JPS61151207A - ポリ１−ブテンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ１−ブテンの製造法に関し、よシ詳しく
は、高高密度で高豆体規則性のポリ１−ブテンを尚収率
で製造し得るポリ１−ブテンの製造法に関する。

炭化水素からなる媒体中、チーグラー・ナツタ型触媒を
用いて、１−ブテンのスラリ重合を行う場合、得られた
ポリ１−ブテンが炭化水素に膨潤してゼリー状になり易
いため、重合操作が困難になる場合が多い。

その解決策として、例えば、（Ａ）ハロゲン化チタン、
塩化マグネシウム若しくは塩化第一マンガン、ルイス塩
基及び不飽和脂肪族化合物の混合粉砕触媒、（Ｂ）　）
リヒドロカルビルアルミニウム化合物、ルイス塩基及び
ハロゲン化ジアルキルアルミニウムからなる助触媒を用
いて約７０〜１４０°ＩＦの温度範囲で１−ブテンを重
合する方法（特開昭’５４−８８９８４号公報）が知ら
れている。又、俸）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分とするチタン複合体と（Ｂ）周
期表第１族ないし第■族金属の有機化合物とからなる触
媒を用いて、３０℃未満の温度で１−ブテンを又は８０
℃以下の温度でα−オレフィンを予備重合した後、３０
〜４８℃の温度で１−ブテンを重合する方法（特開昭５
５−１２５６０７号公報）が提案されているが、この方
法においては、チタン成分を固定するために用いる固体
物質は、実質的に塩化マグネシウムであり、又、触媒の
第三成分としてカルボン酸エステルが用いられている。

これらの先行技術により、前記の問題点は成る程度解決
されるものの、重合体中に含まれる触媒残液の除去工程
を省略するためには、なお触媒活性が不十分であり、重
合体の立体規則性や嵩密度等の粒子特性も実用化レベル
に到ってい外い。

本発明は、スラリー重合において、高嵩密度で高立体規
則性のポリ１−ブテンを高収率で製造し得る製造法を提
供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、金属酸化物、マ
グネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とする固体
成分、有機金属化合物及び電子供与性化合物からなる触
媒を用いて、１−ブテンを重合すると本発明の目的を達
成し得ることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネ
シウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とする固体触媒
成分、（Ｂ）周期表第１族ないし第■族金属の有機化合
物及び（Ｃ）電子供与性化合物から々る重合触媒を用い
て、２０〜４５℃の温度範囲で低級炭化水素の存在下、
１−ブテンを重合することから力るポリ１−ブテンの製
造法にある。

本発明で用いられる固体触媒成分は、金属酸化物、マグ
ネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分とするが、通
常、金属酸化物、マグネシウム化合物及びハロゲン化チ
タン化合物を接触することによって得られる。チタン化
合物がハロゲン含有化合物でない場合は、更にハロゲン
元素又はハロゲン含有化合物との接触を必要とする。場
合により、更に電子供与体を用いて相互に接触させて調
製してもよく、又、更に、ケイ素、アルミニウム等の化
合物からなる反応助剤を用いて相互に接触させて調製し
てもよい。

このような固体触媒成分の調製法の代表例について以下
に簡単に述べる。

（１）金属酸化物と液状マグネシウム化合物若しくはマ
グネシウム化合物溶液を接触させ、次いでチタン化合物
と接触させる、 （２）　　金属酸化物と、マグネシウム化合物若しくは
マグネシウム化合物と電子供与体の錯化合物を共粉砕し
、チタン化合物と接触させる、（３）金属酸化物をハロ
ゲン化剤で処理し、マグネシウム化合物若しくはマグネ
シウム化合物と電子供与体の錯化合物を媒体中で接触さ
せた後、チタン化合物と接触させる、 等の方法が挙げられるが、調製時に電子供与体をタカく
とも一回用いるのが好ましい。

より詳細には、例えば、金属酸化物とＭｇハロゲン化物
と電子供与体を接触させ、次いでＴ１ハロゲン化物を接
触させる方法（特開昭５３−１２９１９２号公報）、金
属酸化物とＭｇヒドロカルビルハライドを接触させ、次
いでルイス塩基及び四塩化チタンを接触させる方法（特
開昭５５−９４９０９号公報）、ハロゲン化剤で処理し
た金属酸化物を、ハロゲン化マグネシウムと接触させ、
次いでチタンハロゲン化合物と接触させた後、電子供与
体と接触させる方法（特開昭５５−１２７４０５号、同
５６−９８２０６号公報）、金属酸化物を、電子供与体
で処理したハロゲン化マグネシウムと接触させ、次いで
液、状チタンハロゲン化物と接触させる方法（％開昭５
５−１５５００３号公報）、ハロゲン化マグネシウム、
電子供与体、チタン又はホウ素のアルコキシド、芳香族
炭化水素及び四塩化チタンの共粉砕物を、四塩化チタン
溶液中で金属酸化物と接触させる方法（特開昭５８−１
１５０８号公報）、塩素化剤で処理した金属酸化物を、
ハロゲン化マグネシウムと電子供与体の錯体と接触させ
、次いで液状チタンハロゲン化合物の溶液と接触させる
方法（特開昭５６−１８６０９号公報）、金属酸化物と
、Ｍｇ（ＯＲ’）　（ＯＲ１）　　又はＭｇ（ｏＲ）ｘ
で表わされるマグネシウム化合物を有機溶媒中で接触さ
せ、次いで電子供与体及びハロゲン化チタン化合物を接
触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号、同１６２
６０８号公報）、金属酸化物を、マグネシウムヒドロカ
ルビル化合物若しくはマグネシウムヒドロカルビル化合
物とアルミニウムヒドロカルビル化合物及びハロゲン化
剤と接触させ、次いでルイス塩基化合物及び四塩化チタ
ンと接触させる方法（％開開５５−１１５４０５号公報
）、金属酸化物、炭化水素可溶の有機マグネシウム化合
物若しくは該マグネシウム化合物と電子供与体との反応
生成物及びクロルシラン化合物を接触させ、次いでハロ
ゲン含有チタン化合物を接触する方法（特開昭５７−１
０８１０７号公報）等の公知の方法で調製することがで
きる。更に、金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウ
ム及びハロゲン含有アルコールの反応生成物を、電子供
与体及びチタン化合物を接触させる方法、金属酸化物、
アルコキシ基含有マグネシウム化合物及び水素−ケイ素
結合を有するケイ素化合物若しくはハロゲン含有化合物
の接触物を、電子供与体及びチタン化合物と接触させる
方法等によっても調製することができ、前記の公知の方
法で得られた触媒成分に比べ、これらの方法で得られた
触媒成分を用いた方が好結果をもたらす傾向にある。

上記の固体触媒成分の調製時に、適当な媒体を用いても
よく、該媒体としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン
、テカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の炭化水素、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等の一般的な媒体が挙げられる。

又、後で詳述する電子供与体中のアルコール類、カルボ
ン酸エステル類、アルデヒド類、エーテル類等も使用す
ることができる。

上記固体触媒成分の？Ａ製時に用いられる金属酸化物は
、元素の周期表第ｎ族〜第■族の元素の群から選ばれる
元素の酸化物であり、それらを例示すると、Ｂ２Ｏ３、
ＭｇＯ、Ａｔ、０ｈ８１０．．０ａＯ１Ｔ１０８、Ｚｎ
Ｏ１ＺｒＱ１．５ｎＱｌ、Ｂａｄ、　’ｒｈｏ、等が挙
げられる。これらの中でも１３＊ｏｓ、ＭｇＯ１Ａｔ雪
０３．５ｉＱ２、ＴＩＯ３、ｇｒ（ｈが望ましく、特に
ｓｉｏ、が望ましい。

更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば８１
０．−　ＭｇＯ１８１０ｘ　−Ａｔ２０３．８１０．−
ＴｉＯ，、ｓｔＱ、−Ｖ２Ｏ５、ｓｔｏ、　−Ｏｒ２　
ｏ、、８１０．−ＴＩＯ，−ＭｇＯ等も使用し得る。

固体触媒成分の調製の際に用いられるマグネシウム化合
物は、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルメチルマグネシウム、ブチルエチルマグネ
シウム、ジイソブチルベリリウム、ジェキシマグネシウ
ム、ジ２−エチルヘキシルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム等のジヒドロカルビルマグネシウム、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウム等のマグネシウムシバライド、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム等のアル
コキシマグネシウムハライド、エチル塩化マグネシウム
、ブチル塩化マグネシウム等のヒドロカルビルマグネシ
ウムハライド、ジメトキシマグネシウム、ジェトキシマ
グネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシ
マグネシウムの他、ヒドロカルビルアルコキシマグネシ
ウム、ヒドロカルビルマグネシウムハイドライド、マグ
ネシウムハイドライドハライド、カルボン酸マグネシウ
ム塩等が挙げられる。

これらマグネシウム化合物は、他の有機金属化合物との
混合物若しくは錯化合物であってもよい。例えば、ジヒ
ドロカルビルマグネシウムは、ホウ素、ベリリウム、ア
ルミニウム、亜鉛のヒドロカルビル化合物（トリエチル
アルミニウム、トリエチルホウ素、ジイソブチルベリリ
ウム、ジエチル亜鉛等）との混合物若しくは錯化合物も
使用し得る。又、これらマグネシウム　　・化合物は、
使用時に公知の方法で調製してもよい。例えば、マグネ
シウム金属又はジヒドロカルビルマグネシウムをアルコ
ール、オルト酸工ステル、アルコキシ基含有のケイ素、
リン、ホウ素化合物と反応させてジアルコキシマグネシ
ウムとしたり、ジアルコキシマグネシウムをハロゲン化
剤と接触してアルコキシマグネシウムハライドとしたシ
、ヒドロカルビルマグネシウムハライドをアルコール、
オルト酸エステル又は前記のアルコキシ基含有化合物と
接触させてヒドロカルビルアルコキシマグネシウムハラ
イドとする方法等が率げられる。これらマグネシウム化
合物は、二種以上用いることができ、電子供与体、ハロ
シラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム
化合物等で処理した化合物も使用することができる。

固体触媒成分の調製時に用いられるチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシ
チタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジェトキ
シチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリ
ブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン
等を徘げるととができる。これらの中でも、四塩化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチ
タン、ジクロルジフェノキシチタン等の四価のチタンハ
ロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

固体触媒成分の調製時に使用されることがある電子供与
体としては、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、
カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン
化物、カルボン酸エステル類、無機酸エステル類、エー
テル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアナ
ート類、アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を
介して結合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホ
アミド類、チオエーテル類、チオエステル類、有機珪素
化合物等が挙げられる。これらの内、アルコール類、カ
ルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化
物、カルボン酸エステル類、無機酸エステル類、エーテ
ル類、カルボン酸アミド等のアミド類、有機珪素化合物
が好ましく用いられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノ＾ル、プロ
パツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、
２−エチルヘキサノール。

シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェノール、クレソール、エチルフェ
ノールｔ　２ｔ２ｔ２−　）　リクロルエタノール、３
−クロル−１−プロパツール。

Ｐ−クロルフェノール等の炭素数１−２５個のアルコー
ル及ヒソレラアルコールのハロゲン置換物が挙げられる
。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸。

ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マロン酸、コｅり酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸。

酒石酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセ
ンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、安息香酸。

トルイル酸、アニス酸、Ｐ−第三級プチル安息香酸、ナ
フトエ酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ナフタル酸等の炭素数１〜１５個のカルボン酸
が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、弗素化物が使用し
得る。

カルボン酸エステル類としては、ギ酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロ
ピル、ピパリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソ
ブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グ
ルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マイレン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｐ−）ルイル酸メチル
、Ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エチ
ル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル
、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノク°チル、フタル酸モ
ツプチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフ
ェニル、インフタル酸ジエチル、イソフタル醪ジイソブ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、
ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリ　
ト酸トリエチル、トリメリ　ト酸トリブチル、ピロメリ
ト岐テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメ
リト酸テトラブチル等が挙げられる。

無機酸エステルとしては、オルトケイ咳メチル、オルト
ケイ酸エチル、オルトケイ酸ブチル、オルトケイ酸イソ
ブチル、オルトケイ酸ヘキシル、オルトケイ酸オクチル
、オルトケイ酸フェニル等が皐げられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエー
テル、シアリルエーテル、エチル了りルエーテル、ブチ
ルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、
エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素
数２〜２０個のエーテルが挙げられる。

カルボン咳アミドとしては、前記のカルボン酸類のアミ
ド化物が使用することができる。

有機珪素化合物としては、アルコキシ基を有する珪素化
合物が望ましく、その具体例としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
トキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エ
チルトリフエノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン
、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプトキシシラ
ン、ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイソ
ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシラ
ン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチ
ルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイソブトキ
シシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジメチルジイ
ソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブ
チルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェトキシシラ
ン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェ
ニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキシシラン、
ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシ
ラン、ジエチルジイソブトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシンラン、クロロフェニルジエＹキシシラン等
ｉｔ挙ケラレる。

固体触媒成分を構成するハロゲンは、弗紫。

塩素、臭素、ヨウ素の中から選ばれるが、望ましくは塩
素である。

固体、触媒成分を調製する際に用いられることのあるハ
ロゲン化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
元素、８１０ｔ４　、８ｎＣ／、４１１１０１２゜Ｂａ
ｔ、　、　５ｂｃｚ３．Ｂ工＊　＋　Ｐｏｌ、＋　ＰＣ
ｌＢ　　等の金属若しくは非金属元素のハロゲン化合物
、５Ｑ２ｃｔ、　ＩＢｏｏｔ、　、　Ｎ０Ｏｔ、　Ｐｏ
ｏｔ、等の非金属元素のオキシハロゲン化物、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタン、１ｓＬ２−　）ジクロル
エチレン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジクロルプロ
パン、オクタクロルプロパン、ヘキサクロルシクロヘキ
サン、ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等のハロゲン含有化合物が挙げられる
。

固体触媒成分のＷＪ［Ｊ時に用いられることのある水素
−ケイ素結合を有するケイ素化合物としては、Ｈｅ　Ｉ
　ＣｔＳ　＊　Ｈｔ　Ｓ　１０１ｔ　＋　！（３Ｅ　Ｉ
　ＣｔＳ　ＨＣＨ３８１０ｔ２゜ＨＣ２Ｈｓ　Ｓ’Ｃ４
、Ｈ（ｔ−ｃ４Ｈ９）ｓｔｃｚ、　、　Ｈｏｅ　Ｉ■ｓ
　５１０４　。

Ｈ（ＯＨｓ　％　Ｓ　Ｉ　Ｃ１、Ｈ（１−Ｃ３Ｈ７）ｚ
　８１　Ｃ１、Ｈ２０２Ｈ５８１０４Ｈ＊　（ｎ−０４
Ｈｇ　）Ｓ　ｉ　ＯＡ　、　Ｈｇ　（Ｃ６Ｈ４Ｃ１Ｈ３
）Ｓ　ＳＣｔ、　Ｈ８１（ＯＨ３）ｓ　＋Ｈ８１０Ｈ３
（ＯＣＨｓ）２．Ｔｌ５ｉＯＨ３（ＯＯｔＨＩｌ）ｚ　
ｒ　Ｈ８’（ＱＣ！ＨＩＩ）ｍ。

（Ｃ！ｚＨｓ）＋５ＩＨ２、Ｈ８１（Ｃ！！ｈ）ｔ（Ｏ
ＣｚＨｓ）　、　Ｈ８ｉ　（ＯＨｉ）ｔ（Ｎ（ＯＨ３）
ｔ　１　＊　Ｈ８１（３Ｈｓ（ＣａＨｓ）ｔ　ｒ　Ｈ８
１Ｏ＊Ｈｓ　（ＯＯｔＦｔｓ　）ｘ　ｖＨＥＩ　’ＯＨ
ｓ　（Ｎ（ｃＨｓ）ｔ　〕ｔ　ｅ　０ａｋｓ　ｓ’ｔＨ
３＃　Ｈｅ　ｉ　（Ｃ２Ｈｓ）！　ＩＨＥ”　（Ｃ０２
Ｕｓ）ｓ　　＊　　Ｈｅ　ｉ　（ＯＨｓ）ｔ　（Ｎ　（
Ｏｓ　Ｈｓ）＋　：］　ｍ　）（Ｓｉ（Ｎ（（３Ｈｓ）
＊：１ｍ。

Ｃ５Ｈｓ　ａＨ，ｓｔｎ、　＃　０ｓＨｓ（ＯＨ３）２
８１Ｈ、（ｎ−０１Ｈ７）ＩＳｉＨｓＨ８ｉ　ＣＬ　（
Ｃａ　Ｈｓ　）ｔ　　＋　　Ｈｅ　ｓｌ　（Ｏｓ　Ｕｓ
）　２　＋　　Ｈ１３１（Ｃ６Ｈｇ）２０Ｈ３＋（ｎ−
０，ａＩＩｏ）３ｓｓＨ，！（８１（Ｃ！６Ｈ５）ｓ　
ｔ　（ｎ−０ｓＨｏ）ｓ８１Ｈ＋（ＣｔＯＨ２０Ｈ２０
）１０Ｈ３ＳｉＨ、Ｈ８ｉ　（ＯｓＨ４０Ｈ２（：ｔ）
ｓ　、ＣＨ（ＣＨ３）１　Ｂ　’　）２ｏ　−［Ｈ（Ｃ
！Ｈｓ　）＊８１　〕＊’Ｈ＊、（，０Ｈｓ）、ｌＳ　
ｉ　Ｏ８１（ＯＦ！ｓ）ｔ　Ｈ−（Ｈ（ＯＨｓ）ｗｅ’
　）＊　ｃａＴｌａ　、［：Ｈ（ＯＨｓ）ｔｓ　’　Ｏ
〕＊　Ｓ　Ｓこれらの中でも、■日’Ｏｔ３＋　Ｈ！ｓ
　ｔｃｚ、　Ｉ　Ｈｓｓ　ｉａｚ　１ＨＯＨ３Ｓ１０４
　、ＨｏｅＨ５ＢｉＣ１２＊　　Ｈ（ｔ−０４Ｈ＠）８
１０ｔ２゜ＨＣ！ｇ　Ｈ５８１０ｔ！、Ｈ（Ｃ！Ｈｓ）
１Ｂ　＋０１　、Ｈ（ｉ　−０３Ｈ１）２　Ｓ　１０７
　。

Ｈｔ　Ｏｓ　’Ｈｓ　Ｓ　ＩＣｔ＋　　Ｈｚ　Ｃｎ　−
０４Ｈ１ｌ）　Ｓ　ｉＯｔ＋　Ｈ２（ＯｓＨ４０Ｈ２）
ＳｉＯｔ。

Ｈ８１Ｏ！（Ｃ！５Ｈｓ）ｔ　等の水素−ケイ素結合を
有するハロゲン化ケイ素化合物が望オしい。

固体触媒成分を調製する際に用いられることのある反応
助剤としては、後述の重合触媒の一成分として用いられ
る有機アルミニウム化合物の中から適宜選ぶことができ
る。

重合触媒 本発明で用いられる重合触媒は、上記で得られた同体触
媒成分を、周期表第■族ないし第■族金属の有機化合物
及び配子供与性化合物を組合わせたものである。

周期表第■族ないし第■１族金属の有機化合物としては
、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアル
ミニウムの有機化合物が梗用し得る。これらの中でも特
に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有
機アルミニウム化合物としては、一般式ＲＨＡｔＸｍ−
ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ
≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであシ
、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバラ
イド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミ
ニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、
好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい
。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリインブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジグ
ロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミ
ニラムが、特にトリエチルアルミニウム、トリインブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルア
ルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若
しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのよう表化合物としては、例えば（ＯＩＨＩ　）１
　ＡｔＯＡｔ（ＯｗＨ＠）ｔ、（Ｃａｎ＠）ｔＡｔＯＡ
ｔ（Ｃ４Ｈｅ　）＊、（Ｃｔ　Ｈａ）＊　ＡｔＮＡｔ（
ＣａＨｓ）ｔｔａｓ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡｔ（Ｃ２Ｈｓ）ｎ、ＬｉＡｔ（Ｃ，Ｈ□）４等の
化合物が挙げられる。

固体触媒成分に対する上記の有機金属化合物の使用量は
、固体触媒成分中のチタン１グラム原子当シ、通常１〜
１０００グラムモル、望ましくは１０〜５００グラムモ
ルである。

重合触媒の一成分として用いられる電子供与性化合物と
しては、固体触媒成分のＭｅ時に用いられることがある
前記の電子供与性化合物の中から適宜選ばれるが、それ
らの中でも無機酸エステル及びアルコキシ基を有する珪
素化合物並びに後記の窒素原子又は酸素原子のへテロ原
子を有する電子供与性化合物が車重しく、特に無機酸エ
ステル及びアルコキシ基を有する珪素化合物が望ましい
。

ヘテロ原子を有する電子供与性化合物としては、例えば
、２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、２．６−
ジイソブチルピロリジン、２．６−ジイソブチルピロリ
ジン、２，６−ジイツプチルー４−メチルピペリジン、
ＬＬ６−　）リメチルビペリジン、２，２，６，６−チ
トラエチルビペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン、２゜２．６．６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのピペリジ
ン系化合物：２，６−ジインプロピルピリジン、２．６
−ジイツプチルビリジン、２−イソプロピル−６−メチ
ルピリジン等のピリジン系化合物：２，２゜５．５−テ
トラメチルピロリジン、２．５−ジイソプロピルピロリ
ジン、２，２．５−　）リメチルピロリジン、１，２，
２，５．５−ペンタメチルピロリジン、２．５−ジイソ
ブチルピロリジン等のピロリジン系化合物ニジインプロ
ピルエチルアミン、１−ブチルジメチルアミン、ジフェ
ニルアミン、ジー〇−トリルアミン等のアミン系化合物
：　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピ
ルアニリン等のアニリン系化合物：ｏ−１Ｊルーｔ−ブ
チルケトン、メチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェニル
ケトン、ジー０−トリルケトン等のケトン系化合物：　
２，２，５．５−テトラエチルテトラヒドロフラン、　
２，２，５．５−テトラメチルテトラヒドロフラン等の
フラン系化合物：　２，２，６．６−テトラエチルテト
ラヒドロピラン、　２，２，６．６−チトラメチルテト
ラピラン等のピラン系化合物等が挙げられる。

電子供与性化合物の使用量は、有機金属化合物との比率
で表わして、電子供与性化合物１グラムモル当り、有機
金属化合物の金属が１１．１〜１００グラム原子、好ま
しくは１〜５０グラム原子である。

電子供与性化合物は、二種以上用いることができる。特
に、前記の無機酸エステル又はアルコキシ基を有する珪
素化合物と他の電子供与性化合物を併用した場合に望ま
しい結果をもたらすことが多い。

１−ブテンの重合り、低級炭化水素の存在下、スラリー
重合の形で行なわれる。低級炭化水素としては、ｎ−ブ
タン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、！−ペンタン、シク
ロペンタン等カ挙ケられる。又、１−ブテンそのものも
使用することができる。

重合は、２０〜４５℃、好ましくは３０〜４０℃の温度
質ｒ）囲で行なわれる。重合温度が４５℃を超えると、
重合体の一部は膨潤を始め、高密度の急激ガ低下が見ら
れる。又、２０℃未満では、重合速度が遅く、触媒活性
を十分に発揮できず、実質的に重合プロセスの無脱灰化
が達成できない。

得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公
知の分子量調節剤を用いて行なわれる。重合形式は、回
分式、連続式、その他のいずれの方法でもよく、一段に
限らず二段以上で行ってもよい。又、本重合の前に、２
０℃未満の温度で予備重合を行ってもよい。

本発明は、１−ブテンの単独重合の他、少量の他のオレ
フィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン等との共重合も含む。

発明の効果 本発明の方法により、高嵩密度を有し、高立体規則性を
示すポリ１−ブテンを高収率で製造することができるた
めに、重合体中のアタクチックポリ１−ブテン及び触媒
残渣を除去する必要がない。

又、リアクター内のファウリング等が少なく、長期間の
安定した連続運転を可能とするととができ、ファウリン
グ等に由来する塊状、ひも状等のポリマーの生成が抑え
られるため、均質なポリ１−ブテンを効率よく製造する
ことができる。

実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
例におけるパーセント（転）及びＰＰｍは重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すジエチルエー
テル不溶分（以下、Ｉ工という。）は、改良型ソックス
レー抽出器で沸騰ジエチルエーテルにより５時間抽出し
た場合の残量である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）は
Ａ８ＴＭ−Ｄ１２′５８に従い、１９０℃、荷重２．１
６に９にて測定した。又、嵩密度はＡ８ＴＭ−Ｄ　１８
９５−６９メソツドＡに従って測定した。

実施例１ 固体触媒成分の調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００づのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩ８ＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積３０２
　ｒｒ？　／　ＩＩｓ細孔容積ｔ５４ｄ／１９、平均細
孔　半径２０４Ｘ）（以下、８ＩＯ３という。）を窒素
気流中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時
間焼成したものを５９及びｎ　−ヘプタンを２０−入れ
た。更に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、　Ｂ
Ｅ！Ｍという。）の２０Ｘｎ−へブタン溶１’［（テキ
サスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　　ＢＥＭ　
）　２０　ｄ　（Ｂｌ！ｆＭとして２４８ミリモル）を
加え、９０℃で２時間攪拌した。

デカンテーションによシ上澄液を除去し、生成した固体
を５０ｄのｎ−へブタンにより室温で洗浄した後、デカ
ンテーションによシ上澄液を除去した。このｎ−へブタ
ンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２Ｑｘｊのｎ−へブタンを加えて懸濁液
とし、これに２．２．２−トリクロルエタノプル９．６
　Ｎ　（６４ミリモル）を１０１Ｋｌのｎ−へブタンに
溶解した溶液を、滴下ロートから０　　−℃において３
０分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を続けた後、
１時間掛けて８０℃に昇温し、８０℃で１時間攪拌を続
けた０反応終了後、室温において、５０−のｎ−へブタ
ンにて２回、５０−のトルエンにて３回それぞれ洗浄を
行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ
、ｓｌｏ、４９５Ｘ、マグネシウム（Ｍｇ）五８９ｔ１
塩素（Ｏｔ）３ａ５％を含んでいた。又、この固体の比
表面積は２５５　ｒｒ？　／　Ｉ　ｓ細孔容積は０．７
９ｃｄ／Ｉであった。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２〇−及びフタ
ル酸ジｈ−ブチルＱ、６．１９を加え、５０℃で２時間
反応を行った。次いで、四塩化チタン３０１１ｊを加え
、９０℃にて２時間反応させた後、デカンテーションに
よシ上澄液を除き、５０−のトルエンを加え９０℃で１
５分間洗浄した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン２〇
−及び四塩化チタン３０りを加え、９０℃で２時間反応
させ、得られた固体物質を５０１１のｎ−ヘキサンにて
、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時間乾
燥を行ない、７４ｇの触媒成分を調製した。この触媒成
分の比表面積は２７　ｑｒｒ？／１１、細孔容積Ｑ、９
０ｍ／Ｊｉ’であった。又、この触媒成分には、９ＩＱ
、５６．５％、Ｍｇ４．４％、０ｔ１５．１％、チタン
（Ｔｌ）２．４Ｘが含まれていた。

１−ブテンの重合 攪拌機を取付けた１、５ｔのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分６０
．１■、ｎ−へブタン１を中に１モルのトリイソブチル
アルミニウム（以下、’ｒ　Ｘ　ＢＡＬ　　という。）
を含む溶液１．５１４及びｎ−へブタン１を中に０．１
モルのフェニルトリエトキシシラン（以下、ＰＥ！Ｓと
いう。）を含む溶液０．７５−を混合し５分間保持した
ものを入れた。次いで分子量調節剤としての水素ガス０
．１ｔ、媒体としてのイソブタン４０〇−及び１−ブテ
ン（液体）４００りを圧入した後、３７℃にて４時間１
−ブテンの重合を行った。重合終了後、未反応のモノマ
ー及び媒体をパージし、１４１、８．９の粒子状のポリ
１−ブテンを得た。

触媒成分１．９Ｍりのポリマーの生成９量（以下、ＫＯ
という。）は、２．３６０であった。得られたポリマー
のＭＦＲは０．２９　＃　／　１０分、嵩密度はＱ、４
０ｇ／ｃｒＩｌ、エエは９９０％であった。

又、ポリマー中の灰分含有量は、　Ｔ１１０　ｐｐｍ。

Ｍｇ　１９　ｐｐｍ　、　０ｔ６４　ｐｐｍ　、　ｓｔ
０□２３９ｐｐｍであった。

実施例１の１−ブテンの重合時に用いた有機金属化合物
としてのＴＩＢＡＬ又は電子供与性化合物としてのｐｕ
ｓを表に示す化合物に変えるか、それら化合物の使用割
合又は重合条件を第１表に示す使用割合及び重合条件に
変えた以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合
を行つ゛た。それらの結果を第１我に示した。

攪拌機を取付けた１、５ｔのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた固体触媒
成分６２．４■、ｎ−へブタン１を中に１モルのＴより
ＡＬを含む溶液１．５６　ｄ及びｎ−へブタン１を中に
０．１モルのｐｍｓを含む溶液０．７８−を混合し、５
分間保持したものを入れた。次いで分子量調節剤として
の水素ガス０．１　ｔ、媒体としてのイソブタン４００
ｄ及び１−ブテン（液体）４００−を圧入した後、１０
ｇに相当するプロピレンを２０分毎に１２回間歇的にオ
ートクレーブ内に圧入し、１−ブテンとプロピレンのラ
ンダム共重合を３０℃にて４時間行った。粒子状の１−
ブテンとプロピレンのランダム共重合体９五〇ｇを得た
。得られた共重合体の物性その他を第１＠に示す。なお
、共重合体中のプロピレン含有量は　Ｈ□−ＮＭＲによ
り定量を行なった結果、五６Ｘであった。

実施例１における１−ブテンの重合温度を２５℃とした
以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行な
い、その結果を第１表に示した。

ｃｌｌｌ　　　　唖　　　哨　　　へ　　　噂　　　哨
Ｈ ヘ ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ち実
施例１２ 実施例１の固体触媒成分の調製において得られた固体成
分■に、トルエン２０ゼ及びフタル酸ジｎ−ブチルＱ、
６ｇを加え、５０℃で２時間反応させた後、上澄液を除
き、５０ｑｌのトルエンにて９０℃で２回洗浄した。次
いで、トルエン２０判！及び四塩化チタン３０１１を加
え、９０℃で２時間反応させ、得られた固体物質を５０
−のｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧
下、室温にて１時間乾燥を行ない、７５ｇの固体触媒成
分を得た。この触媒成分には、ＳｉＱ□５５．９Ｘ、　
Ｍｇ　４．３Ｎ、　０１１＆３Ｘ、Ｔ１５１％が含まれ
ていた。

上記で得られた固体触媒成分を使用し、有機金属化合物
としてトリエチルアルミニウム（Ｔ］１ｊＡＬ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして１−ブテンの重合を行
った。その結果を第２表に示した。

実施例１３ 電子供与性化合物としてＰＥ８の代わりに、フェニルト
リメトキシシラン（ＦＴＭＳ）を使用した以外は、実施
例１２と同様にして１−ブテンの重合を行い、その結果
を第２表に示した。

比較例１ 重合温度を５０℃に変えた以外は、実施例１２と同様に
して１−ブテンの重合を行ったところ、重合開始後１時
間で攪拌が田畑となったため、重合を停止した。未反応
のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊状のポリ１
−ブテン６五３ｇが得られたが、粒子状のポリマーは得
られ力かった。このポリマーのＬ工、は９＆８Ｘであっ
た。

比較例２ 重合温度を１５℃に変えた以外は、実施例１２と同様に
して１−ブテンの重合を行った。粒子状のポリ１−ブテ
ンが得られたが、ＫＯ＝３５０とポリマーの生産性は非
常に低いものであった。

又、その他の結果を第２表に示した。

実施例１４ 低級炭化水素としてのイソブタンをインペンタンに、重
合温度を３５℃に変えた以外は、実施例１２と同様にし
て１−ブテンの重合を行なった◎その結果を第２表に示
した。

実施例１２の１−ブテンの重合において、インブタンを
用いずに１−ブテンを８００−とした以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った０その結果を
第２表に示した。

実施例１２の１−ブテンの重合において、電子供与性化
合物としてのｐＥｓ　（ｃ）以外に、第３表に示す他の
電子供与性化合物Ｃｄ”Ｊを用いた以外は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行ない、それらの結果
を第３表に示した。

実地例１９ 滴下ロート及び攪拌機を取シ付けた２００づのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用
いたｓｔＱ、　ｓＬ　ｎ−へブタン２０１１及び実施例
１で用い九ＢＫＭ溶液２０づを加え、９０℃で１時間攪
拌した。デカンテーションにより上澄液を除去し、生成
した固体を５０−のｎ−ヘキサンによシ室温で５回洗浄
１７た。

この固体を、実施例１で用いたＬＬ２−　）　！Ｊジク
ロルタノールのｎ−へブタン溶液の代わりに、エタノー
ル１６ｇを１０（ｍｌ／のｎ−へブタンに溶解した溶液
を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分
を調製した。この触媒成分には８１０，５５．５％、　
Ｍ９五８９ｇ、Ｃ１１６，４％、　ＴＩ五〇Ｘが含まれ
ていた。

上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１２と
同様にして１−ブテンの重合を行ない、その結果を第４
表に示した。

実施例１９の固体触媒成分の調製におけるフタル酸ジｎ
−ブチルによる接触を省いた以外は、実施例１９と同様
にして固体触媒成分を調製した。乙の触媒成分には、８
１０２５６．Ｉ　Ｘ　、　Ｍｇ４．　！１％、　Ｃｊｔ
　１６．ＩＸ　、　Ｔｉ　′！Ｌ２％が含まれていた。

１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分？用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行ない、その結果を
第４表に示した。

実施例１と同様にして、　ＥｌｉＱ、、　ｎ−ヘプタン
及びＢＥＭのｎ−へブタン溶液を９０℃で１時間接触し
た。この接触物に、オルトケイ酸エチル２　ｎｄ（８９
ミリモル）を１０−のｎ−へブタンに溶解した溶液を、
滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下した後
、１０分間で６０℃に昇温し、更に６０℃で５０分間攪
拌を続けた。反応終了後、室温にて５０４のｎ−ヘキサ
ンで３回洗浄を行った。

上記で得られた固体成分に、トリクロルシラン（Ｈ８１
ＯＡ１）　２０　ｑｌ及びｎ−へブタン５０−を加え、
７０℃にて１時間反応させ、上澄液を除き、５０づのｎ
−ヘキサンにて室温で３回洗浄した後、実施例１と同様
にしてフタル酸ジｎ−ブチルとの接触、四塩化チタンと
の接触を行ない、固体触媒成分を調製した。この触媒成
分には、ＳＩｏ、　５＆８　Ｘ　、　Ｍｇ　７．５　Ｎ
、　０１２［Ｌ７　Ｘ、Ｔ１１．６Ｘが含まれていた。

１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第４表に示した。

十分に蓋素ガスで置換した５００づのフラスコに、無水
塩化マグネシウム４．７６　ｇ　、　ｎ−デカン２５ｄ
及び２−エチルヘキサノール２５Ｍ及び実施例１で用い
たＳＩｏ、１８．ｊ９を入れた。

１３０℃で２時間反応を行い、無水フタル酸１、１１　
＃を加えた。これに四塩化チタン２００７＋１７！を一
２０℃において３０分間掛けて滴下した後、徐々に昇温
し、１１０℃に達したところで、フタル酸ジイソブチル
２．６８　ｄを加え、１１０℃で２時間攪拌を続けた。

反応終了後、上澄液を除き、１００−のトルエンで２回
１１０℃において洗浄した。再度四塩化チタン２００−
を加え、１１０℃で２時間反応させた後、得られた固体
物質を１００−のｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄し
た。減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、２５．４ｇ
の固体触媒成分を調製した。この触媒成分には、８１０
．５４．９Ｘ　、　ｌ　４．５％、Ｃｔ１′！Ｌ８％Ｔ
　’Ｉ’１１．４％が含まれていた。

上記で得られた固体触媒成分を用いた他は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を第
４表に示した。

実施例２３ 窒素ガスで十分置換された２００づのフラスコに、マグ
ネシウムジメトキシド６０８■、メタノール８０−を入
れた後、実施例１で用いたｓｉｏ、１０Ｊｉ’を加え、
室温にて２時間攪拌し、２日間静置した。５０℃にて３
時間、減圧下で乾燥することにより得られた白色固形物
５ＩＩ、安息香酸エチル０．６　ｑｌ及びｎ−へブタン
５０−を、２０口づのフラスコに入れ、還流下に２時間
攪拌した。得られた固体を、ｎ−へブタン１００ｍ１に
て５回、室温で洗浄した。次いで、四塩化チタン５０１
１を入れ、８０℃で２時間反応を行った後、室温にて１
００８（のｎ−へブタンで８回洗浄し、減圧下、室温に
て１時間乾燥を行ない、１五９ｇの固体触媒成分を調製
した。この触媒成分には、８１０．５五５％＝　Ｍｇ　
４．　Ｉ　Ｘ　＊　０ｌ−１ａ８Ｘ、’ｌ’ｉ五７Ｘが
含まれていた。

１−ブテンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行い、その結果を第
４表に示した。

窒素ガス雰囲気下、１ｔの振動ミルポットに無水塩化マ
グネシウム０．２１モル及び安息香酸エチル０．２１モ
ルを入れ、２０時間粉砕処理し、錯体を得た。との錯体
１６．６ｇとＳ　ｉ　Ｏ，（ＤＡＶ工８ＯＮ社製、商品
名ａ　−９５１、比表面積６００　ｍ’　／ｌｉｅ細孔
容積１．　ＯＯｄｉ／Ｉ　、平均細孔半径６７１を９素
気流中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時
間焼成したもの）１５ｇを振動ミルポット中で２４時間
粉砕した。窒素ガスで置換された２００ぜのフラスコに
、上記で得られた粉砕固体５ｇ、四塩化チタン５０ゼを
入れ、８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、室温にて
５００−のｎ−ヘキサンで８回洗浄し、減圧下、室温で
１時間乾燥して、固体触媒成分を調製した。この触媒成
分には、８１０．６　（１５Ｘ　、　Ｍｇ　６．７％、
　０１２　ｔ　Ｓ　Ｘ　、　Ｔｉ　０．９％が含まれて
いた。

１−ブテンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いた以外紘、実施例１
２と同様にして１−ブテンの重合を行った。その結果を
第４表に示した。

摘下ロート及び攪拌機を取付けた５００づのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用い
た８１０．５０　ｇ及び１，２−ジクロルエタン３００
づを入れ、室温にて塩素ガス気流下、５時間攪拌を続け
た後、１，２−ジクロルエタン１０ローで４回洗浄した
。窒素ガスで置換した２［１０ｄのフラスコに、上記で
得られた固体物質ｓｅｔ無水塩化マグネシウム１ｇ及び
酢酸エチル２０Ｍを入れ、攪拌しながら、徐々に減圧下
乾燥し、更に１５０℃にて減圧下乾燥を続け、残存液体
を除去した後、無水塩化アルミニウム［Ｌ４Ｊｉｌ及び
１，２−ジクロルエタン１００７１／を加え、２時間還
流下に加熱した。反応終了後、１，２−ジクロルエタン
１００−＠ｌで４回洗浄した。

次に、安息香酸エチルｃＬ６ｍｌと１，２−ジクロルエ
タン５０−を加え、還流下に２時間加熱した。上澄液を
除いた後、四塩化チタン２５・−及び１，２−ジクロル
エタン７５ｍ１を加え、２時間還流下に加熱した。得ら
れた固体物質を１００−の１，２−ジクロルエタンにて
、室温で８回洗浄し、減圧下、室温にて１時間乾燥を行
ない、７．１９の固体触媒成分を調製した。この触媒成
分には、８１０１６７．７Ｘ、　Ｍ、９６．４％、Ｏｔ
２五１Ｘ。

Ｔ１α８Ｘが含まれていた。

１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして、１−ブテンの重合を行った。その結果
を第４表に示した。

比較例３ ステンレス（ＳＵＢ　５１６　）製振動ミルポットに、
望素ガス雰囲気下、無水塩化マグネシウム１９．Ｏ１１
安息香酸エチルｙｈａｇ及び１−ヘキセン２．６９を入
れ、水冷しながら１時間振とうして粉砕を行った。次い
で、このポットに四塩化チタン１８７／を加え、水冷し
ながら２４時時間上うして粉砕を行い、固体触媒成分２
４．８．９を得た。

１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
２と同様にして、１−ブテンの重合を行ったところ、重
合開始後３０分で攪拌が困難となったため重合を停止し
た。未反応のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊
状のポリ１−ブテン１５．５７７が得られたが、粒子状
のポリマーは得られなかった。このポリマーの工Ｉは８
５．６％であった。

比較例４ 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム２０ｇ、安息香酸エチルａ２．９
及びメチルポリシロキサン（粒度１００ａＳ）五〇−を
、窒素雰囲気で直径１５１１１１のステンレス製ボール
２．８　ｋｇを収容した内容積８０〇−１内径１００■
のステンレス製振動ミルポットに入れ、２４時時間上う
して粉砕した。得られた共粉砕物２１３Ｉを四塩化チタ
ン２００Ｍ中に懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した後、
直ちに固体成分をグラスフィルターで濾過し、精製ｎ−
ヘキサン２００ゼにて、室温で８回洗浄を行った。減圧
下、室温にて１時間乾燥を行い、２０、８１ｉの固体触
媒成分を調製した。この固体触媒成分にはＴＩ２．１％
、　Ｍ　ｇ　２２．５　Ｘ　ｅ　ＣＬ　６６．０％が含
まれていた。

１−ブテンの重合 上記のようにして調製した固体触媒成分を用いた以外は
、実施例１２と同様にして１−ブテンの重合を行ったが
、重合開始後１０分で攪拌が困難となったため、重合を
停止した。未反応のモノマー及び媒体をパージしたとこ
ろ、塊状のポリ１−ブテン１五４ｇが得られたが、粒子
状のポリマーは得られかかった。このポリマーのエエは
８　ａ７Ｘであった。

比較例５ 十分に窒素ガスで置換した４ツロフラスコに、四塩化チ
タン２５〇−及びｎ−へブタンを四塩化チタン濃度が６
０Ｘとなるように加えた。このフラスコを低温のバスに
浸し、ｎ−へブタンで６ＯＮに希釈したジエチルアルミ
ニウムクロリドを、攪拌下に反応温度を一５℃〜０℃に
保ちながら上記四塩化チタンと等モルとなるように滴下
した。滴下終了後、−５℃〜０℃で１時間攪拌を続け、
１時間で６５℃に昇温し、６５℃にて１時間攪拌を行っ
た。固体を分離し、ｎ−へブタンで４回洗浄し、赤紫色
の還元固体を得た。

次に、この還元固体に、ジューブチルエーテル及ヒヘキ
サクロルエタンのｎ−へブタン溶液を、該還元固体中の
チタン１グラム原子当シ、それぞれ１．０グラムモル及
び０．フグラムモルとなるように添加し、８５℃で５時
間攪拌した。

固体をｎ−へブタンで５回洗浄し、固体触媒成分を調製
した。

１−ブテンの重合 上記で８１℃製した固体触媒成分を用いた他は、輔 実施例１２と同様にして１−ブテンの重合を行ったが、
重合開始直後から急激な発熱があシ、攪拌が困難となっ
たため、１０分で重合を停止した。未反応のモノマー及
び媒体をパージしたところ、塊状のポリ１−ブテン１　
ａ５＃が得られたが、粒子状のポリマーは得られなかっ
た。

塊状ポリ１−ブテンのエエを測定したところ、５７、６
　Ｘに過ぎなかった。

比較例６ 実施例２２の固体触媒成分の調製において、日１０．を
用いなかった他は、実施例２２と同様にして固体触媒成
分を調製した。この触媒成分には、Ｍｇ　Ｉ＆８Ｘ　、
０ｔ５５．５Ｘ、ＴＩ五２Ｘが含まれていた。

１−ブテンの重合 上記で調製した固体触媒成分を用いた他は、実施例１２
と同様にして１−ブテンの重合を行ったが、重合開始後
１時間で攪拌が困難となったため、重合を停止した。未
反応のモノマー及び媒体をパージしたところ、塊状のポ
リ１−ブテン５ａ１ｇが得られたが、粒子状のポリマー
は得られなかった。このポリマーのエエは９５．１％で
あった。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、ハロゲン及び
   チタンを必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）周期表第 I 族ないし第III族金属の有機化合物及
   び （Ｃ）電子供与性化合物 からなる重合触媒を用いて、２０〜４５℃の温度範囲で
   低級炭化水素の存在下、１−ブテンを重合することから
   なるポリ１−ブテンの製造法。