PL99033B1 - Sposob wytwarzania katalizatora procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ka¬ talizatora procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, Zawierajacego trójchlorek tytanu i organiczny zwiazek glinu.Przy wytwarzaniu stereospecyficznych polimerów a- -olefin stosuje sie znane katalizatory Ziegler-Natta, skla¬ dajace sie przewaznie z halogenku tytanu i trójetyioglinu lub halogenku dwuetyloglinu. Katalizatory te sa jednak niedostatecznie aktywne w procesach polimeryzacji, to¬ tez w wyniku procesów prowadzonych przy ich uzyciu oprócz polimerów stereospecyficznych powstaja duze ilosci bezuzytecznych polimerów bezpostaciowych.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie polimerów ole- finowych o ulepszonej krystilicznosci. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wytwarza sie katalizator skladajacy sie z dwóch skladników (A) i (B). Pierwszy % tych skladników (A) jest preparatem zawierajacym trój¬ chlorek tytanu, otrzymanym przez proszkowanie trój¬ chlorku tytanu, wytworzonego przez redukcje cztero¬ chlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu, ze sklad¬ nikiem pomocniczym, przy czym proces proszkowania prowadzi sie az do otrzymania preparatu3 w którym na podstawie dyfrakcji promieni rentgenowskich nie mozna juz zidentyfikowac krysztalów a lub krysztalów y trój¬ chlorku tytanu, a nastepnie otrzymany produkt w postaci proszku poddaje sie ekstrakcji rozpuszczalnikiem.Jako. zwiazki pomocnicze stosuje sie zwiazki nalezace do nastepujacych grup: l) zwiazki organiczne zawierajace tlen, takie jak etery alifatyczne lub aromatyczne, estry kwasów karboksylo- wych, alkohole, kwasy karboksylowe lub ich halogenki i ketony, 2) zwiazki organiczne zawierajace azot, takie jak aminy alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, aromatycz¬ ne nitryle, arornatyczne izocyjaniany lub aromatyczne zwiazki azowe, 3) zwiazk^ organiczne zawierajace fosfor, takie jak ali¬ fatyczne lub aromatyczne fosfiny lub fosforyny, 4) zwiazki zawierajace siarke, takie jak dwusiarczek wegla, alifatyczny lub aromatyczny tioeter, ) organiczne zwiazki krzemu, takie jak czteroweglo- wodorosilany, organowodorosilany, organochlorowcosilany, alkoksysilany, aryloksysilany, sole silanoli z kwasami kar¬ boksylowemi, siloksany, o prostych lancuchach, cykliczne polisiloksany, aminosilany, silazany i izocyjaniany silanów, albo - '"Y..'.'.,'.. 6) weglowodory aromatyczne, alifatyczne lub alicy- kliczne albo ich pochodne chlorowcowe.Sproszkowany produkt ekstrahuje sie za pomoca weglo¬ wodoru aromatycznego, alifatycznego lub alicyklicznego, chlorowcowanego weglowodoru aromatycznego lub ali¬ cyklicznego, trójchloroetylenu lub dwusiarczku wegla albo mieszaniny takich rozpuszczalników z jednym, lub kilkoma zwiazkami organicznymi zawierajacymi tlen, azot albo krzem, wymienionymi wyzej w grupach (1), (2) i (5).Jako drugi skladnik (B) katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku stosuje sie organiczny zwiazek glinu. 99 033 %99 033 3 Jako pomocnicze zwiazki tlenoorganiczne (1) stosuje sie nasycone monoetery alifatyczne zawierajace rodniki alki¬ lowe lub chlorowcoalkilowe o 2—32 atoniach wegla, takie jak eter dwumetylowy, dwuetylowy, dwu-n-propylowy, dwuizopropylowy, dwu-n-butylowy, dwuizobutylowy, me- tyloetylowy, metylo-n-butylowy, n-butylo-n-pentylowy, dwuoktylowy, izoamylocetylowy, dwucetylowy, 2,2'-dwu- bromodwuetylowy i 2,2'-dwuchlorodwuetylowy, etery ali¬ fatyczne o 3—20 atoniach wegla, majace co najmniej jeden nienasycony* alifatyczny rodnik weglowodorowy, takie jak 2-metoksybuten, eter metylometakrylowy, alliloetylowy, aliilobutylowy, 2-etoksypropen, 6-metoksyheksen-l, eter winyloetylowy, metylowinylowy, l-metoksyokten-2, eter undecenyloetylówy i eter dwudecenylowy, etery aroma¬ tyczne o 7—16 a omach wegla, zawierajace nasycone rod¬ niki alkilowe lub arylowe, takie jak anizol, fenetol^eter izopropylofenylowy, tolilometylowy, dwufenylowy, dwu- tolilowy, dwumetoksybenzen, l.-etoksynaftalen i 1-fenoksy- naftalen, chlorowcowane monoetery lub dwuetery o 7—16 atomach wegla, zawierajace co najmniej jeden rodnik aromatyczny, takie jak chloroanizol, bromoanizol, eter 4,4'-dwubromofenylowy, 2,4-dwuchloroanizol, 3,5-dwubro- moanizol, 2,6-dwujodoanizol, 2,3j5-trójchloroanizol i bro- mofenetol, estry alkilowe alifatycznych kwasów mono- karboksylowych, majace w grupie acylowej 1—21 atomów wegla i w grupie estrowej 1—16 atomów wegla, takie jak mrówczan metylu, etylu lub butylu, octan etylu, n-butylu, Il-rzed. butylu lub oktylu, maslan butylu, kapronian me¬ tylu, kaprylan metylu, laurynian etylu, palmitynian me¬ tylu, stearynian etylu i palmitynian cetylu, estry nasyco¬ nych alifatycznych kwasów monokarboksylowych, w któ¬ rych grupa acylowa ma 1—8 atomów wegla, z nienasyco¬ nymi alkoholami alifatycznymi o 2—12 atomach wegla, x takie jak octan winylu, octan allilu, octan própenylu, octan undecenylu lub propionian heksenylu, estry nienasyconych alifatycznych kwasów monokarboksylowych, w których grupa acylowa ma 2—12 atomów wegla, z nasyconymi al¬ koholami alifatycznymi o 1 —10 atomach wegla lub z nie¬ nasyconymi alkoholami alifatycznymi o 2—10 atomach wegla, takie jak akrylan metylu, n-amylu lub n-decylu, krotonian etylu, izokrotonian metylu, metakrylan metylu, metakrylan n-butylu, undecylenian metylu, ester metylowy kwasu 3-metylo-13-tetradecenowego, akrylan fenylu i undecylenian winylu, estry aromatycznych kwasów mono¬ karboksylowych, w których grupa acylowa zawiera 7—18 atomów wegla, z alkanolami o 1—20 atomach wegla, takie jak benzoesan metylu, etylu, butylu, n-propylu, izopro- _ pylu, II-rzad, butylu, Ill-rzed. butylu, n-amylu, izoamylu, neopentylu, o-, m- lub p-toluilan etyhi,o-, m- lub p-toluilan butylu, ester etylowy kwasu o-, m- lub p-bromobenzo- esowego albo o-, m- lub p-chlorobenzoesowego, ester etylowy lub butylowy kwasu 1,2-naftoesowego, nasycone alifatyczne alkohole jednowodorotlenowe o 1—18 atomach wegla i ich chlorowcopochodne, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, Il-rzed. butanol, Hl-rzed. butanol, pentanol-1, alkohol izoamylowy, alkohol neopentylowy, pentanol-3, 3-metylobutanol-2, heksanol, oktanol, alkohol laurylowy, cynamylowy, fe- nyloetanol, alkohol cetylowy, etoksyetanol, 2-chloropro- panol, 2-bromopropanol, 3-chlorppropanol, etoksybutanol i 4-chlorobutanol, fenole jedno- lub dwuwodorotlenowe o 6—16 atomach wegla, takie jak fenol, o-, m- lub p-krezol, tymol, o-chlorofenol, o-bromofenol, p-chlorofenol, p- -bromofenol, trójbromofenol, katechina, rezorcyna, gwa- 4 jakol, eugenol, izoeugenol, o-allilófenol, 1-, 2-naftole.. i antranol, nasycone ketony alifatyczne o 3—20 atomach, wegla, takie jak aceton, keton metyloetylowy, metylopro- pylowy, metyloizobutylowy, metylo-III-rzed. butyIowy etylobutylowy^ dwubutlowy, metyloamylowy, etyloamyIo¬ wy, 2-chlorobutylowy* etylo-2-chlorobutylowy i 2-etoksXr etylometylowy, nasycone dwuketony alifatyczne o 4—12 atomach wegla, takie jak acetyloaceton, dwuacetyl i aceto^ nyloaceton, monoketony aromatyczne o 7—18 atomach. wegla, takie jak acetofenon, keton etylofenylowy, benzo- fenon, dwufenon, keton cynamylometylowy, cynamyloety- Iowy, n-butylofenylowy, Ill-rzed. butylofenjlowy, propy- lofenylowy, antrachinon, antron, 2-acetylonaftalen, nafto- chinon, benzochinon i fluorenon, monokarboksylowe kwa¬ sy aromatyczne o 7^18 atomach wegla, takie jak kwas o-, m- i p-toluilowy, kwas o-, m- i p-chlorobenzoesowy, kwas o-, m- i p-bromobenzoesowy i kwasy l,2-naftoesowe» nasycone alifatyczne kwasy monokarboksylowe o 1—20 atomach wegla, takie jak kwas., mrówkowy,,octowy, prOT . pionowy, walerianowy, heptanokarboksylowy, undecyle- nowy i stearowy, halogenki nasyconych alifatycznych kwa¬ sów karboksylowych o 2—12 atomach wegla, takie jak chlorek kwasu octowego, chlorek kwasu propionowego i chlorek kwasu laurynowego, halogenki aromatycznych kwasów karboksylowych o 7—15 atomach wegla, takie jak. chlorek* kwasu benzoesowego, chlorek kwasu o-, m- lub p-toluilowego, chlorek kwasu o-, m- lub p-chlorobenzoeso¬ wego i chlorek kwasu 1- lub 2-naftoesowego.Jafco pomocnicze zwiazki zawierajace azot (2) stosuje sie nasycone, alifatyczne aminy pierwszorzedowe o 1—1$ atomach wegla, takie jak metyloamina, etyloamina, butylo- amina, izobutyloamina, 3-amino-2-metylobutan, oktyloami- x na i oktadecyloamina, nasycone alifatyczne aminy drugp- rzedowe o 2—24 atomach wegla, takie jak dwumetyloamina, , dwuetyloamina, dwubutyloamina i dwudodecyloamina, nasycone alifatyczneaminy trzeciorzedoweo3—18atomach* wegla, takie jak trójmetyloamina, trójbutyloamina i trój-i heksyloamina, aminy aromatyczne o 6—20 atomach wegla* takie jak anilina, o-, m- i p-toluidyna, ksylidyna, naftylo- amina, N-metyloanilina, N-etyloanilina, N,N-dwumetylo-r anilina dwufenyloamina, i trójfenyloamina, aminy hetero¬ cykliczne o 5—18 atomach wegla, takie jak pirydyna,. 2-pikolina, 3-pikolina, 5-etylo-2-metylopirydyna, 2-fenylo-r pirydyna* 1,2,3,4-czterometylopirydyna, 2-chloropirydyna,. 2-bromopirydyna, 3-chloropirydyna, 3-bromopirydyna, 3- -jodopirydyna, 3,4-dwuchloropirydyna, 2,3,4-trójchloro- pirydyna, 2,3,4,6-czterochloropirydyna, pieciochloropiry- dyna, 2,3-dwubromopirydyna, 2,3,5-trójbrcmopirydyiia, 2-chloro-6-metylopirydyna, 2-chlorofenylopirydyna, chmo-: lina, izochinolina, 2-metylochinolina, 3-fenylocb'nol'na, 6-metylochinolina, 2,4Tdwumetylcchinolina, 4,6-dwume^ tylo-2-fenylochinol'na, 3-fluoroch'nolna, 4-bromocb'noli- na, 2,6-dwuchlorochinolina, 5,6-dwujodochinolina, 6-bro^ mo-2-chlorochinolina, 1-metyloizochmolina, 1,3-dwume- tyloizochinolina, 4-brpmoizochmol:na, akrydyna i 2-chlo-r roakrydynaj aromatyczne mononitryle o 7—15 atomach, wegla, takie jak nitryl kwasu benzoesowego, o-, m- lub p-toluilowego, dwumetylobenzcnitryl, nitryl kwasu 4-izo- propylobenzoesowego, nitryl kwasu a-naftoesowego, fi- -naftoesowego i 9-cyjanoantracen, aromatyczne mcnoizp-- cyjaniany o, 7—11 atomach wegla, tajtie jak izocyjanian fenylu, izocyjanian toluilu, izocyjanian a-naftylu lub B- -naftylu i izocyjanian 2,4-dwumetylofenylu, aromatyczne zwiazki azowe o 12—20 atomach wegla nie zawierajace: 40 45 50 55 6099 033 innego podstawnika poza rodnikami weglowodorowymi lub atomami chlorowców, takie jak azobenzen, o-, m- lub p-azotoluen, l,l'-azonaftalen i 2,2'-azonaftalen.Jako pomocnicze zwiazki zawierajace fosfor (3) stosu¬ je sie trójalkilo-, tiójarylo-, alkilodwuchlorowco- i chlo- rowcoalkilofosfiny o 3—21 atomach wegla, takie jak trój- metylofosfna, trójetylofosf/na, etylodwuchlorofosffna, ety- lodwumetylofosfina, trójizopropylofosfina, trójfenylofosfi- na, trój-(trójfluorometylo)-fosfina, izobutylodwuchlorofos- fina i chlorometylodwuchlorofoisfha, fosforyny trójalkilowe o 3—24 atomach wegla, takie jak fosforyn trójmetylowy, trójetylowy, trójpropylowy, trójbutylowy i trój- (6-etylo- heksllowy), fosforyny dwualkiloarylowe, alkilodwuarylówe lub trójarylowe o 8—24 atomach wegla, takie jak fosforyn trójfenylu, trójkrezylu, trójtolilu, trójksylilu i dwumfenylo- etylu. ¦' Jako pomocnicze zwiazki zawierajace siarke (4) sto¬ nuje sie dwusiarczek wegla lub alifatyczne trioetery o 2—10 atomach wegla albo aromatyczne tioetery o 7—12 atomach wegla, takie jak tioeter dwueprlowy, dwubutylowy, metylo- ctylowy, propylobutylowy, dwuamylowy, dwuizopropylo- wy, tioanizol, tiofenetol, tioeter metylotolilowy, benzylo- metylowy, izopropylofenylowy i dwufenylowy.Jako pomocnicze zwiazki krzemoorganiczne (5), które moga takze zawierac tlen, azot lub siarke, stosuje sie mono¬ mery zawierajace jeden atom krzemu w czasteczce o ogól¬ nym wzorze RnSiY4_n, w którym R oznacza rodnik weglo¬ wodorowy, Y oznacza nizej omówiony podstawnik, a n oznacza liczbe 1—4, np. czteroweglowodorosilany o wyzej podanym wzorze, w którynvn=4, Y oznacza atom wodoru, a R oznacza rodnik alkilowy ii/lub arylowy zawierajacy lacznie 4—50 atomów wegla, takie jak czterometylosilan, czteroetylosilan, czterobutylosijan, czteroundecylosilan, czteró-n-oktadecylosilan, etylotrójmetylosilan, trójmetylo- propylosilan, dwuetylodwufenylosilan, etylotrójfenylosilan, czterofenylosilan, cztero- (o*tolilo)-silan, czterobenzylosi- lan, cztero-(p-dwufenylo)-silan i 2-naftylotrójfenylosilan, czteroweglowodorosilany, zawierajace grupe alkenylowa i majace lacznie 5—28 atomów wegla, takie jak trójmetylo- winylosilan, izopropenylotrójmetylosilan, winyloirójfenylo- silan, benzylowinylosilan i trójmetyloallilosilan, zwiazki o podanym wyzej wzorze, w którym n oznacza liczbe 1—3, to jest zwiazki zawierajace co najmniej jeden atom wodoru zwiazany z atomem krzemu, zawierajace 1—30 atomów wegla, takje jak metylosilan, dwumetylosilan, trójmetyló- silan, trój-n-propylosiian, dwufenylosilan, trójfenylosilan, trójtolilosilan i dwufenylowinylosilan, zwiazki b podanym wyzej wzorze, w którym n oznacza liczbe 1, Y oznacza atom chlorowca, a R ma wyzej podane znaczenie, to jest chlorowcosilany, o 3—30 atomach wegla, zawierajace co najmniej jeden atom chlorowca zwiazany z krzemem, takie jak tiójchloromer^losilan, dwuchlorodwumetylosilan, trójpropylochlorosiian, dwuallilodwuchlorosilan, fenylo- trójchlorosilan, dwufenylodwuchlorosilan, trójfenylochlo- rosilan, trójbenzylochlorosilan, trójetylofluorosilan, dwu- fenylodwufluorosilan, trójetylobromosilan, dwufenylodwu- bromosilan, trójetylojodosilan, chlorodwufluorometylosilan, chloroetylodwufluorosilan i dwuchlorofluoropropylosilan, zwiazki o wyzej podanym wzorze, w którym R ma\vyzej podane znaczenie, n oznacza liczbe 1—3, a Y oznacza grupe -*NH3, to jest trójalkilo-lub trójarv4osililoaminy lub ich pochodne N-alkilbaminowe, takie jak trójetylosiJiloamina, trójpropylosililoamina, trójfenylosililbamina, trójmetylo-(N- ^metyloamkio)-silan, albo inne trójalkilo-(N^alkiloamino)- 6 -silany, takie jak trójmetylo-(NjN-dwuetyloamino)-sJlany» zwiazki o wyzej podanym wzorze, w którym R ma wyzef ,podane znaczenie, n oznacza liczbe 1, a Y oznacza grupe . alkoksylowa lub aryloksylowa, to jest alkilo- lub arylosilany zawierajace co najmniej jedno wiazanie Si-O-C, takie jak- metoksymetylosilan, dwumetoksydwumetylosilan, trójme- toksymetylosilan, dwuetoksydwumetylosilan, etoksytrójety- losilan, dwuetoksydwuetylosilan, trójmetylofenoksysilan i trójetylofenoksysilan, zwiazki o wyzej podanym wzorze, w którmy R ma wyzej podane znaczenie, n oznacza liczbe 1—3, a Y oznacza grupe o wzorze OCOOR, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, to jest estry mono- karboksylowych kwasów alifatycznych o 1—10 atomach wegla lub kwasów aromatycznych o 7—11 atomach wegla i trójalkilosilanoli o 3—10 atomach wegla, trójalkiloarylosi-< lanoli o 8—20 atomach wegl? albo trójarylosilanoli o 18—30 atomach wegla, takie jak trójmetyloace- toksysijan, trójetyloacetoksysilan trójfenyloacetoksy- silan, trójmetylobenzoiloksysilan, trójmetylopropiono- ilosilan, i trójetylokaproilosilan, zwiazki o wyzej po¬ danym wzorze, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, n oznacza liczbe 1 —3, a Y oznacza grupe izocyja- nianowa -NC° to jest monoizocyjaniany krzemotrójalki- lowe o 3—10 atomach wegla, krzemodwualkiloarylowe 2S o 8—15 atomach wegla lub krzemotrójarylowe o 18—30 atomach wegla, takie jak izocyjanian trójmetylosilikonowy, izocyjanian dwumetylofenylosilikonowy, izocyjanian trój- butylosilikonowy i izocyjanian trójfenylosilikonowy, poli¬ mery zawierajace co najmniej 2 atomy krzemu w czasteczce, 3D np. polisililometyleny o ogólnym wzorze R3SiCH3 (R2SiCH2)nSiR3, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1—10, takie jak szesciometylo-dwusililometylen szescioetylodwucililomety- len, szetóo-n-propylodwusilijpmetylen, dziesiedometylo- czterosililometylen i dodekametylopieciosililometylen." Jako pomocnicze zwiazki krzemoorganiczne (5) mozna takze stosowac liniowe polialkilo-, lub poliarylopolisilany o 6—8 atomach wegla, takie jak szesciometylodwusilan, sym-dwuetylodwu-n-propylodwufenyloaihn, sym-dwuety- lodu-n-propylodwubenzylodwusilan, szesciofenylodwusi- lan, szescio-(p-dwufenylo)-dwusilan i oimiofenylotrójsilan* a takze ich pochodne alkoksypolisilany, takze jak 1, 1, 2, 2, -czterometylo-l,2-dwuetoksysilan i pieciometyloeto- ksydwusilan. ....... ¦<' .,,,.-.Mozna takze stosowac polialkilo i/lub poliarylo cyklopo^ lisilany o 12—120 atomach wegla, takie jak dodekametylo- cykloheksasilan i oktafenylocyklotetrasilan, dwuattalopolisi- lany, alkiloarylo|olisikny i dwuarylopolisilany, zawierajace ^ liniowe czasteczki o ogólnym wzorze XR/(R'R"SiO)xSiR3 w którym R, R' i R" sa jednakowe lub rózne i kazdy z nich oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik arylowy o 6*—8 atomach wegla lub atom wodoru, a X ozna¬ cza liczbe calkowita 1-^1000, takie jak szesciometylodwu- 5_ siloksan, dziesiedometyloczterosiloksan, tetrakozametyloun- dekasiloksan, 3-hydrosiedmiometylotrójsiloksan, 3,5-dwu- wak)iooSTniomenlcK^erosiloiaan, 33,7-trójwodorodzJewie~ ciometylopieciosiloksan, czterometylc^l,3-dwufenylodwu- siloksan, piedometylo-1^5-trójfenylotrójsiloksan, szescio- gu fenylodwusiloksan i osmiofenylotrójsiloksan, a takze zwiaz¬ kiotrzymywane przez chlorowcowanieobu konców czastecz¬ ki zwiazków o wyzej podanvm wzorze, np. a,aHiwuchlo- rowcoalkilopolisiloksany o ogólnym wzorze riCRaSiO) zSiR2X, w którym X oznacza'atom chlorowca* a x oznacza $ liczbe 1—1000, takie- jak 1,3-dwucMoroczterometylodwu-99 033 .7 siloksan, 1,5-dwuchloroszesciometylotrójsiloksan i 1,7^ -dwuchloroosmiometyloczterosiloksan, jak równiez alkilo- cyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R'"HSiO)y, w któ¬ rym R'" oznacza rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, a.y oznacza liczbe calkowita 3—8, takie jak 2,4,6-trójme? tylocyklotrójsiloksan i 2,4,6,8-czterometylocykloczterosilok- san i alkilocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R""2SiO)z, w którym R"" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a z oznacza liczbe calkowita 3—9, takie jak szescio- metylocyklotrójsiloksan^ osmiometylocykloczterosiloksan, dziesieciometylocyklopieciosiloksan i dodekametylocyklo- czescipsiloksan.Jako pomocnicze zwiazki krzemoorganiczne (5) mozna tez stosowac arylocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (OiSiOp, w którym Q oznacza rodnik aryIowy o 6—8 ato¬ mach wegla, a p oznacza liczbe calkowita 3—6, takie jak 1,3,5-trójfenylo-l,3,5-trójmetylocyklotrójsiloksan, szescic- fenylocyklotrójsiloksan i osmiofenylocykloczterosiloksan, a takze alkiio- lub arylopolisilazany o 6—50 atomach wegla i o ciezarze czasteczkowym nie wiekszym niz 1000, takie jak szesciometylosilazan, szesciometylotrójsilazan, N-me- tyloszesciometylosilazan, osmiómetylocykloczterosilazan, szesciofenylocyklotrójsilazan, szescioetylocyklotrójsilazan-, szesciofenylocyklotrójsilazan, szescio- (n-butylo)-cyklotrój- silazan i szesciofenylocyklotrójsilazan.Jako pomocnicze zwiazki weglowodorowe (6) stosuje sie nasycone weglowodory alifatyczne o 3—20 atomach wegla, takie jak propan, butan,, pentan, heksan, 3-metylopentan, 2,3-dwumetylobutan, ri-heptan, 2-metyloheksan, n-oktan, izook^an, n-dekan, n-dodekan, heptadekan, n-ejkozan i nafta, weglowodory alicykliczne o 3—18 atomach wegla, takie jak cyklopropan, cyKlobutan, cyklopentan, cyklo¬ heksan, cykloheptan, cyklooktari, dwucykloheksyl, metylo-- cyklopropan, etylocyklobutafi, metylocykloheksan, cztero- metylocykloheksan, etylocyMoheptan, cyklobuten, 1-mety- locyklobuten, cyklopenten, 1,5-dwumetylocykloheksen, 1- -metylocyklookten, cyklononen, norbornan, norbornen, dekalia, 9-metylodekalina, cyklounden, dziesieciowodoro- acenaften, perhydrofenantren, perhydroantraeen, perhy- drotrójfenylen, spiro- (2,2)-heptan i spiro-(2,4)-heptan, weglowodory aromatyczne o 6—20 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawione rodnikami alkilowymi o 1—20 ato¬ mach wegla, rodnikami aralkilowymi o 7—15 atomach wegla lub rodnikami arylowymi o 6—8 atomach wegla, takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen, etylotoluen, trójmetylobenzen, czterometylobenzen, szescio- metylobenzen, 1,2,4,5-czteroizopropylobcnzen, cymen,dwu¬ fenyl, dwufenyjometan, dwufenyloetan, trójfenylometan, naftalen, a-metylonaftalen, /?-metylonaftalen, 2,6-dwume- tylonaf»alen i 1-(n-dodecylo)-naftalcn, weglowodory cy¬ kliczne i acykliczne o 2—20 atomach wegla, zawierajace podwójne wiazanie etylenowe, takie jak etylen, propylen, buten-1, izobuten, buten-2j heksen-1,. okten-1, 3,3-dwu- metylobuten-1, 4-metylopenten-l, nonen-1, óktadecen, ejkozen, winylocyklopropan, winylocyklopropen, winylo- eyklohgksan, winylocykloheksen, l-etylideno-3-metylocy- kloheksan, styren, stilben, winylonaftalen, trójfenylostyren, 4Z-*netylostyren, allilobenzen i wmyloantracen, halogenki nasyconych weglowodorów alifatycznych o 1—20 atomach wegla, takie jak jodek metylu, chlorek etylu, bromek etylu, jodek etylu, fluorek butylu, chlorek n-butylu, bromek n-butylu, jodek n-butylu, fluorek heksylu, bromek oktylu, jodek n-nonylu, chlorek cetylu, chlorek metylenu, bromek metylenu, jodek metylenu, fluorobromometan, chlorek 8 etylidenu, bromek etylidenu, jodek etylidenu, chlorek pro- pylidenu, dwuchlorek etylenu, dwubromek etylenu, dwu- jodek etylenu, chlorek propylenu, bromek trójmetylenu chlorek osmiometylenu, chloroform, jodoform, cztero- chlorek wegla, sym-czterochloroetan, pieciochloroetan* szesciochloroetan, szesciobromoetan, dwufluorodwuchloro- metan i fluoroform, halogenki nienasyconych weglowodo¬ rów alifatycznych o 2—20 atomach wegla, takie jak chlorek winylu, bromek winylu, chlorek, bromek lub jodek allilu, *° chlorek lub jodek izopropenylu, 1,2-dwuchloroetylen, 1,2-dwubromoetylen, 1,2-dwujodoetylen, 1,1-dwuchloro- etylen, 1,1-dwufluoroetylen, trójchloroetylen, czterochlpro- etylen, 2,5-dwubromo-2,5-dwumetyloheksen-3, 15-bromo- pentadecen-1 i 14-bromo-2,6-dwumetylotetradecen-2, ha- logenkr weglowodorów cykloalifatycznych o 3—10 ato¬ mach wegla, takie jak chlorocyklopropan bromocyklo- pentan, jodocyklopentan, 1-chlorometjlocyklopentan, 1-* -chloro-1-metylocyklopentan, 1,2-dwuchlorocyklopropan,' 1,2-dwubromocyklopropan, 1,1,2,2-czterochlorocyklopro- pan, 1,2,3,4-czterofluorocyklobutan, 1,2,3,4-czterobromo- cyklobutan, osmiofluorocyklobutan, szesciofluorocyklobu- ten, osmiochlorocyklopenten, fluorocykloheksan, szescio- bromocykloheksan, 1,2,4,5-czterochlorocykloheksan., un- dekachlorocykloheksan, 2-chloro-l-metylocykloheksen, 2,4- -dwubromo-l,3-cykloheksen, 3-bromocyklookten, 1,2-dwu- bromocyklookten, - 2-chloro-2-dwucyklo- (2,2,l)-hepten i l,7-bromo-2-chlorocyklodecen, jak równiez chlorowcowane weglowodory aromatyczne o 6—16 atomach wegla, takie jak chlorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, fluoroben- zen, o-, m- i p-dwuchlorobenzen, o-, m- i p-dwubromor benzen, o-, m- i p-dwujodobenzen, 1,2,4,5-czterochloro- benzen, szesciochlorobenzen, pieciobromobenzen, 2-fluoro- -1-chlorobenzen, 4-bromo-l-jodobenzen, o-, m- i p-fluoro- toluen, o-, m- i p-bromotoluen, 2-chloro-m-ksylen, l,2,4,5-czterometylo-3-chlorobenzen, amylo-4-bromoben- zen, chlorek benzylu, chlorek benzylidenu, 1-chlorona- ftalen, 1-bromonaftalen, 1-fluoronaftalen, 5-chlorotetral'na, 2-bromodwuwodoronaftalen, 1,2,3,4,5,8-szesciochlorotetra- lina, l-chloro-2-metylonaftalen, l-chloro-2^fenylonaftalen, 40 1-chloro- (4 (chlorpmetylo)-naftalen, 1,4-dwuchloronaftalen, 2,4-dwubromo-1-chloronaftalen, 1,3,6,7-czterobromonafta- len, osmiochloronaftalen, 2-chloroantracen, 1-chlofoantra- cen, 2,3-dwubromoantracen i 1,9,10-trójchloroantracen 45 Ilosc pomocniczego skladnika stosowanego w procesie rozdrabniania na 1 mol zredukowanego trójchlorku tytanu wynosi przewaznie 0,005—0,40 mola, a w przypadku po¬ mocniczych zwiazków krzemowych (5) wynosi 0,01—1,4 mola w przeliczeniu na SiO lub Si-N. Korzystnie na 1 mol £Q zredukowanego trójchlorku tytanu stosuje sie 0,01—0,3 mola pomocniczych zwiazków organicznych zawieraja^ cych tlen (1), a zawlaszcza 0,01—0,1 mola alkoholi, kwasów karboksylowych lub ich halogenkót/ albo ketonów, a 0,01^0,2 mola eterów i estrów, 0,005—0,3 mola pomoc^ 55 niczych zwiazków organicznych zawierajacych azot (2) zwlaszcza 0,01—0,1 mola nitryli, zwiazków azowych i izo- cyjanianówj 0,005—0,1 mola amin pierwszorzedowych lub drugorzedowych, a 0,01—0,2 mola amin trzeciorzed dowych lubheterocyklicznych, 0,01—0,3 mola pomocniczych 0O zwiazków fosforoorganicznych (3), 0,01—0,3 mola dwu¬ siarczku wegla lub 0,005—0,3 molatioeterów (4), 0,01—0,40 mola, a korzystnie 0,05—0,3 mola pomocniczych zwiazków krzemoorganicznych (5), w przeliczeniu na SiO lub Si-N i 0,01—0,3 mola weglowodorów (6). 65 Z pomocniczych zwiazków tlenoorganicznych (1) ko~9 Tzystnie- stosuje sie zwlaszcza etery, estry kwasów karbom Ifcylowycli i ketony, a nastepnie alkohole i halogenki kwa¬ sów karboksylowych. Ze zwiazków organicznych zawiera¬ jacych azot (2) najkarzystniejsze do stosowania sa aminy, nitryle i zwiazki a*owe, a nastepnie izocyjaniany. Pomoc¬ nicze zwiazki fosforoorginiczne (3) stosuje sie równie ko¬ rzystnie jak wszystkie wyzej wymienione, alenajkorzystniej jest stosowac pomocnicze zwiazki zawierajace siarke (4)5 Ze zwiazków krzemoorganicznych (5) najkorzystniejsze sa estry kwasów karboksylowych i silanoli, siloksany o prostych lancuchach, cykliczne polisiloksany, ammosilany i silazany, a ze zwiazków weglowodorowych (6) najko¬ rzystniej stosuje sie weglowodory aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane weglowodory aromatyczne.Mieszanine zredukowanego trójchlorku tytanu i zwiazku pomocniczego mozna puszkowac w dowolny sposób, np. za pomoca mlyna kulowego, mlyna wibracyjnego lub mlrna udarowego. Proces * rozdrabniania prowadzi sie w temperaturze pokojowej, albo nizszej lub tez wyzszej, np. «kI —20 °G do 100 °C, ewentualnie w atmosferze gazu obojetnego, takregajak azot, argaon, lub hel. Przed proszko¬ waniem trójchlorek tytanu mozna traktowac rozpuszczali nilriem, takim jaki nastepnie stosuje sie do ekstrahowania i plukania mieszaniny po rozdrobnieniu. Proces ekstraho¬ wania i plukania prowadzi sie w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej, mieszajac lub ewentualnie chlodzac.Przewaznie stosu/e sie temperature. 20—100°C i miesza z rozpuszczalnikiem w ciagu kilku minut do kilku dni.Przemyty i ekstrahowany preparat zawierajacy trójchlo¬ rek tytanu oddziela sie od rozpuszczalnika i stosuje jako Jeden skladnik (A) katalizatora. Bezposrednio przed uzy¬ ciem mozna go ponownie plukac lub ekstrahowac czystym rozpuszczalnikiem, stosowanym do wyzej opisanej ekstrak¬ cji. Proces ten mozna prowadzic metoda nieciagla lub w ekstraktorze Soxhleta albo w przeciwpradzie metoda ciagla. Niezaleznie od stosowanej metody nalezy nastepnie oddzielic bardzo dokladnie rozpuszczalnik od produktu stalego.Doprocesu ekstrakcji na 1 czesc wagowa sproszkowanego preparatu zawierajacego trójchlorek tytanu stosuje sie przewaznie 0,005—10 * czesci wagowych rozpuszczalnika, natomiast jezeli ekstrahuje sie mieszanina wyzej podanych rozpuszczalników z jednym lub kilkoma pomocniczymi zwiazkami organicznymi zawierajacymi tlen (1), azot (2) lub krzem (5)i*¥Ówczas na 1 czesc wagowa sproszkowac nego preparatu stosuje sie przewaznie 1—100 czesci roz¬ puszczalnika.Jako mieszaniny rozpuszczalników z organicznymi zwiazkami pomocniczymi zawierajacymi tlen (1) stosuje sie korzystnie mieszaniny zawierajace 0,01^101,0 czesci zwiaz¬ ków eterowych, 0,01—5,0 czesci ketonów ki& estrów, 0*05—0,3 czesci alkoholi, 0,005—0,2 czesci fenolH0*005—- —(H5 czesci kwasów karboksylowych lub ich halogenków.Jako mieszaniny rozpuszczalników z organicznymi zwiaz¬ kami' pomocniczymi zawierajacymi azot (2) stosuje sie przewaznie mieszaniny zawierajace 0,005—0,5 czesci, a korzystnie 0,01—0,5 czesci wagowych amin heiserocykficz- nych lub trzeciorzedowych ar^Mnatycznych, 0,01—0,3 czesci amin trzeciorzcdowvclr, isocyjanianówr zwiazków azowych i nitryli, a; 0*005—0,2 czesci amin drugorzedór wych.Jako mieszaniny rozpuszczalników z organicznymi zwiazkami pomocniczymi zawierajacymi krzem (5) ko¬ rzystnie stosuje sie mieszaniny zawierajace 0*05*—10 czescr 1* wagowych organoehlorowcosilanów, 0,05—5,0 czesci or-* ganoalkóksysilanów, aryloksysilanów i organopolisiloksa- riów, 0,02—2,0 czesci wagowych estrów organosilanoli 2 kwasami karboksylowymi lub organosilazanów i 0,02—1,0 czesci izocyjanianów organokrzemowych. Zawartosc sila- noli wynosi korzystnie 0,02—1,0 czesci wagowej a orga- nosilotianów 0,02—2,0 czesci wagowych.Jak wyzej wspomniano, drugim skladnikiem katalizatora wytwarzanego zgodnie z wynalazkiem jest organiczny *° zwiazek glinu, przy czym mozna w tym celu stosowac wszystkie zwiazki glinu nadajace sie do wytwarzania zna¬ nych katalizatorów Ziegler-Natta. Takimi zwiazkami sa np. trójalkiloglin, halogenki dwualkUoglinowe,-alkoholany dwualkiloglinowe,. alkoksyhalogenki alkiloglinowe, dwu- halogenkialkiloglinowe, produkty reakcji tych zwiazków ze zwiazkami oddajacymi elektrony albo produkty reakcji tych zwiazków z halogenkami metali alkalicznych lub kom¬ pleksy fluorków metali alkalicznych z przejsciowymi meta¬ lami. Przyklady takich zwiazków oddajacych elektrony sa podane np. w opisach patentowych Stanów Zjedn, Am, nr 3 081 287, nr 3 U6 274 i nr 3 230 208.Stosujac katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna polimeryzowac monomery olefinowe takie jak etylen, propyleri, buten-1, 4-metyiopenten-l, styren, penten-1,3*metylobuten-l, i trójmetylowinylosifen, a takze mozna kopolimeryzowac np. etylen z propylenem, etylen z butenem-1, etylen z heksenem-1, propylen ze styrenem, jak równiez mozna prowadzic homopolimeryzacje np. etylenu. Polimeryzacje prowadzi sie w dowolnych odpo- \ wiednich warunkach, np. w temperaturze 20—100 °Cy pod cisnieniem atmosferycznym lub cisnieniem zwiek¬ szonym do 100 atm."Proces polimeryzacji prowadzi sie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, a jezeli ciekly monomer moze odgrywac role rozpuszczalnika, wówczas Stosowanie dodatkowego rozpuszczalnika jest zbedne* Ciezar czasteczkowy polimeru mozna-regulowac doprowa¬ dzajac wodór, Po zakonczeniu polimeryzacjidezaktywuje sie katalizator za pomoca nizszego alkoholu, takiego jak me¬ tanol, etanol, butanol i izopropanol. Jezeli wydajnosc po¬ limeru na jednostke katalizatora jest duza, wówczas mozna pominac proces dezaktywacji katalizatora, lecz ctzhit&c na katalizator tylko powietrzem lub para wodna..Wynalazek, wyjasniono dokladniej w nizej podariychr ^ przykladach i próbach porównawczych i kóntrotóych.Przyklady sa numerowane liczbami rzymskimi, pt6by po¬ równawcze liczbami arabskimi, a próby kontrolne liczbami arabskimi z dodatkiem litery.Przyklady I i II oraz próby porównawcze i kontrolne Przyklad I. 1400 g czterochlorku tytanju poddaj^ sie reakcji z 27,0 jg metalicznego glinu w postaci proszku, w obecnosci 18*0 g chlorku glinowego. Reakcje prowadzi sie* w autoklawie z nierdzewnej stali w temperaturze 200*C w 5f ciagu 2fr godzin. Nieprzereagowany czterocnlórelc tytana i wolny chlorek gliritr oddestylawuje sie pod cisnieniem1 atmosferycznymi pozostaly trójchlorek tytanu ogrzewa* sie w temperaturze 260°C pod cisnieniem 0,2 tera w ciagu godzin, otrzymujac 570 g trójchlorku tytanu o niklej- to barwie cz«r^rono^purpurowej. '¦¦ 30 g' tego produktu* i* pomocniczy zwiazek organiczny zawierajacy tlen, wymieniony w tablicy la, w podane? w tej tablicy ilosci moli na 1 mol CrójcMorku tytanu, u- mieszcza sie w mlynie kolowym z merdzewnef sfaliy a po^ es jemnosci 800 ml, zawierajacym 100 kul z nierównej stelfc99 033 11 0 srednicy 16 mm i miele przy predkosci 140 obrotów/mi¬ nute w ciagu 24 godzin w atmosferze azotu. Proces mie¬ lenia prowadzi sie az do chwili, gdy w próbce mieszaniny nie mozna bedzie za pomoca rentgenowskiej analizy dy¬ frakcyjnej wykryc obecnosci krysztalów a i y trójchlorku tytanu. Rozdrobniony produkt ekstrahuje sie i plucze w ciagu 24 godzin rozpuszczalnikiem podanym w tablicy la, stosujac ekstraktor Soxhlet'a wyposazony w szklany filtr, ^otrzymujac preparat stanowiacy jeden skladnik ka¬ talizatora stosowanego w procesie wedlug w3~nalazku.W szklanym naczyniu o pojemnosci 500 ml, wyposazonym w mieszadlo, termometr, rurke doprowadzajaca propylen i rure odlotowa, umieszcza sie 250 ml rafinowanej nafty i mieszajac przeplukuje azotem w ciagu 1 godziny. Nas¬ tepnie dodaje sie kolejno 2,0 g opisanego wyzej preparatu zawierajacego trójchlorek tytanu i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinu, przy czym mieszanine utrzymuje sie w atmosferze azotu i ogrzewa do temperatury 70°C, po czym wprowadza sie propylen i prowadzi polimeryzacje w ciagu 2 godzin pod cisnieniem atmosferycznym. Po zakonczeniu polimeryzacji wypiera sie propylen za pomocva gazowego azotu, obniza temperature mieszaniny i dodaje 100 ml metanolu, w celu zdezaktywowania katalizatora. Zawie¬ sine polimeru o4sacza sie i otrzymany produkt w postaci proszku przemywa na saczku kilkakrotnie metanolem i suszy w ciagu 2 dni w temperaturze 70°C pod cisnieniem 50 torów, otrzymujac polimer propylenowy.Przyklad II. Postepuje sie w sposób podany w przykladzie I, lecz rozdrabnianiu ze zwiazkiem pomocni¬ czym poddaje sie trójchlorek tytanu uprzednio wyekstra¬ howany toluenem.Próbe kontrolna la i próby porównawcze 1—8 pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, ale w próbie kontrolnej la stosuje sie jako katalizator trójchlorek ty¬ tanu nie poddany rozdrabnianiu, w próbie porównawczej 1 stosuje sie trójchlorek tytanu rozdrobniony bez dodatku zwiazku pomocniczego i nie poddawany ekstrakcji, w pró¬ bie 2 trójchlorek tytanu rozdrabnia sie z dodatkiem srod- kav, pomocniczego ale preparatu po proszkowaniu nie ekstrahuje sie, w próbie 3 trójchlorek tytanu rozdrabnia sie bez dodatku zwiazku pomocniczego i nastepnie ekstrahuje i plucze, w próbie 4 trójchlorek tytanu ekstrahuje sie i nastepnie rozdrabnia bez dodatku srodka pomocniczego, w próbie 5 trójchlorek tytanu ekstrahuje sie, rozdrabnia bez dodatku zwiazku pomocniczego i ekstrahuje po pro¬ cesie rozdrabniania, w próbie 6 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu w obecnosci organicznego Wiazku pomocniczego zawierajacego tlen, nie poddaje sie procesowi rozdrabniania, lecz ekstrahujei plucze rozpuszczal¬ nikiem, próbe 7 prowadzi sie tak jak próbe 6, ale stosuje proces rozdrabniania i nie ekstrahuje rozdrobnionego produktu, a w" próbie 8 stosuje sie sposób pracy podany w przykladzie I, stosujac trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje czterochlorku tytanu wodorem.Wyniki zestawiono w tablicy la, w której tak jak w in¬ nych tablicach i w dalszej czesci opisu T.I. oznacza calko¬ wita izotaktycznosc otrzymanego polimeru, to jest wyra¬ zony w procentach stosunek wagowy polimeru nieroz¬ puszczalnego w okreslonym rozpuszczalniku, zwykle w heptanie, do calkowitej ilosci otrzymanego polimeru, to jest lacznie z polimerem rozpuszczalnym. Izotaktycznosc czesciowa oznacza wyrazony w procentach stosunek wa¬ gowy polimeru nierozpuszczalnego w okreslonym roz- 12 puszczalniku stosowanym do ekstrakcji, do ilosci polimerut nierozpuszczalnego w rozpuszczalniku stosowanym pod¬ czas procesu polimeryzacji. Zazwyczaj calkowita izotak* tycznosc jest mniejsza od izotaktycznosci czesciowej ? Skrót A.D. oznacza ciezar nasypowy polimeru, wyrazony w g/cm3. W tablicy la ilosci dodawanego zwiazku pomoc¬ niczego sa podane w molach na 1 mol trójchlorku tytanu^ Przyklady III—XXVIII i próby porównawcze 9— —32. Procesy prowadzi sie w sposób opisany w przykla- dzie I,r lecz stosujac rózne pomocnicze zwiazki tlenoor- ganiczne i rózne rozpuszczalniki do ekstrakcji, wymie¬ nione w tablicy Ib, w której równiez podano wyniki tych. doswiadczen.¦ Przyklad XXIX. W stalowym mlynie kulowym o pojemnosci bebna 800 ml, zawierajacym 100 stalowych, kul o srednicy 16 mm, umieszczacie 30 g nierozdrobnio- nego trójchlorku tytanu otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I i 2,4 g fenetolu i w atmosferze azotu mie- le w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Otrzy¬ mana mieszanine ekstrahuje sie toluenem w ekstraktorze Soxhlet'a wyposazonym w szklany filtr. Ekstrakcje pro¬ wadzi sie w atmosferze azotu w ciagu 24 godzin, po czym. oddestylowuje sie toluen w temperaturze 70 CC pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac suchy skladnik kataliza¬ tora zawierajacy trójchlorek tytanu.W czterószyjnej kolbie o pojemnosci 5 litrów, wypo¬ sazonej w mieszadlo, termometr, rurke do doprowadzania azotu i rurke wylotowa, umieszcza sie 3,8 litra rafinowane) J0 nafty i 120 g fluorku tytanopotasowego i miesza przeplu¬ kujac azotem. Nastepnie dodaje sie 245 g dwuchlorku etylo- glinu i ogrzewa w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin* po czym produkt reakcji chlodzi sie do temperatury po¬ kojowej i pozostawia do odstania. Oddzielona ciecz za- {g wiera w 1 litrze 0,237 mola organicznego zwiazku glino¬ wego w przeliczeniu na glin.W naczyniu zaopatrzonym w mieszadlo, wlot propy¬ lenu, termometr i rurke wylotowa, majacym pojemnosc 500 ml, umieszcza sie 210 ml rafinowanej nafty, miesza i przeplukuje dokladnie azotem, po czym dodaje sie 42 ml_ roztworu zwiazku glinowego otrzymanego w sposób opi¬ sany w poprzednim ustepie i 0,28 ml eteru ellilobutylo- wego. Nastepnie dodaje sie 1,98 g skladnika katalizatora zawierajacego trójchlorek tytanu, otrzymanego w wyzej [5 podany sposób i ogrzewa do temperatury 70 °C, po czym wprowadza sie pod cisnieniem atmosferycznym gazowy propylen w ilosci nieco wiekszej od tej, która ulega zaabsor¬ bowaniu i prowadzi polimeryzacje w ciagu 2 godzin. Nas¬ tepnie wytlacza sie gazowy propylen azotem, chlodzi |0 otrzymany produkt i dezaktywuje katalizator dodajac 100 ml metanolu. Po wyjeciu produktu z naczynia odsa¬ cza sie go, przemywa kilkakrotnie metanolem i suszy w suszarce prózniowej w temperaturze 70 °C w ciagu 48 go¬ dzin. Otrzymuje sie 134,1 g polipropylenu o ciezarze na- ;5 sypowym 0,375 g/ml i o krystalicznosci 96,5%. W roz¬ tworze znajduje sie 2,4 g polipropylenu, totez calkowita wydajnosc produktu wynosi 136,5 g, a jego krystalicznosc* (T.I)wynosi 95,2%.Próba porównawcza 33. Postepuje sie w sposób opisany ;0 w przykladzie XXIX, lecz skladnika katalizatora zawiera¬ jacego trójchlorek tytanu nie ekstrahuje sie ani nie plucze: po zmieleniu. Calkowita ilosc otrzymanego polipropylenu^ to jest produktu stalego i rozpuszczonego w nafcie, wynosi 80,0 g. Produkt staly ma ciezar nasypowy 0,302 g/ml i- !5 krystalicznosc 91,8%.13 99 033 Tablica la j Przyklad lub próba ] Przyklad I 1 PrzykladH j* Próba la 1 Próba 1 i Próba 2 i Próba 3 I Próba 4 Próba 5 Próba 6 1 Próba 7 1 Próba 8 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji 1 TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al Al+octan butylu Al+octan butylu i wodór Proces mielenia srodek pomocniczy i jego ilosc octan butylu 0,1 octan butylu 0,1 bez mielenia mielenie bez srodka pomocni¬ czego octan butylu 0,1 bez mielenia mielenie bez srodka pomocni¬ czego mielenie bez srodka pomocni¬ czego bez mielenia octan butylu 0,1 octan butylu 0,1 , Proces ekstrahowa¬ nia i uzyty roz¬ puszczalnik toluen toluen bez ekstrahowania bez ekstrahowania bez ekstrahowania toluen toluen przed mie¬ leniem toluen przed i po mieleniu toluen . bez ekstrahowania toluen Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glinu (c^yuci (C2H5)2A1C1 (c^yuci (C^AICI (C^yuci (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc wg 120,3 118,9 6,0 71,0 59,2 . 13,2 71,0 81,5 ,3 32,1 45,0 T.I. o s 94,9 94,3 88,8 90,6 96,2 88,3 91,0 93,5 89,2 88,0 A.D. g/ml 0,371 0,369 0,304 0,333 0,311 0,302 0,245 | Tablica Ib 1 Przyklad lub t^róba I Przyklad III 1 Próba 9 I Przyklad IV I Przyklad V I Przyklad VI 1 Próba 10 ] Przyklad VII 1 Próba 11 1 Przyklad VIII 1 Próba 12 ] Przyklad IX j Próba 13 j Przyklad X j Próba 14 j Przyklad XI j Próba 15 I Przyklad XII j Próba 16 j Przyklad XIII j Próba 17 | Przyklad XIV j Próba 18 j Przyklad XV Próba 19 j Przyklad XVI 1 Skladnik zawierajacy trójchlorektytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa • eter dwufenylowy eter dwufenylowy anizol anizol anizol anizol eter n-butylowy eter n-butylowy eter allilobutylowy eter allilobutylowy ortodwumetoksybenzen ortodwumetoksybenzen ortobromoanizol ortobromoanizol mrówczan etylu mrówczan etylu octan etylu octan etylu maslan butylu maslan butylu laurynian etylu laurynian etylu metakrylan metylu metakrylan metylu benzoesan metylu Ilosc 3,8 g 3,8 g 2,2 g 2,2 g 2,2 g 2,2 g 2,1 g 2,1 g 1,7 g 1,7 g 2,7 g 2,7 g 4,0 g 4,0 1,1 1,1 1,4 1,4 2,3 2,3 3,5 3,5 1,5 1,5 2,0 Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen — toluen heptan chlorobenzen — toluen — toluen — chlorobcnzen — toluen — • toluen — toluen toluen toluen — toluen — toluen — toluen Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc w g 103,0 69,3 120,9 101,1 128,3 73,9 100,0 90,0 93,0 50,6 120,3 65,3 130,3 72,0 108,0 56,8 121,5 72,5 100,0 60,0 95,0 72,0 92,0 54,0 . 92,0 T.I. w % 95,1 90,6 94,9 92,8 95,5 90,4 95,6 92,6 93,6 92,0 93,2 90,3 94,2 91,4 95,2 89,7 94,3 90,2 ,'.. 94,0 90,0 93,4 90,5 94,0. 89,5 94,0 A.D. g/ml 0,377 0,341 0^80 0,360 0,370 0,350 0,405 0^87 0,377 0,348 0,361 0,340 0,378 0,355 0,352 0,314 0,355 0,320 0,355 0,311 0,350 0,321 0,340 0,340 0,340 |99 033 16 c.d. tablicy Ib Przyklad lub próba 1 Próba 20 ~ Przyklad XVII Próba 21 Przyklad XVIII Próba 22 Przyklad XIX Próba 23 j Przyklad XX f Próba 24 Przyklad XXI Próba 25 Przyklad XXII Próba 26 Przyklad XXIII Próba 27 Przyklad XXIV Próba 28 Przyklad XXV Próba 29 Przyklad XXVI i "roba 3U Przyklad XXVII Próba 31 Przyklad XXVIII | Próba 32 Skladnik zawierajac]t trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa benzoesan metylu monochlorooctan etylu monochlorooctan etylu trójfluorooctan etylu trójfluorooctan etylu aceton aceton acetofenon acetofenon acetyloaceton acetyloaceton antrachinon antrachinon etanol etanol fenol fenol chlorek benzoilu chlorek benzoilu kwas benzoesowy N kwas benzoesowy kwas octowy* kwas octowy kwas laurynowy kwas laurynowy Ilosc 2,0 1,8 1,8 2,1 2,1 1,0 1.0 1,8 1,8 1,1 1,1 2,4 2,4 0,4 0,4 0,7 0,7 1,1 1,1 0,9 0,9 0,4 0,4 *,6 1,6 • • Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji — chlorobenzen — toluen — toluen — ¦ toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc w g 1 54,0 92,5 62,0 105,2 60,3 93,2 33,2 92,5 28,2 95,0 40,8 94,7 23,8 115,1 " 81,1 102,8 72,0 95,0 24,8 108,3 53,9 96,0 52,0 103,2 76,3 T.I. w % 89,5 95,9 90,5 95,0 91,0 91,3 87,3 93,9 88,0 92,7 82,6 93x6 87,0 93,2 88,7 91,2 87,3 94,8 86,6 90,9 86,3 90,8 87,3 93,3 87,5 w 1 A.D. J g/ml 0,340 I 0,355 | 0,321 | 0,340 I 0,302 1 0,296 1 0,216 1 0,340 | 0,220 \ 0,360 I 0,301 | 0,344 I 0,220 f 0,342 1 0,293 1 0,299 I 0,251 I 0,381 [ 0,295 r 0,303 [ 0,253 l 0,279 [ 0,261 i 0,330 [ 0,324 | P r z y k l ad XXX. Polimeryzaq'e propylenu prowa¬ dzi sie w sposób opisany w przykladzie XXIX, lecz sto¬ sujac jako skladnik katalizatora zawierajacy trójchlorek tytanu 2 g skladnika opisanego w przykladzie III, a zamiast produktu reakcji fluorku tytanopotasowego z dwuchlor- kiem etyloglinu stosuje sie 10 milimoli etoksychlorku ety- loglinowego bez dodatku eteru allilobutylowego. Poli¬ meryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny, otrzymujac lacznie 66,6 g polipropylenu o krystalicznosci 86,0% i ciezarze nasypowym 0,299 g/ml.Próba porównawcza 34. Postepuje sie w sposób opisany w przvkladzie X trójchlorek tytanu bez poddawania go ekstrakqi toluenem.Lacznie otrzymuje sie 50,2 g polipropylenu o krystalicz¬ nosci 83,4 % i ciezarze nasypowym 0,275 g/ml.Przyklad XXXI. W autoklawie o pojemnosci 2 litry, przemytym azotem umieszcza sie szklana ampulke zawie- raji^ca 0,015 g opisanego w przykladnie I skladnika zawie¬ rajacego trójchlorek tytanu. Ampulke przymocowuje sie do oslony termometru tak, ze po uruchomieniu mieszadla ampulka ulega rozbiciu. Nastepnie przemywa sie auto¬ klaw gazowym propylenem i w temperaturze pokojowej wprowadza 400. g propylenu i 7,5 milimola chlorku dwu- etyloglir j, po czym wprowadza sie 2200 ml wodoru. Auto¬ klaw ogrzewa sie do temperatury 80 °C i uruchamia mie¬ szadlo, powodujac rozbicie ampulki i rozpoczecie procesu polimeryzacji. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 8 go¬ dzin, po czym usuwa nie przereagowany propylen i de- zaktywuje katalizator za pomoca metanolu. Otrzymuje sie 40 45 50 55 65 167 g polimeru o ciezarze nasypowym 0,320 g/ml, krysta¬ licznosci 88% i [q] =3,63.Próba porównawcza 35L Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXI, lecz stosuje sie skladnik zawierajac^ trójchlorek tytanu bez poddawania go ekstrakqi i plukac nia toluenem. Otrzymuje sie 104 g polipropylenu o cie-r zarze nasypowym 0,300 g/ml i o krystalicznosci 83%.Przyklad XXXII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie III, stosuje sie 1,5 g opisanego w przykladzie^ III skladnika katalizatora zawierajacego trójchlorek ty¬ tanu i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinowego. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac do temperatury 40 °C i w ciagu 1( minut wkrapla 50 ml 4-metylopentenu-l, po czym pro¬ wadzi sie polimeryzacje w ciagu 1 godz'ny i produkt trak- tuje_w sposób opisany w przykladzie II. Otrzymuje sie 19 gr polimeru o krystalicznosci 92%.Próba porównawcza 36. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXII, lecz stosuje sie skladnik kataliza¬ tora nie ekstrahowany i nie plukany toluenem. Otrzymuje- sie 13 g polimeru o krystalicznosci 87,8%.Przyklad XXXIII. Stosujac katalizator i urzadzenie opisane w przykladzie I, wprowadza sie gazowa miesza¬ nine zawierajaca w stosunku objetosciowym 98,8 czesci propylenu i 1,2 czesci etylenu. Mieszanine te wprowadza sie w temperaturze 70 °C w ciagu 1 godziny. Otrzymuje sie 57 g polimeru o krystalicznosci 85,8%. zawierajacego 2,4% etylenu.Próba porównawcza 37. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXXIII, lecz stosujac nie ekstrahowanyW ©33 17 1S skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu. Otrzymuje sie g polimeru o krysialicznosci 83%.Przyklady XXXIV i XXXV. Polhnerypcje pro¬ pylenu prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, stosujac skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu otrzymany iv sposób opisany w przykladzie I, lecz nie poddawany pror <:esowi rozdrabniania i aktywowania, oznaczony w dalszym ciagu opisu jako TiCl3 (A), albo skladnik aktywowany, oznaczony TiQ3(AA)r otrzymany w ten sposób, ze 120 g przemytego trójchlorku tytanu- umieszczono w. mlynie Inilowym z nierdzewnej stali, majacym pojemnosc 800 ml i zawierajacym 850 kul o srednicy 10 mm i aktywowano w atmosferze azotu, po czym usuwano trójchlorek tytanu majacy drobne czastki. Jako zwiazki pomocnicze stosuje sie toluen i anizol.Próby porównawcze 38—46 prowadzi sie w sposób opi¬ sany w przykladzie. XXXIV, ale zmieniajac pewne zabiegi przygotowywania katalizato»a,jak to uwidoczniono w ta¬ blicy 2a, w której podano takze wyniki uzyskane w przy¬ kladach XXXIV i XXXV oraz w próbach 38—46. Ilosc srodka pomocniczego dodawanego do trójchlorku tytanu podano w tablicy w molach na 2. mol TiCl3. W próbie 44 i 45 stosuje sie trójchlorek tytanu przygotowany w nastepu¬ jacy sposób. W obecnosci 6 ml toluenu X mol TiCl4 i 10,8 ml anizolu poddaje sie reakcji z 0,1 mola sproszkowanego jlinu w ciagu 12 godzin, po czym produkt odsacza sie, przemywa trzykrotnie toluenem i -suszy.Przyklady XXXVI^XLIIl i próby porównawcze 47—54. Proces p/owadzi sie w sposób opisany w przy¬ kladzie XXXIV, ale stosujac rózne warunki podane w ta¬ blicy 2b. W tablicy tej ilosci rozpuszczalników stosowa¬ nych do ekstrakcji sa podane w ml.Przyklad XLIV i próby porównawcze 55—63.Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac cykloheksan jako zwiazek pomocniczy.Próby porównawcze 55—63 prowadzi sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XLIV, ale w próbie 55 stosuje sie trój¬ chlorek tytanu nie poddany proszkowaniu, w próbie 56 stosuje sie proszkowany trójchlorek tytanu bez zwiazku pomocniczego* w próbie 57 nie stosuje sie ekstrakcji sklad- . mika zawierajacego trójchlorek tytanu, w próbie 58 % sto¬ suje sie skladnik jak w próbie 56, lecz poddaje go ekstrakcji jak w przykladzie XLIV, w próbie 59 trójchlorek tytanu najpierw ekstrahujesie, a nastepnie rozdrabnia bez dodatku zwiazku pomocniczego, w próbie 60 postepuje, sie jak w przykladzie XLJV, lecz stosuje trójchlorek tytanu otrzy¬ many przez ekstrahowanie i plukanie skladnika podanego w próbie 59 rozpuszczalnikiem, w próbie 61 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje czterochlorku tytanu metalicznym glinem w obecnosci organicznego zwiazku pomocniczego zawierajacego tlen, bez rozdrabnia¬ nia, ale po ekstrakcji i plukaniu, w próbie 62 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany jak w próbie 61, a nastepnie sproszkowany i nie poddawany ekstrakcji i plukaniu, a w1 próbie 63 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez Tedukcje czterochlorku tytanu wodorem. Wyniki podano -w tablicy 3a.Przyklady XLV—LVII i próby porównawcze 64— —73. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XLIV, lecz stosujac rózne warunki, podane w tablicy 3b, w której podano równiez wyniki prób. Procesy w przy'* Wadzie XLV i próbie 64 prowadzi 6ie w sposób opisany -w przykladzie XXIX. Procesy w przykladzie LIV i w pró- bie 71 prowadzi sie jak w przykladzie XXXI, ale stosuje sie 0# g skladnika zawierajacego trójchlorek tytanu i 590 g cieklego propylenu, a polimeryzacje prowadzi sie w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 4 godzin. W przykladzie LVI polimeryzacje 4-metylopentenu-l prowadzi sie Jak w przy¬ kladzie XXXII, a kopolimeryzaqe etylenu i propylenu w przykladzie LVIIprowadzi sie jak w przykladzie XXXIII.Przyklad LVIII i próby porównawcze 74—82.Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz jako pomocniczy zwiazek wraz z trójchlorkiem ty¬ tanu stosuje sie polimetylosiloksan o ciezarze czasteczko¬ wym 44000. W analogiczny sposób prowadzi sie próby porównawcze 74—82, ale w próbie 74 nie stosuje sie do¬ datku zwiazku pomocniczego i nie miele trójchlorku ty¬ tanu i nie ekstrahuje go rozpuszczalnikiem, a próbie 75 natomiast miele sie trójchlorek tytanu, w próbie 76 mie^ le sie trójchlorek tytanu ze zwiazkiem pomocniczym, próbe 77 prowadzi sie jak próbe 74, ale ekstrahuje sklad¬ nik toluenem, próbe 78 prowadzi sie jak próbe 75 i ekstra¬ huje skladnik przed mieleniem, zas w próbie 79 ekstra¬ huje sie skladnik przed i po mieleniu, próbe 80 prowa¬ dzi sie jak w przykladzie LVIII, ale stosuje trójchlorek tytanu otiTymany przez redukcje czterochlorku tytanu, metalicznym glinem w obecnosci zwiazku pomocniczego i nie rozdrabnia otrzymanego skladnika, próbe 81 prowa¬ dzi sie jak próbe 80, ale rozdrabnia trójchlorek tytanu ra¬ zem ze zwiazkiem pomocniczym i nie ekstrahuje otrzy¬ manego produktu, a próbe 82 prowadzi sie jak w przy¬ kladzie LVIH, lecz stosuje trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje czterochlorku tytanu wodorem. Wyniki podano w tablicy 4a.Przyklady LIX—LVIII i próby porównawcze 83— —90. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie LVIII, lecz stosuje warunki podane w tablicy 4b, przy czym przy¬ klad LlXjj^ 83_ prowadzi sie w sposób opisany w przysiadzie XXIX, przyklad LXV i próbe 87 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXXI, lecz stosujac 49$ g cieklego propylenu, polimeryzacje w przykladzie LXVI i próbie 88 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXX* polimeryzacje w przykladzie. LXVII i Iw próbie £9 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXXH, poddajac polimeryzacji 4-metylopenten-l, a kopolimery- zacje etylenu z propylenem w przykladzie LXVIII i próbie 90 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXXIII.Przyklad LXIX i próby porównawcze 9J-?h99.Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladne J, lecz jako zwiazek pomocniczy stosuje sie dwusiarczek wegla. Próbe 91 prowadzi sie jak w przykladzie LXIXK ale stosuje sie trójchlorek tytanu bez zwiazku pomo^kicze- go i bez mielenia, a w próbie 92 miele sie bez dodatku zwiazku pomocniczego. W próbie 93 propylen polimery¬ zuje sie w sposób opisany w przykladzie LXIX* ale nie stosuje sie ekstrakcji skladnika zawierajacego trójchlorek tytanu, w pYóbie 94 stosuje sie. trójchlorek tytanu opisany w próbie 92 i nastepnie ekstrahowany jak w przykladzie LXIX. W próbie 95 stosuje sie trójchlorek tytanu ekstra¬ howany, a nastepnie rozdrabniany bez dodatku zwiazku pomocniczego, a w próbie 96 postepuje sie jak w próbie 95, lecz nastepnie skladnik ekstrahuje rozpuszczalnikiem.W próbach 97 i 98 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukqe czterochlorku tytanu metalicznym glinem w obecnosci pomocniczego zwiazku zawierajacego tlen, 65 ale w próbie 97 nie stosuje sie rozdrabniania, a w próbie 40 45 50 55 6099 033 19 20 Tablica 2a Przyklad lub próba 1 Przyklad XXXIV Przyklad XXXV Próba 38 Próba 39 Próba 40 Próba 41 Próba 42 Próba 43 Próba 44 Próba 45 Próba 46 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al Al i toluen oraz anizol Al i toluen oraz anizol wodór Proces mielenia Srodek pomocniczy * i jego ilosc mielony bez srodka pomocniczego bez mielenia bez mielenia mielony bez srodka pomocniczego toluen 5 moli, anizol 0,5 mola bez mielenia mielony bez srodka pomocniczego mielony bez srodka pomocniczego bez mielenia toluen 1,5 mola, anizol 0,015 mola toluen 1,5 mola, anizol 0,015 mola Proces ekstra¬ howania i uzyty rozpuszczalnik toluen i anizol toluen i anizol toluen i anizol toluen i anizol przed mieleniem kolejno toluen i anizol toluen i anizol toluen i anizol Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glinu (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2HS)2A1C1 Propylen I Calko¬ wita wydaj¬ nosc w g 153,2 171,2 6,5 71,0 61,3 6,7 62,3 53,2 ,3 61,3 66,2 T.I. | % 96,0 95,7 I 93,3 I 88,8 87,5 92,9 86,9 [ 93,1 I 94,0 [ 87,9 f 86,3 [ Tablica 2b Przyklad lub próba Przyklad XXXVI Próba 47 Przyklad XXXVII Próba 48 Przyklad XXXVIII Próba 49 Przyklad XXXIX Próba 50 Przyklad XL Próba 51 Przyklad XLI Próba 52 Przyklad XLII Próba 53 Przyklad XLIII Próba 54 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwuazek pomocniczy Nazwa anizol anizol olej silikonowy olej silikonowy octan butylu octan butylu benzonitryl benzonitryl pirydyna pirydyna trójchloroetylen trójchloroetylen fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu toluen toluen Ilosc 1,8 ml 1,8 ml 3,0 ml 3,0 ml 1,5 g 1,5 g 0,6 g 0,6 g 0,5 g 0,5 g ^ 1,5 g 1,5 g 3,3 g 3,3 g ml ml Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — toluen 150 anizol 8,2 — Calko¬ wita wydaj¬ nosc 172,3 53,3 158,2 83,3 146,3 61,0 118,9 45 153,3 64,1 121,0 63,9 129,5 40,8 162,3 67,3 Propylen T.I. w % 94,5 90,3 95,1 91,1 94,8 90,0 95,2 88,9 94,9 88,5 95,4 92,5 94,4 '91,6 95,8 94,2 t A.D. 1 g/ml I 0,354 | 0,344 [ 0,366 i 0,342 | 0,386 0,269 0,364 | — [ 0,366 — [ 0,351 — 0,354 — 0,377 — |99 033 21 22 T a b 1 i c a 3a Przyklad lub próba Przyklad XLIV Próba 55 Próba 56 Próba 57 Próba 58 Próba 59 Próba 60 Próba 61 Próba 62 Próba 63 Skladnik zawierajaca trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al plus cykloheksan Al plus cykloheksan wodór Proces mielenia Srodek pomocniczy i jego ilosc cykloheksan 1,89 g bez mielenia mielony bez srodka pomocniczego cykloheksan 1,89 bez mielenia mielony bez srodka pomocniczego mielony bez srodka pomocniczego bez mielenia cykloheksan 1,89 g cykloheksan 1,89- Proces ekstrahowania i uzyty rozpuszczalnik toluen toluen toluen ekstrakcja przed mieleniem toluen ekstrakcja przed mieleneim toluen toluen Skladnik * zawierajacy organiczny zwiazek glinu (c^Aia (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 Propyleii | Calko- • wita Wydaj¬ nosc w g 88,0 6,5 71,0 63,0 13,2 71,0 81,5 8,3 64,0 34,8 TJ. o s 96,0 93,3 88,8 91,5 96,2 88,3 91,0 96,0 93,4 88,9 A.D. g/ml 0,378 0,304 0,357 0,311 0,302 0,330 | Tablica 3b Przyklad lub próba Przyklad XLV Próba 64 Przyklad XLVI Przyklad XLVII Przyklad XLVIII Próba 65 Przyklad XLIX Próba 66 Przyklad L Próba 67 Przyklad LI Próba 68 Przyklad LII Próba 69 Przyklad LIII Próba 70 Przyklad LIV Próba 71 Przyklad LV Próba 72 Przyklad LVI Przyklad LVII Próba 73 1 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa 1 toluen toluen nafta nafta nafta nafta n-heptan n-heptan dekalina dekalina benzen benzen naftalen naftalen styren styren cykloheksan cykloheksan chlorobenzen chlorobenzen trójchloroetylen cykloheksan cykloheksan Ilosc 2,0 g 2,0 g 2,4 g 2,4 g 2,4 g 2,4 g 2,2 g 2,2 g 2,8 g 2,8 g 2,4 g 2,4 g 2,9 g 2,9 g 2,3 g 2,3 g 1,89 g 1,89 g 2,9 g 2,9 g 2,05 g 1,89 g 1,89 g Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen — n-heptan toluen chlorobenzen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen toluen • Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc wg 101,2 89,0 62,5 69,8 * 74,5 55,8 64,8 48,8 70,7 66,6 79,7 69,4 91,3 71,5 86,8 71,6 349 225 84,0 47,2 28,0 42 TJ. w % 97,1 94,5 94,8 96,4 96,1 93,5 95,8 93,3 95,4 91,5 95,2 91,7 95,2 92,7 94,2 89,3 95,8 92,5 95,7 87,1 92,8 87 84 i A.D. g/ml 0,412 0,391 0,385 0,379 0,366 0,392 0,366 0,429 0,389 0,392 0,354 0,388 0,368 0,360 0,330 0,398 0,353 | 0,403 0,341 0,345 0,365 0,34599 033 23 24 T a b 1 i c a 4a Przyklad lub próba Przyklad LVIII Próba 74 Próba 75 Próba 76 .Próba 77 Próba 78 Próba 79 Próba 80 Próba 81 Próba 82 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukgi TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al plus po¬ limetylosi¬ loksan Al plus po¬ limetylosi¬ loksan wodór Proces mielenia Srodek pomocniczy i jego ilosc mielenie z polmetylosilo- ksanem 3,0 g (ciezar czasteczkowy okolo 14000) bez mielenia mielony bez srodka pomocniczego mielenie z polimetylo- siloksanem 3,0 g bez mielenia mielony bez srodka pomocniczego mielony bez srodka pomocniczego bez mielenia mielony z polimetylo- siloksanem 3,0 g mielony z polimetylo- siloksanem 3,0 g Proces ekstrahowania i uzy^y rozpuszczalnik toluen toluen ekstrakcja toluenem przed mieleniem ekstrakcja toluenem przed i po mieleniu toluen toluen Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glinu (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (O^AICI (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C^AICI (C2H5)2A1C1 (C.H^AICI (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc w g 124 6,0 71,0 92,0 13,2 71,0 81,5 8,3 72,1 68 T.I. % 93,5 88,9 88,9 96,2 88,3 91,0 96,0 86,3 82,0 1 Tablica 4b 1 Przyklad lub próba Przyklad LIX Próba 83 Przyklad LX Przyklad LXI Przyklad LXII Próba 84 Przyklad LXIII Próba 85 Przyklad LXIV Próba 86 Przyklad LXV Próba 87 Przyklad LXVI Próba 88 Przyklad LXVII Próba 89 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa metyloliydropolisiloksan o lepkosci kinematycznej 200 metyloliydropolisiloksan o lepkosci kinematycznej 200 szesciómetylodwusiloksan szesciometylodwusiloksan szesciómetylodwusiloksan szesciómetylodwusiloksan 1,3-dwuchloroczterometylodwusiloksan 1,3-dwuchloroczterometylodwusiloksan 3-hydroheptametylotrójsiloksan. 3-hydroheptametylotrójsiloksan polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000) polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000) polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000) polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000( polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 1 14000) polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000) . Ilosc: 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen n-heptan toluen chlorobenzen toluen toluen toluen toluen toluen Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc wg 73,5 57,0 43,0 49,0 49,3 38,5 47,1 38,0 52 44 151 120 63,3 51,6 18 13 T.I. w% 94,0 90,4 93,5 95,1 95,0 88,6 93,6 89,9 94,3 89,0 87,1 83,5 85,1 82,1 90,3 86,8 |99 033 26 dalszy ciag* tablicy 4b Pr2yklad lub próba 1 ./ Przyklad LXVIII Próba 90 Skladnik zawierajacy trójchlorektytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000 polimetylosiloksan (ciezar czasteczkowy 14000) Ilosc 3,0 g 3,0 g Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen Prtpylen i Calko¬ wita wydaj¬ nosc wg 53 38 T.I. w % 83,5 81,2 1 i Przyklad lub próba Przyklad LXIX Próba 91 Próba 92 Próba 93 Próba 94 Próba 95 Próba 96 Próba 97 Próba 98 Próba 99 Tablica 5a Skladnik zawierajacy trójchlorektytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al plus dwusiar¬ czek wegla Al -¦ plus dwu¬ siarczek wegla wodór 1 Proces mielenia srodek pomocniczy i jego ilosc mielenie z dwusiar¬ czkiem wegla 1,71 g bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie z dwusiar¬ czkiem wegla 1,71 bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie bez dodatku bez mielenia mielenie z dwusiar¬ czkiem wegla 1,71 g mielenie z dwusiar¬ czkiem wegla 1,71 g Proces ekstrahowania i uzyty rozpuszczalnik toluen — — — toluen toluen przed mieleniem toluen przed i po mieleniu toluen przed i po mieleniu — - toluen Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glinu ~ - (C2H5)2A1C1 (O^yuci (c^yuci (c^yuci (C2H5)2A1C\ (c^yuci (c2H5yuci (C^^lCI (c^yuci (C2H5)2A1C1 Propylen j Calko¬ wita wydaj¬ nosc w & 91,2 6,0 71,0 70,0 13,2 71,0 81*5 12,1 80,4 36 T.I.' ° S ' 95,5 — 88,8 91,7 96,2 88,3 91,0 93,3 91,1 88,4 A. D. 1 •g/ml 0,393 — 0,304 0,354 0,290 | 98 rozdrabnia sie lecz nie ekstrahuje. W próbie 99 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukqe czterochlorku tytanu wodorem.Przyklady LXX—LXXVII i próby porównawcze 100—105. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie LXIX, lecz stosujac warunki podane w tablicy 5b, przy czym przyklady LXXIII i LXXIV oraz próbe 101 prowa¬ dzi sie w sposób opisany w przykladzie XXIX, polimery¬ zacje w próbie 102 prowadzi sie jak w przykladzie XXXI, ale stosujac 490 g cieklego propylenu, ploimeryzacje w pró¬ bie 103 prowadzi sie jak w przykladzie XXX, polimery¬ zacji w przykladzie LXXVI i próbie poddaje sie 4-me- tylopenten-1 i proces prowadzi jak w przykladzie XXXII, a kopolimeryzacje etylenu i propylenu w przykladzie LXXVII prowadzi sie sposobem podanym w przykladzie XXXIII. Wyniki podano w tablicy 5b.Przyklad LXXVIII i próby porównawcze 106—114.Proces w przykladzie LXXVIII prowadzi sie jak opisano 55 60 w przykladzie I, ale jako zwiazek pomocniczy stosuje sie izocyjanian fenylu. Próby porównawcze prowadzi sie po¬ dobnie, jednak w próbach 106 i 107 propylen polimery¬ zuje sie s"tosujac trójchlorek tytanu bez dodatku"zwiazku pomocniczego, a w próbie 106 równiez bez rozdrabniania.W próbie 108 stosuje sie srodek pomocniczy. Próbe 109 prowadzi sie jak próbe 106, ale trójchlorek tytanu poddaje sie ekstrakcji, próby 110 i 111 prowadzi sie jak próbe 107, ale w próbie 110 trójchlorek.tytanu ekstrahuje sie przed mie¬ leniem, a w próbie 111 równiez i po mieleniu. W próbach 112 i 113 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukqe czterochlorku tytanu metalicznym glinem w obec¬ nosci zwiazku pomocniczego zawierajacego tlen, prz} czym w próbie 112 nie stosuje sie mielenia, ale ekstrahuje trój¬ chlorek tytanu, a w próbie 113 stosuje sie dodatek zwiazku pomocniczego i nie stosuje ekstrakcji^ a w próbie 114 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje wodorem. Wyniki podano w tablicy 6a.27 99 033 T a b 1 i c a 5b 28 1 % X Przyklad lub próba Przyklad LXX Przyklad LXXI Przyklad LXXII Próba 100 Przyklad LXXIII Próba 101 i Przyklad LXXIV Próba 102 Przyklad LXXV Próba 103 1 Przyklad LXXVI 1 Próba 104 | Przyklad LXXVII 1 Próba 105 | 1 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy h Nazwa dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla | Ilosc 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1,71 g 1 Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen n-heptan chlcrobenzen — chlorobenzen — n-heptan — chlorobenzen — chlorobenzen — toluen — 1 1 Propylen 1 Calko¬ wita wydaj- wg 86,2 84,0 94,0 69,2 102 78,5 185 138 64,2 48,9 28,0 22 46 | T.I. w % 95,0 94,3 95,6 91,8 96,6 92,6 94,4 90,5 88,3 85,3 92,1 89,0 85 82 1 A.D. 1 g/ml 0,358 0,379 0,388 0,356 0,399 0,357 0,395 0,350 0,359 0,330 0,340 0,300 0,365 0,340 [ Tablica 6a Przyklad lub próba Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl3 Proces mielenia Srodek pomocniczy i jego ilosc Proces ekstrahowania i uzyty rozpuszczalnik Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glinu Propylen Calkowi¬ ta wydaj¬ nosc wg A.D. g/ml Przyklad LXXVIII Próba 106 Próba 107 Próba 108 Próba 109 Próba 110 Próba 111 Próba 112 Próba 113 Próba 114 Al Al Al Al Al Al Al Al plus izo- cjanian fe¬ nylu Al plus izo¬ cyjanian fe¬ nylu wodór Mielenie z izolacyjanianem) fenlu0,89g bez mielenia nmieleie bez zwiazku po¬ mocniczego mielenie z izocyjanianem fenylo 0,89 g bez mielenia mielenie bez zwiazku po¬ mocniczego mielenie bez zwiazku po¬ mocniczego bez mielenia mielenie z izocyjanianem fenylu 0,89 g mielenie z izocyjanianem fenylu 0,89 g toluen toluen toluen przed mieleniem toluen przed i po mie¬ leniu toluen przed i po mie¬ leniu toluen (^H^AICI (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (c^yuci CC2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C^yuci (C2H5)2A1C1 84,7 6,0 71,0 44,8 13,2 44,0 81,5 6,0 21,3 ,2 95,4 88,8 91,1 96,2 90,8 91,0 94,0 90,1 84,0 Przyklady LXXIX—XCII i próby porównawcze 115—125. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie LXVIII, stosujac rózne warunki podane w tablicy 6b.Przyklad LXXXI i próbe 116 prowadzi sie w sposób po¬ dany w przykladzie XXIX. W przykladzie LXXXII i w próbie 117 polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXXI, lecz stosujac 490 g cieklego propy¬ lenu. Polimeryzacje w przykladzie LXXXIII i w próbie 118 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXX. W przykladzie LXXXIV i w próbie 119 polimeryzacje 4- -metylo-1-pentenu prowadzi sie w sposób opisany w przy- 55 60 65 kladzie XXXII, a kopolimeryzacje etylenu i propylenu w przykladzie LXXXV i próbie 120 prowadzi sie w spo¬ sób opisany w przykladzie XXXIII.Przy klady XCIII i próby porównawcze 126—134.Postepuje sie w sposób podany w przykladzie I, ale jako zwiazek pomocniczy stosuje sie fosforyn trójfenylu. Wpró- bach 126, 129 i 132 stosuje sie trójchlorek tytanu nie pod¬ dawany rozdrabnianiu i nie zawierajacy dodatku, przy czym wpróbie 129 poddaje sie go ekstrakcji, a w próbie 132 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje metalicznym glinem z dodatkiem fosforynu trójfenyhi29 99 033 Tablica 6b Przyklad lub próba Przyklad«LXXIX Przyklad LXXX Próba 115 Przyklad LXXXI Próba 116 Przyklad LXXXII Próba 117 Przyklad LXXXIII Próba 118 Przyklad LXXXIV Próba U9 Przyklad LXXXV Próba 120 Przyklad LXXXVI Próba 121 Próba 122 Przyklad LXXXVII Przyklad LXXXVIII Przyklad LXXXIX Przyklad XC Próba 123 Przyklad XCI Próba 124 Przyklad XCII | Próba 125 | Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa benzonitryl benzonitryl benzonitryl azobenzen azobenzen izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu izocyjanian fenylu trój-n-butyloamina trój-n-butyloamina dwumetyloacetamid pirydyna pirydyna pirydyna pirydyna pirydyna n-butyloamina n-butyloamina izocyjanian fenylu. izocyjanin fenylu | Ilosc 0,77 g 0,77 g I 0,77 g !,37g 1,37 g 0,89 g 0,89 g 0,89 g 0,89 g 0,89 g 0,89 g 0,89 g 0,89 g 1,2 g 1,2 g 1,3 g 0,6 g 0,6 g 06, g 0,6 g 0,6 g 0,6 g 0,6 g .Ug 1,0 g | Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen chlorobenzen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — chlorobenzen — chlorobenzen toluen chlorobenzen dwusiarczek wegla trójchloroetylen — chlorobenzen — toluen — | Propylen 1 Calkowita wydajnosc ¦ wg 96,4 100,4 41,2 140,1 48,0 340 182 565 26,2 29,0 14,3 49 24 135,1 60 67,2 140,3 124,2 117,0 113,3 64,3 108,8 62,1 113,1 44,2 T.L.. w% 94,3 94,8 1 88,5 95,2 88,9 95,2 90,4 88,7 84,6 92,3 88,7 86,1 82,3 95,5 88,7 86,3 95,1 94,5 94,8 95,8 88,5 94,6 87,8 96,2 96,7 | A.D. g/ml 0,377 i ekstrahuje go^przed i po mieleniu. W pozostalych próbach stosuje sie mielenie, przy czym w próbach 128, 133 i 134 stosuje sie dodatek zwiazku pomocniczego, i w próbie 133 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany jak w pró¬ bie 132, zas w próbie 134 do redukcji czterochlorku ty¬ tanu stosuje sie wodór. Wyniki podano w tablicy 7a.Przyklad XCIV—CV i próby porównawcze 135— —144. Postepuje sie w sposób podany w przykladzie XCIII, ale stosujac rózne warunki procesu, podane w ta¬ blicy 7b. Przyklady C i CI oraz próbe 140 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXIX. Polimeryzacje w próbie 141 prowadzi sie jak w przykladzie XXXI, ale stosujac 490 g cieklego propylenu. Polimeryzacje w przy¬ kladzie CII i w próbie 142 prowadzi sie jak w przykladzie XXX. Proces polimeryzacji 4-metylopentenu-l w przy¬ kladzie CIII i w próbie 143 prowadzi sie jak w przykla¬ dzie XXXII, a kopolimeryzacje etvlenu i propylenu w przykladzie CIV i próbie 144 prowadzi sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XXXIII. Wyniki podano w tablicy 7b.Przyklad CVI i próby porównawcze 145—153. g trójchlorku tytanu o slabym zabariweniu czerwono- -purpurowym, otrzymanego wsposóbpodany w przykladzie I i zwiazki pomocnicze podane w tablicy 8a miele sie w spo¬ sób opisany w przykladzie I. 15 g otrzymanego rozdrob¬ nionego produktu ekstrahuje sie i plucze trójchloroety¬ lenem lub dwusiarczkiem wegla (tablica 8a) w ciagu 24 godzin w temperaturze wrzenia w ekstraktorze Soxhlet5a w atmosferze azotu, jako podano w* przykladzie I. Otrzy¬ many produkt stosuje sie jako skladnik katalizatora do- polimeryzówania olefin. Wyniki podano w tablicy 8a.Próby porównawcze prowadzi sie w sposób opisany w 40 45 50 55 60 65 przykladzie CVI, ale stosujac warunki podane w tabli¬ cy 8a. Mianowicie, w próbach 145, 148 i 151 nie rozdrab¬ nia sie trójchlorku tytanu. Wyniki prób 146 i 147 swiadcza o tym, ze skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu korzyst¬ nie jest poddawac ekstrakcji i plukaniu. Z próby 148 wy¬ nika, ze trójchlorek tytanu w postaci, w jakiej wystepuje w handlu (Ti Cl3 AA, Stauffer Chemical Company) nie nadaje sie do procesu. W próbie 149 propylen polimery¬ zuje sie w sposób podany w przykladzie CVI, ale stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje czterochlor¬ ku tytanu wodorem.Przyklady CVII—CXXXVIII i próby porównaw¬ cze 154—188. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie CVI, lecz stosuje warunki podane w tablicy 8b.Przyklady CXVIII i CXXXIV prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXIX, a przyklady CXIX i CXXXV. w sposób podany w przykladzie XXXI, lecz stosujac 490 g cieklego propylenu. W przykladzie CXX proces polime¬ ryzacji prowadzi sie jak opisano w przykladzie XXX. Po¬ limeryzacje 4-metylopentenu-l w przykladzie CXXI pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXXII, a kopo¬ limeryzacje etylenu i propylenu w przykladzie CXXII prowadzi sie sposobem opisanym w przykladzie XXXIII.Wyniki podano w tablicy 8b. Wyniki prób 154—159 i 163—168 swiadcza o tym, ze z chlorowcóweglowodorów jedynie trójchloroetylen nadaje sie jako rozpuszczalnik do ekstrakcji zgodnie z wynalazkiem. Próby 160 i 161 wy¬ kazuja, ze nie uzyskuje sie zadanego wyniku, jezeli podczas procesu mielenia jest duza ilosc rozpuszczalnika ekstra¬ hujacego.Przyklady CXXXIX—CLXXII i próby porów¬ nawcze 169—181. W mlynie kulowym' o pojemnosci99 033 31 32 Przyklad lub próba 1 Przyklad XCIII Próba 126 Próba 127 Próba 128 Próba 129 Próba 130 Próba 131 Próba 132 Próba 133 Próba 1.34 Tablica 7a Skladnik zawierajacy trójchlorek Czynnik sto¬ sowany do re¬ dukcji T1C13 Al Al Al Al Al Al Al Al i fosforyn trójfenylu Al i fosforyn trójfenylu wodór Proces mielenia Srodek pomocniczy i jego ilosc •mielenie z fosforynem ?rójfenylu 4,6 g bez mielenia mielenie bes. dodatku mielenie z fosforynem trój¬ fenylu 4,6 g bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie bez dodatku bez mielenia mielenie z fosforynem trójfenylu 4,6 g mielenie z fosforynem trójfenylu 4,6 g | tytanu Proccs ekstrahowania i uzyty rozpuszczal¬ nik toluen — — - — toluen toluen przed mieleniem toluen przed i po mie¬ leniu toluen przed i po mie¬ leniu — toluen | Skladnik za¬ wierajacy or¬ ganiczny zwia¬ zek glinu (C2H5)2A1C1 (c^yuci (^H^AlCl (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H*)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 " (C2H5)2A1C1 Propylen i Calkowi¬ ta wydaj¬ nosc w g 88,£ 6,0 71,0 45,2 13,2 71,0 81,5 12,5 52,3 ,8 T.I. 1 94,8 — 88,8 91,6 96,2 88,3 91,4 95,3 89,0 85,2 1 1 Przyklad 1 lub próba Przyklad XCIV Próba 135 Przyklad XCV Przyklad XCVI Próba 136 Przyklad XCVII Próba 137 Przyklad XCVIII Próba 138 Przyklad XCIX Próba* 139 Przyklad C Próba 140 Przyklad CI Próba 141 Przyklad CII Próba 142 Przyklad CIII Próba 143 Przyklad CIV Próba 144 [Przyklad CV | Tablica 7b 1 ' Skladnik zawierajacy tryójchlorek tytanu | Zwiazek pomocniczy Nazwa fosforyn trójfenylu fosforan trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforny trójmetylu fosforyn trójmetylu fosforyn trójetylu fosforyn trójetylu , fosforyn trójbutylu fosforyn trójbutylu fosforyn trójksylilu fosforyn trójksylilu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu fosforyn trójfenylu trójfenylofosfma | Ilosc 4,6 g 4,6 g 4,6 g ?C g Ifig- 2,4 g 2,4 g 3,0 g 3,0 g ,2 g ,2 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6 g 4,6,g 4,6 g 2,4 g | Rozpuszczalnik uzyty do ekstrak- 1 cji toluen toluen chlorobenzen cblorobenzen — chlorobenzen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen — toluen . — toluen — trójchloroetylen | f I Propylen 1 Calkowita wydajnosc w g 90,2 68,1 92,4 84,8 51,2 84,2 46,2 83,1 41,5 88,0 45,2 101,1 52,4 352 176 50,4 26,2 28 16 48 82,5 T.I. w % 95,0 80,1 95,3 95,2 90,4 94,9 90,8 95,1 91,0 95,3 90,3 95,7 92,2 94,3 90,5 88,0 85,2 92,0 89,3 85,5 82,6 96,3 1 800 ml, wykonanym ze stali nierdzewnej, zawierajacym 850 kul z nierdzewnej stali o srednicy 10 mm, umieszcza sie 120 g nierozdrobnionego trójchlorku tytanu otrzy¬ manego w sposób opisany w przykladnie I lub mieszanine trjóchlorku tytanu ze zwiazkiem pomocniczym i miele bez ogrzewania i bez chlodzenia. 30,0 g sproszkowanego preparatu ekstrahuje sie mieszajac róznymi rozpuszczal¬ nikami. Otrzymany produkt odsacza sie i trzykrotnie 66 przemywa czystym toluenem w celu usuniecia uzytego poprzednio rozpuszczalnika i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. W próbach 140—152, 155, 156 i 164—172 proces ekstrahowania prowadzi sie w ciagu 2 godzin, w przykladzie CLIII w ciagu 24 godzin, a w przykladach CLVH—CLXIIIw ciagu 4 godzin. W przykladach CXL— —CL ekstrahuje sie w temperaturze 70 °C, w przykladzie CLI w temperaturze 50 °C, w przykladzie CLIII w tern- i99 033 33 34 Tablica 8a Przyklad lub J*óba Przyklad CVI Próba 145 Próba 146 Próba 147 Próba 148 Próba 149 Próba 150 Próba 151 Próba 152 Próba 153 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al i octan butylu jak próba 151 wodór Proces mielenia Srodek pomocniczy i jego ilosc mielenie z octanem buty- 1 lu 1,8 g bez mielenia milenie bez dodatku mielenie z octanem buty In 1,8 g bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie bez dodatku bez mielenia mielenie z octanem by¬ tylu 1,8 g jak próba 152 Proces ekstrahowa¬ nia i uzyty rozpusz¬ czalnik trójchloroetylen trójchloroetylen trójchloroetylen przed mieleniem trójchloroetylen przed i po mieleniu jak próba 150 trójchloroetylen Skladnik za¬ wierajacy or¬ ganiczny zwia¬ zek glinu (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2AJC1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 Propylen 1 Calkowi¬ ta wydaj¬ nosc 115,5 6,0 71,0 59,2 11,3 69,3 74,5 ,0 32,1 40 T.I % 95,2 88,8 90,6 95,6 89,9 91,2 94,0 89,2 89,3 | Tablica 8b Przyklad lub próba Przyklad CVII Przyklad CVIII Przyklad CIX Próba 154 Próba 155 Próba 156 Próba 157 Próba 158 Próba 159 Przyklad CX Przyklad CXI Przyklad CXII Przyklad CXIII Przyklad CXIV Przyklad CXV Przyklad CXVI Przyklad CXVII Przyklad CXVIII Przyklad CXIX Przyklad CXX Przyklad CXXI Przyklad CXXII Próba 160 Próba 161 Przyklad CXXIII Próba 162 Przyklad CXXIV Przyklad CXXV Przyklad CXXVI Próba 163 Próba 164 | 1 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa octan butylu anizol anizol anizol anizol anizol anizol anizol anizol n-heptan chlorobenzen trójchloroetylen etanol acetofenon chlorek benzoilu dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla o-bromoanizol o-bromoanizol o-bromoanizol o-bromoanizol o-bromoanizol trójchloroetylen dwusiarczek wegla polimetylosiloksan (ciezar czastecz¬ kowy 14000) jak przyklad CXXIII jak przyklad CXXIII osmiometylo-czterosiloksan jak przyklad CXXV jak przyklad CXXVI jak przyklad CXXVI | Ilosc 1,8 g 2,3 ml 2,3 ml 2,3 ml 2,3 ml 2,3 ml 2,3 ml 2,3 ml 2,4 ml 2,2 g 2,9 g 2,1 g 0,4 g 1,8 g 1,1 g 1,7 g 1,7 g 4,0 g 4,0 g 4,0 g 4,0 g 4,0 g 100 ml 100 ml 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g | Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji trójchloroetylen trójchloroetylen dwusiarczek wegla bromek n-butylu bromek etylu czterochloroetan czterofluoroetan chloroform czterochlorek wegla treójchloroetylen trójchloroetylen dwusiarczek wegla trójchloroetylen dwusiarczek wegla trójchloroetylen trójchloroetylen dwusiarczek wegla trójchloroetylen trójchloroetylen trójchloroetylen trójchloroetylen trójchloroetylen — — trójchloroetylen — trójchloroetylen trójchloroetylen dwusiarczek wegla bromek n-butylu bromek etylu Propylen 1 Calkowita wydajnosc wg 105 120 115 55 77 0 60 3 0 80 82 85 106 93 89 85 91 125 140 62,8 19 55 23 126,5 92,0 114 132,5 129,8 49 71 | A.D. g/ml 94,3 95,3 94,8 83,8 83,3 — 90,3 — — 96,2 96,8 96,6 94,3 94,5 95,4 96,0 96,3 95,4 90,0 86,4 91,8 84,9 80,9 90,1 " 95,5 88,9 94,7 95,6 96,0 84,8 80,3 |99 033 36 dalszy ciag tablicy 8b Przyklad f lub próba Próba 165 Próba 166 Próba 167 Próba 168 Przyklad CXXVII Przyklad CXXVIII - Przyklad CXXIX Przyklad CXXX Przyklad QCXXI Przyklad CXXXII Przyklad CXXXIII Przyklad CXXXIV Przyklad CXXXV Przyklad CXXXVI Przyklad CXXXVII Przyklad CXXXVHI | 1 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy Nazwa jak przyklad CXXVI jak przyklad CXXVI jak przyklad CXXVI jak przyklad CXXVI czesciometylodwusiloksan 1,3-dwuchloroczterometylosiloksan trójmetyloetoksysilan 3-wodorosiedmiometylotrójsiloksfn dwufenylodwuchlorosilan siedmiofenylodwusilan winylotrójchlorosilan metylowodorópolisiloksan o lepkosci kinematycznej 200 jak przyklad CXXXIV jak przyklad CXXXIV jak przyklad CXXXIV jak przyklad CXXXIV | : ^ Ilosc 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g , 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 2,3 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0 g 3,0g | Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji dwuchloroetan czterochloroetan chloroform czterochlorek wegla trójchloroetylen . dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla trójchloroetylen dwusiarczek wegla trójchloroetylen dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla I dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla dwusiarczek wegla | 1 Propylen 1 Calkowita wydajnosc wg 0 . 58 4 0 121,2 109,4 103,4 124,9 99,1 1 94,8 94,4 138 150 63,4 18 54 1 A.D. *g/ml — 90,8 — — 95,3 95,3 94,7 95,1 95,6 95,9 96,0 95,7 90,0 86,4 92,1 84,9 | Tablica 9a(l) Przyklad lub próba Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl, Proces mielenia srodek pomocniczy i jego ilosc Proces ekstrahowania i uzyty rozpuszczalnik Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glinu Propylen Calko¬ wita wydaj¬ nosc wg T.I. o s A.D. g/ml Przyklad CXXXIX Próba 169 Próba 170 Próba 171 Próba 172 Próba 173 Próba 174 Próba 175 Próba 176 Próba 177 Al Al Al Al Al Al Al Al i toluen oraz poli- metylosilo- ksan jak próba 175 wodór I mielenie z dodatkiem toluenu 1,5 ml i po- limetylosiloksanu 1,5 ml bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie jak w przy¬ kladzie CXXXIX bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie bez dodatku bez mielenia jak przyklad CXXXIX jak przyklad CXXXIX toluen i polime- tylosiloksan toluen i polime- tylosiloksan toluen i polime- tylosfloksan przed mieleniem toluen toluen i polime- tylosiloksan toluen i polime- tylosiloksan (C.H^AICI (C2HS)2A1C1 (C^yuci (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (c^yuci cc^yuci (C2H5)2A1C1 (c^yuci (c^yuci 118,3 ,6,0 63,2 86,3 6,7 68,9 71,5 73,5 70,5 67,4 94,1 93,3 93,2 89,1 92,9 88,0 93,5 87,0 89,8 89,2 0,362 0,369 0,377 0,353 0,366 0,341 peraturze 25°C, W przykladach CLIX i CLXII w tempe¬ raturze 60°C, a w^przykladach CLVII, CLX—CLXXII w temperaturze 70°C. ' Polimeryzacje propylenu prowadzi sie stosujac sklad¬ nik zawierajacy trójchlorek tytanu otrzymany w sposób opisany w przykladzie I. Wyniki podano w tablicach 9a(l) i9b(l).W przykladach CXL—CLXXII i w próbach 178—180 postepuje sie jak opisano wyzej w przykladzie CXXXIX* ale stosuje sie warunki podane w tablicy 9b(l).W przykladzie CXLVT stosuje sie olej silikonowy (1) .zawierajacy czlony o ogólnym wzorze 1, w którym Me n oznacza rodnik metylowy, a stosunek = 0,05, przy m+n 65 czym olej ten ma lepkosc kinematyczna 20 c.s.99033 37 38' Tablica 9b(l) Przyklad lub próba Przyklad CXL Przyklad CXLI Przyklad CXLII Przyklad CXLIII Przyklad CXLIV Przyklad CXLV Próba 178 Próba 179 Przyklad CXLVI Przyklad CXLVII Przyklad CXLVIII Przyklad GXLIX Przyklad CL Przyklad CLI Przyklad CLII Przyklad CLIII Przyklad CLIV Przyklad CLV ' Próba 180 Przyklad CLVI Przyklad CLVII Przyklad CLVIII Przyklad CLIX Przyklad CLX Przyklad CLXI ' Przyklad CLXII Przyklad CLXIII Przyklad CLXIV v Przyklad CLXV Przyklad CLXVI Przyklad CLXVII Przyklad CLXVIII Przyklad CLXIX Przyklad CLXX | 1 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy | i jego ilosc — ( — — — — — ' — — — „ — _\ • — — — — — — — ¦ — — . — — ' — — — — anizol 3,2 g I octan butylu 1,5 g benzonitryl j),6 g pirydyna 0,5 g trójchloroetylen 1,5 g fosforyn trójfenylu 3,3 g dwusiarczek wegla 1,4 Rozpuszczalnik i jego ilosc chlorobenzen 300 ml i szesciomety- lodwusiloksan 45,3 milimola chlorobenzen 300 ml i dwufenylo- dwuchlorosilan 45,3 milimola chlorobenzen 300 ml i winylomety- lodwuchlorosilan 45,3 milimola chlorobenzen 300 ml i fenylotrój- chlorosilan 45,3 milimola chlorobenzen 300 ml i szesciomety- losilazan 45,3 milimola chlorobenzen 300 ml i osmiomety- locykloczterosiloksan 45,3 milimola — toluen 500 ml i polimetylosiliksan chlorobenzen 300 ml i olej siliko¬ nowy o wzorze 19 ml chlorobenzen 300 ml i olej silikonowy o wzorze 2 9 ml chlorobenzen 300 ml i olej silikonowy o wzorze 3 9 ml toluen 100 ml i trójfenylosilan 50 ml toluen 100 ml i N-metyloszesciome- tylosialazan 50 ml tolucn 100 ml i izocyjanian trój- fenylosilokonowy 10 ml toluen 100 ml i p-metoksyfenylo- trójmetylosilan 50 ml toluen 100 ml i octan trójmetylo- sililu 30 ml toluen 500 ml i polimetylosiloksan o lepkosci kinematycznej 20 es 20 ml jak przyklad CLIV . — . jak przyklad CLIV benzen 300 ml i dwumetylopoli- siloksan 6 ml nafta 300 ml i dwumetylopolisilo- ksan 6 ml heksan 300 ml i dwumteylopolisilo- ksan 6 ml heptan 300 ml i dwumetylopolisilo- ksan 6 ml p-ksylen 300 ml i dwumetylopo- lisiloksan 6 ml trójchloroetylen 300 ml i dwumetylo- polisiloksan 6 ml dwusiarczek wegla 300 ml i dwu- metylopolisiloksan 6 ml toluen 200 ml i dwumetylopolisilo- ksan 4 ml . jak przyklad CLXIV jak przyklad CLXIV jak przyklad CLXIV jak przyklad CLXIV jak przyklad CLXIV jak przyttad CLXIV 1 Pol/propylen 1 Wydaj- | nosc . 141,2 101,3 93,2 103,7 109,5 139,8 6,5 6,7 125,0 140,0 90,2 121,5 130,3 96,1 145,2 103,3 - 103,3 105,1 53,5 '23 " 125,3: 105,2 87,7 89,9 110^ 80,5 83,9 182 130 121 148,0 113,1 110,3 113,5 T.I. 93,8 95,1 94,0 94,4 93,9 93,6 93,3 92,9 . 94,3 93,7 93,3 95,3 94,6 93,4 95,1 93,9 93,9 86,3 81,2 92,3 95,2 94,« 93,8 94,1 94,9 93,9 93,7 94,8 94,9 94,5 94,5 95,7 95,2 95,7 L A.D. 0,369 0,344 0,344 0,399 0,371 0,353 0,369 0,353 0,377 0,379 0,331 0,362 0,366^ 0,325 0,354 0,349 0,349 0,377 0,369 034 0,345 0,366 0,344 0,36999 033 39 40 cd. tablicy 9b(l) Przyklad lub próba Przyklad CLXXI 1 Przyklad CLXXII Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy i jego ilosc osmiometylocyklocztero- siloksan 2,0 g toluen 2,0 g Rozpuszczalnik i jego ilosc jak przyklad CLXIV jak przyklad CLXIV Polipropylen | Wydaj¬ nosc 171,4 111,2 T.I. 94,9 96,1 A.D.Przyklad lub próba Przyklad CLXXIII Próba 181 Próba 182 Próba 183 Próba 184 Próba 185 Próba 186 Próba 187 Próba 188 Próba 189 | Tablica 9a(2) 1 Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Czynnik stosowany do redukcji TiCl3 Al Al Al Al Al Al Al Al, toluen i a-pikolina Al, toluen i a-pikolina wodór | Proces mielenia Srodek pomocniczy i jego ilosc mielenie z dodatkiem toluenu 1,5 ml i a-pi- koliny 0, 5 ml bez mielenia mielenie bez dodetku mielenie z dodatkiem jak w przykladzie CLXXIII bez mielenia mielenie bez dodatku mielenie bez dodatku bez mielenia mielenie z dodatkiem toluenu 1,5 ml i a-pi- koliny 0,015 mola Proces ekstrahowania i uzyty rozpuszczalnik toluen i a-pikolina — ' — — toluen i a-pikolina toluen i a-pikolina przed mieleniem kolejno c-pikolina i nastepnie toluen toluen i a-pikolina — jak próba 188 | toluen i a-pikolina | Skladnik zawierajacy organiczny zwiazek glimi (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 - (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (c^yuci (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C^yuci (C2H5)2A1C1 | 1 Propylen 1 Calko¬ wita wydaj¬ nosc wg 152,5 6,5 63,2 22,3 6,7 63,8 6,0 52,0 50,7 64,4 | T.I. o s 95,1 93,3 93,2 90,2 92,9 89,6 89,7 88,8 8&0 90,1 | A.D. g/ml 0,379 0,369 0,377 0,353 W przykladzie CXLVII stosuje sie olej silikonowy (2) zawierajacy czlony o ogólnym wzorze 2, w którym Me oznacza rodDik metylowy, Ph oznacza rodnik fenylowy, n % a stosunek ~ = 0,22, przy czym olej ten ma lepkosc m+n kinematyczna 55 c.s.W przykladzie CXLVIII stosuje sie olej silikonowy (3) zawierajacy czlony o ogólnym wzorze 3, w którym Me ozna- n cza rodnik metylowy, stosunek = 0,03, a olej ma m+n lepkosc kinematyczna 32 c.s.W przykladzie CLIV polimeryzacje propylenu prowa¬ dzi sie «w sposób opisany w przykladzie XXXI, a w przy-1 kladzie CLV w sposób opisany w przykladzie XXX. Poli¬ meryzacje 4-metylopentenu-l w przykladzie CLVI pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXX, a w przy¬ kladzie CLXIV stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany w nastepujacy sposób. 10,8 ml anizolu, 6 ml toluenu i 0,1 mola sproszkowanego glinu dodaje sie do 1 mola cztero¬ chlorku tytanu i ogrzewa w ciagu 12 godzin. Produkt reakcji odsacza sie, przemywa trzykrotnie toluenem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Przyklady CLXXIII—CXCVI i próby porównaw¬ cze 170—193. 120 g nierozdrobnionego trójchlorku tytanu 45 50 55 60 otrzymanego w sposób opisany w przykladzie 1 lub miesza¬ nine trójchlorku tytanu z róznymi zwiazkami pomocniczymi miele sie w ciagu 24 godzin w sposób opisany w przykladzie CXXXIX. W sposób opisany w przykladzie CXXXIX g otrzymanego produktu ekstrahuje sie i plucze róznymi rozpuszczalnikami, przemywa toluenem i suszy. W przy¬ kladach CLXXIII, CLXXXVI, CLXXXVII i CLXXXIX— —CXCVI ekstrahuje sie w ciagu 4 godzin, w przykladach CLXXIV—CLXXVIII w ciagu 48 godzin, a w przykladach CLXXIX—CLXXXV w ciagu 2 godzin. Proces ekstrakcji w przykladzie CLXXIII prowadzi sie w temperaturze 50 °C, w przykladach CLXXIV—CLXXVIII w temperaturze pokojowej i w przykladach CLXXIX—CLXXXV w tem¬ peraturze 60 °C.Polimeryzacje propylenu prowadzi sie przy uzyciu skladnika katalizatora zawierajacego trójchlorek tytanu, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I. Wyniki podano w tablicy 9a(2).Tablice 9a(l) i 9a(2) zawieraja wyniki prób porównaw¬ czych 169—182, w których polimeryzacje propylenu pro¬ wadzi sie w sposót| opisany w przykladacie CXXXIX i CLXXIII, ale przy uzyciu trójchlorku tytanu nie podda¬ negoproszkowaniu. Wpróbach 170 i 182 propylen polimery¬ zuje sie w sposób opisany w przykladach CXXXIX i CLXXIII, ale trójchlorek tytanu proszkuje sie bez dodatku99 033 41 zwiazku pomocniczego, w próbach 171 i 183 natomiast nie ekstrahuje sie otrzymanego skladnika zawierajacego trój¬ chlorek tytanu, zas w próbach 172 i 184 stosuje sie ekstrak¬ cje. W próbach 173 i 185 stosuje sie trójchlorek tytanu ekstrahowany przed mieleniem i mielony bez dodatku pomocniczego zwiazku. Próbe 174 prowadzi sie jak podano w przykladzie CXXXIX, ale stosuje sie trójchlorek tytanu jak w próbie 170, ekstrahowany i plukany samym tylko toluenem. W próbie 186 stosuje sie trójchlorek tytanu jak w próbie 182, ale ekstrahowany najpierw a-pikolina, a nastepnie toluenem. W próbach 175 i 187 stosuje sie trój¬ chlorek tytanu redukowany metalicznym glinem w obec¬ nosci zwiazków pomocniczych (toluen i polimetylosilo- ksan, toluen i a-pikolina), a nastepnie ekstrahowany i plu¬ kany rozpuszczalnikiem jak w przykladach CXXXIX i CLXXIII. W przykladach CLXXVII i CXC stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez redukcje czterochlorku tytanu wodorem. 42 Przyklady CLXXIV—CXCVI i próby porównaw¬ cze 190—193. Proces prowadzi sie w sposób podany w przy¬ kladzie CLXXIV, ale stosujac warunki podane w tablicy 9b (2). W przykladzie CLXXXVI postepuje sie w sposób podany w przykladzie XXXI, ale stosuje sie 590 g wyjscio¬ wego propylenu. Przyklad CLXXXVII wykonuje sie w sposób opisany w przykladzie XXX. W przykladzie CLXXXVIII postepuje sie w sposób podany w przykladzie XXXII, ale stosuje sie 2,00 g skladnika zawierajacego trójchlorek tytanu. W próbie 191 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany w nastepujacy sposób. 1 mol TiCl4, 0,12 mola a-pikoliny i 0,2 mola sproszkowanego glinu miesza sie w 200 ml toluenu i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia. Otrzymany staly produkt odsacza sie, przemywa trzykrotnie toluenem i suszy. W przykladach CLXXIV—CLXXXVIII stosuje sie taki sam zwiazek pomocniczy jak w przykladzie CLXXIII. Wyniki podano w tablicy 9b (2).Przykl?d lub próba Przyklad GLXXIV Przyklad CLXXV Przyklad CLXXVI Przyklad CLXXVII Przyklad CLXXVIII Przvklad CLXXIX Przyklad CLXXX Przyklad CJ.XXXI Przyklad CLXXXII Przyklad CLXXXIII Przyklad CLXXXIV Przyklad CLXXXV Przyklad CLXXXVI Próba 190 Próba 191 Próba 192 Próba 193 Przyklad CLXXXVII Przyklad CLXXXVIII Przyklad CLXXXlX Przyklad CXC Przyklad CXCI Przyklad CXCII Przyklad CXCIII Przyklad CXCIV Przyklad CXCV Przyklad CXCVI | *_ Tablica 9b(2) Skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu Zwiazek pomocniczy i jego ilosc — — — — — — — — — — — — — — — — — — — anizol 3,2 g a-pikolina 1,0 g octan butylu 1,5 g benzohitrylOjó g trójchloroetylen 1,5 g fosforan trójfenylu 3,3 g osmiometylocyklo- czterosiliksan 2,0 g toluen 2,0 g | Rozpuszczalnik i jego ilosc toluen 300 ml i pirydyna 0,1 mola toluen 300 ml i 2-chloropirydyna 0,1 mola toluen 300 mola i chinolina 0,1 ml toluen 300 ml i trójbutyloamina 0,1 mola toluen 300 ml i trójheksyloamina 0,3 mola toluen 300 ml i trójfenyloamina 0,1 mola toluen 300 ml i dwufenylometyloa- mina 0,1 mola toluen 300 ml i N,N-dwumetylo- anilina 0,1 mola toluen 300 ml i N-etylomorfolina 0,1 mola toluen 300 ml i izocyjanian tolilu 0,1 mola toluen 300 ml i azobenzen 0,1 mola toluen 300 ml i piperydyna 0,3 mola toluen 500 ml i a-pikolina 0,12 mola jak przyklad CLXXXVI — — toluen 300 ml i N,N-dwumetylo- adetamid 0,1 mola toluen 500 ml i a-pikolina 0,12 mola * jak przyklad CLXXXVII toluen 200 ml i a-pikolina 0,12 mola jak przyklad CLXXXIX jak przyklad CLXXXIX jak przyklad CLXXXIX jak przyklad CLXXXIX jak przyklad CLXXXIX jak przyklad CLXXXIX jak przyklad CLXXXIX Polipropylen 1 Wydaj¬ nosc 138,5 151,2 120,1 112,3 120,6 133,1 141,3 121,7 99,2 90,3 89,3 89,3 158 6,7 ,3 63,2 42,8 135,8 29 169,3 172,7 145,3 125,3 120,1 109,9 149,0 135,2 | T.I. 96,1 95,6 94,4 96,0 94,5 94,7 95,3 95,0 ' 95,7 95,3 94,4 94,4 87,8 92,9 93,2 93,2 * 92,8 86,3 93,1 95,5 94,9 95,0 95,1 94,4 95,0 94,3 96,0 | A.D. 0,378 0,362 0,366 0,371 0,362 0,372 0,365 0,360 0,331 0,354 0,351 0,351 0,340 — — 0,377 0,341 f9SD3S 43 44 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora procesu polimeryzacji albo kopolimeryzacji oleftn, polegajacy na mieszaniu sklad¬ nika zawierajacego trójchlorek tytanu z organicznym zwiazkiem glinu, znamienny tym, ze skladnik zawiera¬ jacy trójchlorek tytanu wytwarza sie redukujac czterochlorek tytanu metalicznym glinem, mieszajac otrzymamy trójchlo¬ rek tytanu ze skladnikiem pomocniczym stanowiacym orga¬ niczny zwiazek zawierajacytlen, taki jak alifatyczny albo aro¬ matyczny eter, ester kwasu karboksylowego, alkohol, kwas karboksylowy, halogenek kwasu karboksylowego lub keton, albo organiczna zwiazek zawierajacy azot, taki jak alifatycz¬ na, aromatyczna lub heterocykliczna amina, aromatyczny nitryl, aromatyczny izocyjanin lub aromatyczny zwiazek azowy, albo organiczny zwiazek zawierajacy fosfor, taki jak alifatyczna albo aromacyczna fosfina lub fosforyn, albo zwiazek zawierajacy siarke, taki jak dwusiarczek wegla lub alifatyczna albo aromatyczny tioeter, albo organiczny zwiazek zawierajacv krzem, taki jak czteroweglowodoro- silan, organiczny wodorosilan, organiczny chlorowcosilan, alkoksysilan, aryloksysilan, karboksylan silanolu, siloksar. o lancuchu prostym lub cykliczny polisiloksan, aminosilan, silazan lub izocyjanian silanu, albo weglowodór aromatyczny, alifatyczny lub alicykliczny^ albo chlorowcowany weglo¬ wodór aromatyczny, alifatyczny lub alicyklicznv i proszku- mozna juz wykryc krysztalów a lub y trójchlorku tytanu, a nastepnie ekstrahujac otrzymany sproszkowana skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu rozpuszczalnikiem, takim jak weglowodór aromatyczny, alifatyczny lub alicykliczny, 5 chlorowcowany weglowodór aromatyczny lub alicykliczny, trójchloroetylen lub dwusiarczek wegla, albo mieszanina takiego rozpuszczalnika z jednym lub wieksza liczba poda¬ nych wyzej organicznych zwiazków zawierajacych tlen, orga¬ nicznych zwiazków zawierajacych azot lub organicznych 10 zwiazków zawierajacych krzem.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol trójchlorku tytanu pomocniczy skladnik, bedacy or¬ ganicznym zwiazkiem zawierajacym tlen lub azot lub fosfor lub siarke, albo bedacy weglowodorem alifatycznym, 15 aromatycznym lub alicyklicznym, stosuje sie w ilosci 0,005—0,40 mola, a pomocniczy skladnik bedacy zwiazkiem krzemoorganicznym w ilosci 0,01—1,4 mola, w przelicze¬ niu na liczbe atomów krzemu, liczbe grup SiO albo liczbe wiazan Si-N w zwiazku krzemoorganicznym. 20
3. 3. Sposób wedlug zastr2. 1 albo 2, znamienny tym, ze na 1 czesc wagowa sproszkowanego skladnika zawieraja¬ cego trójchlorek tytanu stosuje sie 1—100 czesci wagowych rozpuszczalnika, a jezeli stosuje sie mieszanine rozpuszczal¬ ników, to na l czesc wagowa sproszkowanego skladnika zawierajacego trójchlorek tytanu mieszanina ta zawiera jac te mieszanine az do otrzymania produktu, w którym 0,005—10,0 czesci wagowych organicznego zwiazku za- na podstawie dyfrakcji promieni rentgenowskich nie wierajacego tlen lub azot albo krzem. Me Me -fSi-0W-fsi—04- v | *m VI /n Me 0-C0Me Wzór 1 Me fSi-Ó) m Me Me Ph Wzór 2 Me ^?-% Me Me OH Wzór 3 LZG Z-3 w Pab. zam. 863-78 naikl. 105+20 egz. Cena 45 zl PL