JPH0670097B2 - オレフイン重合用の固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

オレフイン重合用の固体触媒成分及び触媒

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JPH0670097B2
JPH0670097B2 JP3171823A JP17182391A JPH0670097B2 JP H0670097 B2 JPH0670097 B2 JP H0670097B2 JP 3171823 A JP3171823 A JP 3171823A JP 17182391 A JP17182391 A JP 17182391A JP H0670097 B2 JPH0670097 B2 JP H0670097B2
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モンテジソン・ソチエタ・ペル・アチオニ
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、CH=CHRオレフイン(こ
こでRは炭素数が1〜4のアルキル基又はアリール基で
ある)及び該オレフインとエチレンの混合物の重合用触
媒の形成に有用な新規な固体成分、並びに該成分から形
成された触媒、更には重合方法にも関するものである。
【0002】今までに知られているプロピレン及びそれ
より高級なオレフインの重合用の担持されている高活性
のそして高度に立体特異性の触媒は、電子供与体化合物
(外部電子供与体)で部分的に錯体化されているAl−
アルキル化合物を、活性形のMg−ハライド上に担持さ
れているTi化合物及び電子供与体化合物(内部電子供
与体)からなる固体成分と反応させることにより得られ
る。
【0003】そのような触媒の例は英国特許1,55
9,194及びベルギー特許868,682中に記され
ている。
【0004】Si−O−C結合を含有しているケイ素化
合物からなる外部電子供与体も記されている[特開昭5
4−94590号及び特開昭55−36203号]。種
々のそして多数の内部電子供与体の中には、メタクリル
酸メチル及びピバリン酸エチルの如き化合物も挙げられ
ている。しかしながら、Si−O−C結合を含有してい
るケイ素化合物を外部電子供与体として使用する全ての
先行技術の触媒においては、主として安息香酸のエステ
ル及びそれらの誘導体が内部電子供与体として使用され
る。
【0005】活性及び立体特異性という語で表わされて
いる上記の触媒の性能は、安息香酸エチル及び安息香酸
の同様なエステルを外部電子供与体として使用する触媒
の性能と変わりない。今回、特別な構造を有するエステ
ルを内部電子供与体として使用することにより、意外な
ことにも、Si−O−C結合を含有しているケイ素化合
物を外部電子供与体としてなる先行技術の担持触媒の活
性及び立体特異性を増大できることが発見された。
【0006】本発明の触媒は、下記の成分の反応生成物
からなっている: a)Al−トリアルキル b)1個以上の式RmSi(O−R′)4−m [式中、Rは炭素原子数が1〜20のアルキル、アルケ
ニル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基
であり、R′はRとは同一であるか又は異なっておりそ
してRと同じ意味を有し、mは0〜3の数である] を有する ケイ素化合物、 c)必須担体としての活性形のMgハロゲン化合物好ま
しくはMgジハライド、並びに該Mgハロゲン化合物上
に担持されているTi−ハライド又はTi−ハロアルコ
レート及び下記の群の化合物から選択された電子供与体
化合物:式RCOOR′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
る] を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル。
【0007】成分c)の製造に適する代表的エステルの
例は下記のものである: エチレン−グリコール−ピバレート、1,4−ブタンジ
オール−ピバレート、ベンジル及びイソブチルピバレー
ト、n−プロピルピバレート、エチルジフエニルアセテ
ート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、エチルベンゾイルアセテート、イソブチルピルベ
ート、イソブチル−トランス−3−メトキシ−2−ブテ
ノエート。
【0008】好適な化合物はピバリン酸及びメタクリ
酸のエステルである。
【0009】成分c)の製造においては、エステルを活
性形のMgハロゲン化合物たとえば活性Mgジハライド
もしくは予備形成された該ジハライドの先駆体と接触さ
せて製造することができる。更に、例えば、アルコール
もしくはアルコレートとアリールハライドの間のエステ
ル化にる如き公知の反応によりエステルをその場で製造
することができる。
【0010】エステルは他の公知の内部電子供与体と併
用することもできる。
【0011】成分c)の必須担体を形成する活性形のM
gハロゲン化合物たとえば活性な無水Mgジハライド
は、成分c)のX線粉末スペクトル中で1m/gの表
面積を有するジハライドの粉末スペクトル中に現れる最
も強い回折線の少なくとも30%の広がりを示すMgジ
ハライドであるか、又は該強度ピークが最強線の面間距
離に関してシフトしているハロにより置き換わっている
ようなX線粉末スペクトルを示すMgジハライドである
か及び/又は3m/gより大きい表面積を有するMg
ジハライドである。
【0012】Mgジハライドの表面積の測定は、成分
c)を沸騰TiClで2時間処理した後に行なわれ
る。測定値をMgジハライドの表面積とする。Mgジハ
ライドの非常に活性な形は、1m/gの表面積を有す
る対応するジハライドのスペクトル中に現われる最も強
い回折線が相対的強度において減少しそして広がってハ
ロを形成するようなX線粉末スペクトルを示すものであ
るか、又は最も強い線が面間距離に関してシフトしたハ
ロにより置き換わっているようなものである。一般に、
上記の形の表面積は30〜40m/gより大きく、そ
して特には100〜300m/gである。
【0013】活性形は、上記の形から、不活性炭化水素
溶媒中での成分c)の熱処理によっても誘導でき、それ
はX線スペクトル中でハロの代りに鋭い回折線を示すも
のである。
【0014】これらの形の鋭い最強線は、いずれの場合
にも、1m/gの表面積を有するMgジハライドの対
応する線に関して少なくとも30%の広がりを示してい
る。好適なMgジハライドはMgジクロライド及びMg
ジブロマイドである。ジハライドの含水量は一般に1重
量%より少ない。
【0015】活性Mgジハライド上に担持されているT
iハライド又はTiハロアルコレート及びエステルと
は、担体上に化学的もしくは物理的に固着され、成分
c)を沸騰している1,2−ジクロロエタンで2時間処
理することによっても成分c)から抽出できないような
上記の化合物を意味する。
【0016】成分a)、b)及びc)は互いにいずれの
順序でも反応させられるが、好適には成分a)及びb)
を予備混合し、その後成分c)と接触させる。
【0017】成分c)を成分a)及び/又はb)と予備
混合させることもできる。a)及びb)の予備混合は、
普通、室温乃至重合温度の間の温度において行なうこと
ができる。
【0018】c)及びb)の予備反応は比較的高い温度
においても実施できる。化合物b)を加えそして成分
c)自身と反応させることもできる。成分b)を、成分
c)上に担持されているハロゲン4化Ti化合物に関し
て少なくとも1のモル比で、そして成分a)として使用
されているAl−アルキル化合物に関して20より少な
い、好適には0.05〜0.3の間のモル比で反応させ
ることができる。
【0019】成分c)においては、Mgジハライド及び
それに担持されているハロゲン化Ti化合物の間のモル
比は1〜500の間であり、そしてMgハライド上に担
持されている該ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体の
間のモル比は0.1〜50の間である。
【0020】好適なケイ素化合物は、フエニルトリアル
コキシシラン、ジフエニルジアルコキシシランの如きフ
エニルアルコキシシラン、例えばフエニルトリエトキシ
又はトリメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジ
エトキシシラン;アルキルジ−もしくはトリ−アルコキ
シシランの如きアルキルアルコキシシラン、例えばエチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ンである。
【0021】他の適当な化合物の例は、ブチルトリエト
キシシラン、トリフエニルモノエトキシシラン、フエニ
ルトリシクロエトキシシラン、テトラフエノキシシラン
又はテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシ
ランである。
【0022】ケイ素化合物を、例えばSiClの如き
ハロゲン化されたケイ素化合物とアルコール又はMgも
しくはAlのアルコレートとの反応によりその場で生成
することもできる。
【0023】本発明の触媒中では、ケイ素化合物は、種
々の触媒生成成分の間の反応の固体生成物中に結合され
た形で、そして0.05より大きい、一般的に0.1〜
5のケイ素化合物とハロゲン化Ti化合物のモル比で存
在している。
【0024】成分a)を形成しているAl−トリアルキ
ルとしては、Al−トリアルキル、例えばAl−トリエ
チル、Al−トリイソブチル、Al−トリイソプロピル
を例示できる。これらのAl−トリアルキルは複数種を
併用することができる。
【0025】成分c)は公知の方法に従って製造でき
る。これらの方法のうちの一方法は、Mgハライド及び
本発明の電子供与体化合物を、粉砕生成物のX線スペク
トル中にMgジハライドのスペクトルに関して前記され
ている変化現象が現われるまで一緒に粉砕し、そしてそ
の後粉砕された生成物をTi−化合物と反応させること
からなっている。この型の製造は英国特許1,559,
194中に記されている。同様な製法は米国特許4,1
07,413、4,107,414及び4,107,4
15中に記されている。
【0026】他の方法は、Mgハライドとアルコールの
付加物を、活性水素原子を含有していない電子供与体化
合物の存在下で、Ti化合物と反応させることからなっ
ている。この方法はベルギー特許868,682中に記
されている。
【0027】公告されたドイツ出願3,022,738
中に記されている他の方法によると、Mgジハライドと
アルコールの間の付加物を、液体状で、ハロゲン化Ti
化合物及び電子供与体化合物と反応させる。
【0028】他の方法はドイツ特許出願公開2,92
4,029、米国特許4,220,554並びにイタリ
ア特許出願27,261/79中に記されている。
【0029】他の方法は、Mgジハライド、ハロゲンT
i化合物及び電子供与体化合物をMgジハライドの活性
化まで一緒に粉砕し、そして粉砕された生成物をハロゲ
ン化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、塩化メチレン、ヘキサクロロエタン、中に懸
濁処理することからなっている。
【0030】処理は40℃乃至ハロゲン化炭化水素の沸
点の温度において、一般に1〜4時間の範囲の時間にわ
たって行うことができる。
【0031】他の方法によると、低いOH基含有量(好
適には1重量%以下)を有するSiO又はAl
のような多孔性担体に、液状のMgジハライド、たとえ
ばMgジハライドの電子供与体(例えば、アルコール、
エチルなど)溶液を含浸させ、次にこの担体を例えばド
イツ特許出願公開3,022,738又はベルギー特許
868,682中に記されている方法に従って、溶解さ
れている電子供与体化合物を含有している過剰のTiC
で処理する。
【0032】上記の全ての方法では、最終生成物は、上
記の活性形で存在しているMgジハライドを含有してい
る。
【0033】活性形のMgジハライドを生成するため、
又はジハライドが活性形で存在しているようなTi含有
Mgジハライド担持成分を生成するための他の公知の方
法の例としては下記の如き反応があげられる: −グリニヤール試薬又はMgR化合物(Rはヒドロカ
ルビル基である)又は該MgR化合物とAl−トリア
ルキルとの錯体、及びハロゲン化剤、例えばAlX
しくはAlRmXn化合物(Xはハロゲンであり、Rは
ヒドロカルビルであり、m+n=3である)、SiCl
又はHSiCl、の反応、 −グリニヤール試薬とシラノールもしくはポリシロキサ
ン、HO又はアルコールとの反応及びその後のハロゲ
ン化剤又はTiClとの反応、 −Mgとアルコール及びハロゲン化水素酸との反応又は
Mgとヒドロカルビルハライド及びアルコールとの反
応、 −MgOとCl又はAlClとの反応、 −MgX.nHO(X=ハロゲン)とハロゲン化剤
又はTiClとの反応−Mgモノもしくはジアルコレ
ート又はMgカルボキシレートとハロゲン化剤との反
応。
【0034】Ti−ハライド又はTi−ハロゲンアルコ
レートには特に、Ti−テトラハライド、Ti−トリハ
ライド及びTi−トリハロゲンアルコレートが包含され
る。好適な化合物は、TiCl、TiBr、2,6
−ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。Ti−
トリハライドは公知の方法により、例えばTiCl
Alもしくは有機金属Al化合物を用いて又は水素を用
いて還元することにより、得られる。
【0035】Ti−トリハライドの場合、触媒性能を改
良する目的のためには、チタンの酸化(部分的であって
もよい)を、成分c)の製造中又は後に行なうことが簡
便である。この目的用には、ハロゲン、ヨウ素ハライド
を使用できる。
【0036】好適な触媒は、成分c)がMgCl)T
iClびピバリン酸のエステルから得られ、そして
成分b)がフエニル−もしくはエチル−トリエトキシシ
ラン又はジフエニルジメトキシ−もしくはジフエニルジ
エトキシ−シランであるものであり、成分a)はAl−
トリアルキル、例えばAl−トリエチル又はAl−トリ
イソブチル、である。
【0037】成分c)は英国特許1,559,194、
ベルギー特許868,682、ドイツ特許出願公開2,
924,029、米国特許4,220,554、イタリ
ア特許出願27,261/79又はドイツ特許出願公開
3,022,738中に記されている方法に従って製造
できる。
【0038】成分c)の好適な製造方法は、MgC
)TiCl及びエステルを一緒に粉砕しそして粉
砕された生成物をハロゲン化された炭化水素、例えば
1,2−ジクロロエタン、で処理することも包含してい
る。
【0039】本発明に従う触媒は、アルフア−オレフイ
ンを公知の方法により重合するために、すなわち重合を
液相で不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不存在下
で、又は気相で、又は例えば液相重合段階と気相段階を
組み合わせることにより実施する際に使用できる。一般
に、温度は40゜〜160℃の間、好適には60°〜9
0℃の間、であり、大気圧以上の圧力において行なうこ
とができる。
【0040】分子量調節剤として、水素又は他の公知の
型の調節剤が使用できる。
【0041】これらの触媒はプロピレン、ブテン−1、
スチレン、4−メチルペンテンの重合において特に良好
に使用できる。該触媒はまた、公知の方法に従って、プ
ロピレン及びエチレンを重合させて低温における比較的
良好な耐衝撃性を有する改質ポリプロピレン(いわゆる
プロピレン及びエチレンのブロック共重合体)を製造す
るため、又はプロピレンと少割合のエチレンの結晶性ラ
ンダム共重合体を得るためにも使用できる。
【0042】下記の実施例は単に説明目的のために示さ
れているものであり、本発明の範囲を限定しようとする
ものではない。
【0043】
【実施例】実施例1〜10(参考例を含む) 固体触媒成分の調製: ヨーロッパ特許出願公開公報第29,232号の実施例
1に従って、以下のようにして固体触媒成分を調製し
た。
【0044】a)粉砕 86,8gの無水MgCl(1%より少ない水含有
量)、表Iに記載されたエステル及び13.9gのビニ
ル−トリエトシ−シラン(VTS)(エステル/VTS
のモル比=1.75及びMgCl/(エステル+VT
S)のモル比=4.5に相当する)を1000ccの全
容量を有しそして3.485kgの直径が15.8mm
のイノックス鋼(inox steel)球を含有して
いるスープテクニック(SIEBT ECHNIK)製
のビブラトム(VIBRATOM)型の振動ミル中で共
粉砕した。
【0045】粉砕は1lの全容量当り120gに等しい
充填効率を適用させて、約70℃のミル内部温度におい
てそして60時間の粉砕時間にわたって行なわれた。
【0046】粉砕された生成物のミルへの充填、引き続
いての粉砕及び粉砕された生成物のミルからの除去は、
乾燥窒素雰囲気下で行なわれる。
【0047】b)TiCl を用いる処理 25gの共粉砕された生成物を依然として窒素雰囲気下
で500ccの反応器中に移し、その中でそれらを21
0ccのTiClと接触させた。
【0048】TiClを用いる処理は、100rpm
で撹拌しながら80℃で2時間にわたって行なわれ、そ
の後過剰のTiClの中に溶解された生成物を80℃
でサイホンにより除去した。
【0049】この操作の次に65℃のエタンを1回の洗
浄毎に200ccを用いて5回洗浄した。
【0050】このようにして製造された触媒成分は、1
/gの表面積を有するMgClのスペクトル中に
現われる最も強い回折線が相対的強度において減少しそ
して広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトル
を示した。
【0051】プロピレンの重合: 60℃に維持され、窒素雰囲気による圧力下に保たれて
いる磁気撹拌器及び熱電対を備えている31の全容積を
有するステンレス鋼オートクレーブ中に、5ミリモルの
トリエチルアルミニウム、フエニルトリエトキシシラン
(PES)及び上記で調製した固体触媒成分を含有して
いるガス抜きされた無水n−ヘプタン中の懸濁液100
0mlを加え、その間にプロピレンも供給した。オート
クレーブを閉じ、その後、水素を0.2気圧までの圧力
で加え、温度を70℃にあげ、そして同時にプロピレン
を7気圧の全圧となるまで加えた。重合中、単量体を連
続的に供給することにより圧力を一定に保った。4時間
後に、重合体スラリーを急速に冷却し、そしてガス抜き
することにより重合を停止させた。重合体を濾過により
溶媒から分離し、そして熱い窒素流中で70℃において
乾燥した。次に濾液中に溶解されているある量の重合体
を単離し、重量測定し、そしてアイソタクチック指数
(I.I)の計算のために沸騰しているn−ヘプタン中
に可溶性である重合体の重量と合計した。触媒成分の使
用量並びに該成分中のTi含有量、トリエチルアルミニ
ウムに関するフエニルトリエトキシシランのモル比、加
えられた触媒成分に関する重合体の収率、アイソタクチ
ック指数(I.I)、固体触媒成分の表面積及びテトラ
リン中で135℃において測定された固有粘度を表Iに
示す。
【0052】実施例11(参考例) 固体触媒成分の調製 エチルベンゾエートの代りに表Iに記載した割合でジイ
ソブチルフタレートを用いるほかはドイツ特許出願公開
2,643,143(特開昭52−151691号)の
実施例7に従って、固体触媒成分を調製した。
【0053】即ち、 A)粉 砕 無水MgCl(1重量%以下の水を含有する)96.
5g、ジイソブチルフタレートおよび時としてポリジメ
チルシロキサン(粘度500センチストークス13.5
gをそれぞれ11および61の全容積を有し、それぞれ
6mm直径のステンレススチール製球の3kgおよび1
8kgを含有するN.V.TEMA′S.Graveu
hage(オランダ)によって製作された型VIBRA
TOMの2個の振動ミルで同時粉砕する。
【0054】粉砕は全容積(真空)の135g/1に等
しい充填係数を使用して約40℃のミル内部における温
度で100時間行なった。
【0055】ミルへ粉砕せられるべき生成物を装入する
こと、つぎに粉砕することおよびミルから粉砕製品を排
出することは窒素雰囲気内で行う。
【0056】B)TiCl による処理 共粉砕した製品の一部(15〜50g)を常に窒素雰囲
気中で500ccの反応器に移し、そこで過剰のTiC
を接触させる。TiClによる処理は80〜13
5℃の温度で2時間行い、ついで過剰のTiClとT
iClに溶性の生成物を135℃で濾過によって除去
した。沸騰ヘキサンを以てする2回またはそれ以上の洗
浄を行う。
【0057】得られた固体生成物は窒素雰囲気中で乾燥
し、その一部を分析してTiとClの%含量を測定し
た。
【0058】得られた固体触媒成分は、1m/gの表
面積を有するMgClのスペクトル中に現われる最も
強い回折線が相対的強度において減少しそして広がって
ハロを形成するようなX線粉末スペクトルを示した。
【0059】プロピレンの重合 上記で得られた固体触媒成分を用いる以外は、上記実施
例8と同様にしてプロピレンの重合を行なった。固体触
媒成分中のTi含有量、該成分の量、トリエチルアルミ
ニウムとPESの間のモル比、重合試験の結果を表Iに
示す。
【0060】実施例12(参考例) 実施例11に従って製造された固体の触媒成分を不活性
炭化水素溶媒イソパルG(158°〜172.5℃の温
度範囲内で沸騰するイソパラフイン系炭化水素の混合
物)中に懸濁させ、そして120℃で24時間熱処理し
た。このようにして得られた触媒成分は、最も強い回折
線が鋭い線状で現われるが、それの半分のピーク幅が1
/gの表面積を有するMgClの対応する半分の
ピーク幅の30%より広がっているようなX線粉末スペ
クトルを示した。得られた触媒成分を実施例11に記さ
れているのと同じ重合条件下で使用した。固体触媒成分
の特徴及び重合試験の結果を表Iに示す。
【0061】比較例 比較例1及び2 実施例1において、ジイソブチル−2,3−ナフタレン
ジカルボキシレートの代りに19.3gのエチルベンゾ
エートを用いるほかは同様にして固体触媒成分を調製し
た。固体触媒成分のX線粉末スペクトルは実施例1の触
媒成分のそれと同様であった。得られた固体触媒成分を
用いて、実施例1と同様の条件でプロピレンの重合を行
なった。但し、トリエチルアルミニウムとPESのモル
比は表I記載の通りとした。
【0062】比較例3 ドイツ特許出願公開2,643,143(特開昭52−
151691号)の実施例7に従って、即ち、上記実施
例11においてジイソブチルフタレートに代えてエチル
ベンゾエート30.6gを用いるほかは同様にして製造
された固体触媒成分を使用したこと以外は実施例11を
繰返した。
【0063】X線粉末スペクトルは実施例11の触媒成
分のそれと同様であった。重合の結果を表Iに示す。
【0064】実施例13〜18(参考例を含む) 下記の如くして製造された固体触媒成分を用いて実施例
1を繰返した。
【0065】無水MgCl、表IIに挙げられている
エステル、及びエステルに関して1:1のモル比のTi
Clを、1lの総容積を有しそして3kgの直径が1
6mmのステンレス鋼球を含有しているN.V.テマ
社、グラペンハーグ(オランダ)製のVIBRATOM
型の振動ミル中で粉砕した。粉砕は100g/1の全容
積(空)に等しい充填係数を用いて、25℃のミルの内
部温度において、72時間にわたって行なわれた。ミル
の充填、粉砕、及びミルの排出は窒素雰囲気下で行なわ
れた。10gの一緒に粉砕された生成物を100mlの
1,2−ジクロロエタンと80℃において2時間接触さ
せた。この時間後に、1,2−ジクロロエタンを80℃
において濾過により除去し、そして残っている固体生成
物を、濾液から塩素イオンが消えるまで、室温において
n−ヘプタンで繰返し洗浄し、次にヘプタン懸濁液中に
保った。このようにして製造された触媒成分は、1m
/gの表面積を有するMgClのスペクトル中に現わ
れる最も強い回折線が相対的強度において減少しそして
広がってハロを生成するようなX線粉末スペクトルを示
しエステルの型、固体触媒成分の特徴及び重合試験の結
果を表IIに示す。
【0066】実施例19〜26(参考例) 実施例1を繰返したが、イタリア特許出願26,908
A/78(対応特開昭55−29591号)の実施例1
と同様の方法で製造した球状粒子形の固体付加物MgC
・2.5COHをTiCl−表IIIのエ
ステル付加物のTiCl懸濁液に、10のMg/エス
テルモル比及び10のTiCl/COHモル比
を用いて、ゆっくりと加えた。次に全体を100℃に加
熱し、この温度に2時間保ち、その後100℃で濾過し
た。生成した固体生成物を120℃で2時間にわたって
110mlのTiClで処理した。この時間後に、T
iClを濾過により除去し、固体を次に90℃から室
温に降下する温度において、塩素イオンが濾液から消え
るまで、n−ヘプタンで洗浄し、そして次にヘプタン溶
液中に保った。このようにして製造された触媒成分は、
実施例1〜10の触媒成分のそれと同じX線スペクトル
を示した。エステル、固体触媒成分の特徴及び重合試験
の結果を表IIIに示す。
【0067】比較例4 実施例19に於て、ジオクチルフタレートに代えて、エ
チルベンゾエートを用いるほかは実施例19と同様にし
て製造された固体触媒成分を使用した。その触媒成分の
X線スペクトルは実施例1〜10のそれと同様であっ
た。固体生成物の特徴及び重合試験の結果を表IIIに
示す。
【0068】実施例27〜29(参考例) 実施例1を繰返したが、ドイツ特許出願公開3,02
2,738の実施例1(対応特開昭56−811の実施
例12)に従うが安息香酸エチルの代りに表IVに挙げ
られているフタル酸のエステルを使用しそしてTiCl
を用いる処理を120℃で行なって製造された固体触
媒成分を使用した。
【0069】即ち、無水塩化マグネシウム4.76g、
デカン15mlおよび2−エチルヘキシルアルコール1
8.1mlを120℃で2時間加熱反応を行い均一溶液
とした後、表IVに記載されたエステルを添加し、12
0℃、1時間の撹拌下保持した後室温迄冷却する。この
溶液を0℃に保持した四塩化チタン2.00ml中に装
入し、その温度に1時間保った後、冷却を解き1時間か
けて20℃に徐々に昇温し、その後30分間で80℃迄
昇温し、安息香酸エチルを2.23ml添加し、その温
度に2時間保持する。この懸濁液中の固体部分を濾過に
より採取し、これを100mlの四塩化チタンに再び懸
濁させ、撹拌下120℃に2時間保つ。
【0070】濾過により固体物質を採取し、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサン
で充分洗浄乾燥し、固体触媒成分を得る。固体触媒成分
のX線スペクトルは実施例1〜10のそれと同様であっ
たエステルの型及び比を表IVに示す。操作条件及び重
合試験の結果を表IVに示す。
【0071】比較例5 実施例27を繰返したが、ドイツ特許出願3,022,
738の実施例1(対応特開昭56−811の実施例1
2)に従って製造された固体触媒成分を使用した。操作
条件及び重合試験の結果を表IVに示す。
【0072】実施例30〜34(参考例) 実施例8を繰返したが、フエニルトリエトキシシランの
代りに等モル量の表Vに示されているアルコキシシラン
を使用した。触媒成分の特徴及び重合試験の結果を表V
に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の触媒の調製工程を示すフローチ
ヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・カミロ・バルベ イタリア・フエラーラ・ヴイアパヴオーネ 3 (72)発明者 ウムベルト・スカタ イタリア・フエラーラ・ヴイアシーバテイ ステイ31 (56)参考文献 特開 昭57−63310(JP,A) 特開 平3−115310(JP,A) 特公 昭53−46799(JP,B1) 米国特許3642746(US,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 必須担体としての活性形の無水のMgジ
    ハライド、並びに該ジハライド上に担持されているTi
    −ハライド又はTi−ハロアルコレート及び下記の群の
    化合物から選択されたエステル:式RCO0R′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
    とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
    の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
    アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
    基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
    か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
    接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
    が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
    ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
    る] を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル、 を含有してなる固体触媒成分。
  2. 【請求項2】 該MgジハライドがMgジクロライド又
    はMgジブロマイドであり、該TiハライドがTiテト
    ラハライドである特許請求の範囲第1項記載の固体触媒
    成分。
  3. 【請求項3】 下記成分: a)Al−トリアルキル、 b)1個以上の式RmSi(O−R′) 4−m [式中、Rは炭素原子数が1〜20アルキル、アルケニ
    ル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル基で
    あり、R′はRとは同一であるか又は異なっておりそし
    てRと同じ意味を有し、mは0〜3の数である]のけい
    素化合物 c)必須担体としての活性形の無水Mgジハライド、並
    びに該ジハライド上に担持されているTi−ハライド又
    はTi−ハロアルコレート及び下記の群の化合物から選
    択されたエステル:式RCOOR′ [ここで(i)ヒドロカルビル基RおよびR′の少なく
    とも1つは炭素原子数が3〜20の飽和もしくは不飽和
    の分枝鎖状の基であるか、又は炭素原子数が7〜20の
    アリールアルキル基であり、R′が線状ヒドロカルビル
    基であるときは、R′は3〜20の炭素原子数を有する
    か、または、(ii)Rはエステル系カルボニル基に直
    接もしくはメチレン基を介して結合している炭素原子数
    が3〜20のアシル基であり、R′は線状ヒドロカルビ
    ル基であるときはR′は3〜20の炭素原子数を有す
    を有する 飽和もしくは不飽和カルボン酸のエステル、 含有してなる固体触媒成分、の反応生成物を含有してな
    る、アルファーオレフィンの重合用触媒。
  4. 【請求項4】 成分b)のケイ素化合物がフエニルジ−
    もしくはトリ−アルコキシシラン又はアルキルジ−もし
    くはトリ−アルコキシシランである特許請求の範囲第3
    項記載の触媒。
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