-丙基- 2， 3- 己二醇二苯甲酸酯、 2-甲基 -3， 4-二乙基 -2, 3-己二醇二苯曱酸酯、 2 -乙基 -1， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2-丙基 -1， 3-己二醇二苯曱酸酯、
2-丁基 -1, 3-己二醇二苯曱酸酯、 4-乙基 -1， 3-己二醇二苯曱酸酯、 4 -曱基 -1， 3-己二醇二苯甲酸酯、 3-甲基 -1， 3-己二醇二苯曱酸酯、
3 -乙基 -1， 3-己二醇二苯甲酸酯、 2， 2, 4， 6, 6-五甲基 -3， 5-己二醇 二苯甲酸酯、 2， 5-己二醇二苯曱酸酯、 2， 5-二甲基 -2， 5-己二醇二 苯曱酸酯、 2, 5-二甲基 -2, 5-己二醇二丙酸酯、 2， 5-二曱基 -3-炔 -2, 5-己二醇二苯甲酸酯、 3-炔 -2, 5-己二醇二苯甲酸酯（T)、 3- 炔- 2， 5-己二醇二苯甲酸酯（S)、 3-炔 -2， 5-己二醇二（2-呋喃甲酸） 酯、 3， 4-二丁基 -1, 6-己二醇二苯曱酸酯、 1， 6-己二醇二苯甲酸酯、 6 -庚烯 -2 , 4-二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二苯甲 酸酯、 3-曱基 -6-庚烯 -2 , 4-二醇二苯曱酸酯、 4-甲基- 6-庚烯 -2， 4 -二醇二苯甲酸酯、 5-甲基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二苯曱酸酯、 6- 曱基- 6-庚烯 -2， 4-二醇二苯甲酸酯、 3-乙基 -6-庚烯 -2， 4-二醇 二苯曱酸酯、 4-乙基- 6-庚烯 -2， 4-二醇二苯甲酸酯、 5-乙基- 6- 庚烯 -2 , 4-二醇二苯曱酸酯、 6-乙基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二苯曱酸 酯、 3-丙基- 6-庚烯- 2， 4-二醇二苯曱酸酯、 4-丙基 -6-庚烯- 2 , 4-二醇二苯甲酸酯、 5-丙基 -6-庚烯- 2， 4-二醇二苯甲酸酯、 6- 丙基- 6-庚烯- 2， 4-二醇二苯甲酸酯、 3-丁基- 6-庚烯 -2， 4-二醇 二苯曱酸酯、 4-丁基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二苯甲酸酯、 5-丁基 -6- 庚烯 -2， 4-二醇二苯甲酸酯、 6-丁基 -6-庚烯- 2， 4-二醇二苯曱酸 酯、 3, 5-二曱基 -6-庚烯- 2， 4-二醇二苯甲酸酯、 3, 5-二乙基 -6- 庚烯 -2 , 4-二醇二苯甲酸酯、 3， 5-二丙基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二 苯甲酸酯、 3 , 5-二丁基 -6-庚烯- 2， 4-二醇二苯曱酸酯、 3， 3- 二甲基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二苯甲酸酯、 3， 3-二乙基 -6-庚烯- 2， 4 -二醇二苯甲酸酯、 3， 3-二丙基 -6-庚烯 -2， 4-二醇二苯曱酸酯、 3, 3-二丁基 -6-庚烯 -2 , 4-二醇二苯曱酸酯、 3， 5-庚二醇二苯甲 酸酯、 2-甲基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3-甲基 -3， 5-庚二醇二苯 甲酸酯、 4-曱基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 5-曱基 -3， 5-庚二醇二 苯甲酸酯、 6-曱基- 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3-乙基 -3， 5-庚二醇 二苯甲酸酯、 4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 5-乙基 -3， 5 -庚二 醇二苯曱酸酯、 3-丙基- 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4-丙基 -3， 5-庚 二醇二苯甲酸酯、 3-丁基- 3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 3-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2， 4-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2, 5-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 6-二甲基 -3， 5-庚二醇二 苯甲酸酯、 3， 3-二甲基 -3， 5 -庚 醇二苯甲酸酯、4， 4-二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 6， 6-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2, 6- 二甲基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3, 4-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲 酸酯、 3， 5-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3， 6-二甲基- 3， 5- 庚二醇二苯曱酸酯、 4, 5-二甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4, 6- 二曱基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4， 4-二曱基 -3， 5-庚二醇二苯甲 酸酯、 2-甲基 -3-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -4-乙基 - 3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -5-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸 酯、 3-甲基 -3-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-曱基- 4-乙基 -3, 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基- 5-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4- 曱基 -3-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4-甲基 -4-乙基 -3， 5-庚二 醇二苯甲酸酯、 4-曱基 -5-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 - 3-丙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2-甲基- 4-丙基 -3， 5-庚二醇二 苯曱酸酯、 2-甲基- 5-丙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基- 3- 丙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 3-甲基 -4-丙基- 3， 5-庚二醇二苯曱 酸酯、 3-曱基 -5-丙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4-甲基- 3-丙基 -3, 5-庚二醇二苯曱酸酯、 4-甲基 -4-丙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸 酯、 4-曱基 -5-丙基- 3, 5-庚二醇二苯曱酸酯、 6-甲基 -2， 4-庚二醇 二（对氯苯曱酸）酯、 6-甲基 -2， 4-庚二醇二（对甲基苯曱酸）酯、 6- 甲基 -2， 4-庚二醇二（间曱基苯曱酸）酯、 6-曱基 -2, 4-庚二醇二新 戊酸酯、 6-庚烯- 2， 4-二醇二新戊酸酯、 3， 6-二甲基 -2， 4-庚二醇 二苯甲酸酯、 2， 2， 6， 6-四甲基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 6-二 甲基 2， 6-庚二醇二苯甲酸酯、 4-曱基 -3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、 4-乙基- 3， 5-辛二醇二苯曱酸酯、 4-丙基 -3， 5-辛二醇二苯甲酸 酯、 5-丙基 -3， 5-辛二醇二苯曱酸酯、 4-丁基- 3, 5-辛二醇二苯 甲酸酯、 4， 4-二曱基 -3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、 4， 4-二乙基 -3， 5-辛二醇二苯曱酸酯、 4， 4-二丙基 -3， 5-辛二醇二苯曱酸酯、 4- 曱基- 4-乙基 -3， 5-辛二醇二苯曱酸酯、 3-苯基 -3， 5-辛二醇二苯 曱酸酯、 2 -甲基 -3-乙基 -3， 5-辛二醇二苯甲酸酯、 2-曱基 -4 -乙 基- 3, 5-辛二醇二苯曱酸酯、 2-曱基- 5-乙基- 3， 5-辛二醇二苯曱 酸酯、 2-曱基 -6-乙基- 3, 5-辛二醇二苯甲酸酯、 5-曱基- 4， 6-壬 二醇二苯曱酸酯、 5-乙基 -4， 6-壬二醇二苯曱酸酯、 5-丙基- 4， 6- 壬二醇二苯甲酸酯、 5-丁基 -4， 6-壬二醇二苯甲酸酯、 5 , 5-二甲 基- 4， 6-壬二醇二苯曱酸酯、 5， 5-二乙基 -4， 6-壬二醇二苯曱酸酯、 5， 5-二丙基 -4， 6-壬二醇二苯曱酸酯、 5， 5-二丁基 -4， 6-壬二醇 二苯曱酸酯、 5-曱基- 4-乙基- 4， 6-壬二醇二苯甲酸酯、 5-苯基 -4, 6-壬二醇二苯甲酸酯、 4， 6-壬二醇二苯甲酸酯、 1, 1-环己烷二 甲醇二苯甲酸酯、 1, 2-环己烷二醇二苯甲酸酯、 1， 3-环己烷二醇 二苯曱酸酯、 1， 4-环己烷二醇二苯曱酸酯、 1， 1-二（苯甲酰氧乙基） 环己烷、 1, 4 -二（苯曱酰氧曱基）环己烷、 1，1-二（苯甲酰氧曱 基） -3-环己烯、 1, 1-二（丙酰氧曱基）-3-环己烯、 9, 9-双（苯甲酰 氧基甲基）芴、 9， 9-双（ （间曱氧基苯曱酰氧基） 曱基） 芴、 9, 9-双（ （间氯苯甲酰氧基） 曱基） 芴、 9， 9-双（ （对氯苯曱酰氧 基） 曱基） 芴、 9， 9-双（肉桂酰氧基甲基） 芴、 9- (苯曱酰氧基 甲基） -9- (丙酰氧基甲基）芴、 9, 9-双（丙酰氧基甲基）芴、 9, 9- 双（丙烯酰氧基曱基） 芴、 9, 9-双（新戊酰氧基曱基） 芴、 9， 9- 芴二曱醇二苯曱酸酯、 1, 2-苯二酚二苯曱酸酯、 1, 3-苯二酚二苯 曱酸酯、 1， 4-苯二酚二苯曱酸酯、 2， 2' -联苯二酚二苯曱酸酯、 2， 2' -亚甲基二萘二酚二苯曱酸酯、 1， 2-苯二甲醇二苯甲酸酯、 1，3- 苯二甲醇二苯甲酸酯、 1， 4-苯二曱醇二苯曱酸酯、 2， 2 ' -联苯二 甲醇二新戊酸酯、 2, 2 联苯二甲醇二苯曱酸酯、 2， 2 ' -联苯二 甲醇二丙酸酯、 2, 2 联萘二甲醇二苯曱酸酯、 2， 5-二肉桂酰氧 基己烷、 季戊四醇四苯甲酸酯、 1， 2， 3-三苯甲酰氧基丙烷。
( i i i )二醚类化合物， 例如
通式（ IV ) 所示的 1， 3—二醚类化合物：
Figure imgf000017_0001
其中 Rr、 R"、 Rm、 RIV、 RY和 RVI彼此相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 C7_C2。烷芳基、 和 C7— C2。芳烷基， 而 RVI1和 Rvm可以相同或互不 相同， 选自直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳 基、 C7— C2。烷芳基和 C7— C2。芳烷基； R1 - !^1的基团间可键接成环。 优选其中 Rm和 Rvm选自 d—C4烷基的 1， 3—二醚。 这些 1， 3—二 醚化合物公开在中国专利 ZL89108368. 5和中国专利 CN11411285A 中， 其相关内容引入本发明作为参考。
给电子体化合物可在催化剂组分制备过程中的任意步骤中加 入反应体系， 优选为催化剂颗粒形成后加入。
所述内给电子体化合物可以以本领域中通常采用的量来使 用。一般地，相对于每摩尔卤化镁而言，以 0. 01至 5. 0，优选 0. 05 至 1. 0摩尔的量来使用所述内给电子体化合物。
形成的催化剂组分颗粒可经过常规的洗涤、 干燥等步骤， 得 到流动态的固体粉末催化剂组分。 为了调节所述催化剂组分中钛 的含量，也可任选地对所述催化剂组分颗粒进行一次或多次处理。 所得催化剂组分中，钛含量在 0.5 ~ 5wt%之间；镁含量在 5 ~ 20wt%之间； 硅含量在 5~25wt%之间， 基于催化剂组分的总重量 计。所得催化剂组分的比表面在 200 - 480m7g之间，孔容在 0.9 ~ 2. Oml/g之间。
另外， 本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂， 其包含以 下组分的反应产物：
(1)上述的本发明的催化剂组分（活性组分） ，
(2)烷基铝化合物组分， 其通式如 AIR ^所示， 式中 R1 是相同或不同的 d~C2。烷基， 可以是直链， 支链或环状烷基， X 为卤素， n=l、 2或 3。 优选三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 氯化烷基铝如 AlEt2Cl、 Al(n-C8H17)3 等。 可以选用 一种或两种以上的烷基铝混合使用。
( 3)任选地，一种外给电子体化合物，例如通式 RnSi(0R' )4-„ 的有机硅化合物， 式中 0≤ n <3, R和 R'为同种或不同的 C「C2。 烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。芳基、 代（^-(2。烷基， R也可以为卤 素或氢原子。
在许多情况下， 特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时， 外给电子体化合物的使用是十分必要的。 但是， 在使用某些内给 电子体，例如上述的通式（ I )所示的多元醇酯类化合物或通式（ IV ) 所示的 1， 3—二醚类化合物时， 也可以省去外给电子体。
本发明的催化剂中， 固体催化剂组分（1)、 烷基铝化合物组 分（2)和外给电子体组分（3)之间的比例， 以钛： 铝： 硅之间 的摩尔比计为 1: 5 - 1000: 0 - 500.
其中组分（2) 和任选的组分（3) 可以单独或作为两种成分 的混合物与活性组分接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1 ~ 6个碳 的烷基或芳基） 以及含有 （如有必要） 少量二烯烃的混合物的聚 合反应。
因此， 在另一方面， 本发明涉及烯烃聚合方法， 该方法包括 在聚合条件下， 使烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1 ~ 6个碳的烷基 或芳基） ， 任选的作为共聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作 为第二共聚单体的二烯烃与本发明催化剂接触。
烯烃的聚合按照已知方法进行， 在液相单体或单体于惰性溶 剂中的溶液的液相中， 或在气相中， 或通过在气液相中的组合聚 合工艺进行操作。聚合温度一般为 O ~ 150。C，最好是 60°C ~ 100 。C。 聚合反应压力是常压或更高。
值得指出的是， 由于在催化剂组分沉淀析出过程中， 以无机 氧化物如二氧化硅作为析出剂， 使活性组分负载于 化镁和二氧 化硅的复合载体上， 因此使所得催化剂组分具有比表面高、 孔容 大、 粒径小且均勾等特点。 在所述催化剂用于烯烃聚合， 特别是 丙烯聚合时， 得到的聚合物具有粒径分布均一， 细粉少的优点。 同时通过调节 化镁和二氧化硅中 Mg/S i比例， 可改善催化剂的 粒形。 同时催化剂颗粒结实， 聚合时不宜破碎， 尤其适宜于气相 聚合。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。 实施例 1
1、 固体催化剂组分的合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶 中， 依次加入 5. 0克无水 MgCl2、 100ml曱苯、 7. Oml环氧氯丙烷、 8. Oml磷酸三丁酯， 在 60。C下使固体溶解完全。 将该溶液冷却至 - 25 Π ,再将 40ml四氯化钛滴入其内，加入二氧化硅（（得自 GRACE 公司， 2212 50: 11 μ ιη， 二氧化硅使用前， 在 600°C下干燥 4小 时） 3. Og，然后緩慢升温至 80。C， 在升温过程中加入邻苯二甲酸 二异辛酯 1. 0ml。 在加热过程中， 固体逐渐析出。 再用 40ml的四 氯化钛处理产生的固体， 过滤后分别用甲苯和己烷洗涤 2次， 真 空干燥，得到固体催化剂组分 11克。二氧化硅和所得催化剂组分 的粒径大小见表 1。
2、 丙烯聚合： 容积为 5升的不锈钢釜经 N2充分置换后， 加 入上述固体催化剂组分 9. 4毫克， 三乙基铝 2. 5mmol， 环己基甲 基二甲氧基硅烷（CHMMS ) l. Ommol，加入 1L (标准体积） 氢气， 液体丙烯至 2. 3L，升温至 70。C， 在 70 下聚合 2小时。 得聚合物 250克。 聚合结果见表 2。 实施例 2
1、 固体催化剂组分的合成： 除二氧化硅加入量改为 1. 5g外， 其余同实施例 1。
二氧化硅和所得催化剂组分的粒径大小见表 1。
2、 聚合： 同实施例 1， 聚合结果见表 2。 对比例 1
1、 固体催化剂组分的合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶 中， 依次加入 5. 0克无水 MgCl2、 100ml甲苯、 7. 0ml环氧氯丙烷、 8. Oml磷酸三丁酯， 在 60°C下使固体溶解完全， 加入苯酐 1. Og, 溶解 1小时，将该溶液冷却至 - 25。C，再将 40ml四氯化钛滴入其 内， 然后緩慢升温至 80。C， 在升温过程中加入邻苯二曱酸二异辛 酯 1. 0ml。 在加热过程中， 固体逐渐析出。 再用 40ml的四氯化钛 处理产生的固体， 过滤后分别用曱苯和己烷洗涤 2次，真空干燥， 得到固体催化剂组分 5. 1克。 测得催化剂组分的粒径大小见表 1。 2、 丙烯聚合： 同实施例 1， 聚合结果见表 2。
表 1.二氧化硅载体和催化剂组分的粒径大小
Figure imgf000021_0001
表 2.催化剂的聚合结果
Figure imgf000021_0002
从表 1的数据可以看出， 使用同样粒径的二氧化硅， 通过调 节 Mg/S i比， 能有效地调节本发明的催化剂组分的粒径大小。 而 且， 与未采用二氧化硅载体、 以苯酐为助沉淀剂的对比例 1相比， 本发明的实施例具有较窄的粒径分布。 同样， 从表 2的数据比较 可以看出， 采用本发明催化剂得到的聚合物也具有更窄的粒径分 布， 显然这对于聚合物的工业生产是十分有利的。 1、 固体催化剂组分的合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶 中，依次加入 5. 0克无水 MgCl2、 100ml甲苯、 7. Oml环氧氯丙烷、 8. Oml磷酸三丁酯，在 60"C下使固体溶解完全，加入二氧化硅（得 自 GRACE公司， 2212， d50: 11 μ πι, 二氧化硅使用前， 在 600 下 干燥 4小时） 5. 0g， 将该溶液冷却至- 25 ， 再将 40ml四氯化钛 滴入其内， 然后緩慢升温至 80 ， 在升温过程中加入邻苯二甲酸 二异辛酯 1. 0ml。 在加热过程中， 固体逐渐析出。 再用 40ml的四 氯化钛处理产生的固体， 过滤后分别用曱苯和己烷洗涤 2次， 真 空干燥， 得到固体催化剂组分 8. 0克。
2、 丙烯聚合： 除使用 15. 2mg上述催化剂组分外， 同实施例 1。 聚合结果见表 3。 实施例 4
1、 固体催化剂组分的合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶 中，依次加入 2. 5克无水 MgCl2、 100ml甲苯、 4. 5ml环氧氯丙烷、 3. Oml磷酸三丁酯，在 80 下使固体溶解完全，加入二氧化硅（得 自 GRACE公司， 2212 , d50: 11 μ ιη, 二氧化硅使用前， 在 600。C下 干燥 4小时） 5. 0g。 将该溶液冷却至- 25 °C， 再将 40ml四氯化钛 滴入其内， 然后緩慢升温至 80。C， 在升温过程中加入邻苯二甲酸 二异辛酯 1. 0ml。 在加热过程中， 固体逐渐析出。 再用 40ml的四 氯化钛处理产生的固体， 过滤后分别用曱苯和己烷洗涤 2次， 真 空干燥， 得到固体催化剂组分 8. 4克。
2、 丙烯聚合： 除使用 8. 5mg上述催化剂组分外， 同实施例 1。 聚合结果见表 3。 实施例 5 1、 固体催化剂组分合成： 除将邻苯二曱酸二异辛酯改为邻苯 二甲酸二正丁酯外， 同实施例 3。
2、 丙烯聚合： 除使用 21mg上述催化剂组分外， 同实施例 1。 聚合结果见表 3。 实施例 6
1、 固体催化剂组分的合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶 中， 依次加入 5. 0克无水 MgCl2、 100ml曱苯、 7. Oml环氧氯丙烷、 8. Oml磷酸三丁酯， 在 60°C下使固体溶解完全， 加入邻苯二甲酸 二正丁酯 1. Oml，加入二氧化硅（得自 GRACE公司， 2212， d50: 11 μ ιη, 二氧化硅使用前， 在 600'C下干燥 4小时） 5. 0g。 将该溶液 冷却至 - 25 °C， 再将 40ml 四氯化钛滴入其内， 然后緩慢升温至 80 ， 在升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯 1. Oml。 在加热过 程中， 固体逐渐析出。 再用 40ml的四氯化钛处理产生的固体， 过 滤后分别用甲苯和己烷洗涤 2次， 真空干燥， 得到固体催化剂组 分 10. 5克。
2、 丙烯聚合： 除使用 20. lmg上述催化剂组分外， 同实施例 1。 聚合结果见表 3。
表 3 催化剂的聚合结果
实施例 催化剂活性 等规度 11%
kgPP/gcat
实施例 3 20 97. 0
实施例 4 23 . 96. 9
实施例 5 27 96. 5
实施例 6 32 98. 0 实施例 7
1. 固体催化剂组分合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶中， 依次加入 5. 0克无水 MgC l2、100ml甲苯、 7. Oml环氧氯丙烷、 8. Oral 磷酸三丁酯， 在 下使固体溶解完全， 加入邻苯二曱酸二正丁 酯 1. 0ml，将该溶液冷却至- 25 ，再将 40ml四氯化钛滴入其内， 加入二氧化硅（得自 GRACE公司， ά50: 24 μ πι， 二氧化硅使用前， 在 600°C下干燥 4小时） 3. Og,然后緩慢升温至 80Ό，在升温过程 中加入邻苯二甲酸二正丁酯 1. Oml。 在加热过程中， 固体逐渐析 出。再用 40ml的四氯化钛处理产生的固体，过滤后分别用甲苯和 己烷洗涤 2次， 真空干燥， 得到固体催化剂组分 11克。 测得催化 剂组分的 d50: 33 μ ιη
2. 丙烯聚合： 除使用 17. 6mg上述催化剂组分， 聚合时间 1 小时外， 同实施例 1。
催化剂活性： 18kgPP/gca t， 聚合物等规度： 98. 7%。
聚合物的粒径分布:
Figure imgf000024_0001
实施例 8
1、 固体催化剂组分的合成： 同实施例 6。
2、 乙烯和丙烯共聚合： 容积为 2升的不锈钢釜经 N2充分置 换后， 加入上述固体催化剂组分 11. 3亳克， 三乙基铝 2. 5mmol， CHMMS1. Ommo l,加入 6L (标准体积 )氢气， 液体丙烯至 1. 0L,升温 至 70。C， 在 70。C下聚合 0. 5小时。 降至室温， 放掉未反应气体， 升温至 75。C， 通入含乙烯 40mol%的丙烯混合气， 在 0. 6MPa的压 力下气相聚合 1小时 （消耗混合气 110克） 。 得聚合物 207克。 红外法测得聚丙烯中乙烯含量： 19mol%. 实施例 9
1、 固体催化剂组分合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶中， 依次加入 5.0克无水 MgCl2、120ml甲苯、 8. Oml环氧氯丙烷、 9. Oml 磷酸三丁酯， 在 60 下使固体溶解完全。 然后加入 4-乙基 -3, 5- 庚二醇二苯甲酸酯 0.5ml， 将该溶液冷却至 -25°C， 再将 50ml四 氯化钛滴入其内， 在- 25'C下搅拌半小时， 加入二氧化硅（得自 GRACE公司， XP02485,二氧化硅使用前，在 600°C下干燥 4小时） 3.0g，然后緩慢升温至 90Ό, 在升温过程中加入 4-乙基 -3, 5 -庚 二醇二苯甲酸酯 0.5ml。在加热过程中， 固体逐渐析出。再用 40ml 的四氯化钛处理产生的固体，过滤后分别用曱苯和己烷洗涤 2次， 真空干燥， 得到固体催化剂组分 11.0克。
测得催化剂组分的粒径大小及分布： D50: 31μιη, D10: 19.5 μηι, D90: 52.2 μιη
D50/(D90-D10): 0.95
2、 丙烯聚合： 容积为 2升的不锈钢釜经 N2充分置换后， 加 入上述固体催化剂组分 17.3 毫克， 三乙基铝 2. Ommol , CHMMSl. Ommol,加入 1L (标准体积）氢气， 液体丙烯至 1.0L,升温 至 70。C， 在 70°C下聚合 1 小时。 得聚合物 208克。 结果见表 4 和 5。 实施例 10
1、 固体催化剂组分的合成： 在经高纯 N2充分置换的玻璃瓶 中， 依次加入 5.0克无水 MgCl2、 120ml甲苯、 8.0ml环氧氯丙烷、 9. Oml磷酸三丁酯， 在 60 下使固体溶解完全， 将该溶液冷却至
-25°C, 再将 50ml四氯化钛滴入其内， 在 下搅拌半小时， 加入二氧化硅（得自 GRACE公司， XP02485, 二氧化硅使用前， 在 600°C下干燥 4小时） 3. Og,然后緩慢升温至 90 ，在升温过程 中加入 4-乙基- 3， 5-庚二醇二苯甲酸酯 1.5ml。 在加热过程中， 固体逐渐析出。再用 40ml的四氯化钛处理产生的固体，过滤后分 别用甲苯和己烷洗涤 2次， 真空干燥， 得到固体催化剂组分 10.6 克。
2、 聚合： 同实施例 9， 聚合结果见表 4和 5。 实施例 11
1、 固体催化剂组分的合成： 除将 4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯 曱酸酯替换为邻苯二甲酸正丁酯外同实施例 10。
2、 丙烯聚合： 同实施例 9, 聚合结果见表 4。
表 4.催化剂的聚合结果
Figure imgf000026_0001
表 5.聚合物粉料的節分结果
实施例 10目以 10- 14- 20- 40- 60- 80- 100- 160- 200目以 上 14目 20目 40目 60目 80目 100目 160 200目 下 实施例 9 0 0 1.6 80.5 16.0 1.8 0 0 0 0 实施例 10 0 0 0.8 80.6 13.1 4.8 0.6 0 0 0

Claims

本又 禾' J ¾
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分， 其通过包括以下步骤 的方法制备：
( 1 ) 将 化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物 的溶剂体系中， 形成均勾溶液；
( 2 ) 在无机氧化物存在下，将上述溶液与至少一种通式为 T i (OR3) 4 的钛化合物进行接触反应， 以析出含钛的固体催化剂 组分， 式中 R3是 d~C14的脂肪烃基， 从？、 C Br或其混合物 中选取， m为 1 ~4的整数，
在上述的任一步骤中， 引入至少一种内给电子体化合物。
2. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 所述的无机氧化物为二氧化硅。
3. 根据权利要求 2 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 所述的二氧化硅的平均粒径为 2 ~ 30 μΜ。
4. 根据权利要求 2 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 所述二氧化硅的加入量以每克 化镁计为 Q.5- 5克。
5. 根据权利要求 2 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 将钛化合物加入 化镁溶液中进行反应， 然后再加入 二氧化硅载体。
6. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 以每摩尔 化镁计： 有机环氧化合物为 0.2 ~ 10 mol; 有机磷化合物为 0.1 ~ 5. Omol, 所述钛化合物用量为 1 ~ 20mol， 和所述内给电子体用量为 0.01 ~ 5. Omol。
7. 根据权利要求 6 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 以每摩尔卤化镁计： 有机环氧化合物为 0.5~ 4 mol; 有机磷化合物为 0.3~1.0mol， 所述钛化合物用量为 4~10mol， 和所述内给电子体用量为 0.05~1. Omol。
8. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 所述内给电子体化合物选自：
( i) 脂族或芳族的多元羧酸酯；
( ii )通式 （I ) 所示的多元醇酯类化合物：
Figure imgf000028_0001
式中 -116、 -R211基团为相同或不相同的氢、 卤素或取代或 未取代的直链或支链的 d- C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。单环或多 环芳基、 C7-C2。烷芳基、 C7- C2。芳烷基、 C广 。烯烃基或 C2- 。酯基; 但 和 R2不是氢， R3- R6及 R1-!^基团上任意包含一个或几个杂 原子作为碳或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选自氮、氧、 硫、 硅、 磷和卤原子， R3- R6及 R1- R2n 基团中的一个或多个可以 连起来成环； n为 0—10的整数；
( iii )通式（IV) 所示的 1， 3—二醚类：
Figure imgf000028_0002
( IV)
其中 R1 R 、 Rm、 RIV、 Rv和 RVI彼此相同或不相同， 选自氢、 卤原子、 直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 C7_C2。烷芳基和 C7_C2。芳烷基， 而 RVI1和 RVI11可以相同或互不相 同， 选自直链或支链的 d— C2。烷基、 C3— C2。环烷基、 C6— C2。芳基、 C7— C2。烷芳基和 C7—C2。芳垸基； R1 - RVI的基团间可键接成环。
9. 根据权利要求 8 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其 特征在于， 所述内给电子体化合物选自：
邻苯二曱酸酯、 丙二酸酯、 琥珀酸酯、 戊二酸酯、 己二酸酯、 顺丁烯二酸酯、 萘二羧酸酯、 偏苯三酸酯、 连苯三酸酯、 均苯四 酸酯、 新戊酸酯和碳酸酯；
通式 （II) 所示的化合物：
Figure imgf000029_0001
(II)
其中 -116、 R-R2 基团如通式 （I) 中的定义;
通式（III) 所示的化合物：
Figure imgf000029_0002
(III)
其中 R广 R6 基团如通式 （I) 中的定义； R， 为相同或不相同 的氢、 卤原子、 直链或支链的 d- C2。烷基， C3- C2。环烷基， C6-C2( 芳基， c7-c2。垸芳基或 c7- c2。芳烷基。
10. 一种用于 CH2=CHR烯烃聚合反应的催化剂， 其中 R为氢 或（^- 的烷基或芳基， 包含下述组分的反应产物：
( 1 ) 权利要求 1 - 9之一所述的催化剂组分；
( 2 ) 烷基铝化合物 ,
( 3 ) 任选地， 外给电子体组分。
11. 根据权利要求 10 所述的催化剂， 其中垸基铝化合物如 AlR m所示， 式中 R1是相同或不同的直链， 支链或环状的 d ~ C2。烷基， X为卤素， n=l、 2或 3。
12. 根据权利要求 10 所述的催化剂， 其中外给电子体组分 为通式 RnS i (0R， ）4 n的有机硅化合物， 式中 0≤ n≤3， R和 R， 为 同种或不同的 d-C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C6- C2。芳基、 卤代 C广 C20 烷基， R也可以为卤素或氢原子。
13. 根据权利要求 10所述的催化剂， 其中催化剂组分（ 1 )、 烷基铝化合物组分（2 )和外给电子体组分（3 )之间的比例， 以 钛： 铝： 硅之间的摩尔比计为 1 : 5 - 1000： 0 ~ 500„
14. 一种烯烃聚合方法， 该方法包括在聚合条件下， 使其中 R是氢或 1 ~ 6个碳的垸基或芳基的烯烃 CH2=CHR， 任选的作为共 聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作为第二共聚单体的二烯烃 与权利要求 10-13中任意一项所述的催化剂接触。
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