PL70099B1 - - Google Patents

Description

Sposób polimeryzacji olefln Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefin z zastosowaniem katalizatora wykazujacego wystarczajaco wysoka aktywnosc w procesach polimeryzacji albo kopolimeryzacji a-olefin, prowadzonych w celu otrzymania polimerów stereospecyficznych.Jako katalizator w procesach polimeryzacji olefin powszechnie stosuje sie obecnie mieszanine katalityczna Ziegler'a zlozona ze zwiazku metaloorganicznego i stalego zwiazku metalu przejsciowego przy jego nizszej war¬ tosciowosci, zwlaszcza mieszanine katalityczna zawierajaca trójchlorek tytanu jako staly zwiazek metalu przejs¬ ciowego przy jego nizszej wartosciowosci.Trójchlorek tytanu szeroko stosowany obecnie w przemysle jako skladnik katalizatora, otrzymuje sie w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu i aktywuje sie przez poddanie procesowi rozdrabniania mikroczastkowego na drodze suchej w mlynie kulowym lub wibracyjnym. Znana mieszanina kata¬ lityczna skladajaca sie z trójchlorku tytanu i zwiazku metaloorganicznego zastosowana w procesie polimeryzacji stereospecyficznej olefin nie wykazuje pelnej aktywnosci polimeryzacyjnej a zawartosc frakcji krystalicznej otrzymanego polimeru/okreslana jako czesc nierozpuszczalna we wrzacym heptanie, nie jest równiez dostatecz¬ nie wysoka.W razie zastosowania czystego trójchlorku tytanu pozbawionego innych domieszek poza tytanem i chlo¬ rowcem, otrzymywanego w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca wodoru lub metalicznego tytanu, jego aktywnosc polimeryzacyjna moze byc zwiekszona przez laczne rozdrabniane mikroczastkowe z chlorkiem metalu takim jak chlorek glinowy az do utworzenia stalego roztworu obu skladników (patrz opis patentowy USA Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3130003 albo niemiecki opis patentowy nr 1269101). Takze tego rodzaju znane katalizatory nie wykazuja wystarczajaco pelnej aktywnosci w procesach polimeryzacji olefin, jak równiez zawartosc frakcji krystalicznej w otrzymanych polimerach olefin nie jest wystarczajaca.W wyniku badan nad otrzymaniem katalizatora pozbawionego omówionych wyzej wad wlasciwych trójchlorkowi tytanu bedacego skladnikiem katalizatora, stwierdzono, ze katalizator skladajacy sie w zasadzie z:2 70 099 (A) trójchlorku tytanu otrzymanego w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca reduktora takiego jak wodór lub krzem albo metaliczny tytan lub glin, nastepnie rozdrobnionego mikroczastkowo wobec zwiazku kompleksowego chlorku lub bromku glinowego ze zwiazkiem zawierajacym atomy pierwiastka elektronodawcze- go takim jak zwiazek organiczny zawierajacy atomy tlenu, azotu lub fosforu, w ilosci 0,005 - 0,5 mola na 1 mol trójchlorku tytanu ewentualnie równiez wobec polisiloksanu, stosowanego lacznie ze zwiazkiem kompleksowym, w ilosci 0,005 — 0,2 czesci wagowych w stosunku do trójchlorku tytanu i wyekstrahowanego za pomoca rozpusz¬ czalnika takiego jak nasycony weglowodór alifatyczny, weglowodór aromatyczny albo pochodna chlorowcowa weglowodoru aromatycznego i (B) zwiazku glinoorganicznego, wykazuje wyzsza aktywnosc katalityczna od kata¬ lizatora aktywowanego jedynie przez laczne rozdrabnianie mikroczastkowe trójchlorku tytanu i chlorku glinowego.Stwierdzono równiez, ze wymieniony wyzej zwiazek kompleksowy stosowany w procesie rozdrabniania mikroczastkowego moze byc zwiazkiem kompleksowym nie tylko chlorku glinowego ale równiez bromku glino¬ wego i ze oba te zwiazki kompleksowe wykazuja zblizona aktywnosc w stosunku do trójchlorku tytanu otrzyma¬ nego w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu. Ponadto wykazano takze, ze obec¬ nosc polisiloksanu w procesie rozdrabniania mikroczastkowego trójchlorku tytanu lacznie ze zwiazkiem kom¬ pleksowym znacznie zwieksza aktywnosc katalizatora.Dodatek polisiloksanu nie zmienia w zasadzie sposobu przeprowadzenia procesu rozdrabniania mikroczast¬ kowego. W kazdym przypadku aktywowany trójchlorek tytanu bedacy skladnikiem nowego katalizatora, stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku wykazuje znacznie wyzsza aktywnosc zwiekszajaca stereospecyficzna charakterystyke wytwarzanego polimeru anizeli trójchlorek tytanu stosowany jako skladnik znanych katalizato¬ rów. Trójchlorek tytanu, skladnik nowego katalizatora, wykazuje w mieszaninie ze zwiazkiem metaloorganicz¬ nym znacznie wyzsza aktywnosc polimeryzacyjna od trójchlorku tytanu wystepujacego w znanych katalizato- - rach nawet wtedy, kiedy jest aktywowany w procesie rozdrabniania mikroczastkowego tylko wobec zwiazku kompleksowego. Obecnosc polisiloksanu w procesie rozdrabniania mikroczastkowego dodatkowo zwieksza ak¬ tywnosc polimeryzacyjna trójchlorku tytanu.Wiele wysilku wlozono dotychczas w poprawe charakterystyki stereospecyficznej wytwarzanych polime¬ rów dodajac rózne zwiazki polarne do trójchlorku tytanu albo stosujac katalizatory zawierajace mieszanine trójchlorku tytanu i zwiazku glinoorganicznego. Jednak w wielu przypadkach uzyskano tylko poprawe charakte¬ rystyki stereospecyficznej wytworzonego polimeru, natomiast nie uzyskano zasadniczej poprawy aktywnosci w procesie polimeryzacji olefin.W przeciwienstwie do tego trójchlorek tytanu bedacy skladnikiem nowego katalizatora nie tylko poprawia charakterystyke stereospecyficzna otrzymanego polimeru, ale wykazuje równiez znacznie wyzsza aktywnosc polimeryzacyjna.W procesie aktywowania trójchlorku tytanu, skladnika nowego katalizatora, rozdrabnianie mikroczastkowe prowadzi sie wobec zwiazku oddajacego elektrony a mianowicie zwiazku kompleksowego chlorku lub bromku glinowego, który jest mocna zasada Lewis'a. W ten sposób podczas procesu rozdrabniania mikroczastkowego trójchlorku tytanu wobec zwiazku kompleksowego, co jest istotne dla uzyskania zwiekszonej aktywnosci nowego katalizatora, latwo zapobiega sie bezposredniej reakcji pomiedzy zwiazkiem oddajacym elektrony i trójchlorkiem tytanu, co prawdopodobnie ujemnie wplywa na jego aktywnosc polimeryzacyjna. Wiekszosc zwiazków komplek¬ sowych, które moga miec zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku ma postac krystaliczna, co ulatwia proces rozdrabniania mikroczastkowego pozwalajac na jego intensyfikacje. Zwiazek kompleksowy zwiazku oddajacego elektrony z chlorkiem glinowym ma te zalete, w przeciwienstwie do chlorku glinowego, ze latwo rozpuszcza sie w wiekszosci rozpuszczalników organicznych uzywanych w procesie ekstrakcji i przemywania przeprowadzanych po procesie rozdrabniania mikroczastkowego. W ten sposób zapobiega sie zanieczyszczeniu aktywowanego trójchlorku tytanu chlorkiem glinowym lub zwiazkiem elektronodawczym albo zwiazkiem kompleksowym, co niekorzystnie wplywa na przebieg procesu polimeryzacji olefin.Stwierdzono równiez, ze szczególnie zwiekszona aktywnosc katalityczna jaka wykazuje katalizator stoso¬ wany w sposobie wedlug wynalazku, nie moze byc uzyskana, jezeli pominie sie etap rozdrabniania mikroczastko¬ wego trójchlorku tytanu wobec zwiazku kompleksowego chlorku lub bromku glinowego ze zwiazkiem elektrono¬ dawczym, na przyklad przez dodanie takiego zwiazku kompleksowego do katalizatora zawierajacego trójchlorek tytanu otrzymany w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca wodoru, krzemu lub metalicznego tytanu oraz poddany procesowi rozdrabniania mikroczastkowego i zwiazek glinoorganiczny.Stwierdzono takze, ze trójchlorek tytanu otrzymany w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca wodoru, krzemu albo metalicznego tytanu lub glinu i poddany jedynie procesowi rozdrabniania mikroczastko-70099 3 wego wobec zwiazku kompleksowego chlorku lub bromku glinowego ze zwiazkiem zawierajacym atomy pier¬ wiastków oddajacego elektrony wykazuje tylko zblizona lub gorsza aktywnosc polimeryzacyjna olefin w porów¬ naniu z trójchlorkiem tytanu, poddanym procesowi rozdrabniania mikroczastkowego bez dodatku zwiazku kompleksowego i ze jezeli pominie sie w procesie aktywowania trójchlorku tytanu etap ekstrakcji i przemywania za pomoca wymienionych wyzej rozpuszczalników, to nie uzyska sie ani poprawy aktywnosci polimeryzacyjnej ani poprawy wlasciwosci stereospecyficznych i zawartosci frakcji krystalicznej w wytworzonych polimerach olefin, Dodatkowe zalety wynalazku i korzysci z niego wynikajace opisano nizej. Substancja wyjsciowa trójchlorek tytanu jest znana fachowcom, a mianowicie trójchlorek tytanu pozbawiony zanieczyszczen i otrzymany w wyni¬ ku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca wodoru, krzemu albo metalicznego tytanu lub trójchlorek tytanu, zawierajacy chlorek glinowy, otrzymany w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu.W sposobie wedlug wynalazku trójchlorek tytanu jest rozdrobniony mikroczastkowo wobec zwiazku kom¬ pleksowego chlorku lub bromku glinowego ze zwiazkiem oddajacym elektrony takim jak zwiazek organiczny zawierajacy atomy tlenu, azotu lub fosforu. Zwiazek kompleksowy latwo wytwarza sie przez sporzadzenie zawiesiny sproszkowanego chlorku lub bromku glinowego w cieklym aromatycznym weglowodorze takim jak benzen, toluen, ksylen albo chlorobenzen i dodanie do niej zwiazku zawierajacego atomy pierwiastka oddajacego elektrony bezposrednio, jezeli jest on w postaci cieklej albo w postaci roztworu w aromatycznym weglowodorze, jezeli jest on cialem stalym. Reakcje syntezy zwiazku kompleksowego korzystnie prowadzi sie bez dostepu tlenu, zwykle w atmosferze azotu. Reakcje te mozna prowadzic w temperaturze pokojowej i zwykle prowadzi sie ja w temperaturze mieszczacej sie w zakresie temperatur 25-100°C.Otrzymany zwiazek kompleksowy wydziela sie z roztworu macierzystego przez odparowanie rozpuszczalni¬ ka pod obnizonym cisnieniem albo wytraca sie go w postaci osadu przez rozcienczenie roztworu macierzystego duza iloscia weglowodoru alifatycznego takiego jak heksan.Szczególnie korzystnie stosuje sie zwiazki kompleksowe stale w temperaturze pokojowej i latwo rozpusz¬ czalne w weglowodorach aromatycznych lub alifatycznych albo w chlorowcowych pochodnych weglowodorów aromatycznych stosowanych w procesach ekstrakcji i przemywania opisanych szczególowo nizej. Jako chlorki lub bromki glinowe moga byc uzyte sproszkowane handlowe sole bezwodne. Sproszkowane sole korzystnie oczyszcza sie przez ich sublimacje. Jako zwiazki zawierajace atomy pierwiastka oddajacego elektrony w syntezie zwiazku kompleksowego z chlorkiem lub bromkiem glinowym stosuje sie zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu takie jak etery alifatyczne i aromatyczne, estry alifatycznych i aromatycznych kwasów karboksylowych albo ketony alifatyczne i aromatyczne zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu takie jak aminy alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne albo zwiazki organiczne zawierajace atomy fosforu takie jak trójalkilofosfiny, trójarylofosfiny, trójalkilofosforyny, trójarylofosforyny albo szescioalkilofosforoamidy.Jako zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu stosuje sie nasycone etery alifatyczne zawierajace 2—32 atomów wegla w grupie alkilowej takie jak eter metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, metylowoctylowy, metylowo-n-butylowy, n-butylowo-n-pentylowy, oktylowy, izoamylowo-cetylo- wy, cetylowy, 2,2'-dwubromoetylowy albo 2,2'-dwuchloroetyIowy, etery alifatyczne o 3-20 atomach wegla, zawierajace co najmniej jedna nienasycona alifatyczna grupe weglowodorowa, takie jak 2-metoksybuten, eter metylowometakrylowy, allilowoetylowy, allilowobutylowy, 2-etoksypropen, 6-metoksy-l-heksen, eter etylowo- winlyowy lub metylowowinylowy, l-metoksy-2-okten albo eter undenylowoetylowy lub decenylowy, etery aro¬ matyczne o 7—16 atomach wegla zawierajace nasycona grupe alkilowa lub arylowa takie jak anizol, fenetol, eter izopropylowofenylowy, tolilowometylowy, fenylowy, toluilowy, dwumetoksybenzen, 1-etoksynaftalen albo 1-fe- noksynaftalen, pochodne chlorowcowe eterów i dwueterów o 7—16 atomach wegla zawierajace co najmniej jedna grupe aromatyczna takie jak chloroanizol, bromoanizol, eter 4,4'- dwubromofenylowy, 2,4-dwuchloroanizol, 3,5-dwubromoanizol, 2,6-dwujodoanizol, 2,3,5-trójchloroanizol albo bromofenetol, nasycone estry alkilowe nasy¬ conych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace nasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—21 atomach wegla i nasycona grupe alkilowa o 1-16 atomach wegla takie jak mrówczan metylu, etylu lub butylu, octan etylu, n-butylu, II n-butylu lub oktylu, maslan butylu, kapronian metylu, kaprylan amylu, laury- nian etylu, palmitynian metylu, stearynian etylu albo palmitynian cetylu, nienasycone estry alkilowe nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace nasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1-8 atomach wegla i nienasycona grupe alkilowa o 2-12 atomach wegla takie jak octan winylu, allilu, propenylu lub undecynylu albo propionian heksenylu, estry elkilowe nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace nienasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 2—12 atomach wegla i nasycona lub nienasy¬ cona grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla takie jak akrylan metylu, n-amylu, lub n-decylu, krotonian etylu,4 70 099 izokrotonian metylu, metakrylan metylu, metakrylan n-butylu, undecylenian metylu, 3-metylotctradecenian- -(13)-metylu, akrylan fenylu albo undecylenian winylu, nasycone estry alkilowe aromatycznych kwasów karbo- ksylpwych, zawierajace aromatyczna grupe kwasu karboksylowego o 7-18 atomach wegla i grupe alkilowa o 1-20 atomach wegla, takie jak benzoesan metylu, etylu, butylu, n-propylu, izopropylu, II rz-butylu, III rz-butylu, n-amylu, izoamylu lub 2,2-dwumetylopropenylu, o- m- i p-metylobenzoesan etylu lub butylu o-, m - i p-bromobenzoesan etylu, o-, m- i p-chlorobenzoesany etylu albo 1,2-naftoesan etylu lub butylu, nasycone ketony alifatyczne, zawierajace 3—20 atomów wegla, takie jak aceton, keton metylowoetylowy, metylowopropy- lowy, metylowoizobutylowy, metylowo III rz-butylowy, etylowobutylowy, butylowy, metylowoamylowy, etylo- woamylowy, 2-chlorobutylowy, etylowo-2-chlorobutylowy albo 2-etoksyetylowometylowy, nasycone dwuketo- ny alifatyczne, zawierajace 4—12 atomów wegla, takie jak acetyloaceton, dwuacetyl albo acetonyloaceton i ketony aromatyczne zawierajace 7-18 atomów wegla takie jak acetofenon, keton etylowofenylowy, benzofe- non, l,3-dwufenylo-2-buten-l-on, keton cynamonowometylowy, cynamonoyoetylowy, n-butylowofenylowy, Ill-rz. butylowofenylowy lub propylowofenylowy, antrachinon antron, 2-acetylonaftalen, naftochinon, chinon albo fluorenon.- Jako zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu stosuje sie nasycone alifatyczne aminy pierwszorzedowe, zawierajace 1—18 atomów wegla, takie jak metyloamina, etyloamina, butyloamina, izobutyloamina, 3-amino- -2-metylobutan, oktyloamina albo oktadecyloamina, nasycone alifatyczne drugorzedowe aminy, zawierajace 1—24 atomów wegla, takie jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwubutyloamina albo dwudodecyloamina, nasycone alifatyczne aminy trzeciorzedowe, zawierajace 3-18 atomów wegla, takie jak trójmeyloamina, trójbu- tyloamina albo trójheksyloamina, aminy aromatyczne, zawierajace 6-20 atomów wegla, takie jak anilina, o-, m- i p-toluidyna, ksylidyna, naftyloamina, N-metyloanilina, N-etyloanilina, N,N-dwumetyloanilina, dwufenyloamina albo trójfenyloamina oraz aminy heterocykliczne, zawierajace 5—18 atomów wegla, takie jak pirydyna, 2-pikoli- na, 3-pikolina, 5-etylo-2-metylopirydyna, 2-fenylopirydyna, 1,2,3,4-czterometylopirydyna, 2-chloropirydyna, 2-bromopirydyna, 3-chloropirydyna, 3-bromcpirydyna, 3-jodopirydyna, 3,4-dwuchloropirydyna, 2,3,4-trójchloro- pirydyna, 2,3,4,6-czterochloropirydyna, piec.ochloropirydyna, 2,3-dwubromopirydyna, 2,3,5-trójbromopirydy- na, 2-chloro-6-metylopirydyna, 2-chlorofenylopirydyna, chinolina, izochinolina, 2-metylochinolina, 3-fenylochi- nolina, 6-metylochinolina, 2,4-dwumetylochinolina, 4,6-dwumetylo-2-fenylochinolina, 3-fluorochinolina, 4-bro- mochinolina, 2,6-dwuchlorochinolina, 5,6-dwujodochinoina, 6-bromo-2-chlorochinolina, 1-metyloizochinolina, 1,3-dwumetyloizochinolina, 4-bromoizochinolina, akrydyna albo 2-chloroakrydyna.Jako zwiazki organiczne zawierajace atomy fosforu stosuje sie trójalkilo- albo trójarylofosfiny, zawierajace 3—21 atomów wegla, takie jak trójmetylofosfina, trójetylofosfina, etylodwumetylofosfina, trójizopropylofosfina, trójfenylofosfina albo trój-(trójfluorometylo) fosfina, trójalkilofosforyna, zawierajace 3-24 atomów wegla, takie jak trójmetylofosforyn, trójetylofosforyna, trójpropylofosforyn, trójbutylofosforyn albo trój-(6-etyloheksy- lo)-fosforyn, trójarylofosforyny, zawierajace 18-24 atomów wegla, takie jak trójfenylofosforyn, trójhydroksyto- lilofosforyn, trójtolilofosforyn trójksylilofosforyn albo dwufenyloetylofosforyn oraz szescioalkilofosforoamidy, zawierajace 1-4 atomów wegla w kazdej grupie alkilowej, takie jak szesciometylofosforotrójamid, szescioetylo- fosforotrójamid, szesciopropylofosforotrójamid, albo szesciobutylofosforotrójamid.Jako zwiazki elektronodawcze szczególnie korzystnie stosuje sie etery takie jak eter metylowy, etylowy lub fenylowy, anizol, p-chloroanizol albo fenetol, estry kwasów karboksylowych takie jak benzoesan metylu lub eylu albo ftalan metylu, ketony takie jak acetyloaceton, acetofenon albo benzofenon, aminy takie jak trójetyloamina, dwumetyloanilina albo trójfenyloamina, zwiazki heterocykliczne zawierajace atomy azotu takie jak pirydyna albo pikolina, fosfiny takie jak trójfenylofosfina albo szescioalkilofosforamidy takie jak szesciometylofosforoamid.W procesie wytwarzania trójchlorku tytanu w celu uzycia go jako skladnika katalizatora polimeryzacji olefin sposobem wedlug wynalazku stosuje sie zwiazek kompleksowy w ilosci 0,005-0,5 mola, korzystnie 0,01-0,3 mola, na 1 mol trójchlorku tytanu otrzymanego w wyniku redukcji czterochlorku tytanu, podczas jego rozdrabniania mikroczastkowego. W razie, kiedy ilosc zwiazku kompleksowego podczas rozdrabniania mikro- czastkowego trójchlorku tytanu jest nizsza od podanej dolnej granicy nie osiagnie sie zamierzonej poprawy wlasciwosci katalitycznych katalizatora. Jezeli ilosc zwiazku kompleksowego przekracza podana górna granice, to wówczas czesc tego zwiazku pozostaje w aktywowanym trójchlorku tytanu, co równiez nie pozwala na osiagniecie zamierzonej katalitycznej aktywnosci katalizatora.Poszczególne zwiazki kompleksowe moga wystepowac w temperaturze pokojowej zarówno w stanie ciek¬ lym, jak i stalym, ale ze wzgledu na wydajnosc etapu rozdrabniania mikroczastkowego korzystnie stosuje sie stale zwiazki kompleksowe.Proces rozdrabniania mikroczastkowego prowadzi sie w sposób periodyczny lub ciagly na drodze mokrej70 099 5 lub suchej, w powszechnie stosowanym mlynie kulowym albo w mlynie wibracyjnym lub udarowym. W celu zabezpieczenia trójchlorku tytanu przed rozpadem, który moga spowodowac wprowadzane dodatkowe substan¬ cje, rozdrabnianie mikroczastkowe prowadzi sie w temperaturze zblizonej do temperatury pokojowej. Przez pojecie „rozdrabnianie na drodze mokrej" w sposobie wedlug wynalazku rozumie sie, ze czynnikami zwilzaja¬ cymi moga byc tylko wyzej wymienione substancje dodawane w etapje rozdrabniania mikroczastkowego, a nie zadne inne.Proces rozdrabniania mikroczastkowego prowadzi sie co najmniej dopóty , dopóki nie przeksztalci sie w wystarczajacym stopniu trójchlorek tytanu otrzymany w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu w trójchlorek tytanu odmiany 8.Proces rozdrabniania prowadzi sie w temperaturze pokojowej, ale jezeli zajdzie potrzeba mozna prowadzic go w temperaturach nizszych lub wyzszych, na przyklad w temperaturze mieszczacej sie w zakresie temperatur od -20° do +100°C. Rozdrabnianie mikroczastkowe moze odbywac sie równiez w atmosferze obojetnego gazu takiego jak azot, a nawet argon lub hel.W celu przeciwdzialania wystepowaniu w procesie rozdrabniania takich niepozadanych zjawisk, jak skleja¬ nie sie albo adhezja czastek rozdrabnianych substancji, dodaje sie odpowiednie substancje pomocnicze. Szczegól¬ nie korzystne wlasciwosci pod tym wzgledem wykazuja polisiloksany . Jako polisiloksany stosuje sie alkilo-, arylo- albo alkiloarylopolisiloksany, a-i lub co-dwuchlorowcoalkilopolisiioksany, alkilocyklopolisilokasany lub arylocyklopolisiloksany.Jako srodki ulatwiajace rozdrabnianie korzystnie stosuje sie alkilo-, arylo- albo alikiloarylopolisiloksany o ogólnym wzorze R/R'R"X i 0/.SiR3, w którym R, R* i R" moga byc takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe arylowa o 6—8 atomach wegla, R" oznacza równiez atom wodoru, a x oznacza liczbe calkowita o wartosci 1 — 1000, a- i lub co oznacza dwuchlorowco pochodne poprzednio wymie¬ nionych polisiloksanów, alkilo- lub arylocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R'" HSiO)y, w którym R"' oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe arylowa o 6—8 atomach wegla, ay oznacza liczbe calkowita o wartosci 3—8, alkilopolisiloksany o ogólnym wzorze (R""2 SiO)2, w którym R"" oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a z oznacza liczbe calkowita o wartosci 3—9 oraz arylocyklopolisiloksany o ogól¬ nym wzorze (Q2SiO)p, w którym Q oznacza grupe arylowa o 6—8 atomach wegla, a p oznacza liczbe calkowita o wartosci 3—6.Przykladami takich polisiloksanów sa takie zwiazki jak wymienione nizej zwiazki organiczne zawierajace atomy krzemu, stosowane jako organiczne zwiazki polarne w mieszaninie z rozpuszczalnikami ekstrakcyjnymi w sposobie wedlug wynalazku.Szczególnie korzystnie stosowanymi polisiloksanami sa zwiazki obudowie lancuchowej lub pierscieniowej, a mianowicie metylopolisiloksany, fenylopolisiloksany albo metylofenylopolisiloksany, które sa ciekle w tempe¬ raturze pokojowej.Srodki ulatwiajace rozdrabnianie dodaje sie w ilosci 0,005-0,2 czesci wagowych, korzystnie 0,01-0,1 czesci wagowych w stosunku do rozdrabnianego trójchlorku tytanu.Trójchlorek tytanu rozdrobniony mikroczastkowo jest nastepnie ekstrahowany rozpuszczalnikami takimi jak nasycone weglowodory alifatyczne, weglowodory aromatyczne albo chlorowcowe pochodne weglowodo¬ rów aromatycznych.Jako rozpuszczalniki stosuje sie nasycone weglowodory alifatyczne o 3-20 atomach wegla takie jak pro¬ pan, butan, pentan, heksan, 3-metylopentan, 2,3-dwumetylobutan, n-heptan, 2-metyloheksan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan, heptadekan, n-eikozan albo nafta, weglowodory aromatyczne o 6—20 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawione grupami alkilowymi o 1—20 atomach wegla, aryloalkilowymi o 7-15 atomach wegla albo arylowymi o 6—8 atomach wegla, takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen, etylotoluen, trójmetylo- benzen, czterometylobenzen, szesciometylobenzen, 1,2,4,5-czteroizopropylobenzen, cymen, dwufenyl, dwufeny- lometan, dwufenyloetan, trójfenylometan, naftalen, a-metylonaftalen, 0-metylonaftalen, 2,6-dwumetylonaftalen albo l-(n-dodecylo)-naftalen oraz chlorowcowe pochodne weglowodorów aromatycznych o 6—16 atomach wegla takie jak chlorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, fluorobenzen, o-, m- i p-dwuchlorobenzen, o-, m- i p-dwubro- mobenzen, o-, m- i p-dwujodobenzen, 1,2,4,5-czterochlorobenzen, szesciochlorobenzen, pieciobromobenzen, 2-fluoro-l-chlorobenzen, 4-bromo-l-jodobenzen, o-, m- i p-fluorotoluen, o-, m- i p-bromotoluen, 2-chloro-m-ksy- len, l,2,4,5-czterometylo-3-chlorobenzen, amylo-4-bromobenzen, chlorek benzylu, chlorek benzylidenu, 1-chlo- ronaftalen, 1-bromonaftalen, 1-fluoronaftalen, 5-chlorotetralina, 2-bromodwuwodoronaftalen, 1,2,3,4,5,8-szes- ciochlorotetralina, l-chloro-2-metylonaftalen, l-chloro-2-fenylonaftalen, l-chloro-(4-chlorometylo)-naftalen, 1,4-dwuchloronaftalen, 2,4-dwubromo- 1-chloronaftalen, 1,3,6,7-czterobromonaftalen, osmiochloronaftalen, 2-chloroantracen, 1-chloroantracen, 2,3-dwubromoantracen albo 1,9,10-trójchloroantracen.6 70 099 Jako rozpuszczalniki do ekstrakcji w sposobie wedlug wynalazku szczególnie korzystnie stosuje sie weglo¬ wodory aromatyczne i ich pochodne chlorowcowe. Temperatura ekstrakcji i przemywania miesci sie w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie temperatura miesz¬ czaca sie w zakresie temperatur 50—100°C. Procesy ekstrakcji i przemywania prowadzi sie w rózny sposób. Na przyklad wtedy, kiedy ekstrakcje prowadzi sie periodycznie mozna oddzielac wyciag przez dekantacje albo mozna zastosowac ekstraktor Soxhlet'a. Mozna takze zastosowac ekstrakcje przeciwpradowa i ciagle przemywa¬ nie rozpuszczalnikiem. Niezaleznie od wybranego sposobu ekstrakcji i przemywania dazy sie do oddzielenia fazy cieklej od ekstrahowanego trójchlorku tytanu tak szybko, jak tylko jest to mozliwe. Trójchlorek tytanu, który ma byc zastosowany jako skladnik nowego katalizatora nie moze byc otrzymany jedynie przez ogrzewanie mikroczastkowo rozdrobnionego trójchlorku tytanu z wyciagiem, a nastepnie odparowanie rozpuszczalnika.W procesie ekstrakcji mozna stosowac równiez mieszanine organicznego zwiazku polarnego, takiego jak zwiazek organiczny zawierajacy atomy tlenu, azotu albo krzemu i rozpuszczalnika ekstrakcyjnego.Jako organiczne zwiazki polarne zawierajace atomy tlenu albo azotu stosuje sie zwiazki sluzace do otrzy¬ mywania zwiazku kompleksowego wymienione wyzej, a jako organiczne zwiazki polarne zawierajace atomy krzemu stosuje sie zwiazki zwiekszajace wydajnosc procesu rozdrabniania mikroczastkowego równiez wymienio¬ ne wyzej.Jako zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu stosuje sie nasycone etery alifatyczne o 2—32 atomach wegla, zawierajace grupe alkilowa, takie jakie wymieniono wyzej, etery alifatyczne o 3-20 atomach wegla, zawierajace co najmniej jedna nienasycona alifatyczna grupe weglowodorowa, takie jakie wymieniono wyzej, etery aromatyczne o 7—16 atomach wegla, zawierajace nasycona grupe alkilowa lub arylowa, takie jakie wymie¬ niono wyzej, pochodne chlorowcowe eterów i dwueterów o 7—16 atomach wegla, zawierajace co najmniej jedna grupe aromatyczna takie jakie wymieniono wyzej, nasycone estry alkilowe nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, zawierajace alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—21 atomach wegla i nasycona grupe alkilowa o 1—16 atomach wegla, takie jakie wymieniono wyzej, nienasycone estry alkilowe nasyconych alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych, zawierajace nasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—8 atomach wegla i nienasycona grupe alkilowa o 2—12 atomach wegla takie jakie wymieniono wyzej, estry alkilowe nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, zawierajace nienasycona alifatyczna grupe kwasu karbo¬ ksylowego o 2—12 atomach wegla i nasycona lub nienasycona grupe alkilowa o 1 —10 atomach wegla, takie jakie wymieniono wyzej, nasycone estry alkilowe aromatycznych kwasów karboksylowych zawierajace aromatyczna grupe kwasu karboksylowego o 7—18 atomach wegla i grupe alkilowa o 1-20 atomach wegla, takie jakie wymie¬ niono wyzej, nasycone alifatyczne alkohole o 1-18 atomach wegla takie jakie metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, 11-rz.butanol, Ill-rz.butanol, 1-pentanol, alkohol izoamylowy, 2,2-dwumety- lopropanol, 3-pentanol, 3-metylobutanol-2,heksanol, oktanol, alkohol laurylowy lub cynamonowy, fenyloetanol, alkohol cetylowy, etoksyetanol, 2-chloropropanol, 2-bromopropanol, 3-chloropropanol, etoksybutanol albo 4-chlorobutanol, jedno- lub dwuwodorotlenowe fenole o 6—16 atomach wegla takie jak fenol, o-, m- i p-krezol, tymol, e-chlorofenol, o-bromofenol, p-chlorofenol, p-bromofenol, trójbromofenol, pirokatechina, rezorcyna, gwa¬ jakol, eugenol, izoeugenol, o-allilofenol, 1,2-naftol albo antranol, nasycone ketony alifatyczne o 3-20 atomach wegla, nasycone dwuketony alifatyczne o 4-12 atomach wegla albo ketony aromatyczne o 7—18 atomach wegla takie jakie wymieniono wyzej, aromatyczne kwasy karboksylowe o 7-18 atomach wegla takie jak kwas benzo¬ esowy, o-, m- i p-toluilowy, o-, m- i p-chlorobenzoesowy, o-, m- i p-bromobenzoesowy albo 1,2-naftoesowy, nasycone alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—20 atomach wegla takie jak kwas mrówkowy, octowy, propiono- wy, walerianowy, oktylowy, undecylenowy albo stearynowy, halogenki nasyconych alifatycznych kwasów karbo¬ ksylowych o 2—12 atomach wegla takie jak chlorek acetylu, propionylu albo laurylu, halogenki aromatycznych kwasów karboksylowych o 7-15 atomach wegla takie jak chlorek benzoilu, o-, m- i p-toluilu, o-, m- i p-chloro- benzoilu albo 1,2-naftoilu oraz aldehydy alifatyczne albo aromatyczne takie jak aldehyd butylowy albo benzaldehyd.Jako zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu stosuje sie nasycone alifatyczne aminy drugorzedowe o 2—24 atomach wegla, nasycone alifatyczne aminy trzeciorzedowe o 3- 18 atomach wegla, aminyaromytyczne o 6—20 atomach wegla albo aminy heterocykliczne o 5-18 atomach wegla takie jak wymieniono wyzej, nitryle aromatyczne o 7-15 atomach wegla takie jak benzonitryl, nitryl kwasu o-, m- i p-toluilowego, dwumetylobenzo- nitryl, 4-izopropylobenzonitryl, nitryl kwasu a- i 0-naftoesowego albo 9-cyjanoantracen, izocyjaniany aroma¬ tyczne o 7-11 atomach wegla takie jak izocyjanian fenylu, tolilu, a-naftylu, j3-naftylu albo 2,4-dwumetylofenylu, aromatyczne zwiazki azowe o 15-20 atomach wegla, nie zawierajace innych podstawników poza grupami weglo¬ wodorowymi albo chlorowcami, takie jak azobenzen, o-, m- i p-azotoluen, 1,1' -azonaftalen i 2,2'-azonaftalen.70 099 7 Jako zwiazki organiczne zawierajace atomy krzemu, a oprócz tego atomy tlenu, azotu lub siarki, stosuje sie monomery takich zwiazków jak czterowodorokarbylosilany, wodorosilany, organiczne chlorowcosilany, organicz¬ ne aminosilany, organiczne alkoksysilany, organiczne aryloksysilany, organiczne izocyjaniany krzemoorganiczne, estry silanoorganiczne kwasów karboksylowych oraz polimery takich zwiazków jak polikrzemoalkileny, polisila- ny organiczne, polisiloksany organiczne, a, co,-dwuchlorowcopolisiloksany organiczne, cyklopolisiloksany orga¬ niczne albo polisilazany.Jako zwiazki organiczne zawierajace jeden atom krzemu w czasteczce (monomery) stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym RnSiY4_n, w którym R oznacza grupe alkilowa lub arylowa, Y oznacza podstawniki róznego rodzaju a n oznacza liczbe calkowita o wartosci 1—4. Przykladami takich zwiazków sa nastepujace zwiazki.Dla n = 4: czteroweglowodorosilany zawierajace nasycona grupe alkilowa i/lub arylowa o 4—50 atomach wegla takie jak czterometylosilan, czteroetylosilan, czterobutylosilan, czteroundecylosilan, cztero-n-oktadecylosi- lan, etylotrójmetylosilan, trójmetylopropylosilan, dwuetylodwufenylosilan, etylotrójfenylosilan, czterofenylosi- lan, cztero-(o-tolilo)-silan, czterobenzylosilan, cztero-(p-dwufenylo)-silan albo 2-naftylotrójfenylosilan.Dla n = 4:' czterowodorokarbylosilany zawierajace nienasycona grupe alkilowa o 5—28 atomach takie jak trójmetylowinylosilan, izopropenylotrójmetylosilan, winylotrójfenylosilan, benzylowinylosilan albo trójmetyloal- kilosilan.Dla n = 1—3, Y - atom wodoru: nasycone lub nienasycone alkilo- lub arylowodorosilany o 1-30 atomach wegla, zawierajace co najmniej jedno wiazanie Si — H, takie jak metylosilan, dwumetylosilan, trójmetylosilan, trój-n-propylosilan, dwufenylosilan, trójfenylosilan, trójtolilosilan albo dwufenylowinylosilan.Dla n = 1—3, Y = atom chlorowca: nasycone lub nienasycone alkilo- lub arylochlorowcosilany o 3—30 atomach wegla, zawierajace co najmniej jedno wiazanie Si — atom chlorowca, takie jak trójchlorometylosilan, dwuchlorodwumetylosilan, trójpropylochlorosilan, dwualkilodwuchlorosilan, fenylotrójchlorosilan, dwufenylo- dwuchlorosilan, trójfenylochlorosilan, trójbcnzylochlorosilan, trójetylofluorosilan, dwufenylodwufluorosilan, trójetylobromosilan, dwufenylodwubromosilan, trójetylojodosilan, chlorodwufluorometylosilan, chloroetylodwu- fluorosilan albo dwuchlorofluoropropylosilan.Dla n = 1 —3, Y = NH2, Trójalkilo- albo rrójarylosililoaminy albo ich N-alkiloaminowe pochodne takie jak trójetylosililoamina, trójpropylosiloliamina, trcjfenylosililoamina, trójmetylo-(N-metylo-amino)-silan lub inne trójalkilo-(N-alkilo-amino)-silany albo trójmetylo-(N,N-dwuetyloamino)-silan; Dla n =1—3, Y = grupa alkoksylowa lub aryloksylowa: nasycone alkilo- lub arylosilany, zawierajace co najmniej jedno wiazanie Si OC takie jak mctoksymctylosilan, dwumetoksydwumetylosilan, trójmetoskymetylo- silan, dwuetoksydwumetylosilan, etoksytrójetylosilan, dwuetoksydwuetylosilan, trójmetylofenoksysilan albo trójetylofenoksysilan.Dla n = 1—3, Y = OCOR, R = grupa alkilowa lub arylowa: etery trójalkilosilanolowe o 3—10 atomach wegla, alkiloetylosilanolowe o 8-20 atomach wegla lub trójarylosilanolowe o 18-30 atomach wegla alifatycz¬ nych kwasów karboksylowych o 1—10 atomach wegla lub aromatycznych kwasów karboksylowych o 7—11 atomach wegla takie jak trójmetyloacetoksysilan, trójetyloacetoksysilan, trójfenyloacetoksysilan, trójmetyloben- zoiloksysilari, trójmetylolopropionylosilan albo trójetylokarpoilosilan.Dla n = 1—3, Y = NCO: izocyjaniany organosilikonów, zawierajace grupe trójalkilowa o 3-10 atomach wegla, dwualkiloarylowa o 8-15 atomach wegla albo trójarylowa o 18—30 atomach wegla takie jak izocyjanian trójmetylosilikonu, dwumetylosilikonu, trójbutylosilikonu albo trójfenylosilikonu.Jako zwiazki organiczne zawierajace co najmniej dwa atomy krzemu w czasteczce-(polimery) stosuje sie polikrzemometyleny o ogólnym wzorze CH3SiCH2 ((CH3)2SiCH2(xSi)CIl3)3, w którym x oznacza liczbe calko¬ wita o wartosci 1—10 takie jak szesciometylodwukrzemometylen, szescioetylodwukrzemometylen, szescio-n-pro- pylodwukrzemometylen, dziesieciometyloczterokrzemometylen albo dwunastometylo-pieciokrzemometylen, jak równiez polikrzemometyleny o ogólnym wzorze R3SiCH2(R2SiCH2)nSiR3, w którym R oznacza grupe alkilowa lub arylowa, liniowe polialkilo- lub poliarylopolisilany o 6-8 atomach wegla takie jak szesciometylodwusilan, sym-dwuetylodwu-n-propylodwufenylodwusilan, sym-dwuetylodwu-n-propylodwubenzylodwusilan, szesciofeny- lodwusilan, szescio-(p-dwufenylo)-dwusilan albo osmiofenylotrójsilan, alkoksypolisilany takie jak 1,1,2,2-cztero- metylo-1,2-dwuetoksydwusilan albo pieciometyloetoksydwusilan, polialkilo- i/lub poliarylocyklopolisilany o 12-120 atomach wegla takie jak dwunastometylocykloszesciosilan albo osmiofenylocykloczterosilan, dwualki- lopolisilany, alkiloarylopolisilany albo dwuarylopolisilany, których szasteczki sa liniowe, o ogólnym wzorze R(R*R"SiO)xSiR3, w którym R,R' i R" moga miec takie same lub rózne znaczenie i oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe arylowa o 6-8 atomach wegla albo atom wodoru, a x oznacza liczbe calkowita o wartosci 1-1000, takie jak szesciometylodwusiloksan, dziesieciometyloczterosiloksan, dwudziestoczteromety-8 70 099 lojedenastosiloksan, 3-wodorosiedmiometylotrójsiloksan, 3,5-dwuwodoroosmiometyloczterosiloksan, 3,5,7-trójwodorodziewieciometylopieciosiloksan, czterometylo-l,3-dwufenylodwusiloksan, pieciometylo- -1,3,5-trójfenylotrójsiloksan, szesciofenylodwusiloksan albo osmiofenylotrójsiloksan, zwiazki otrzymane przez wprowadzenie atomów chlorowca do obu konców czasteczek poprzednio wymienionych zwiazków a, co-dwuchlo- rowcealkilopolisiloksany o ogólnym wzorze X(R2SiO)xSiR2X, w którym X oznacza atom chlorowca a x oznacza liczbe calkowita o wartosci 1—1000, takie jak 1,3-dwuchloroczterometylodwusiloksan, 1,5-dwuchloroszesciome- tylotrójsiloksan, albo 1,7-dwuchloroosmiometyloczterosiloksan, alkilocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R'"HSiO)y, w którym R"' oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a y oznacza liczbe calkowita o wartos¬ ci 3—8, takie jak 2,4,6-trójmetylocyklotrójsiloksan: 2,4,6,8-czterometylocykloczterosiloksan, alkilocyklopolisilo¬ ksany o ogólnym wzorze (R""2SiO)z, w którym R"" oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a z oznacza liczbe calkowita o wartosci 3—9, takie jak szesciometylocyklotrójsiloksan, osmiometylocykloczterosiloksan, dziesieciometylocyklopieciosiloksan albo dwunastometylocykloszesciosiloksan • Arylocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (Q2SiO)p, w którym Q oznacza grupe arylowa o 6—8 atomach wegla, a p oznacza liczbe calkowita o wartosci 3—6, takie jak l,3,5-trójfenylo-l,3,5-trójmetylocyklotrójsiloksan, szesciofenylocyklotrójsiloksan albo osmiofenylocykloczterosiloksan.Alkilo- albo arylopolisilazany, zawierajace 6—50 atomów wegla i o ciezarze czasteczkowym nie wiekszym od 1000, takie jak szesciorhetylosilazan, szesciometylotrójsilazan, N-metyloszesciometylosilazan, osmiometylocy- kloczterosilazan, szesciofenylocyklotrójsilazan, szescioetylocyklotrójsilazan, szesciofenylocyklotrójsilazan, szes- cio-(n-butylo)-cyklotrójsilazan albo szesciofenylocyklotrójsilazan.Z wymienionych organicznych zwiazków polarnych szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuja nasycone etery alifatyczne takie jak eter etylowy albo butylowy, etery aromatyczne takie jak anizol, p-chloroanizol, fenetol albo eter fenylowy, nasycone keteny alifatyczne takie jak aceton albo keton metylowoetylowy lub etylowobutylowy, ketony alicykliczne takie jak cykloheksanon, estry nasyconych alifatycznych kwasów karbo¬ ksylowych takie jak mrówczan butylu albo octan butylu albo estry nienasyconych kwasów karboksylowych takie jak akrylan etylu.W sposobie wedlug wynalzku ilosc rozpuszczalnika ekstrakcyjnego w stosunku do ilosci sproszkowanego, aktywowanego trójchlorku tytanu moze byc dobrana dowolnie tak jednak, aby nie wplynelo to ujemnie na przebieg operacji ekstrakcji, przemywania lub saczenia. Ilosc rozpuszczalnika ekstrakcyjnego korzystnie wynosi 1—100 czesci wagowych na 1 czesc wagowa sproszkowanego aktywowanego trójchlorku tytanu. Ilosc polarnego zwiazku organicznego stosowanego lacznie z rozpuszczalnikiem ekstrakcyjnym, dobiera sie w zaleznosci od stop¬ nia jego polarnosci. I tak zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu stosuje sie w ilosci 0,005—10 moli na 1 mol rozdrobnionego trójchlorku tytanu, w tym etery, korzystnie w ilosci 0,01-10,0 moli, ketony i estry korzystnie w ilosci 0,01—5,0 moli, aldehydy i fenole korzystnie w ilosci 0,005—0,2 mola oraz organiczne kwasy i halogenki kwasowe korzystnie w ilosci 0,005—0,5 mola. W razie zastosowania eterów ich maly nadmiar nie wplywa ujemnie na aktywnosc katalityczna aktywowanego trójchlorku tytanu. Zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu stosuje sie zwykle w ilosci 0,005-0,5 mola na 1 mol rozdrobnionego trójchlorku tytanu, w tym zwiazki heterocykliczne i trzeciorzedowe aminy aromatyczne korzystnie w ilosci 0,01-0,5 mola, a trzeciorzedowe aminy alifatyczne, izocyjaniany, zwiazki azowe i drugorzedowe aminy korzystnie w ilosci 0,005—0,2 mola.Ilosc stosowanych zwiazków organicznych zawierajacych atomy krzemu nie jest specjalnie ograniczona,, ale korzystnie stosuje sie je w ilosci 0,01-15 czesci wagowych na 1 czesc wagowa rozdrobnionego trójchlorku tytanu, na przyklad chlorowcosilany organiczne w ilosci 0,05—10 czesci wagowych, alkoksysilany organiczne, aryloksysilany organiczne i polisiloksany organiczne w ilosci 0,05-5,0 czesci wagowych, estry silanoorganiczne kwasów karboksylowych, silazany organiczne i siltiany organiczne w ilosci 0,02—2,0 czesci wagowych oraz silanole organiczne i izocyjaniany krzemoorganiczne w ilosci 0,02-1,0 czesci wagowych.Warunki ekstrahowania rozdrobnionego aktywnego trójchlorku tytanu za pomoca rozpuszczalników eks¬ trakcyjnych zawierajacych wymienione wyzej organiczne zwiazki polarne nie sa specjalnie ograniczone w sposo¬ bie wedlug wynalazku. Na przyklad trójchlorek tytanu miesza sie z mieszanina ekstrakcyjna w temperaturze pokojowej i pozostawia calosc na dluzszy czas. Mozna takze prowadzic proces ekstrakcji mieszajac w temperatu¬ rze podwyzszonej lub obnizonej. Proces ekstrakcji korzystnie przebiega w temperaturze mieszczacej sie w zakre¬ sie temperatur 20—100°C z tym, ze czas jego trwania wynosi od kilku minut do kilku dni.Po zakonczonym procesie ekstrakcji wydziela sie z otrzymanego wyciagu trójchlorek tytanu, który moze byc bezposrednio uzyty jako skladnik katalizatora, ale korzystniej przemywa sie go za pomoca danego rozpusz¬ czalnika ekstrakcyjnego.Przemywanie trójchlorku tytanu prowadzi sie w sposób periodyczny albo ciagly z zastosowaniem aparatu70 099 9 ekstrakcyjnego Soxhlet'a pracujacego w przeciwpradzie. Niezaleznie od sposobu przemywania nalezy za kazdym razem dazyc do mozliwie calkowitego usuniecia z trójchlorku tytanu resztek wyciagu zawierajacych organiczny zwiazek polarny.Wyekstrahowany i przemyty trójchlorek tytanu suszy sie pod cisnieniem atmosferycznym lub obnizonym, a nastepnie stosuje sie w mieszaninie ze zwiazkiem glinoorganicznym (B)jako katalizator w procesach polimery¬ zacji olefin.Trójchlorek tytanu stosowany do wytwarzania katalizatora polimeryzacji sposobem wedlug wynalazku moze byc przechowywany w postaci zawiesiny w rozpuszczalniku, w którym przebiega proces polimeryzacji.Katalizator polimeryzacji olefin sposobem wedlug wynalazku sklada sie zasadniczo ze zwiazku gjinoorga- nicznego i aktywowanego trójchlorku tytanu wytworzonego w sposób wyzej opisany. Jako zwiazek glino- organiczny stosuje sie dowolny zwiazek glinoorganiczny uzywany jako skladnik znanych katalizatorów typu Zieglera. Jako zwiazek glinoorganiczny stosuje sie mianowicie takie zwiazki jak trójalkiloglin, chlorowiec dwualkilo- glinowy, czteroalkilolitoglin, alkoholan dwualkiloglinowy, chlorowiec alkoksyalkiloglinowy, dwuchlorowce alki- loglinowe, produkty reakcji wymienionych zwiazków glinoorganicznych ze zwiazkami elektronodawczymi albo produkty reakcji wymienionych zwiazków glinoorganicznych z chlorowcami metali lub zwiazkami komplekso¬ wymi fluorków metali przejsciowych z metalami alkalicznymi. Jako zwiazki elektronodawcze stosuje sie zwiazki takie jakie wymieniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3081287, 3116274 13230208.Jako monomery olefin polimeryzowanych sposobem wedlug wynalazku stosuje sie takie zwiazki jak propy¬ len, 1-buten, 4-metylo-l-penten, styren, 1-penten, 3-metylo-l-buten albo trójmetylowinylosilan. Nowy kataliza¬ tor stosuje sie równiez w procesach kopolimeryzacji etylenu z propylenem, etylenu z 1-butenem, etylenu z 1-hek- senem albo propylenu z 1-butenem, a takze w procesie homopolimeryzacji etylenu.Polimeryzacje olefin wobec nowego katalizatora prowadzi sie w dowolny znany sposób, w znanych warun¬ kach. Na przyklad polimeryzacja taka odbywa sie w temperaturze mieszczacej sie w zakresie temperatur 20— 100°C i pod cisnieniem mieszczacym sie w zakresie cisnien 1-100 kG/cm2. Prowadzi sieja równiez w obo¬ jetnym rozpuszczalniku albo w srodowisku cieklego monomeru spelniajacego role rozpuszczalnika, w sposób periodyczny lub ciagly.W procesie polimeryzacji olefin sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac wodór jako czynnik regulu¬ jacy ciezar czasteczkowy koncowego polimeru. Po zakonczonej polimeryzacji katalizator zwykle dezaktywuje sie za pomoca nizszego alkoholu takiego jak metanol, etanol, butanol albo izopropanol w znany sposób stosowany w procesach polimeryzacji olefin typu Ziegler'a-Natta. W razie, kiedy ilosc otrzymanego polimeru jest bardzo duza w stosunku do ilosci katalizatora mozna go dezaktywowac jedynie za pomoca strumienia powietrza lub pary.Nizej zamieszczone przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I i przyklady porównawcze I—III. W reaktorze o pojemnosci 1 litra zaopatrzonym w mie¬ szadlo, doprowadzenie azotu, chlodnice i wkraplacz, umieszcza sie 500 ml benzenu i usuwa z niego powietrze za pomoca azotu. Nastepnie dodaje sie 40 g sproszkowanego chlorku glinowego, oczyszczonego przez sublimacje, tak, aby utworzyla sie jego zawiesina w benzenie, po czym stopniowo dodaje sie, mieszajac, w atmosferze azotu, 61,3 g eteru fenylowego. Po calkowitym przereagowaniu chlorku glinowego mieszanine reakcyjna zateza sie w temperaturze pokojowej i pod obnizonym cisnieniem w wyniku czego wytraca sie osad. Osad ten przemywa sie kilkakrotnie zimnym heksanem i suszy w temperaturze pokojowej pod obnizonym cisnieniem. Jako produkt otrzymuje sie 89,7 g jasnozótlych krysztalów o temperaturze topnienia 116-120°C. Na podstawie analizy elementarnej, widma w podczerwieni i innych danych ustalono, ze jest to zwiazek kompleksowy chlorku glino¬ wego i eteru fenylowego w stosunku molowym 1:1. 9,1 g zwiazku kompleksowego chlorku glinowego i eteru fenylowego oraz 60 g TiCl3 A (trójchlorek tytanu otrzymany w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu) umieszczono w cylindrycznej komorze mielacej mlyna wibracyjnego z nierdzewnej stali, o pojemnosci 800 ml, w atmosferze azotu. Do komory dodano 850 kulek ze stali nierdzewnej o srednicy 10 mm, zamknieto ja i poddano wibracjom w ciagu 5 godzin.Zastosowany TiCl3A pobrano zll53g próbki trójchlorku tytanu, o barwie purpurowej otrzymanej w wyniku redukcji 4 litrów czterochlorku tytanu za pomoca 54 g subtelnie rozdrobnionego metalicznego glinu wobec 3,0 g chlorku glinowego w temperaturze wrzenia czterochlorku tytanu, z której usunieto nieprze- reagowany czterochlorek tytanu i wolny chlorek glinowy.Produkt po rozdrobnieniu mikroczastkowym przenosi sie do aparatu ekstrakcyjnego Soxhlet'a zaopatrzo-10 70 099 nego w filtr szklany, ekstrahuje na goraco chlorobenzenem, w atmosferze azotu, w ciagu 24 godzin i suszy w tem¬ peraturze pokojowej pod obnizonym cisnieniem. Oddzielnie w kolbie cztroszyjnej, o pojemnosci 11 zaopatrzonej w mieszadlo, termometr oraz doprowadzenie i odprowadzenie gazu, umieszcza sie 500 ml oczyszczonej nafty i usuwa powietrze za pomoca azotu. Nastepnie dodaje sie w atmosferze azotu 2 g otrzymanego trójchlorku tytanu i lOmilimoli chlorku dwuetyloglinowego, po czym do utworzonej mieszaniny utrzymywanej w tempera¬ turze 70°C wprowadza sie gazowy propylen, który polimeryzuje w ciagu 2 godzin. Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 100 ml metanolu w celu dezaktywacji katalizatora i odsacza sie staly polimer. Produkt reakcji przemywa sie kilkakrotnie metanolem i suszy w ciagu 48 godzin pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 168,7 g stalego polimeru, zawierajacego 97,2% frakcji krystalicznej, o ciezarze nasypowym 0,375.Z przesaczu oddziela sie metanol, a frakcje naftowa zateza sie pod obnizonym cisnieniem, w wyniku czego wydziela sie jeszcze 2,9 g bezpostaciowego polimeru. W ten sposób otrzymuje sie lacznie 171,6 g polipropylenu zawierajacego 95,6% frakcjikrystalicznej. * Zawartosc frakcji krystalicznej w polimerze oznacza sie w nastepujacy sposób: Sproszkowany polimer nierozpuszczalny w wodzie ekstrahuje sie w sposób ciagly za pomoca n-heptanu w ciagu 30 godzin i rozdziela na porcje rozpuszczalne i nierozpuszczalne w goracym n-heptanie. Zawartosc frakcji krystalicznej w calkowitej ma¬ sie otrzymanego polimeru lacznie z bezpostaciowym polimerem odzyskanym z nafty oznacza sie wedlug naste¬ pujacego wzoru: masa porcji nierozpuszczalnych w n-heptanie w polimerze nierozpusz¬ czalnym w nafcie 100 (%) zawartosc frakcji krystalicznej= masa polimeru nierozpuszczalnego w nafcie + masa polimeru rozpusz¬ czalnego w nafcie Dla porównania polimeryzacjie propylenu opisana w przykladzie I powtórzono dla trójchlorku tytanu (TiC^AA)!, który byl rozdrabniany mikroczastkowo bez dodatku zwiazku kompleksowego. (Przyklad porów¬ nawczy I). W przykladzie porównawczym II pominieto etap ekstrakcji za pomoca chlorobenzenu. W przykladzie porównawczym III, w którym proces rozdrabniania mikroczastkowego trójchlorku tytanu przeprowadzono w ta¬ ki sam sposób, jak podano w przykladzie porównawczym I, zwiazek kompleksowy zastosowany w przykladzie I, dodano dopiero w procesie polimeryzacji. Rezultaty uzyskane we wszystkich czterech przykladach podano w tablicy 1.Przyklady II—IV i przyklady porównawcze IV—VI. Trójchlorek tytanu aktywuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze proces rozdrabniania mikroczastkowego odbywa sie wobec zwiazku kompleksowego i dwumetylopolisiloksanu o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 14 000. Otrzymane rezultaty podano w tablicy 2.PrzykladV. W kolbie czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo pretowe, termo¬ metr oraz doprowadzanie i odprowadzenie gazu, umieszcza sie 300 ml oczyszczonego toluenu i usuwa powietrze za pomoca azotu. Nastepnie dodaje sie 24 g rozdrobnionego mikroczastkowo TiCl3 A i zwiazku kompleksowego chlorku glinowego z eterem fenylowym otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, po czym ogrzewa sie, mieszajac, uzyskana mieszanine do temperatury 70°C, dodaje 6,5 ml anizolu i utrzymuje w temperaturze 70°C w ciagu nastepnych 2 godzin. Po zakonczeniu procesu zawartosc szybko przesacza sie przez szklany saczek, przemywa pozostalosc kilkakrotnie toluenem i suszy w temperaturze pokojowej pod obnizonym cisnieniem.Propylen polimeryzuje sie w temperaturze 70°C, wobec 2 g aktywowanego w opisany wyzej sposób trójchlorku tytanu i lOmilimoli chlorku dwuetyloglinowego, w sposób opisany w przykladzie I. Jako produkt otrzymuje sie 165,2 g stalego polimeru, zawierajacego 95,5% frakcji krystalicznej o ciezarze nasypowym 0,345 oraz 9,2 g bezpostaciowego polimeru odzyskanego z warstwy naftowej, w sumie 174,4 g polimeru zawierajacego 90,5% frakcji krystalicznej.Przyklad VI. Sposób postepowania opisany w przykladzie V powtarza sie, z tym, ze rozdrobniony mikroczastkowo produkt ekstrahuje sie 300 ml toluenu z dodatkiem 6,3 mi anizolu. Jako produkt otrzymuje sie 171,7 g stalego polipropylenu zawierajacego 95,4% frakcji krystalicznej, o ciezarze nasypowym 0,335 i 8,9 g polimeru rozpuszczalnego w nafcie, lacznie 180,6 g polimeru zawierajacego 90,7% frakcji krystalicznej.Przyklady VII—XXXIV, i przyklady porównawcze. Sposób postepowania opisany w przykladzie I powtarza sie, zmieniajac za kazdym razem rodzaj zwiazku kompleksowego i ewentualnie zwiazku ulatwiajacego rozdrabnianie, dodawanych w procesie rozdrabniania mikroczastkowego. Uzyskane rezultaty podano w tablicy 3.Zastosowane zwiazki kompleksowe otrzymuje sie w wyniku reakcji syntezy chlorku glinowego z nieco wieksza niz stechiometryczna iloscia zwiazku elektronodawczego w taki sam sposób jak podano w przykladzie I dla syntezy zwiazku kompleksowego chlorku glinowego z eterem fenylowym.70099 u Przyklady XXXV i XXXVI. Sposób postepowania taki jaki opisano w przykladzie II z tym, ze zwiaz¬ ki dodawane w procesie rozdrabniania mikroczastkowego TiCl3 A, dwumetylopolisiloksan i zwiazek komplekso¬ wy chlorku glinowego z eterem fenylowym zastapiono innymi zwiazkami tego rodzaju. Uzyskane rezultaty zamieszczono w tablicy 4.Przyklad XXXVII i przyklad porównawczy VIII. Zatopiona szklana amupulke zawierajaca 0,2 g ak¬ tywowanego trójchlorku tytanu stosowanego w procesie polimeryzacji w sposób opisany w przykladzie II umieszcza sie w autoklawie o pojemnosci 2 1, tak aby obracajace sie mieszadlo pretowe zmuszalo ja do obraca¬ nia sie, co powoduje przesypywanie sie trójchlorku tytanu. Do autoklawu wprowadza sie azot, a nastepnie wypiera sie go gazowym propylenem, po czym kolejno wprowadza sie 600 g cieklego propylenu i 7,5 milimola chlorku dwuetyloglinowego, pod podwyzszonym cisnieniem oraz 2,2 1 wodoru. Po napelnieniu autoklawu pod¬ nosi sie temperature wjego wnetrzu do 50°C i za pomoca mieszadla pretowego rozbija ampulke z trójchlorkiem tytanu. Proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 50°C w ciagu 4 godzin, po czym blyskawicznie usuwa sie nieprzereagowany propylen, dezaktywuje katalizator za pomoca metanolu, a pozostalosc suszy pod obnizo¬ nym cisnienient Jako produkt otrzymuje sie 403,6 g sproszkowanego polimeru zawierajacego 95,1% frakcji krystalicznej oznaczonej za pomoca ekstrakcji n-heptanem.W przykladzie porównawczym VIII trójchlorek tytanu zastapiono TiCl3AA i uzyskano 163 g polimeru zawierajacego 90,1% frakcji krystalicznej.Przyklad XXXVIII. Sposób postepowania taki jaki opisano w przykladzie XXXVII z tym, ze ilosc aktywnego trójchlorku tytanu zmniejszono do 0,014 g, temperature procesu polimeryzacji podwyzszono do 80°C, a czas jego trwania przedluzono do 8 godzin. Jako produkt otrzymuje sie 238,2 g stalego propylenu zawierajacego 85,9% frakcji krystalicznej.Przyklad XXXIX. W czteroszyjnei kolbie o pojemnosci 5 1, zaopatrzonej w mieszadlo pretowe, termo¬ metr oraz doprowadzenie i odprowadzenie £.azu, umieszczono 3,81 oczyszczonej nafty i 120 g Iluorotytanianu potasowego, po czym, mieszajac, usunieto z niej powietrze za pomoca azotu. Nastepnie dodano 254 g dwuchlor- ku etyloglinowego i utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin, po czym przer¬ wano mieszanie i pozostawiono mieszanine reakcyjna do oziebienia sie do temperatury pokojowej. Stezenie glinu w oddzielonej klarownej cieczy nad osadem wynosi 0,237 mola w 1 1. 10 milimoli. otrzymanego w powyzszy sposób zwiazku glinoorganicznego i 2 g trójchlorku tytanu otrzy¬ manego w sposób opisany w przykladzie II stosuje sie w procesie polimeryzacji propylenu prowadzonego w spo¬ sób opisany w przykladzie II. Jako produkt otrzymuje sie 222,2 g polimeru zawierajacego 95,4% frakcji krysta¬ licznej, a ciezar nasypowy stalego polimeru wynosi 0,388.Przyklad XL i przyklad porównawczy IX. W reaktorze opisanym w przykladzie II, w którym prowa¬ dzi sie proces polimeryzacji umieszcza sie 500 ml oczyszczonej nafty i usuwa powietrze za pomoca azotu, po czym dodaje sie 2 g aktywnego trójchlorku tytanu otrzymanego w sposób opisany w przykladzie II i 20 milimoli chlorku dwuetyloglinowego. Nastepnie temperature mieszaniny podnosi sie, mieszajac do 40°C i wkrapla sie 70 ml 4-metylo-l-pentanu w ciagu okolo 10 minut. Proces polimeryzacji przebiega w temperaturze 40°C w ciagu nastepnej godziny Po obróbce koncowej przeprowadzonej w sposób opisany w przykladzie I jako produkt otrzy¬ muje sie 28 g polimeru zawierajacego 90,8% frakcji krystalicznej.W przykladzie porównawczym polimeryzowano 4-metylo-l-penten w takich samych warunkach, z tym, ze zamiast nowego trójchlorku tytanu stosowano TiCl3AA. Jako produkt otrzymano 15 g polimeru zawierajacego 85,6% frakcji krystalicznej.Przyklad XLI. W reaktorze stosowanym do syntezy zwiazku kompleksowego chlorku glinowego z ete¬ rem fenylowym i opisanym w przykladzie I umieszcza sie 500 ml benzenu i usuwa powietrze za pomoca azotu.Nastepnie kolejno dodaje sie 80,0 g sproszkowanego oraz oczyszczonego przez sublimacje bromku glinowego i stopniowo mieszajac, 61,3 g eteru fenylowego. W sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie 124,5 g krysta¬ licznego produktu. 60 g TiCl3, 13,1 g otrzymanego w wyzej opisany sposób zwiazku i 6 g dwumetylopolisiloksa- nu umieszcza sie w komorze mielacej mlyna wibracyjnego ze stali nierdzewnej opisanej w przykladzie I i poddaje sie rozdrabnianiu mikroczastkowemu w ciagu 5 godzin. Rozdrobniony produkt ekstrahuje sie na goraco chloro- benzenem w ciagu 24 godzin, po czym suszy sie w temperaturze pokojowej.Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin w sposób opisany w przykla¬ dzie II, stosujac 2g otrzymanego trójchlorku tytanu i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinowego. Jako produkt otrzymuje sie 175 3 g polimeru zawierajacego 95,1% frakcji krystalicznej.Przyklad porównawczy X. W rurze kwarcowej umocowanej poziomo w malym piecu elektrycznym ogrze¬ wa sie 50 g gabczastego metalicznego tytanu w temperaturze 800°C w strumieniu gazowym argonu. Po wprowa-12 70 099 dzeniu czterochlorku tytanu do jednego konca rurki kwarcowej czarne, drobne czastki tytanu wyrzucane z dru¬ giego jej konca reaguja z parami czterochlorku tytanu przeksztalcajac sie w purpurowe drobne czastki, które sa unoszone strumieniem pary czterochlorku tytanu do odbieralnika. Nastepnie oddestylowuje sie wieksza czesc nieprzereagowanego czterochlorku tytanu z odbieralnika, a pozostalosc suszy sie w temperaturze 200°C pod obnizonym cisnieniem. Jako produkt otrzymuje sie 122g trójchlorku tytanu zredukowanego za pomoca meta¬ licznego tytanu (T1CI3TR). 25 g TiCl3TR umieszcza sie w cylindrycznej komorze mielacej mlyna kulowego ze stali nierdzewnej, o po¬ jemnosci 800 ml, w atmosferze azotu, dodaje sie 100 kulek z nierdzewnej stali o srednicy 16 mm, zamyka i roz¬ drabnia przy 140 obrotach na minute w ciagu 24 godzin.W reaktorze polimeryzacyjnym opisanym w przykladzie I umieszcza sie 500 ml oczyszczonej nafty i usuwa powietrze za pomoca azotu, po czym dodaje sie 2g rozdrobnionego TiCl3TR (TiCl3TRA) oraz lOmilimoli chlorku dwuetyloglinowego i wprowadza gazowy propylen. Proces polimeryzacji przebiega w temperaturze 70°C wciagu 2 godzin. Po obróbce w sposób opisany w przykladzie I jako produkt otrzymuje sie 54,7 g stalego polimeru, zawierajacego 94,1% frakcji krystalicznej, o ciezarze nasypowym 0,237, i 9,1 g polimeru rozpuszczalne¬ go w nafcie, lacznie otrzymuje sie 63,8 g polimeru, zawierajacego 80,5% frakcji krystalicznej.Przyklad XLII. W komorze mielacej mlyna kulowego ze stali nierdzewnej opisanej w przykladzie porów¬ nawczym X umieszcza sie 25 g TiCl3TR oraz 3,9 g zwiazku kompleksowego chlorku glinowego zanizolem o temperaturze topnienia 74°C i rozdrabnia sie w warunkach opisanych w przykladzie porównawczym X w ciagu 24 godzin. Nastepnie czesc rozdrobnionego produktu przenosi sie do aparatu ekstrakcyjnego Soxhlet'a wyposa¬ zonego w saczek szklany, ekstrahuje na goraco chlorobenzenem w atmosferze azotu wciagu 24 godzin i suszy w temperaturze pokojowej pod obnizonym cisnieniem.Proces polimeryzacji propylenu prowadzi sie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin, wobec 2 g otrzyma¬ nego trójchlorku tytanu i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinowgo. Jako produkt otrzymuje sie 119,5 g stalego polimeru, zawierajacego 96,5% frakcji krystalicznej, o ciezarze nasypowym 0,355 i 3,0 g polimeru rozpuszczal¬ nego w nafcie, lacznie 122,5 g polimeru zawierajacego 94,1% frakcji krystalicznej.Przyklad porównawczy XI. Proces polimeryzacji propylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie XLII wobec 2,0 g rozdrobnionego TiCl3TR otrzymanego w sposób opisany w przykladzie XLII, zwiazku kompleksowego chlorku glinowego zanizolem i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinowego, wciagu 2 godzin. Jako produkt otrzymuje sie 92,7 g polimeru, zawierajacego 88,0% frakcji krystalicznej.Przyklad XLIII. 9,2 g rozdrobnionego TiCl3TR i zwiazku kompleksowego chlorku glinowego z anizolenu, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie XLII, umieszcza sie w aparacie, zastosowanym do przemywania mieszanina toluenu i anizolu, opisanym w przykladzie III i miesza z 200 ml toluenu z dodatkiem 2,7 g anizolu, utrzymujac mieszanine w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie natychmiast przesacza sie ja przez szklany saczek, kilkakrotnie przemywa pozostalosc toluenem i suszy w temperaturze pokojowej. Proces polime¬ ryzacji propylenu prowadzi sie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin wobec 2 g otrzymanego trójchlorku tytanu i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinowego. Jako produkt otrzymuje sie 125,7 g polimeru zawierajacego 90,2% frakcji krystalicznej.Przyklady XLIV i XLV oraz przyklady porównawcze XII i XIII. Sposób postepowania jest taki sam jaki opisano w przykladzie XLII i przykladzie porównawczym XI z tym, ze ilosc zwiazku kompleksowego chlorku glinowego z anizolem dodawana w procesie rozdrabniania jest za kazdym razem inna. Uzyskane rezultaty podano w tablicy 5 lacznie z rezultatami uzyskanymi w przykladzie XLII i w przykladzie porównawczym XI.Przyklady XLVI—LI i przyklady porównawcze XIV—XIX. Sposób postepowania jest taki jak opisany w przykladzie XLII i w przykladzie porównawczym XI z tym, ze za kazdym razem stosuje sie inny zwiazek kompleksowy. Uzyskane rezultaty podano w tablicy 6.Przyklady LII—LVIII. Sposób postepowania jest taki jaki opisano w przykladzie II z tym, ze za kazdym razem zmieniano rodzaj rozpuszczalnika ekstrakcyjnego i/lub organicznego zwiazku polarnego. Uzyskane rezulta¬ ty podano w tablicy 7. PL PL PL

Claims (4)

1. Z as t r z e z e n i a p a t e n t o we 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, znamienny tym, ze proces polimeryzacji lub kopoli- meryzacji prowadzi sie w obecnosci katalizatora skladajacego sie z aktywnego trójchlorku tytanu otrzymanego w wyniku redukcji czterochlorku tytanu za pomoca takich reduktorów jak wodór lub krzem albo metaliczny tytan lub glin, rozdrobnionego mikroczastkowo wobec zwiazku kompleksowego chlorku lub bromku glinowego70 099 13 ze zwiazkiem zawierajacym atomy pierwiastka elektronodawczego takim jak zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu, azotu lub fosforu, w ilosci 0,005-0,5 mola na 1 mol trójchlorku tytanu i wyekstrahowanego za pomoca rozpuszczalnika takiego jak nasycony weglowodór alifatyczny, weglowodór aromatyczny lub pochodna chlorowcowa weglowodoru aromatycznego oraz ze zwiazku glinoorganicznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy atom tlenu stosuje sie zwiazki takie jak etery alifatyczne lub aromatyczne, estry alifatycznych kwasów karboksyIowyeh, estry aromatycznych kwasów karboksylowych albo ketony alifatyczne lub aromatyczne.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy atom azotu stosuje sie takie zwiazki jak aminy alifatyczne, aromatyczne albo heterocykliczne.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy atom fosforu stosuje sie zwiazki takie jak trójalkilofosfiny, trójarylofosfiny, trójalkilofosforyny, trójarylofosforyny albo szescioalkilo- fosforotrójamidy, 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne zawierajace atom tlenu stosuje sie zwiazki takie jak nasycone etery alifatyczne zawierajace grupy alkilowe o 2—32 atomach wegla, etery alifa¬ tyczne zawierajace nienasycona alifatyczna grupe weglowodorowa o 3—20 atomach wegla, etery aromatyczne o 7—16 atomach wegla zawierajace nasycona grupe alkilowa lub arylowa, etery i dwuetery zawierajace grupe aromatyczna podstawiona atomami chlorowca o 7—16 atomach wegla, nasycone estry alkilowe nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—21 atomach wegla i nasycona grupe alikilowa o 1^-16 atomach wegla, nienasycone estry alkilowe nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace nasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—8 atomach wegla i nienasycona grupe alkilowa o 2—12 atomach wegla, estry alkilowe nienasyconych alifatycznych kwasów karbo¬ ksylowych zawierajace nienasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 2—12 atomach wegla i nasycona lub nienasycona grupe alkilowa o 1—10 atorrach wegla, nasycone estry alkilowe aromatycznych kwasów karbo¬ ksylowych zawierajace aromatyczna grupe kwasu karboksylowego o 7—18 atomach wegla i nasycona grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, nasycone jednoketony alifatyczne o 3—20 atomach wegla, nasycone ketony alifatyczne o 4—12 atomach wegla albo jednoketony aromatyczne o 7—18 atomach wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu stosuje sie zwiazki takie jak nasycone alifatyczne aminy pierwszorzedowe o 1—18 atomach wegla, nasycone alifatyczne aminy drugorzedowe o 2—24 atomach wegla, nasycone alifatyczne aminy trzeciorzedowe o 3—18 atomach wegla, aminy aromatyczne o 6—20 atomach, wegla albo aminy heterocykliczne o 5—18 atomach wegla. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne zawierajace atomy fosforu stosuje sie zwiazki takie jak trójalkilofosfiny o 3—21 atomach wegla, trójarylofosfiny o 18—21 atomach wegla, trójalkilofosforyny o 3-24 atomach wegla, trójarylofosforyny o 18-24 atomach wegla albo szescioalkilofo- sforamidy zawierajace 1—4 atomów wegla w kazdej grupie alkilowej. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces rozdrabniania mikroczastkowego trójchlorku tytanu prowadzi sie wobec zwiazku kompleksowego oraz polisiloksanu stosowanych lacznie. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze polisiloksan stosuje sie w ilosci 0,005-0,2 czesci wagowych w stosunku do trójchlorku tytanu. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako polisiloksany stosuje sie zwiazki takie jak alkilopolisiloksany, arylopolisiloksany, alkiloarylopolisiloksany, a, 6j-dwuchlorowcoalkilopolisiloksany, alkilo- cyklopolisiloksany albo arylocyklopolisiloksany. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako polisiloksany stosuje sie zwiazki takie jak alkilo-, arylo- lub alkiloarylopolisiloksany o ogólnym wzorze K(R'R"SiO)xSiR3, w którym R, R' iR" sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla albo grupy arylowe 6-8 atomach wegla, R" oznacza równiez atom wodoru, a x oznacza liczbe calkowita o wartosci 1-1000, a- i/lub o;-dwuchlorowcopo- chodne wymienionych zwiazków alkilo- i arylocyklopolisiloksany o wzorze ogólnym (R"' HSiO)y, w którym R'" oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub arylowa o 6-8 atomach wegla, a y oznacza liczbe calkowita o wartosci 3-8 alkilocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R""2SiO)z, w którym R"" oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a z oznacza liczbe calkowita o wartosci 3-9 atomach albo arylocyklopolisiloksany o ogól¬ nym wzorze (QzSiO)p, w którym Q oznacza grupe arylowa o 6-8 atomach wegla, a p oznacza liczbe calkowita o wartosci 3—6. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik ekstrakcyjny dla rozdrobnionego mikroczastkowo trójchlorku tytanu stosuje sie nasycone weglowodory alifatyczne o 3—20 atomach wegla, weglowodory aromatyczne o 6—20 atomach wegla albo chlorowcowe pochodne weglowodorów aromatycznych o 6—16 atomach wegla.14 70 099 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik ekstrakcyjny stosuje sie w ilosci 1—100 czesci wagowych w stosunku do rozdrobnionego mikroczastkowo trójchlorku tytanu. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine ekstrakcyjna zawierajaca oprócz rozpuszczalnika ekstrakcyjnego organiczny zwiazek polarny taki jak zwiazek organiczny zawierajacy atomy tlenu, azotu albo krzemu, odpowiednio w ilosci 0,005-10,0 moli, 0,005—0,5 mola na 1 mol rozdrobnio¬ nego mikroczastkowo trójchlorku tytanu i 0,01-15 czesci wagowych na 1 czesc wagowa rozdrobnionego mikro¬ czastkowo trójchlorku tytanu. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu stosuje sie zwiazki takie jak nasycone etery alifatyczne zawierajace grupe alkilowa o 2—32 atomach wegla, etery alifatyczne zawierajace nienasycona alifatyczna grupa weglowodorowa o 3—20 atomach wegla, etery aromatycz¬ ne o 7—16 atomach wegla zawierajace nasycona grupe alkilowa lub arylowa, etery i dwuetery zawierajace grupe aromatyczna podstawiona atomami chlorowca o 7-16 atomach wegla, nasycone estry alkilowe nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—21 atomach wegla i nasycona grupe alkilowa o 1—16 atomach wegla, nienasycone estry alkilowe nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace nasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 1—8 atomach wegla i nienasycona grupe alkilowa o 2—12 atomach wegla, estry alkilowe nienasyconych alifatycznych kwasów karbo¬ ksylowych zawierajace nienasycona alifatyczna grupe kwasu karboksylowego o 2—12 atomach wegla i nasycona lub nienasycona grupe alkilowa o 1-10 atomach wegla, nasycone estry alkilowe aromatycznych kwasów karbo¬ ksylowych zawierajace aromatyczna grupe kwasu karboksylowego o 7—18 atomach wegla i nasycona grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, nasycone alifatyczne alkohole o 1—18 atomach wegla, fenole jedno- lub dwu wo¬ dorotlenowe o 6—16 atomach wegla, nasycone ketony alifatyczne o 3—20 atomach wegla, nasycone dwuketony alifatyczne o 4-12 atomach wegla, ketony aromatyczne o 7-18 atomach wegla, aromatyczne kwasy karboksylo¬ we o 7—18 atomach wegla, nasycone alifatyczne kwasy karboksylowe o 1—20 atomach wegla, halogenki nasyco¬ nych alifatycznych kwasów karboksylowych o 2—12 atomach wegla albo halogenki aromatycznych kwasów karboksylowych o 7—15 atomach wegla. 16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne zawierajace atomy azotu stosuje sie zwiazki takie jak nasycone alifatyczne aminy drugorzedowe o 2—24 atomach wegla, nasycone alifatyczne aminy trzeciorzedowe o 3—18 atomach wegla, drugo- i trzeciorzedowe aminy aromatyczne o 6—20 atomach wegla, aminy heterocykliczne o 5—18 atomach wegla, izocyjaniany aromatyczne o 7—11 atomach wegla albo azozwiazki aromatyczne o 12—20 atomach wegla ewentualnie podstawione grupa weglowodorowa lub atomem chlorowca. 17. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako zwiazki organiczne zawierajace atomy krzemu stosuje sie zwiazki takie jak czteroweglowodorosilany o 4-5 atomach wegla zawierajace nasycona grupe alkilowa lub arylowa, czteroweglowodorosilany o 5-28 atomach wegla zawierajace nienasycona grupe alkilo¬ wa, alkilowodorosilany o 1-30 atomach wegla zawierajace wiazanie Si-H, arylowodorosilany; o 1-30 ato¬ mach wegla zawierajace wiazanie Si-H, alkilochlorowcosilany o 3-30 atomach wegla zawierajace wiazanie Si-atom chlorowca, arylochlorowcosilany o 6-30 atomach wegla zawierajace wiazanie Si-atom chlorowca, alkilo- sililoaminy o 3-18 atomach wegla, arylosililoaminy o 8-30 atomach wegla, alkoksysilany o 4-20 atomach wegla zawierajace wiazanie Si-O-C, aryloksysilany o 6-40 atomach wegla zawierajace wiazanie Si-O-C, estry alkilosilolowe lub arylosilolowe alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych utworzone z trójalki- losilanoli o 3-10 atomach wegla, alkiloarylosilanoli o 8-20 atomach wegla lub trójarylosilanoli o 18-20 ato¬ mach wegla i alifatycznych kwasów karboksylowych o 1-10 atomach wegla lub aromatycznych kwasów karbo¬ ksylowych o 7—12 atomach wegla, izocyjaniany trójalkilosilikonów o 3-10 atomach wegla, izocyjaniany dwual- kiloarylosilikonów o 8-15 atomach wegla, izocyjaniany trójarylosilikonów o 13-30 atomach wegla, polikrzemo- metyleny o ogólnym wzorze CH3SiCH2 ((CH3)2SiCH)x-Si(CH3)3, w którym x oznacza liczbe calkowita o wartosci 1-100, liniowe polialkilopolisilany o 6-80 atomach wegla, a- i odwuchlorowcopochodne polialkilo- polisilanów o 6-80 atomach wegla, poliarylopolisilany o 6-80 atomach wegla, polialkilocyklopolisilany o 12-120 atomach wegla, poliarylocyklopolisilany o 12-120 atomach wegla, polisiloksany organiczne o ogól¬ nym wzorze R(R'R"SiO)xSiR3, W którym R, R' i R" maja takie same lub rózne znaczenie i oznaczaja grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub arylowa o 6-8 atomach wegla, R" oznacza równiez atom wodoru, a x ozna¬ cza liczbe calkowita o wartosci 1-1000, a- lub cj-dwuclilorowcopochodne poprzednio wymienionych zwiazków, ilkilocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R"'HSiO)y, w którym R"' oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a y oznacza liczbe calkowita o wartosci 3-8, alkilocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R""2SiO)z, W którym R"" oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a z oznacza liczbe calkowita o wartosci 3-9, arylocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (QSiO)p, w którym Q oznacza grupe arylowa o 6-8 atomach wegla,70 099 15 a p oznacza liczbe calkowita o wartosci 3-6, alkilopolisilazany o 6—50 atomach wegla, zawierajace wiazanie Si—N-Si, którycli ciezar czasteczkowy nie przekracza 1000 albo arylopolisilazany o 6—50 atomach wegla zawie¬ rajace wiazanie Si—N-Si, których ciezar czasteczkowy nie przekracza 1000. Tablica 1. katalizator polipropylen | 1 Przyklad I Przyklad porównawczy I Przyklad po¬ równawczy II [Przyklad po- Irównawczy III TiCl3 2 TiCl3A rozdrabniany mikroczastkowc wobec zwiazku kompleksowego TiCl3A rozdrabniany mikroczastkowc bez dodatków (TiCl3AA) Postepowano w sposób opi¬ sany w przy¬ kladzie I Postepowano w sposób opi¬ sany w przy¬ kladzie porów¬ nawczym I (TiCl3AA) Sposób ekstrakcji 3 Ekstrakcja za pomoca chlo- robfenzenu Ekstrakcja za pomoca chlo- robenzenu nie ekstraho¬ wano Ekstrahowano w sposób opi¬ sany w przy¬ kladzie porów¬ nawczym I 1 : J Zwiazek glino- organiczny 4 (C2HS)2A1C1 (C2HS)2A1C1 (C2HS)2A1C1 (C2H5)2A1C1 Substancja dodana w etapie polimeryzacji' 5 Calkowita masa wg 6 171,6 58,8 103,5 40,8 Zawartosc frakcji krystalicznej w calkowitej masie polimeru w% | 7 | 95,6 92,0 88,5 89,0 170099 Tablica 2. « Przyklad II Przyklad porównaw¬ czy IV Przyklad III Przyklad porównaw¬ czy V Przyklad IV Przyklad porównaw¬ czy VI Sposób aktywowania TiCl3 Warunki rozdrabniania T1CI3A (g) 60 60 60 60 60 60 Zwiazek kompleksowy (g) Wzórl (9,1) Wzórl (9,1) . Wzórl (13,7) Wzór 1 (13,7) Wzórl (18,2) Wzórl ! (18,2) .j Dwumetylo- polisi- loksan (g) 6 - 6 6 6 6 Czas trwa¬ nia ekstrak¬ cji chloro- | benzenem (godz.) 24 123,7 24 - 24 - Polipropylen Calkowita masa polimeru (g) 199,0 89,7 172,1 90,5 168,2 62,7 i Zawartosc frakcji krystalicz¬ nej w cal¬ kowitej masie polimeru (%) 96,1 0,363 95,1 88,0 94,2 87,5 Ciezar nasypowy polimeru 0,381 1 0,377 0,344 0,378 0,347 Tablica 3 Sposób postepowania z I'iCl3 Warunki rozdrabniania Przyklad nr 1 VII VIII 1 ix TiCl3A 2 60 60 60 Zwiazek kompleksowy (g) 3 AlCl3-«(ciHs)20 (6,2) A1C13(C2HS)2 (6,2) Wzór 2 (7,2) i Dwumetylo polisiloksan (g) 4 6 Polipropylen Czas trwania ekstrakcji chlor < ben¬ zenem (godz.) 5 24 24 24 Calkowita masa polimeru (g) 6 140,6 196,7 146,0 Zawartosc frakcji krystali¬ cznej w cal¬ kowitej ma¬ sie polimeru (%) 7 93,2 94,7 95,1 Ciezar nasypowy stalego polimeru 8 1 0,363 0,365 0,355 |70099 17 1 i IPrzyklad porównaw¬ czy VII X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII 1 XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV 1 ' 2 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 ' 60 60 60 1 3 r --- — - Wzór 2 (7,2) Wzór 2 (7,2) Wzór 3 (7,6) Wzór 3 (7,6) Wzór 4 (9,5) Wzór 4 (9,5) Wzór 5 (8,1) Wzór 5 (8,1) A1C13(C2H3)3N (7,0) . A1C13(C2H3)3N (14,0) Wzór 6 (7,6) Wzór 6 Wzór 7 (6,4) Wzór 7 (6,4) A1C131(CH3)2N13P0 (9,4) A1C131(CH3)2N]3P0 (9,4) A1C13(C6HS)3P (11.9) A1C13(C6HS)3P (11,9) AICl3CH3COO-n- -C4H9(3,8) AlCl3CH3COO-n- -C4H9(3,8) A1C13C2H5C0CH3 (5,9) A1C13C2H3C0CH3 (5,9) AlCl3(n-C4H9)3P (10,1) AlCl3(n-C4H9)3P (10,1) AlCl3(n-C4HyO)3P (5,8)' AlCl3(n-C4H90)3P (5,8) ' ' 4 - 6 - 6 - 6 - 6 6 6 - 6 - 6 6 — 6 6 6 — : 6 6 ! 1 ~5 24 '24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 ¦ 24 24 24 | 6 90,5 228,6 163,1 196,4 148,1 209,7 151,6 186,7 171,1 136,1 146,0 181,6 149,9 184,1 127,1 143,8 149,8 159,7 130,8 153,5 120,2 135,1 129,5 163,6 101,3 128,7 1 7 88,5 94,5 92,0 93,1 1 96,1 96,3 94,2 95,5 95,9 96,8 95,4 96,4 95,2 96,1 96,2 96,5 95,6 96,6 94,3 94,5 93,5 94,0 95,5 96,7 94,3 95,0 1 8 1 j 0,347 0,381 0,344 0,350 0,363 0,381 0,344 0,371 0,378 0,373 0,345 0,373 0,343 0,380 0,361 0,370 0,366 0,373 | 0,368 0,385 0,357 0,36 0,391 0,383 ] 0,359 0,36070099 Tablica4 Sposób postepowania z TiCl3 Przyklad nr XXXV XXXVI 1 TiCl3A (g) 60 60 * | Warunki rozdrabniania Zwiazek kompleksowy (g) Wzór 1 (9,1) Zwiazek ulatwiajacy rozdrabnianie (g) 1,3-dwuchloro- czterometylodwu- siloksan (6,0) Wzór 1 (9,1) psmiometylocyklo czterosiloksan (6,0) Czas trwania ekstrakcji chlorobenze- nem (godz) 24 24 Polipropylen Calkowita masa polimeru (g) ,182,6 194,5 Zawartosc frakcji krystalicz¬ nej w cal¬ kowitej ma¬ sie polimeru 95,5 95,9 Ciezar nasypowy! stalego! polimeru 1 0,373 0,378 Tablica 5 Przyklad nr XLII Przyklad porównawczy XI XLIV Przyklad porównawczy XII XLV Przyklad porównawczy XIII Sposób postepowania z TiCl3 Warunki rozdrabniania TiCl3TR g 25 25 25 25 25 25 Zwiazek kompleksowy (g) Wzór 2 (3,9) Wzór 2 (3,9) Wzór 2 (7,8) Wzór 2 (7,8) Wzór 2 (13,0) Wzór 2 (13,0) Czas trwania ekstrakcji chloroben- zenem (godz) 24 24 24 Polipropylen Calkowita masa polimeru (g) 122,5 102,7 99,2 60,2 80,1 35,3 Zawartosc frakcji krystalicznej w calkowitej masie poli¬ meru (%) 94,1 88,0 94,9 88,6 94,7 89,3 Ciezar nasypowy stalego polimeru 0,355 1 0,362 0,374 0,357 0,377 0,321 |70099 Tablica 6 ' Przyklad nr XLVI Przyklad porównawczy XIV XLVII Przyklad porównawczy XV XLVIII Przyklad porównawczy XVI XLIX Przyklad porównawczy XVII L Przyklad porównawczy XVIII LI Przyklad porównawczy XIX l 1 1 Sposób postepowania z aktywnym TiCl3 Warunki rozdrabniania TiCl3TE g 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 | J Zwiazek kompleksowy (g) 1 A1(V(C2H5)20 A1C12 (C2H5)20 Wzórl « 1 Wzór 1 , Wzór 4 Wzór 4 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 7 Wzór 7 AlCl3[(CH3)2N]3PO Aia3[(CH3)2N]3PO 1 Czas trwania ekstrakcji chloroben- zenem (godz.) 24 - 24 - 24 - 24 ._. 24 - 24 - Polipropylen Calkowita masa polimeru (g) 88,7 , 109,8 120,3 101,5 117,2 98,5 107,0 1 95,1 120,0 87,2 77,5 !!£_J Zawartosc frakcji krystalicznej w calkowitej masie poli¬ meru (%) •94J 88,4 94,8 88,7 95,1 89,2 94,5 89,0 95,0 90,2 94,9 92,8 1 Ciezar nasypowy 1 stalego polimeru 0,380 0,347 0,359 0,335 0,360 0,342 0,377 0,343 0,367 0,355 0,373 0,341 Tablica 7 1 Przyklad 1 nr LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII Rozpuszczalnik ekstrakcyjny Rodzaj heptan benzen toluen toluen toluen toluen toluen Ilosc (ml) 300 300 300 300 300 300 300 Organiczny zwiazek polarny Rodzaj anizol anizol keton metylowoetylo- wy benzofenon octan-n- butylu chinolina dwumetylo** polisiloksan Ilosc (g) 6,4* 6,4* 1,1 3,8 4,8 1,3 4,8 Polipropylen Masa (g) 136,3 177,0 131,8 170,4 129,5 162,1 169,9 Zawartosc frakcji krystalicznej (%) 90,2 92,0 91,0 92,3 91,9. 92,7 89,5 | Ciezar nasypowy cm3 0,311 0,335 0,355 0,357 0,343 0,351 0,276 | *) ilosc w mililitrach **) o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 14 000.70099 AL cl3- OCH. Wzór 1 Wzór 2 AlCl -®i-cH3 Aia3.(^yc^ O Wzór 3 O Wzór A AlCl3- {V-C-0CH3 AlCly <^KN(CH. O IVzor 5 Wzór 6 AlCl N Wzór '/ lnIA Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL