DE2148926A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents
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Description
"Polymerisationsverfahren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart einer verbesserten Katalysatorzusammensetzung, die
eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von a-01efinen zu
stereospezifischen Polymerisaten aufweist.
Katalysatorzusammensetzungen von Ziegler-Typ, die in Kombination
eine metallorganische Verbindung und eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls mit niedriger v^rti;:ko.Lt enthalten
und insbesondere Katalysatorsysteme, die eine Titantrichloridzusammensetzung
als feste Übergangsmetallverbindung geringer Wertigkeit enthalten, werden in großem Maße
eingesetzt.
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OB5GINAL INSPECTED
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Als derartige Titantrichloridzusammensetzungen verwendet man Produkte, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit metallischem Aluminium und Aktivieren des erhaltenen Materials durch übliche trockene Mikropulverisierungsverfahren
unter Anwendung von Kugelmühlen oder Vibrationsmühlen erhalten hat. Jedoch wird, wenn die stereospezifische
Polymerisation unter Anwendung eines Katalysatorsystems,
das eine Kombination eines derartigen Titantrichloridbestandteils
mit einer metallorganischen Verbindung enthält, keine voll befriedigende Polymerisationsaktivität erreicht
und die Kristallinität des entstehenden Polymerisats (die Isotaktizität, die durch den in "siedendem Heptan unlöslichen
Anteil" definiert wird) ist unzureichend.
Es wurde berichtet, daß, wenn man einen Titantrichlcridbestandteil
verwendet, der frei von anderen Bestandteilen als Titan und Halogen ist und der durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Wasserstoff oder metallischem Titan hergestellt wurde, die Polymerisationsäktivität gesteigert werden
kann, wenn man diesen Titantrichloridbestandteil in Gegenwart eines Metallchlorids, wie Aluminiumchlorid, unuer
Bildung einer festen Lösung pulverisiert (vergl. die USA-Patentschrift
3 130 003 und die deutsche Patentschrift 1 269 101). Jedoch ergeben diese Katalysatorzusammensetzungen
keine vollbefriedigende Aktivität für die Polymerisation von Olefinen und die erreichten Gehalte an kristallinen
Polymerisaten in den entstehenden Olefinpolymerisaten sind nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der im wesentlichen aus
(A) einer Titantrichloridausammensetzung, die durch Mikropulverisieren
eines Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,
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hergestellt wurde Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium/
in Gegenwart eines Komplexes von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid mit einem Elektron-Donor, wie einer
sauerstoff haltigen organischen Verbindung einer stickstoffhaltigen
organischen Verbindung oder einer phosphorhaltigen organischen Verbindung, wobei
die Menge des Komplexes 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des Titantrichloridbestandteils beträgt, wobei man gegebenenfalls
in Gegenwart eines Polysiloxans, vorzugsweise als Pulverisierungshilfsmittel in einer Menge
von 0,005 bis 0,2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Titantrichloridbestandteils
arbeitet und Extrahieren des fein pulverisierten Titantrichloridbestandteils mit
eil.am Lösungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff
erhalten wurde und
(B) einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, eine wesentlich bessere katalytische Aktivität zeigt, als
ein Katalysator, der eine Titantrichloridzusammensetzung
enthält, die lediglich durch Copulverisieren des Titantrichloridbestandteils in Gegenwart von Aluminiumchlorid
zur Aktivierung erhalten wurde. Es wurde ferner gefunden, daß nicht nur Aluminiumchlorid sondern auch
Aluminiumbromid zur Herstellung des Komplexes verwendet werden kann, der vorhanden sein soll, wenn die
Mikropulverisierung durchgeführt wird, und daß der Komplex eine ähnliche Aktivität zeigt, wenn der Titantrichloridbestandteil
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium hergestellt wurde.
Es wurde ferner gefunden, daß wenn ein folysiloxan vorhanden
ist, wenn der Titantrichloridbestandteil in Gegenwart
des Komplexes fein pulverisiert wird, die Aktivierungswirkung in bemerkenswerter Weise erhöht werden
kann.
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Wenn ein Polysiloxan als Pulverisierungshilfsmittel bei der Peinpulverisierungsbehandlung vorhanden ist, wird das Verfahren
im wesentlichen in gleicher V/eise durchgeführt, wie es
der Pail ist, wenn die Mikrοpulverisierung lediglich in Gegenwart
des Komplexes durchgeführt wird. In jedem Pail ist es möglich, einen Titantrichloridkatalysatorbestandteil her~
zustellen, der eine wesentlich höhere Aktivität hinsichtlich der stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate
aufweist als es die bisher vorgeschlagenen Titantrichloridkatalysatorbestandteile
ermöglichen.
Der erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysatorbestandteil
zeigt, wenn er mit einer metallorganischen Verbindung kombiniert wird, eine wesentlich höhere Polymerisationsaktivität
als die üblichen Titantrichloridkatalysatorbestandteile, selbst wenn die Mikrοpulverisierung lediglich in Gegenwart
des Komplexes allein durchgeführt wurde. Findet jedoch die Mikropulverisierung in Gegenwart eines Polysiloxans als
Pulverisierungshilfsmittel statt, so wird die Polymerisationsaktivität des entstehenden Titantrichloridbestandteils
erheblich verbessert,
^ Es wurden bisher viele Versuche unternommen, die Aktivität
derartiger Katalysatoren zu steigern, um die stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate zu verbessern,
indem man eine Vielzahl von polaren Verbindungen zu Titantrichlorid selbst oder einem Katalysatorsystem, das
Titanchlorid und eine aluminiumorganische Verbindung enthält, zugibt. Jedoch waren in vielen Fällen die Verbesserungen
mit Hinblick auf die stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden Polymerisate beschränkt und es gab kaum
Erfolge, gleichzeitig die Aktivität hinsichtlich der Polymerisation von Olefinen wesentlich zu verbessern.
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Demgegenüber zeigt der erfindungsgemäße Titantrichloridkatalysatorbestandteil
die besondere Eigenschaft, daß er nicht nur die stereospezifischen Eigenschaften der entstehenden
Polymerisate verbessern kann sondern auch eine wesentlich verbesserte Polymerisationsaktivität aufweist.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titantrichloridkatalysatorbestandteils
wird ein Elektronen-Donor, der eine starke Lewis-Base darstellt, in Form eines Komplexes mit
Aluininiumchlorid oder Aluminiumbromid bei der Mikropulverisierung
zugegeben und demzufolge kann während der Mikropulverisierung des Titantrichloridbestandteils mit einem
derartigen Komplex die bei erfindungsgemäßen Katalysatormofiifizierung
wesentlich ist, das Auftreten einer direkten Reaktion zwischen dem Elektronen-Donor und dem Titantrichlorid
vermieden werden, wodurch die PolymeiisatLonsaktivität
schlecht beeinflußt werden könnte. Weiterhin sind, da die meisten nützlichen Komplexe in Form eines kristallinen
Peststoffs vorliegen, diese Materialien leicht zu handhaben und somit können während der Mikropulverisierung unerwünscht
e. Phänomene, wie Zusammenkleben oder Zusammenballen
der pulverisierten Substanzen, vermieden werden, so daß es möglich ist, die Wirksamkeit der Mikropulverisierung zu
erhöhen. Weiterhin ist der oben angegebene Komplex des Elektronen-Donors mit Aluminiumchlorid, obwohl Aluminiumchlorid
selbst in den meisten organischen Lösungsmitteln, die in den Extraktions- und Waschstufen (die ihrerseits
wesentliche, nach der Mikropulverisierung durchzuführende Stufen darstellen) verwendet werden, unlöslich ist, leicht
in einem derartigen organischen Lösungsmittel löslich und kann leicht durch die Extraktion und das Waschen entfernt
werden. Demzufolge ist es möglich, unerwünschte Phänomene zu vermeiden, die durch die Anwesenheit von Aluminiumchlorid
oder Elektronen-Donor oder dem Komplex in dem Titantrichloridkatalysator-Bestandteil
nach der Modifizierungsbehandlung
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sich ergeben und nachteilige Einflüsse auf die Polymerisation haben können.
Es wurde ferner gefunden, daß die einzigartigen katalytischen Wirkungen, wie sie der erfindungsgemäße Katalysator ausübt,
nicht mit einem Katalysator erzielt werden können, der unter Auslassung der oben erwähnten Mikropulverisierungsstufe des
Titantrichloridbestandteils in Gegenwart des Komplexes eines Elektronen-Donors und Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid
hergestellt wurde. Diese Wirkungen können auch nicht mit einem Katalysator erzielt werden, der durch Zugabe eines
derartigen Aluminiumchlorid- oder -bromid-Komplexes zu einem Katalysatorsystem hergestellt wurde, daü ein mikropulverisiertes
Produkt von Titantrichlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Silicium
oder metallischem TiIan erhalten wurde, und eine aluminiumorganische
Verbindung enthält.
Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Katalysatorbestandteil,
der durch Mikrοpulverisieren eines Titantrichloridbestandteils,
der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Viasserstoff, Silicium, metallischem Titan oder metallischem
Aluminium erhalten wurde, in Gegenwart des oben erwähnten Aluminiumchlorid- oder Aluminiumbromid-Komplexes mit einem
Elektronen-Donor hergestellt wurde, nur eine ähnliche oder
unterlegene Olefinpolymerisationsaktivität aufweist als ein Katalysatorbestandteil, der durch Mikropulverisierung des
Titantrichloridbestandteils ohne Zugabe eines derartigen Komplexes erhalten wurde, und daß, wenn bei der Herstellung
des Titantrichloridkatalysatorbestandteils die Extraktionsund Waschstufe mit dem oben angegebenen lösungsmittel nicht
durchlaufen wird, entweder die angestrebte Verbesserung der PolymerisationsaktivJtat oder die angestrebte Verbesserung
der stereospezifischen Eigenschaften und Kristallinität der entstehenden Olefinpolymerisate nicht erreicht werden können.
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Aus den oben angegebenen Ausführungen ist ersichtlich, daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein verbessertes
Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von oc-Olefinen und eine bei diesem Verfahren verwendete
Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
Der Ausgangstitantrichloridbestandteil, der erfindungsgemäß
eingesetzt wird, ist bekannt und umfaßt Titantrichlorid, das frei von anderen Bestandteilen ist und das man durch
Reduktion von Ti tan tetrachlor id mit Viasserstoff, Silicium oder metallischem Titan erhalten hat und Titantrichlorid,
das Aluminiumchlorid enthält, das man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhält.
Erfindungsgemäß wird ein derartiger Titantrichloridbestandteil
in Gegenwart eines I'omplexes von Aluminiumchlorid oder Aluminiurabromid mit einem Elektronen-Donor, der eine sauerstoffhaltige
organische Verbindung, eine stickstoffhaltige organische Verbindung oder eine phosphorhaltige organische
Verbindung darstellt, mikropulverisiert. Diesen Komplex erhält man leicht durch Dispergieren eines Pulvers von
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol,
Xylol oder Chlorbenzol und der Zugabe eines Elektronen-Donor s in flüssiger Porm oder, falls der Elektronen-Donor
fest sein sollte, in Porm einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise
führt man die Komplexbildungsreaktion in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durch und üblicherweise wird
die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre bewerkstelligt.
Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von 25 bis 1000C durchgeführt.
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Die Gewinnung des entstehenden Komplexes kann dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt
oder den Komplex.durch Verdünnen der entstehenden Reaktionsmischung durch Zugabe einer großen Menge eines aliphatischen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Hexan, ausfällt. Komplexe, die bei Raumtemperatur fest sind und
die in einem aromatischen, aliphatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie er in der anschliessenden
Extraktions- und Waschstufe eingesetzt wird, leicht löslich sind und die im folgenden genauer beschrieben werden,
sind besonders bevorzugt. Als Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid kann man Produkte einsetzen, die man durch
Pulverisieren der im Handel erhältlichen Materialien erhält und die Anwendung gereinigter Produkte, die man durch
Sublimieren dieser pulverisierten Produkte erhält, ist besonders bevorzugt.
Als Elektronen-Donor, der zur Komplexbildung mit dem
Aluminiumchlorid oder dem Aluminiumbromid verwendet wird, sind sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie aliphatisciie
Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische
Ketone und aromatische Ketone; stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie aliphatische Amine, aromatische
Amine und heterocyclische Amine; oder phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Trialkylphosphine, Triarylphosphine,
Trialkylphosph.ite, Triarylphosphite oder Hexaalkylphosphoramide,
geeignet.
Als sauerstoffhaltige organische Verbindungen können die folgenden erwähnt werden:
Gesättigte aliphatische Monoäther mit 2 bis ?2 Kohlenstoffatomen
mit einem Alkylrest, wie Dirnethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diiso-
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butyläther, Methyläthyläther, Meth.yl-n-butylath.er, n-Butyln-pentyläther,
Dioctyläth-er, Isoamylcetyläther, Dicetyläther,
2,2f-Dibromdiäthyläther und 2,2«-Dichlordiäthyläther;
aliphatische Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens
einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest, wie 2-Methoxybuten, Methylmethacryläther, Allyläthyläther,
Allylbutyläther, 2-Äthoxypropen, 6~Methoxy-1-hexen, Äthylvinyläther, Methylvinylather, i-Methoxy-2-octen,
Undecyläthyläther und Didecenyläther;
aromatische Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten Alkylrest oder einem Arylrest, wie Anisol,
Phenetol, Isopropylphenyläther, Tolylmethyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Dimethoxybenzol, 1-Äthoxynaphthalin
und 1-Phenoxynaj,h.thalin;
Fonoäther und Diäther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen,· die
halogeniert sind und mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, wie Chloranisol, Bromanisol, 4>4'-Dibromphenyläther,
2,4-Dichloranisol, 3,5-Dibromanisol, 2,6-Dijodanisol,
2, J5»5-Trichloranisol und Bromphenetol;
Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und gesättigter Alkohole mit einer aliphatischen Monocarbonsäuregruppe
mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat,
Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, n-Butylacetat,
sek.-Butylacetat, Octylacetat, Butylbutyrat, Methylcaproat,
Amylcaprylat, Äthyllaurat, Methylpalmitat, Äthylstearat
und Cetylpalmitat;
Ester gesätttigter aliphatischer Monocarbonsäuren und ungesättigter
Alkohole mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem
ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Allylacetat, Propenylacetat, Undecenylacetat
und Hexenylpropionat;
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Ester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit Allylalkoholen mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsaurerest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Methylacrylat, n-Amylacrylat, n-Decylacrylat,
Äthylcrotonat, Methylisocrotonat, Methylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Methylundecylenat, Methyl-3-methyltetradecenat-(i3)>
Phenylacrylat und Vinylundecylenat;
Ester aromatischer Monocarbonsäuren mit Alkylalkoholen mit
einem aromatischen Monocarbonsaurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen
und einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylbenζοat, Äthylbenzoat, Butylbenzoat, n-Propylbenzoat,
Isopropylbenzoat, sek.-Butylbenzoat, tert,-Bu^ylberlzoat,
n-Amylbenzoat, Isoamylbenzoat, Neopentylbenzoat, Ithyl-o-, -m- und -p-Toluylate, Butyl-o-, -m- und
-p-Toluylate, Äthyl-o-, -m- und -p-brombenzoate, Äthyl-o-,
-m- und -p-chlorbenzoate, Äthyl-1,2-naphthoat und Butyl-1,2-naphthoat;
gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert.-butylketon, Äthylbutylketon,
Dibutylketon, Methylamylketon, Äthylamylketon, 2-Chlorbutylketon,
Äthyl-2-chlorbutylketon und 2-Äthoxyäthylmethy!keton;
gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Acetylaceton, Diacetyl und Acetonylaceton; und
aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Acetophenon, Äthylphenylketon, Benzophenon, Dypnon,
Zinnamylmethylketon, Zinnamyläthy!keton, n-Butylphenylketon,
tert.-Butylphenylketon, Propylphenylkcton,
Anthrachinon, Anthron, 2-Acetylnaphthalin, Naphthachinon,
Benzochinon und Pluorenon.
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Als stickstoffhaltige organische Verbindungen können die folgenden erwähnt werden:
gesättigte aliphatisch« primäre Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Isobutylamin, 3-Amino-2-methylbutan, Octylamin und Octadecylamin;
gesättigte aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin
und Didodecylamin;
gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Trimethylamin, Tributylamin und 1-rihexylamin;
aromatische Amine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Anilin, o-, m- und p-Toluidine, Xylidin, Naphchylamin,
N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N, IT-Dimethylaniiin, Diphenylamin
und Triphenylamin; und
heterocyclische Amine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 5-Äthyl-2-methylpyridin,
2-Phenylpyridin, 1,2,314-Tetramethylpyridin, 2-Chlorpyridin,
2-Brompyridin, 3-Chlorpyridin, 3-Brompyridin,
3-Jodpyridin, 3»4-Dichlorpyridin, 2,3f4~Trichlorpyridin,
2»3»4,6-Tetrachlorpyridin, Pentachlorpyridin, 2,3-Dibrompyrid
in, 2,3,5-Tribrompyridin, 2-Chlor-6-methylpyridin,
2-Chlorphenylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylchinolin,
3-Phenylchinolin, 6-Methylchinolin, 2,4-Dimethylchinolin,
4,6-Dimethyl-2-phenylchinolin, 3-3?luorchinolin,
4-Bromchinolin, 2,6-Dichlorchinolin, 5,6-Diaodchinolin,
6-Brom-2-chlorchinolin, 1-Methylisochinolin, 1,3-Dimethylisochinolin,
4-Bromisochinolin, Acridin und 2-Chloracridin.
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Als phosphorhaltige organische Verbindungen können die folgenden
erwähnt werden:
Trialkyl- und Triarylphosphine mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen,
wie Trimethy!phosphin, Triäthylphosphin, Äthyldimethylphosphin,
Triisopropylphosphin, Triphenylphosphin und Tris-(trifluormethyl)-phosphin;
Trialkylphosph.ite mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie
Trimethylphosph.it, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit,
Tributylphosphit und Tris-(6-äthylhexyl)-phosph.it;
Triarylphosphite mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Triphenylphosphit,
Tricresylphosphit, Tritolylphosphit, Trixylylphosph.it und Diphenylathylphosph.it; und
Hexaalkylphosphoramide mit 1 bit 4 Kohlenstoffatomen in
,ieder Alkylgruppe, wie Hexamethylphosphortriamid, Hexaäthylphosphortriamid,
Hexapropylphosphortriamid und
Hexabutylphosphortriamid.
Unter den oben erwähnten Verbindungen sind besonders bevorzugt Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diphenyläther,
Anisol, p-Chloranisol und Phenetol; Carbonsäureester,
wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Dimethylphthalat;
Ketone, wie Acetylaceton, Acetophenon und Benzophenon; Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und
Triphenylamin; stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und Picolin; Phosphine, wie Triphenylphosphin
und Hexaalkylphosphoramide, wie Hexamethylphosphoramid.
Bei der Herstellung der Titantrichloridzusammensetzung, die
als erfindungsgemäßer Katalysatorbestandteil verwendet wird, ist der Komplex in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol des Titantrichloridbestandteils, der durch die Reduktion von
Titantetrachlorid erhalten wurde, bei der Mikropulverisie-
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rung von Titantrichlorid vorhanden. Verwendet man bei der Mikropulverisierungsstufe eine Menge des Komplexes, die
kleiner ist als die untere Grenze des obigen Bereiches, so kann die angestrebte erfindungsgemäße Verbesserung nicht erzielt
werden. Wenn die angewandte Komplexmenge zu groß ist, verbleibt der Komplex in dem entstehenden Titantrichloridkatalysatorbestandteil,
mit dem Ergebnis, daß die angestrebte Verbesserung nicht vollständig erzielt werden kann.
Die Komplexe können bei Raumtemperatur entweder flüssig oder fest sein, jedoch ist es mit Hinsicht auf die V/irksamkeit
der Mikropulverisierung bevorzugt, die Komplexe in festem Zustand einzusetzen.
Die Mikrupulverisierung kann entweder nach einem Trockenverfahren
oder nach dem ITaßverfahren unter Verwendung einer üblichen Kugelmühle oder eines sogen. Mikropulverisi-erers,
wie einer Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle, durchgeführt werden. Die Pulverisierung kann ansatzweise oder
kontinuierlich erfolgen. Um eine Verunreinigung des Titantrichlorids durch Additive zu vermeiden, ist es erfindungsgemäß
bevorzugt, die Mikropulverisierung bei einer Temperatur, die etwa der Raumtemperatur entspricht, durchzuführen.
Der Ausdruck "Ilaßpulverisierungsverfahren", wie er hierin
verwendet wird, umfaßt ein Verfahren, bei dem die Pulverisierung in Gegenwart des oben angegebenen Pulverisierungshilfsmittels
erfolgt und ein Verfahren, bei dem das PuI-verisierungssystem durch Zugabe einer anderen Substanz in
den feuchten Zustand überführt wurde, ist bei dem erfindungsgemäßen liaßverfahren ausgeschlossen. Die Mikropulverisierung
wird bin zu dem Punkt durchgeführt, bei dein man ein übliches Titantrichloridprodukt, das man durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium exhalten
hat, in ein Titantrichlorid des cT-Typs (cf-Hodifikation)
überführt hat.
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Die Pulverisierung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden,
jedoch kann sie auch gewünschtenfalls bei niedrigerer
oder höherer Temperatur, z.B. bei einer Temperatur von -200C
bis +1000C durchgeführt werden. Die Pulverisierung kann in
einer Inertgasatmosphäre, wie in einer Atmosphäre von Stickstoffgas,
durchgeführt werden und gewünschtenfalls können andere Inertgase, wie Argon oder Helium eingesetzt v/erden.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Pulverisierung kann man, um das Auftreten unerwünschter Phänomene, wie ein
Anhaften der pulverisierten Substanzen an dem Pulverisierungsgefäß oder dem Pulverisierungsmedium zu vermeiden,
ein Pulverisierungshilfsmittel zusetzen. Pur diesen Zweck
sird Polysiloxane besonders v/irksam.
Bevorzugte Polysiloxane sind Alkyl-, Aryl- odd. Alkylarylpolysiloxane,
Q- und/oder co-Dihalogenalkylpolysiloxane,
Alkylcyclopolysiloxane und Arylcyclopolysiloxane.
Es ist besonders bevorzugt, als Pulverisierungshilfsmittel
ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylpolysiloxan der Formel
R(R1R11SiO) SiR
X
worin R, R1 und R", die gleichartig oder verschieden sein
können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei
R" ein Wasserstoffatom darstellen kann und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet; et- und/oder fo-Sihal ο gensubstituierte
Produkte dieser Polysiloxane; itlkyl- oder Arylcyclopolysiloxane der Formel
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(R111HSiO) j
worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten; Alkylpolysiloxane
der Formel
(R»"2Si0)
worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffe dornen
und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten oder Aryxcyclopolysiloxane
dei Formel
(Q2Si0)p
worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, zu verwenden.
Beispiele derartige Polysiloxane sind die im folgenden unter
den organischen polaren Verbindungen, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Extraktionslösungsmittel eingesetzt
werden können, genannten "siliciumhaltigen organischen Verbindungen".
Besonders bevorzugte Polysiloxane sind geradkettige oder cyclische Methylpoljsiloxane, Phenylpolysiloxane und
Methylphenylpolysiloxane, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
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Diese Pulverisierungshilfsmittel werden in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gew.-Teile, vorzugsweise in Mengen von 0,01
bis 0,1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil des zu pulverisierenden Titantricliloridbestandteils in das Pulverisierungssystem
eingegeben.
Der mikropulverisierte Titantrichloridbestandteil wird dann
mit einem Lösungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff
oder einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff
extrahiert.
Beispiele derartiger Lösungsmittel sind die folgenden:
Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, 3-Methylpentan, 2,5-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan,
n-0ctan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, Heptadecan, n-Eicosan und Kerosin;
aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein
können, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol,
1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol, Cymol, Diphenyl,
Diphenylmethan, Diphenyläthan, Triphenylmethan, Naphthalin, a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin
und 1-(n-Dodecyl)-naphthalin; und
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16
Kohlenstoffatomen, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Fluorbenzol, o-, m- und p-Diehlorbenzol, o-, m- und p-Dibrombenzol,
o-, m- und p-Dijodbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol,
Hexachlorbenzol, Pentabrombenzol, 2-Fluor-1-chlorbenzol,
4-Brom-1-jodbenzol, o-, m- und p-Fluortoluol, o-,
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m- und p-Bromtoluol, 2-Chlor-m-xylol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3-chlorbenzol,
Amyl-4-brombenzol, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid,
1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 1-Fluornaphthalin,
5-Chlortetralin, 2-Bromdihydronaphthalin,
1,2,3,4,5,8-Hexachlortetralin, 1-Chlor-2-methylnaphthalin,
1-Chlor-2-phenylnaphthalin , 1-Chlor-(4-chlormethyl)-naphthalin,
1,4-Dichlornaphthalin, 2,4-Dibrom-1-chlornaphthalin,
1,3,6,7-Tetrabromnaphthalin, Octaehlornaphthalin,
2-Chloranthracen, 1-Chloranthracen, 2,3-Dibromanthracen
und 1,9,10-Triehloranthracen.
Von diesen Verbindungen werden aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe besonders
bevorzugt eingesetzt. D?e Temperatur bei der Extraktion
kann in einem Bereich von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des Extraktionslösungsmittels, das in dem
Extraktionssystem vorhanden ist, liegen, wobei bev "zugte Temperaturen im Bereich von 50 bis 10O0C liegen. Di
Extraktion und das Waschen kann in verschiedener Weise erfolgen. Wenn z.B. die Extraktion ansatzweise durchgeführt
wird, kann man ein Verfahren verwenden, bei dem das extrahierte Material durch Dekantieren entfernt wird oder
man kann ein Extraktionsverfahren anwenden, bei dem ein Soxhlet-Extraktionsgerät eingesetzt wird. Es kann ebenfalls
ein Gegenstromextraktions- und Wasch-Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Lösungsmittel kontinuierlich
fließt. Gleichgültig welches Verfahren man jedoch verwendet ist es erforderlich, den flüssigen Anteil so schnell
wie möglich nach Beendigung der Extraktion und des Waschens von dem behandelten Titantrichloridbestandteil abzutrennen.
Die angestrebte Titantrichloridzusammensetzung kann nicht
in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man lediglich das mikropulverisierte Titantrichlorid mit einem lösungsmittelhaltigen
Extrakt erhitzt und dann das Lösungsmittel durch Erwärmen verdampft.
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Bei der Durchführung der oben angegebenen Extraktion kann
in Kombination mit dem Extraktionslösungsmittel eine organische polare Verbindung, wie eine sauerstoffhaltige organische
Verbindung, eine stickstoffhaltige organische Verbindung oder eine siliciumhaltige Verbindung eingesetzt
werd en, .
Zusätzlich zu den sauerstoffhaltigen und den stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, die mit Hinsicht auf die
Komplexbildung erwähnt wurden und die siliciumhaltigen Verbindungen, die als Pulverisierungshilfsmittel angegeben
wurden, können diese organischen Verbindungen eines breiteren Bereiches als organische polare Verbindungen verwendet
werden.
Cenauer seien die folgenden Beispiele erwähnt:
Als sauerstoffhaltige organische Verbindung:
Gesättigte aliphatisch^ Monoäther mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen
mit einem Alkylrest wie oben angegeben;
aliphatische Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest, wie sie oben angegeben wurden;
aromatische Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten Alkyl- oder Arylrest, wie sie oben angegeben
wurden;
Monoäther und Diäther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sind und mindestens einen aromatischen Rest
enthalten, wie sie oben angegeben wurden;
Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren und gesättigter Alkylalkohole mit einem aliphatischen Monocarbonsäurerest
mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie sie
oben angegeben wurden;
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Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit ungesättigten
Alkylalkoholen mit einer gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie sie oben angegeben wurden;
Ester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit Alkylalkoholen
mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten
oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden;
Ester aromatischer Monocarbonsäuren mit gesättigten Alkylalkoholen
mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie sie oben angegeben wurden;
gesättigte aliphatisrhe Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 1-Pentanol,
Isoamylalkohol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol,
3-Methylbutanol-2, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol,
Zinnamylalkohol, Phenyläthanol, Cetylalkohol, Äthoxyäthanol,
2-Chlorpropanol, 2-Brompropanol, 3-Chlorpropanol,
Äthoxybutanol und 4-Chlorbutanol;
einwertige und zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
wie Phenol, o-, m- und p-Cresol, Thymol, o-Chlorphenol, o-Bromphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol,
Tribromphenol, Brenskatechin, Resorcin, Guaiacol, Eugenol,
Isoeugenol, o-Allylphenol, 1,2-liaphthol und Anthranol;
gesättigte aliphatisch^ Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
gesättigte aliphatisch^ Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen und aromatische Monoketone mit 7 bis 18
Kohlenstoffatomen, wie sie obon angegeben wurden;
aromatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure, o-, m- und p-
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Chlorbenzoesäure, ο-, m- und p-Brombenzoesäure und 1,2-Naphtho
e säur e;
gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Octylsäure, Undecylensaure und Stearinsäure;
gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid
und Laurinsäurechlorid;
aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäurechlorid, o-, m- und p-Toluylsäurechlorid,
o-, m- und p-Chlorbenzoesäurechlorid und 1,2-Naphthoesäurechlorid;
und
aliphatische oder aromatische Aldehyde, wie P-utylaldehyd
und Benzaldehyd.
Als stickstoffhaltige organische Verbindung:
Gesättigte aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Amine mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen und heterocyclische Amine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie oben bereits angegeben wurden;
aromatische Mononitrile mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzonitril, o-, m- und p-Tolunitril, Dimethylbenzonitril,
4-Isopropylbenzonitril, a-Naphthonitril, ß-Naphthonitril
und 9-Cyanoanthracen;
aromatische Monoisocyanate mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, oc-Haphthylisocyanat,
ß-Naphthylisocyanat und 2,4-Dimethylphenylisocyanat; und
aromatische Azoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keine Substituenten außer Kohlenwasserstoffresten oder
Halogenen tragen, wie Azobenzol, o-, m- und p-Azotoluol,
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1,1* -Azonaphthalin und 2,2" -Azonaphthalin ·
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Als siliciumhaltige organische Verbindung (die erfindungsgemäß
diejenigen Verbindungen, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel neben Silicium enthalten, einschließt):
Siliciumhaltige organische Verbindungen, wie monomere Verbindungen,
wie Tetrahydrocarbylsilane, Organohydrogensilane, Organohalogensilane, Organoaminosilane, Organoalkoxysilane,
Örganoaryloxysilane, Organosilieiumisocyanate und Organosilanolcarbonsäureester
und polymerisatartige Verbindungen, wie Polysilalkylene, Organopolysilane, Organopolysiloxane,
CCjW-Dihalogen-organopolysiloxane, Organocyclopolysiloxane
und Polysilazane.
Me folgenden siliciumhaltigen organischen Verbindungen wercen
im folgenden genauer beschrieben:
Monomerenartige Verbindungen (die ein Siliciumatom im Molekül
enthalten) der folgenden allgemeinen Formel
worin R Alkyl- oder Arylgruppen, Y Substituenten verschiedener
Art und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
η = 4 Tetrahydrocarbylsilane mit gesättigten Alkylresten
und/oder Arylresten mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan, Tetrabutylsilan,
Tetraundecylsilan, Tetra-n-octadecylsilan,
Äthyltrimethylsilan, iErimethylpropylsilan, Diäthyldiphenylsilän,
Ithyltriphenylsilan, Tetraphenylsilan, Tetra-(o-tolyl)-silan, Tetrabenzylsilan, Tetra-(pdiphenyl)-silan
und 2-Naphthyltriphenylsilan.
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η = 4 Tetrahydrocarbylsilane mit einer ungesättigten Alkylgruppe
mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie Tr imethylvinylsilan, Isopropenyltrimethylsxlan, Vinyltriphenylsilan,
Benzylvinylsilan und Trimethylallylsilan.
η = 1 bis 5, Y = V/asserstoff η = 1 bis 3,Y = Halogen
Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylhydrogenosilane
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-H-Bindung, wie Methylsilan, Dimethylsilan,
Trimethylsilan, O?ri-n-propylsilan,
Diphenylsilan, Triphenylsilan,
Tritolylsilan und Diphenylvinylsilan.
Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylhalogensilane mit 3 bis
30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-Halogenbindung, wie Trichlormethylsilan,
Dichlordimethylsilan, Tripropylchlorsilan, Diallyldichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan,
Tribenzylchlorsilan, Triäthylfluorsilan, Diphenyldifluorsilan,
Triäthylbromsilan, Diphenyldibromsilan, Triäthyljodsilan,
Chlordifluormethylsilan,
Chloräthyldifluorsilan und
Dichlorfluorpropylsilan.
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η = 1 bis 3» Y = NHp Trialkyl- oder Triarylsilylamine oder
die N-Alkylaminoderivate dieser Verbindungen,
wie Triäthylsilylamin, Tripropylsilylamin,
Triphenylsilylainin,
Trimethyl-(N-methylamino)-silan oder andere Trialkyl-(N-alkylamino)-silane
und Trimethyl-(lT,H-diäthylamino)~
silan.
η = 1 bis 3,Y= eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe
Gesättigte Alkyl- oder Arylsilane mit mindestens einer
Si-O-C-Bindung, wie Me thoxym ethyl silan, Dimethoxydimethylsilan,
Trimethoxymethylsilan, Diäthoxydimethylsilan, Äthoxytriäthylsilan,
Diäthoxydiäthylsilan, Trimethylphenoxysilan
und Triäthylphenoxysdlan.
η = 1 bis 3, Ϊ = OCOR (R = eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe)
Ester aliphatischer Honocarbonsäurenmit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder aromatischer Monocarbonsäurenmit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen von C, - C^Q-Trialkyl-, C8 - C20-AIkVl-aryl-
oder C18 - C^Q-Triarylsilanolen, wie Trimethylacetoxysilan,
Triäthylacetoxysilan, Triphenylacetoxysilan, Trimethylbenzoyloxysilan,
Trimethylpropionylsilan und Triäthylcaproylsilan.
η = 1 bis 3,Y = NCO (reine Isocyanatgruppe)
Siliciumorganische Monoisocyanate mit Trialkylgruppen mit
3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylgruppen mit 8 bis
15 Kohlenstoffatomen oder Triary!gruppen mit 18 bis 30
Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsiliciumisocyanat, Diraethylsiliciumisocyanat,
Tributylsiliciumisocyanat und Triphenylsiliciumisocyanat.
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Polymerenartige Verbindungen (die mindestens zwei Siliciumatome
im Molekül enthalten):
Polysilmethylene der Formel
CH5Si CH2 [(CH3)2Si
worin χ 1 bis 10 bedeutet, wie Hexamethyldisilmethylen, Hexaäthyldisilmethylen, Hexa-n-propyldisilmethylen, Decamethyltetrasilmethylen
und Dodecamethylpentasilmethylen stellen typische Verbindungen dar, jedoch werden im allgemeinen
die Polysilmethylene durch die folgende allgemeine· Formel dargestellt:
worin R Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellt.
Lineare Polyalkyl- oder Polyarylpolysilane mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie Hexamethyldisilan, Sym-diäthyl-di-npropyldiphenyldisilan,
Sym-diäthyl-di-n-propyldibenzyldisilan,
Hexaphenyldisilan, Hexa-(p-diphenyl)-disilan und Octaphenyltrisilan.
Als Derivate davon Alkoxypolysilane, wie 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-diäthoxydisilan
und Pentamethylathoxydisxlan.
Polyalkyl- und/oder Polyarylcyclopolysilane mit 12 bis 120
Kohlenstoffatomen, wie Dodecamethylcyclohexasilan und Octaphenylcyclotetrasilan.
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~25' 2H8926
Dialkylpolysilane, Alkylarylpolysilane und Diarylpolysilane,
die lineare Moleküle darstellen und durch die folgende allgemeine
Formel beschrieben werden können:
R(R1R11SiO)-SiR
worin R, R1 und R", die gleichartig oder verschieden sein
können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und
χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, wie Hexamethyldisiloxan,
Decamethyltetrasiloxan, Tetracosamethylundecasiloxan,
3-Hydroheptamethy3trisiloxan, 3,5-Dihydrooctamethyltetrasiloxan,
3,5,7-Trihydrononamethylpentasiloxan, ■ie tram ethyl-1,3-diphenyldisiloxan, Pen tame thyl-1,3,5-Triphenyltrisiloxan,
Hexaphenyldisiloxan und Octapheny trisiloxan.
Verbindungen, die man durch Halogenieren beider Enden der Moleküle der oben erwähnten Verbindungen erhält, nämlich
α,ω-Dihalogenalky!polysiloxane der folgenden allgemeinen
Formel:
worin X ein Halogenatom und χ eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, wie 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan, 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan
und 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan.
Alkylcyclopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:
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HSiO)v
worin R"1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, wie 2,4»6-Trimethylcyclotrisiloxan
und 2,4,6,8-Tetramethyleyelotetrasiloxan.
Alkylcyclopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel:
(R»»2SiO)z
worin R!l" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, wie Jiexaroethylcyolotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, JDecamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan.
Arylcyclopolysiloxane der folgenden allgemeinen Pormel:
worin Q einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, wie 1,3»5-Triphenyl-113,5-trimethylcyclotrisiloxan,
Hexaphenylcyclotrisiloxan
und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
Alkyl- oder Arylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, wie
Hexamethylsilazan, Hexamethyltrisilazan, N-Meihylhexamethylßilazan,
Octamethylcyclotetrasilazan, Hexaphenylcyclotri-
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silazan, Hexaäthylcyclotrisilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan,
Hexa-(η-butyl)-cyclotrisilazan und Hexyphenylcyclotrisilazan.
Besonders bevorzugte Verbindungen der oben angegebenen organischen
polaren Verbindungen sind z.B. gesättigte aliphatische Äther, wie Diäthyläther und Butyläther, aromatische
Äther, wie Anisol, p-Chloranisol, Phenetol und Diphenyläther,
gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Butyläthylketon, alicyclische Ketone, wie
Cyclohexanon, gesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Butylformiat und Butylacetat und ungesättigte aliphatische
Carbonsäureester, wie Äthylacrylat.
Erfindungsgeiaäß kann das Verhältnis von pulverisiertem Titantrichloridbestandteil
zu dem Extraktionslösungsmittel frei gewählt werden, solange sich kein Nachteil bei den Extraktions-,
Viasch- und Filtrationsvorgängen ergibt. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugter, daß die verwendete Menge
des Extraktionslösungsmittels 1 bis 100 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des pulverisierten Titantrichloridbestandteils
ausmacht. Die Menge der organischen polaren Verbindung, die man in Kombination mit dem Extraktionslösungsmittel verwendet,
wird in Abhängigkeit von der Polarität dieses Materials ausgewählt. Im allgemeinen werden sauerstoffhaltige organische
Verbindungen in einer Menge von 0,005 bis 10,0 Hol pro Mol des pulverisierten Titantrichloridbestandteils, Äther
vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Hol, Ketone
und Ester vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol, Aldehyde und Phenol in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Mol und
organische Säuren und Säurehalogenide in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol verwendet. Setzt man Äther in etwas grösserer.
Mengen als dem oben angegebenen Bereich ein, so wird die katalytisehe Aktivität der sich ergebenden Titantrichloridsusammensetzung
nicht beeinträchtigt. Die stickstoff-
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haltigen organischen Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des pulverisierten
Titantrichloridbestandteiles verwendet. Bevorzugte Mengen sind 0,01 bis 0,5 Mol für stickstoffhaltige heterocyclische
Verbindungen und aromatische tertiäre Amine,- während aliphatisch^ tertiäre Amine, Isocyanate, Azoverbindungen
und sekundäre Amine in Mengen von 0,005 bis 0,2 Mol verwendet werden. Die angewandte Menge der siliciumhaltigen
organischen Verbindung ist nicht besonders kritisch jedoch ist es bevorzugt, daß dieses Material in einer Menge von
0,01 bis 15 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des pulverisierten Titantrichloridbestandteils verwendet wird, so verwendet
man z.B. im Pail von Organohalogensilanen 0,05 bis 10 Gew.-Teile, im Pail von Organoalkoxysilanen, Organoaryloxysilanen
und Organcpolysiloxanen 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile,
im Pail von Carbonsäureester von Organosilanolen,
Organosilazanen und Organosilthianen 0,02 bis 2,0 Gew.-Teile
und im Pail von Organosilanolen und Organosiliciumisocyanaten
0,02 bis 1,0 Gew.-Teile ein.
Das Inberührungbringen des pulverisierten Titantrichlorxdbestandteils
mit dem Extraktionslösungsmittels einschließlich der oben angegebenen polaren organischen Verbindung
ist erfindungsgemäß nicht besonders kritisch. Diese Materialien können bei Raumtemperatur vermischt und während
längerer Zeit stehen gelassen werden. Weiterhin ist es möglich, den Kontakt durch Erhitzen oder Kühlen unter Rühren
zu bewirken. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung während mehrerer Minuten bis mehrerer Tage bei
20 bis 1000C durchzuführen.
Nach dem Kontakt wi.'d der so behandelte Titantrichloridbestandteil
von dem flüssigen Extrakt abgetrennt und kann dann als katalytischer Bestandteil verwendet werden. Es ist je-
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doch im allgemeinen bevorzugt, dieses Material nach dem Waschen
mit den bei der Extraktion eingesetzten Extraktionsmittel zu verwenden. Das Waschen kann ansatzweise oder unter
Anwendung eines Soxhlet-Extraktors kontinuierlich im Gegenstrom erfolgen. Gleichgültig welches Waschverfahren
man verwendet ist es jedoch erforderlich, den Titantrichloridbestandteil
von dem Extraktionsmittel, das die extrahierte polare Substanz enthält, so vollständig wie
möglich abzutrennen.
Der Titantrichloridbestandteil, der nach einer der oben angegebenen
Methode extrahiert und gewaschen wurde, wird dann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck getrocknet
und als Titantricl'lor iß zusammensetzung zusammen
mit einer aluminiumorganischen Verbindung (B) für die polymerisation verwendet. Diese Titantrichloridzusammensetzung
kann suspendiert in einem Polymerisationslt ungsmittel
aufbewahrt werden.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator besteht im wesentlichen aus einer aluminiumorganischen Verbindung und
der nach den oben angegebenen Verfahrensweisen hergestellten Titantrichloridzusammensetzung. Es können irgendwelche
aluminiumorganische Verbindungen, die als Bestandteil der Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, erfindungsgemäß verwendet
werden.
Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen schließen z.B. ein: Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide,
Lithiumaluminiumtetraalkyl, Dialkylaluminiumalkylate,
Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Reaktionsprodukte dieser aluminiumorganischen
Verbindungen mit Elektronen-Donoren und Reaktionsprodukte
dieser aluminiumorganischen Verbindungen mit Metallhalogeniden oder Alkalimetallkomplexfluoride von Übergangsmetallen.
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Beispiele für Elektronen-Donoren sind z.B. in den USA-Patentschriften
3 081 287, 3 116 274 und 3 230 208 beschrieben.
Die Olefinmonomeren, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator
polymerisiert werden, schließen z.B. ein: Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten
und Trimethylvinylsilan. Der Katalysator kann ebenfalls
für die Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit 1-Buten, Äthylen mit 1-Hexen oder Propylen mit
1-Buten eingesetzt werden. Er kann ebenfalls für die Homopolymer
isation von Äthylen verwendet werden.
Die Polymerisation von Olefinen unter Anwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren kann mit bekannten Einrichtungen unter bekannten Bedirgungen durchgeführt werden. Zum Beispiel
kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 1000C
und bei einem Druck von normalem atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von 100 kg/cm durchgeführt werden. Die
Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden oder in dem Pail, da ein verflüssigtes
Monomeres als lösungsmittel dient, kann die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Pur die Polymerisation
kann entweder ein ansatzweises Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren benutzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen kann Wasserstoff als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts
des entstehenden Olefinpolymerisats verwendet werden. Nach der Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator üblicherweise
mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Isopropanol nach einem üblichen Verfahren, wie
es bei der Ziegler-E^tta-Polymerisation von Olefinen der
Pail ist, deaktiviert. Wenn jedoch die Ausbeute an Polymerisat pro Einheitsmenge des Katalysators groß ist, kann
die oben erwähnte Deaktivierungsbehandlung unterlassen wer-
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den und der Katalysator lediglich mit Luft oder Dampf in Berührung
gebracht werden.
Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 1 Ltr.,
das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler
und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 500 ml
Benzol versehen und die Atmosphäre in dem Reaktor v.urde gut durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 40 g durch
Sublimation gereinigtes Aluminiumchloridpulver in dem Benzol dispergiert und 61,3 g Diphenyläther wurden unter
Rühren und unter der Stickstoffatmosphäre nach und nach zugesetzt. Nachdem das Aluminiumchlorid durch die Reaktion
vollständig verbraucht worden war, wurde das System unte1"
vermindertem Druck und bei Raumtemperatur eingeengt, so daß ein festes Produkt ausfiel. Das Produkt wurde mehrfach mit
kaltem Hexan gewaschen und bei vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. In dieser Weise erhielt man
89,7 g eines schwach-gelben kristallinen Feststoffes (]? = 116 bis 12O0C), der wie durch die Analysenwerte des
Infrarotabsorptionsspektrums etc. sich zeigte, ein 1:1 (Molverhältnis) Komplex von Aluminiumchlorid mit Diphenyläther
war.
Daraufhin wurden 9,1 g des Aluminiumchlorid/Diphenyläther-Komplexes
und 60 g 1\C1~A (Titantrichloridbestandteil, hergestellt
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium) in ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem
209820/1036
- 52 -
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, das mit einer
Stickstoff atmosphäre gefüllt war, eingegeben. Schließlich,
wurde das Gefäß mit 850 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt, verschlossen und während
5 Stunden in eine Vlbrationsmühle gegeben, um das Material zu mikropulverisieren.
Das verwendete TiCl-A war eine Probe von 1153 g eines purpurroten
Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von 4 Ltr. Titantetrachlorid mit 54 g fein verteiltem
metallischem Aluminium in Gegenwart von 3,0 g Aluminiumchlorid am Siedepunkt von Titantetrachlorid und anschliessendem
Abtrennen des nicht umgesetzten Titantetrachlorids^ und des freien Aluminiumchlorids erhalten worden war.
Nach der Pulverisierung wurde das feinverteilte Produkt in einen Soxhlet-Extraktor mit einem Glasfilter überführt und
während 24 Stunden heiß mit Chlorbenzol in einer Stickstoff
atmosphäre extrahiert und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Getrennt davon wurde ein 1-Liter-Vierhalskolben, der mit
einem Rührer, einem Thermometer, einem Propyleneinlaß und einem Gasauslaß versehen war, mit 500 ml raffiniertem
Kerosin gefüllt und gut mit Stickstoff gespült. Unter Stickstoffatmosphäre wurden dann 2,00 g des oben erhaltenen
Titantrichloridbestandteils und 1OmMoI Diäthylaluminiumchlorid
in den Kolben eingegeben und es wurde gasförmiges Propylen bei 700C eingeblasen und während 2 Stunden polymerisiert«,
Danach wurde das System abgekühlt und 100 ml Methanol wurden zur Zersetzung des katalytischen Bestandteils
zugegeben. Das erhaltene Material wurde dann filtriert, um ein festes Polymerisat zu erhalten, das mehrfach mit
Methanol gewaschen und während 48 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet wurde, so daß man 168,7 g eines festen
209820/1036
2H8926
Polymerisate mit einer Kristallinität.von 97*2 $ und einer
Schüttdichte von 0,375 erhielt.
Andererseits wurde die Methanolphase von dem Piltrat abgetrennt,
um die Kerosinphase zu isolieren, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde, so daß man 2,9 g des
darin gelösten amorphen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtmenge an erhaltenem Polypropylen 17t*6 g.
Bie durchschnittliche Kristallinität des gesamten Polymerisats betrug 95,6 $♦
Die Kristallinität des gesamten Polymerisats wurde wie
folgt bestimmts
Kristallinität des Gesamtpolymerisats:
Bas in Kerosin unlösliche pulverförmige Polymerisat wurde
kontinuierlich wahrend1 50 Stunden mit n-Heptan extrahiert
und in einen In heißest n-Heptan löslichen und einen unlöslichen
Eeil fraktioniert* Bann wurde die Kristallinität des
gesamten Polymerisats einschließlich des aus dem Kerosin
gewonnenen asorphen Polymerisats mit Hilfe der folgenden
Formel berechnett
G-ewicht des in n-Heptan un-
tr * λ. ,ν* Λ .... , löslichen Anteils des in
Kristallinitat des Kerosin unlöslichen Polymerigesamten
Polymerisats ψ - sats x
Gewicht des in Kerosin unlöslichen
Polymerisats + Gewicht des in Kerosin löslichen Polymerisats
Zn Yergleieliszweeken wurde äie Propylenpolyraerisation; von
Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Titan-
205820/1038
•fcriehloridbestandteil (9?iCl*AA.) t der in Abwesenheit des
Komplexes pulverisiert wurde, verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1);
daß die Chlorbenzol-Extraktionsstufe nicht durchgeführt
wurde (Vergleichabeispiel 2} und
daß in dem obigen Vergleich.sbeispiel 1 der in Beispiel 1
verwendete Komplex zu dem Polymerisationssystem gegeben wurde (Vergleichsbeispiel 3).
Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind zusammen
mit den Ergebnissen des Beispiels 1 in der folgenden
Tabelle 1 zusammengefaßt,
Tabelle 1 zusammengefaßt,
209820/1036
TABELLE I | Katalysator | TlCl-- Bestandtell |
Lösungsmittel extraktion |
Aluminium organische Verbindung |
Bei der Poly merisation zugegebenes Additiv |
Polypropylen | Krlstalli- nltät (des Ge samtpoly merisats) |
|
Gesamt gewicht (g) |
||||||||
TiCl,A wurde in Gegenwart des Komplexes mikro- pulverisiert |
mit Chlor benzol extra hiert |
(C2H5)2A1C1 | 95,6 | |||||
O | T1C1,A wurde in Abwesenheit des Komplexes mikro- pulverlsiert (TiCl5AA) |
η | tt | - | 171, | 92,0 | ||
«»Beispiel 1
ö |
wie Beispiel 1 | keine Extraktion |
11 | - | 58, | 88,5 | ||
Φ Vergleichs beispiel 1 |
wie Vergleichs beispiel 1 (TiCl,AA) |
wie Ver gleichsbei spiel 1 |
M | es wurde der in Beispiel 1 verwendete |
103; | 89,0 ϊί OO CO |
||
Vergleichs beispiel 2 |
"°- | |||||||
Vergleichs beispiel 3 |
||||||||
,6 | ||||||||
,8 | ||||||||
VJl | ||||||||
»8 |
Komplex zügegeben
(0,3 g)
" 5β " 2U8926
Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit dem Unterschied,
daß Dimethylpolysiloxan (mittleres Molekulargewicht von etwa 14 000) neben dem Komplex als Pulverisierungshilfsmittel
gleichzeitig in dem Mikropulverisierungssystem vorhanden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
II zusammengefaßt.
209820/1036
Behandlung des TiCl,~Katalysatorbestandteils
"*
Pulverisierungsbedingungen
(g)
Komplex (g)
Dimethyl polysiioxan Cg)
Beispiel 2 60 AlCl3-^7>-0-^0~\
Chlor-
benzol-
Extrak-
tion
(StdO
Polypropylen
Gesamt- Krlstal-
poly- linität
merisat- des Ge-
ausbeute saiatpoly-
(g) merisats
199,0
96,1
Schüttdichte des
festen Polymerisats
0,381
o Vergleichsco beispiel 4
° Beispiel 3
u> Vergleichs-σ>
beispiel 5
(13,7) 123,7
172,1
90,5
89,7
95,1
88,0
0,363
0,377
0,344
Vergleichsbeisniel 6
(18,2)
168,2
62,7
94,2
87,5
0,378
0,347
Ein 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührstab, einem
Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Gasauslaß
versehen war, wurde mit 300 ml raffiniertem Toluol beschickt und gut mit Stickstoff gespült. In den Kolben gab
man 24 g des mikropulverisierten Produktes TiCl-Jl und den
Aluminiumchlorid/Diphenyläther-Komplex, der in Beispiel 1 hergestellt wurde und erhöhte die Temperatur unter Rühren
auf 700C. Dann wurden 6,5 ml Anisol zugegeben und das
System während 2 Stunden bei 70°C gehalten. Danach wurde der Inhalt schnell durch den Glasfilter filtriert und der
feste Bestandteil wurde mehrfach mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Dann wurde Propylen während 2 Stunden bei 700C in Gegenwart
•von 2,00 g des oben erhaltenen Titantrichloridbestandteils und 1OmIiOl Diäthylaluminiumchlorid, ähnlich wie in Beispiel
1 angegeben, polymerisiert. In dieser V/eise erhielt man 165»2 g eines festen Polymerisats mit einer Kristallinität
von 95,5 f» und einer Schüttdichte von 0,34-5, während
man aus der Kerosinphase 9»2 g eines amorphen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtausbeute für das Polymerisat
174,4 g und die Kristallinität des Gesamtpolymerisats betrug 90,5 #.
Das Beispiel 5 wurde- wiederholt, mit dem Unterschied, daß das
mikropulverisierte Produkt mit 300 ml Toluol extrahiert wurde, das 6,3 ml Anisol enthielt. Auf diese Weise erhielt man
171,7 g festes Polypropylen mit einer Kristallinität von 95,4 io und einer Schüttdichte von 0,335, während man 8,9 g
eines kerosinlöslichen Polymerisats erhielt. Die Gesamtausbeute
des Polymerisats betrug 180,6 g und die Genamtkristallinität
90,7 #.
209820/1038
-59- 2U8926
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der
bei der Mikropulverisierung zugesetzte Komplex in jedem Ansatz verändert wurde und in einigen der Ansätze ein PuI-verisierungshilfsmittel
zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die
verschiedenen verwendeten Komplexe wurden durch Umsetzen von Aluminiumchlorid mit einer etwas größeren als der
stöchiometrischen Menge von Elektronen-Donor in ähnlicher
Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene Synthese von
Aluminiumchlorid/Diphenyläther~Komplex hergestellt.
209820/1036
Behandlung des TlCl^-Katalysatorbestandteils
D
Pulxrerisierungsbedingungen
Polypropylen
TiCl-A (S)
ν» Beispiel 8
α> Beispiel 9
^ Vergleichso beispiel 7
m Beispiel 10
Beispiel 12 Beispiel 13
Komplex (S)
Dimethyl· poly-ZSXl
(S)
Beispiel 7 60 AlCl3-(C2H5)2O (6,2)
AlCl3-(F)-OCH3 (7,2)
AlCl3-(O)-C-CH (7,6)
AlCl3-(O)-C-(O) (9,5)
Chios»«
bensol·
Extraktion
bensol·
Extraktion
(StcU)
24
24
Gesamt- Kristal-
poly« linität
Uierisat- des Ge-
ausbsute santpoly-
(g) Kerlsats
140,6
196,7
146,0
146,0
90,5
228,6
228,6
163,1
196,4
148,1
148,1
93,2
94,7 95,1
88,5 94,5 92,0
93,1 96,1
Schüttdichte
des
festen
Poly«
nerisats
0,363
0,365 0,355
0,347 0,381 0,344
Portsetzung: TABELLE III
Sshcsflung; des TiCl--Katalysatorbestan&'
Cs)
Keiaolex
(S)
poly-
siXcs Cg)
Chlor-
Extraktion
(Sfcd.)
Rristal poly- llnltSt
itrerißat- ßea Gs«
ausbeute
ausbeute
Cl)
Scbütt-
i2ieiite ■'
des
fesfeezi
PeIy-
marisats
coBeispiel 15 w
^Beispiel l6 "
,Beisciel 17
spiel 1
Λ Beispiel 19
Beisciel 20
If
ir
V>-C-(0) (9,5)
(8,1)
(C2H3)3N (7,0)
AlCl.
(14,0)
(7,6)
(6,4)
»Τ
96,3
151,6 94,2
0,381
0,344
186,7 | 95,5 | 0,371 | ro |
171,1 | 95,9 | 0,378 | 4>> 00 rs) CD» |
136,1 | 96,8 | 0,373 | |
146,0 | 95,4 | 0,345 | |
181,6 149,9 |
96,4 95,S |
0,373 0,343 |
|
Fortsetzung: TABELLE III
Bshiiiicllaag ■ des T±
Polypropylen
Cg)
oo
cn
Beispiel 24 "
Beispiel 25 "
Beispiel 26 "
Beispiel 27 "
Beispiel 28 *
Beispiel 22 60 AlCl,· ['
° Beispiel 23
Dimethyl-· poiy-
(6,4)
(9,4)
CH5COO
(3,8)
C&Xor*·
d ems öl-Extraktion.
(Stcl.)
Gesamt-
poly»
jitsi?3.ss.t··' (2ss &&*»
ausbaute ssmtpoly-
(e)
Kristal- Schütt-
127,1
184,1 96,1
des
festen
Poly«
SlO Tl!? at
0,380
96,2 0,361
143,8 | 96,5 | 0 | ,370 |
149,8 | 95,6 | 0 | ,366 |
159,7 | 96,6 | 0 | ,373 |
130,8 | 94,3 | 0 | ,368 |
ro | |||
153,5 | 94,5 | 0 | ,385*" co |
to |
Fortsetzung: TABELLE III
Behandlung öös TiCl,-Katalysatorbestand-
Cs)
(S)
Beispiel 29 60 AlCl3O2H5COCK3 (5,9)
Dimethyl
poly-
sälc^an
Chlor-"cGnsol·
Extraktion
(Stcl.)
Polypropylen
at- des Gsausbsute
caiztpoly-()
(g)
120,2
ν ;■> J
93,5
Schütt dichte des
festen Poly-
0,357
ο Beispiel 30
w Beispiel 31 ο
<=> Beispiel 32 "
tt
§ Beispiel 3*» "
(10,1)
AlCl3(H-C4H9O)3P (5,8)
135,1 | 94 | ,0 | 0,36 |
129,5 | 95 | ,5 | 0,391 |
163,6 | 96 | ,7 | 0,383 |
101,3 | 94 | ,3 | 0,359 |
128,7
95,0
0,360
2U8926
BEISPIELE 55 und 36
Die Ergebnisse des Verfahrens gemäß Beispiel 2, wobei jedoch,
bei der Milcropulverisierung von TiCl7A Diinethylpolysiloxan
zugegeben wurde und der Aluminiumohlorid/l)iph.enyläther-Komplex
durch andere Pulverisierungshilfsmittel ersetzt
wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt .
209820/1036
Behandlung des TiCl--Katalysaterbestand- Polypropylen
teils
Pulver! s ieruns;sbedin£uxvt.n Chlor- Gesarat- Kristal- Schürt«
I benzol- poly- linität dichte
Extrak- merisat- des Ge- des
ex Pulveri- tion ausbeute samtpoly- festen
(S) vS/ hilfemlttel (Std.) (g) —i^.s J
»Beispiel 35 60 AlCl-,·ζθ\-O-/o\ (9,1) 1,3-Dichlor- 24 182,6 95,5 0,373
κ, ;> \—f \—/ tetramethyl-
° disiloxan . _.
Z: (6,o) ^
Beispiel 36 60 " Okta- " 194,5 95,9 0,378
methylcyclo-
tetra-
5 siloxan
σ (6,0)
O ro
OO ICO
-46- 2U8926
Eine verschlossene Glasampulle, die 0,2 g des bei der Polymerisation
von Beispiel 2 verwendeten Titantrichloridbestandteils
enthielt, wurde in einen 2-Liter-Autoklaven derart eingebracht, daß sie bei der Drehung des in dem Autoklaven
angebrachten Rührers zerbrach, so daß der Sitantrichloridbestandteil
sich in dem Autoklaven verteilen konnte. Die Atmosphäre in dem Autoklaven vmrde gut durch Stickstoff
ersetzt und gasförmiges Propylen wurde dann, um den Stickstoff mit Propylen zu ersetzen, eingeblasen. Dann wurden
600 g flüssiges Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluininiumchlorid
unter erhöhtem Druck in das System eingebracht und schließlich wurden 2,2 Ltr. V/asser st off zugeführt. Die
Temperatur des Systems wurde auf 500C erhöht und aes Rührer
wurde in Gang gesetzt, am die Ampulle mit dem Titantrichloridbestandteil
zu zerbrechen. Dann wurde die Polymerisationsreaktion während 4,0 Stunden bei 500C durchgeführt.
Anschließend vmrde nicht umgesetztes Propylen schnell abdestilliert, dann wurde Methanol zur Zersetzung
des Katalysators zugegeben und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, so daß man 403»6 g eines pulverförmigen
Polymerisats mit einer Kristallinität von 95,1 $6
(bestimmt durch n-Heptan-Extraktion) erhielt.
Bei der Wiederholung dieser Maßnahmen mit dem Unterschied,
daß der Titantrichloridbestandteil durch TiCl-JLA. ersetzt
wurde (Vergleichsbeispiel 8) ergab sich eine Polymerisatausbeute von 163 g und eine Kristallinität des Gesamtpolymerisats
von 90,1 c/o.
209820/1036
BBIGPlEL 38
Dan Beispiel 37 wurde v/i ed erholt mit dem Unterschied, daß die
Menge an verwendet em Titantrichloridbestandteil auf 0,014 g
vermindert, die Polymerisationstemperatur auf 800C erhöht
und die Polyacrisationszeit auf 8 Stunden verlängert wurde.
Auf diese V/eise erhielt man 238,2 g festes Polypropylen mit
einer Kristallinität von 85,9 cf°.
Ein 5-Liter-Vierhalslwlben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Gasauslaß
versehen war, wurde mit 3ȣ Ltr. raffiniertem Kerosin und
120 g Kaliumfluortitanat gefüllt und der Kolben wurde gut unter Rühren mit Stickstoff gespült. Dann wurden 254 g
Äthylaluminiuiauichlorid zugegeben und während 6 Stunden
bei 600C umgesetzt. Dann wurde das Rühren gestoppt und das System wurde stehen gelassen, bis es sich auf Raumtemperatur
abgekühlt hatte. Die Aluminiumkonzentration in der daraufhin abgetrennten überstehenden flüssigkeit
betrug 0,237 Hol/Ltr.
1OmHoI des so erhaltenen aluminiumorganischen Bestandteils
und 2,00 g Titantrichloridbestandteil, wie er in Beispiel 2
erhalten wurde, wurden zur Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben,
verwendet, wobei man 222,2 g Polymerisat erhielt. Das Produkt hatte eine Kristallinität von 95,4 i° und die Schüttdichte
des festen Polymerisats betrug 0,388.
209820/1036
BEISPIEL 40 und VERGLEICIiSBEISPIEL 9
Das gleiche wie in Beispiel 1 verwendete Polymerisationsgefäß
wurde mit 500 ml raffiniertem Kerosin beschickt und die
innere Atmosphäre wurde gut mit Stickstoff gespült. Dann wurden 2,00 g des in Beispiel 2 hergestellten Titantriehloridbestandteils
und 20 mMol Diäthylaluminiumchlorid in das
Gefäß eingebracht. Die Systemtemperatur wurde auf 4O0O
unter Rühren erhöht und 70 ml 4-Hethylr1-penten wurden
im Verlauf von etwa 10 Minuten, in das System eingetropft.
Die Polymerisation wurde dann während einer weiteren Stunde
bei 4O0C durchgeführt. Hach den in Beispiel 1 angegebenen
iiachbehandlungen erhielt man 28 g des Polymerisats mit
einer Kristallinitat von 90,8 $.
Zu /ergloi^hszwecken wurde 4-Methyl-1-penten unter identischen
Bedingungen polymerisiert, mit dem Unterschied, daß TiCl^AA als Titantriehloridbestandteil verwendet wurde.
Die Polymerisatausbeute betrug in diesem Pail 15g und
die Kristallinität des Polymerisats betrug 85,6 °/om
Der gleiche Reaktor wie er in Beispiel 1 für die Synthese des
Aluminiumchlorid/Diphenyläther-Komplexes \rerwendet wurde,
wurde mit 500 ml Benzol beschickt und der Innenraum wurde gut mit Stickstoff gespült. Dann gab man in den Reaktor
80,0 g durch Sublimation gereinigtes pulverförmiges AIuminiumbromid
und gab schließlich 61,3 g Diphenyläther unter Rühren nach und nach zu. Nach Durchführung ähnlicher
Verfahrensweisen wie der in Beispiel 1 beschriebenen erhielt man 124,5 g eines kristallinen Peststoffs.
Dann wurden 60 g TiCl-, 13,1 g des obigen-Reaktionsproduktes
209 8 20 / 1 036
2U8926
und 6 g Dimethylpolysiloxan in das gleiche wie in Beispiel 1
zur Pulverisierung verwendete Stalilgefäß eingebracht und
während 5 Stunden auf einer Vibrationsmühle pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde heiß während 24 Stunden
mit Chlorbenzol extrahiert und bei Raumtemperatur getrocknet.
Unter Anwendung von 2,00 g des so erhaltenen Titantrichloridbestandteils
und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen während 2 Stunden bei 700C gemäß dem in Beispiel 2
beschriebenen Verfahren polymerisiert. Es ergab sich eine Polymerisatausbeute von 175,3 g "und eine Produktkristalli—
nität von 95,1 ^. ■
· ERGLEICfISBEISPIEL 10
Ein Quarzrohr, das horizontal auf einem kleinen elektrischen
Ofen angeordnet war, wurde mit 50 g schwammartigem metallischem Titan gefüllt, das in einem Argonstrom auf 80O0C
erhitzt wurde. Bei der Einführurg von dampfförmigem Titantetrachlorid in das eine Ende des Quarzrohres traten am
anderen Ende schwarze feine Teilchen aus, die direkt mit einem zirkulierenden Titantetrachloriddampfstrom in Berührung gebracht wurden, worauf die entstehenden purpurroten
feinen Teilchen zusammen mit dem abströmenden Titantetrachlorid von einem Aufnahmegefäß aufgefangen
wurden. Wach der Reaktion wurde der größte Teil des in dem Aufnahmegefäß enthaltenen Titantetrachlorids abdestilliert
und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 2000C getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 122 g mit
Titan reduziertes Titantrichlorid (das im folgenden als TiOl3TR bezeichnet wird).
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25 g dieses TiCl^TR wurde in ein zylindrisches Gefäß aus
rostfreiem Stahl mit einem !Fassungsvermögen von 800 ral,
das mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt war, eingebracht.
Weiterhin wurde das Gefäß mit 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16 mm gefüllt, verschlossen
und der Inhalt während 24 Stunden bei 140 Upin
durch Kugelvermahlen pulverisiert.
Dann wurde das in Beispiel 1 verwendete Polyraerisationsgefäß
mit 0/5 Itr. raffiniertem Kerosin gefüllt und der Innenraum
gut mit Stickstoff gespült. In das Gefäß wurden darm 2,00 g des pulverisierten TiCl-TE (das im folgenden
als TiCl^TRA bezeichnet werden wird) und 10 inKol Diäthylaluminiumchlorid
zugegeben und gasförmiges Propylen wurde bei 7O0C eingeblasen und wsuirend 2 Stunden polymerisiert.
Hit Hilfe der in Beispiel 1 angegebenen Nachbehandlungen erhielt man 54,7 g eines festen Polymerisats mit einer
Kristallinität von 94,1 $6 und einer Schüttdichte von
0,237, während man 9,1 g eines in Kerosin löslichen Polymerisats erhielt. Somit betrug die Gesamtpolymerisatausbeute
63,8 g und die Kristallinität des gesamten
Polymerisats betrug 80,5$.
Das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 10 verwendete Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 25 g TiCl5TR und 3,9 g
Aluminiumchlorid/Anisol-Komplex (Schmelzpunkt 74°C) beschickt
und der Inhalt wurde mit einer Kugelmühle während 24 Stunden unter identischen Bedingungen wie die im Vergleichsbeispiel
10 angewandten pulverisiert. Dann wurde ein Seil des pulverisierten Produktes in einen Soxhlet-Extraktor,
der mit einem Glasfilter versehen war, eingebracht, während 24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre mit
209820/1036
-51- 2U8926
Chlorbenzol in der Hitze extrahiert und bei Raumtemperatur
unter vermindertem Druck getrocknet.
2,00 g des oo erhaltenen Titantrichloridbestandteils und
10 miiol DiäthylaluminiuBichlorid wurden für die Polymerisation
von Propylen bei 700C während 2 Stunden verwendet,
wobei man 119,5 g eines festen Polymerisats mit einer
Krirrtallinität von 96,5 cp und einer Schüttdichte von 0,355
und 3)0 g eines kerosinlösuchen Polymerisats erhielt. Somit
betrug die Gesamtpolymerisatausbeute 122,5 g und die Kristallinitiit des Geaaintpolymerisats betrug 94,1 fo.
VERGLElGHSBEI^PIiiL 11
Un"";or identischen Bedingungen wie in Beispiel 42 beschrieben,
vrurden 2,00 g des pulverisierten Produktes von TiCl^TR (hergestellt wie in Beispiel 42 besehrieben) und Aluminiumchlorid/Anisol-Komplex
und 10 mMol Diäthylaluminiuiachlorid für die Propylenpolyrierisation während 2 Stunden verwendet.
Auf diese Weise erhielt man 92,7 g eines Polymerisats mit einer Gesamtpolymerisatkristallinität von 88,0 $>.
9,2 g des pulverisierten Produktes von TiCl^IR und Alurainiumchlord/Anisol-Komplex,
erhalten gemäß Beispiel 42, wurden in ein Gefäß gleicher Art, wie es in Beispiel 3 beschrieben
wurde, zum taschen mit einem gemischten Toluol/Anisol-Lösungomittel
eingebracht, wobei man 200 ml Toluol, das 2,7 g Anisol enthielt, unter Rühren während 2 Stunden bei
70°G zum Y/aschen verwendete. Direkt anschließend wurde das Produkt durch den Glasfilter filtriert und mehrfach mit
Toluol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
0 9 8 2 0/1038 BAD ORIGINAL
2U8926
Unter Vervrendung von 2,00 g des so erhaltenen litantriehloridbestandteils
und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurde Propylen während 2 Stunden bei 7O°C polymerisiert.
Die G-esamtpolymerisatausbeute betrug 125»7 g und die
Kristallinität des Gesamtpolymerisats betrug 90 t 2 5^*
Das Beispiel 42 und das Vergleichsbeispiel 11 v/urden wiederholt
mit dem unterschied, daß die Menge an in das Pulverisierungssystem eingegebenen Aluminiumchlorid/
Anisol-Komplex bei jedem Ansatz verändert wurde. Die Ergebnisse
sind zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 42 und dem Vergleichsbeispiel 11 in der folgenden tabelle V zusammengefaßt.
20:98 20/10
at
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ω ö id
+ 4
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ORfQINAL INSPECTED
■mt LltL ■*■»
2148928
.1 ?
Beispiel 4t «ma öag Yergleiehsbeiepiel Ii
»it d«n.ufttereuhied, teß alt .Ait
»it d«n.ufttereuhied, teß alt .Ait
Me
variiert
© TJt gu
sind is ie»
«ο
ep
is»
ο
ep
is»
ο
Vergleichsbeispiel l4
Vergleichsbeispiel 15
Vergleichsbeispiel 16
Behandlung des TiCl,-Katalysator· bestandteils
Pulverisierungsbedingungen
TiCl3TR (g)
25
Komplex (S)
" AlCl3*'
AlCl
Gesamt- | Polypropylen | Schütt | |
Chlor- | poly- | Kristal- ■' | dichte |
bezol- | merisat- | linität | des |
Extrak- | ausbeute | des Ge | festen |
tion | (S) | samtpoly | Poly |
(Std.) | merisats | merisats | |
{%) | |||
,7
98,5
94,7
89,2
0,380
109,8 | 88,4 | 0,347 | - |
120,3 | 94,8 | 0,359 | |
101,5 | 88,7 | 0,335 | OD CD |
117,2 | 95,1 | 0,360 | |
0,342
Fortsetzung: TABELLE VI
Beispiel Ά9 | bestandteile | Koniplex (G) |
Chlor* besol- Extrak- tlon (sta.) |
Polypropylen | Gesamt— poly-,1 merisat- ausbeute (B) |
Kristal- linität des Ge- saintpoly- merisats |
Schütt dichte des festen Poly merisats |
|
Vergleichs beispiel 17 |
Pulverisierungsbedingungen | AlCl,'(T)-C-OCH, J N—' it J 0 |
10.7,0 | 9^,5 | 0,377 ' VJl |
|||
Beispiel 50 | TiCl3TR (ε) |
Il | - | 95,1 | 89,0 | 0,343 | ||
39820 | Vergleichs beispiel 18 |
25 | Alov Q ■ | 120,0 | 95,0 | 0,367 | ||
CD
CaJ CJ? |
Beispiel 51 | II | It | — | 87,2 | 90,2 | 0,355 | |
Vergleichs beispiel 19 |
It | AlCl, '[(CH, ),N],P0 | an- | 77,5 | 9^,9 | 0,373 ^f | ||
η | - | 59,2 | 92,8 | CX) CD 0,34! £ |
||||
ti | ||||||||
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Arten des
Extraktioiislösmigsiaittels und der/organischen Verbindungen
vie in Tabelle VH angegeben, variiert wurden, so daß man die ebenfalls in dieser Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt.
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O (O CP
Beispiel Nr. |
Extraktionslösungs mittel |
Menge (ml) |
organische polare Ver bindung |
Menge (S) |
Ausbeute (g) |
Polypropylen | Schütt dichte (g/cm) |
I |
Art | 300 | Art | 6,4* | 136,3 | Kristal lini tat <*) |
0,311 | VJI CD I |
|
52 | Heptan | 300 | Anisol | 6,4* | 177,0 | 90,2 | 0,335 | |
53 | Benaol | 300 | Anisol | 1,1 | 131,8 | 92,0 | 0,355 | |
54 | Toluol | 300 | Methyläthyl- keton |
3,8 | 170,4 | 91,0 | 0,357 | |
55 | Toluol | 300 | Benzophenon | 4,8 | 129,5 | 92,3 | 0,343 | |
56 | Toluol | 300 | n-Butylacetat | 1,3 | 162,1 | 91,9 | 0,351 | |
57 | Toluol | 300 | Chinolin | 4,8 | 169,9 | 92,7 | 0,276 | 148926 |
58 | Toluol | Dlmethyl- polysiloxan** |
89,5 | |||||
* Menge in ml ** mit einem mittleren |
von etwa | H 000. | ||||||
« · | Molekulargewicht | |||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators
polymerisiert oder mischpolyrnerisiert, der im wesentlichen aus:
(Λ) einer Titantrichloridsusainmensetzung, die durch Mikropulverisierung
eines Titan tr ichloridbesta-.d teils, der
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,
Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium erhalten v-urde, in Gegenwart eines Komplexes
von Aluiainiumchlor?d oder Aluminiumbromid mit einem
Elektronen-Donor, wie einer sauerstoffhaltigen organischen
Verbindung, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer phosphorhaltigen organischen Verbindung,
wobei der Komplex in einer Ilenge von 0,005
bis 0,5 KoI pro Mol des Titantrichloridbestandtoils angewandt wurde i;:-d Extrahieren des mikropulverisierten
Titantrichloridbestandteils mit einen Lösungsmittel,
wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen
Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten aromatischen
Kolilenwasserstoff hergestellt wurde und
(B) einer a3.uminiumorganisch.en Verbindung besteht.
2. Verfaliren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein aliphatischer
Äther, ein aromatischer Äther, ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure, ein Ester einer aromatischen
Carbonsäure, ein aliphatisch.es Keton oder ein aromatisches Keton ist.
209820/1036 BAD
5. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die stickstoffhaltige organische Verbindung ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin oder ein heterocyclisch.es
Amin ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige organische Verbindung ein Trialkylphosphin,
ein Triarylphosphin, ein Trialkylph.osph.it, ein
Triarylphosphit oder ein Ilexaalkylphosphortriamid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein gesä+tigter
aliphatischer Monoäther mit einer Alkylgruppe m^ 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Äther
mit einer ungesättigten aliphatischen Kohlenvasser:.coffgruppe
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einer gesättigten
Alkyl- oder Arylgruppe, ein Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten aromatischen Gruppe mit 7 bis 16
Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem aliphatischen
Monocarbonsäurerest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
einen ungesättigten Alkylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem gesättigten
aliphatischen Monoearbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Alkylgruppe mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit einem ungesättigten
aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem
aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoff-
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atomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein gesättigtes aliphatisches Monoketon mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches
Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Monoketon mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,
daß die stickstoffhaltige organische Verbindung ein gesättigtes aliphatischos primäres Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein gesättigtes aliphatisches sekundäres Amin mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches
tertiäres Amin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ein aromatisches Amin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
ein heterocyclisch.es Amin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige organische Verbindung
ein Trialkylphosphin mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein
Triarylphosphin mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, ein Trialkylphosph.it
mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Triarylphosphit mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Hexaalkylphosphoramid
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mikropulverisierung des Titantrichloridbectandteils
in Gegenwart eines Polysiloxans zusätzlich
zu dem vorhandenen Komplex durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polysiloxans 0,005 bis 0,2 Gew.-Teile
pro Gew.-Teil des Titantrichloridbestandteils beträgt.
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10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polysiloxan ein Alkylpolysiloxan, ein Arylpolysiloxan, ein Alkylarylpolysiloxan, ein ö,(J-Dilialogenalkylpolysiloxan,
ein Alkylcyclopolysiloxan oder ein Arylcyclopolysiloxan
ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polysiloxan ein Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylpolysiloxan
der Formel
worin R, R1 und R", G-Ie gleichartig oder verschieden sein
können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und R" ein Wasserstoffatom darstellen kann und χ
eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet; ein α- und/oder to-dihalogensubstituiertes Produkt dieser Polysiloxane;
ein Alkyl- oder Arylcyclopolysiloxan der Formel
(R111HSiO)
worin R" · eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 5 bis 8 bedeuten; ein Alkylcyclopolysiloxan
der Formel
(R"»2Si0)
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worin Rlin cine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen
•und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten oder ein Ατγΐ-cyclopolyriloxan
der Formel
(Q2SiO)p
worin Q eine Arylgruppe nrit 6 bis δ Kohlenstoffatomen und
ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, ist.
12. Verfahren gomäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel zur Extraktion des mikropulverisierten Titantrichloriiuestandteils ein gesättigter
aliphatischcr Kohlenwasserstoff mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein aromatischer Kohlem-zasserstoff mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter aromatischer
Kohlenv/asserstoff mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 100
Gev/.-Teilcn pro Gev/.-Teil des zu extrahierenden mikropulverisierten
Titantrichloridbestandteils verwendet wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet,
daß das Extraktionsmedium zusätzlich zu dem Extraktionslösungnraittel
eine organische polare Verbindung, v/ie eine sauerstoffhaltige organische Verbindung in einer Menge
von 0,005 bis 10,0 Mol pro Mol des zu extrahierenden iaikropulverisierten
Titantrichloridbestandteils, eine stickstoffhaltige organische Verbindung in einer Menge von
0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des zu extrahierenden mikropulverisierten
Titantrichloridbestandteils oder eine siliciumhaltige
organische Verbindung in einer Menge von 0,01
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bis 15'Gew.-Teile pro Gew«-Teil des zu extrahierenden mikropulverisierten
litantrichloridbestandteils enthä?_t.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet,
daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung ein gesättigter aliphatiseller Monoäther mit einer Alkylgruppe
mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Äther mit
einer ungesättigten aliph.atisch.en Kohlen v/ass er stoffpuppe
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Äther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einer gesättigten Alkylgruppe
oder Arylgruppe, ein Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten aromatischen Gruppe mit 7 bis 16
Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer gesättigten aliphatischen Honocarbonsäure mit einer;' aliphatischen
Monocarbonsäurerest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen, ein ungesättigter Alkylester einer gesättigten aliphatischen Honocarbonsäure mit einem gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und einerungesättigtenAlkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylester einer ungesättigten
aliphatischen Honocarboncäure mit einem ungesättigten aliphatischen
Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter Alkylester einer aromatischen Monocarbonsäure mit einem aromatischen
Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein gesättigter aliphatischer Monoalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein einwertiges oder zweiwertiges
Phenol mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches Monokcton mit J bis 20 Kohlenstoffatomen, ein
gesättigtes aliphatiscnes Diketon mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
ein aromatisches Monoketon mit 7 bis 18 Kohlenstoff-
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atomen, eine aromatische Monocarbonsäure mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine gesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches
Carbonsäurehalogenid mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ein aromatisches Carbonsäurehalogenid mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
16. . Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung
ein gesättigtes aliphatisch.es sekundäres Amin mit 2 bis
24 Kohlenstoffatomen, ein gesättigtes aliphatisches tertiäres Amin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein sekundäres
oder tertiäres aromatisches Amin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Amin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ein aromatisches Monoisocyanat mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Azoverbindung mit
12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom als-Substituenten aufweisen
kann, ist0
17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumhaltige organische Verbindung
ein Tetraliydrocarbylsilan mit 4 bis 5 Kohl c-nst of fat omen
mit einer gesättigten Alkylgruppe oder einer Arylgruppe als Substituenten, ein Tetrahydrocarbylsilan mit 5 bis
Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Alkylgruppe, ein Alkylhydrogensilan mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen mit
einer Si-H-Bindung, ein Arylhydrogensilan mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
mit einer Si-H-Bindung, ein Alkylhalogensilan mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen-mit einer Si-Halogen-Bindung,
ein Arylhalogensilan mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-Falogen-Bindung, ein Alkylsilylamin
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylsilylamin mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxysilan mit 4 bis 20 Koh-
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lenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung, ein Aryloxysilan
mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung,
ein Alkylsilylester oder ein Arylsilylester von aliphatischen Monocarbonsäuren oder aromatischen Monocarbonsäuren
mit Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit
Alkylarylsilanolen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Triarylsilanolen
mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Trialkylsiliciumisocyanat mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ein Dialkylarylsiliciumisoeyanat mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Triarylsiliciumisocyanat mit
13 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Polysilraethylen der folgenden
Formel
CH5SiCH2C(CH3)2SiCH2]xSi(OH5)5
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, ein lineares Polyalkylpolysilan mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, ein a-
oder cu-dihalogensubstituiertes Produkt von Polyalkylpolysilanen
mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, ein Polyarylpolysilan mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, ein Polyalkylcyclopolysilan
mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, ein Polyarylcyclopolysilan mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, ein Organopolysiloxan
der Formel
E(R1R11SiO) SiR
worin R, E1 und R", die gleichartig oder verschieden sein
können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 KohlenstoffatGiaen, eine
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Arylgruppe rait 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" auch. Wasserstoff
und χ eine ganse Zahl von 1 bis 1000 bedeuten, ein α- oder Cj-dihalogensubstituicrtes Produkt dieser Organopolysiloxane,
ein Alkylcyclopolysiloxan der Formel
(R"1 HSiO)1
worin R111 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, ein Alkylcyclopolysiloxan der allgemeinen Formel
(R""2Si0)
worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, ein Arylcyclopolysiloxan
der Formel
(Q2SiO).
worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganse Zahl von 3 bis 6 bedeuten, ein Alkylpolysilazan
mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000
oder ein Arylpolysilazan mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht
mear als 1000 ist.
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18O Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus
(A) einer Titantrichloridzusaimnensetzung, die durch Mikropulverisieren
eines Titantrichloridbestandteils, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,
Silicium, metallischem Titan oder metallischem Aluminium hergestellt wurde, in Gegenwart eines Komplexes
von Aluininiumchlorid oder Aluminiumbromid mit einem
Elektronen-Donor, wie einer sauerstoffhaltigen organischen
Verbindung, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung oder einer phosphorhaltigen organischen Verbindung,
wobei der Komplex in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Hol pro Hol det, Titantrichloridbestandteils
ein^cjetzt wurde und durch Extrahieren des mikropulverisierten
Titantrichloridbestandteils mit einem Lösungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasser-
aromatxschen
stoff oder einem halogenierten7Kohlenwasserstoff,
stoff oder einem halogenierten7Kohlenwasserstoff,
hergestellt wurde und
(B) einer aluminiumorganischen Verbindung besteht.
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