KR101623292B1 - 프탈레이트 무함유 zn pp 촉매의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 알콜 혼합물을 사용하는 신규 미립자 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법 뿐만 아니라 중합 방법에서 사용되는 촉매를 제조하기 위한 상기 신규 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.

Description

프탈레이트 무함유 ZN PP 촉매의 제조 {PREPARATION OF PHTHALATE FREE ZN PP CATALYSTS}
본 발명은 신규 미립자 올레핀 중합 촉매 성분의 신규 제조 방법 뿐만 아니라 중합 방법에서 사용되는 촉매를 제조하기 위한 상기 신규 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) (ZN) 유형 폴리올레핀 촉매는 중합체 분야에 잘 알려져 있고, 일반적으로 이들은 (a) 주기율표 (IUPAC, 무기 화학 명명법, 1989)의 4 내지 6족의 전이 금속 화합물, 주기율표 (IUPAC)의 1 내지 3족의 금속 화합물, 및 임의로, 주기율표 (IUPAC)의 13족의 화합물 및/또는 내부 공여자 화합물로부터 형성된 촉매 성분을 적어도 포함한다. ZN 촉매는 또한 (b) 추가 촉매 성분(들), 예컨대 조촉매 및/또는 외부 공여자를 포함할 수 있다.
ZN 촉매를 제조하는 다양한 방법이 당업계에 알려져 있다. 한 공지된 방법에서, 지지된 ZN 촉매 시스템은 촉매 성분을 미립자 지지체 물질 상에 함침시킴으로써 제조된다. WO-A-01 55 230에서, 촉매 성분(들)은 실리카와 같은 다공성, 무기 또는 유기 미립자 담체 물질 상에 지지된다.
추가의 널리 공지된 방법에서 담체 물질은 촉매 성분 중 하나, 예를 들어 마그네슘 화합물, 예컨대 MgCl2를 기재로 한다. 이 유형의 담체 물질은 또한 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 재팬 올레핀스(Japan Olefins)의 EP-A-713 886에서는 이어서 유화되고 결국 생성된 혼합물이 켄칭되어 액적의 고체화를 초래하는 알콜과의 MgCl2 부가물의 형성을 기술한다.
대안적으로, BP의 EP-A-856 013에서는 고체 Mg-기재 담체의 형성을 개시하며, 여기서 Mg-성분 함유 상은 연속 상에 분산되고 분산된 Mg-상은 2-상 혼합물을 액체 탄화수소에 첨가함으로써 고체화된다.
형성된 고체 담체 입자는 보통 전이 금속 화합물 및 임의로 활성 촉매를 형성하기 위한 다른 화합물로 처리된다.
따라서, 그 중 몇몇 예가 앞서 개시된 외부 담체의 경우, 담체의 모폴로지(morphology)는 최종 촉매의 모폴로지에 대한 규정 인자 중 하나이다.
지지된 촉매 시스템과 봉착되는 한 단점은 지지체 물질 상의 촉매 활성 화합물의 분포가 지지체 입자의 조밀도, 다공성 및 공극 크기 분포와 같은 지지체 입자 구조에 매우 의존적이라는 점이다. 결과적으로 이는 종종 촉매 입자 내에서 활성 성분(들)의 비균일 분포로 이어질 수 있다. 촉매 입자 내의 활성 부위의 고르지 않은 분포의 결과로서, 각각의 입자 사이에 입자간 불균질성 뿐만 아니라 입자내 불균질성을 가진 촉매가 수득되며, 이는 결국 불균질한 중합체 물질로 이어진다.
또한, 지지체 물질은 계속 잔류물로서 최종 중합체에 남을 것이고, 이는 일부 중합체 적용에서 유해할 수도 있다.
WO-A-00 08073 및 WO-A-00 08074에서는, Mg-기재 화합물의 용액 및 하나 이상의 추가 촉매 화합물이 형성되고 그의 반응 생성물이 시스템을 가열함으로써 상기 용액의 밖에서 침전되는, 고체 ZN 촉매를 제조하는 방법을 추가로 기술한다. 또한, EP-A-926 165에서는 MgCl2 및 Mg-알콕시드의 혼합물이 Ti-화합물과 함께 침전되어 ZN 촉매를 제공하는 또 다른 침전 방법을 개시한다.
US 2005/0176900에 따르면 마그네슘 화합물, 알콜, 에테르, 계면활성제 및 알킬 실리케이트를 먼저 반응시켜 촉매 지지체를 얻고, 이를 이어서 티타늄 화합물과 추가 반응시킨다. 고체 티타늄 촉매 성분은 침전을 거쳐 수득된다. 촉매 성분은 매우 다양한 화합물로부터 선택될 수 있는, 내부 공여자를 추가로 포함한다.
WO 03/000757 뿐만 아니라 WO 03/000754에서도 전이 금속과 함께 2족 금속을 포함하나 임의의 외부 담체 물질을 사용함 없이 또는 종래의 침전 방법을 사용함 없이, 그러나 고체 촉매 입자를 제조하는 이른바 유화-고체화 방법을 사용하여 촉매 성분의 고체 입자를 제조할 수 있게 하는, 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법을 기술한다. 이 방법에서 프탈레이트 유형 내부 전자 공여자는 에멀젼이 형성되도록 화학물질을 사용하여 촉매 제조 동안 어느 정도는 계내에서 제조된다. 에멀젼의 분산된 상의 액적은 촉매 성분을 형성하고, 액적의 고체화가 고체 미립자 촉매를 야기한다.
WO 2004/029112에서는 WO 03/000757 뿐만 아니라 WO 03/000754에서 기술한 바와 같이 에멀젼-고체화 방법의 추가 변형을 개시하고, 따라서 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 특정 알루미늄 알킬 화합물을 촉매 성분과 접촉시켜, 더 고온에서 소정의 활성도가 증가할 수 있게 함을 추가로 특징으로 한다.
따라서, 많은 개발 노력이 지글러-나타 촉매 분야에서 수행되어 왔음에도 불구하고, 바람직한 특성을 가진 ZN 촉매를 제조하는 대안적인 또는 개선된 방법에 대한 필요성은 계속 남아있다.
따라서 촉매 입자의 바람직한 특성, 즉 바람직한 모폴로지 및/또는 입자 크기에 따라, 상이한 방식으로, 예컨대 침전 또는 에멀젼/고체화 방법을 통해 고체 촉매 성분의 형성을 가능하게 하는 고체 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법이 이용가능하게 된다면 매우 유리할 것이며, 이로써 겔-유사 물질이 촉매 제조 동안 형성되지 않고 제조된 촉매가 용융 유동 지수, 크실렌 가용성 함량 등과 같은 바람직한 중합체 특성을 초래한다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 중합체가 제조된 경우, 무작위성(randomness)은 중합체 특성에 영향을 미치는 한 본질적인 특징이다.
본 발명의 추가 측면은 건강 뿐만 아니라 환경적인 측면과 관련해서 잠재적인 유해 화합물로서 간주되는 물질의 사용을 가능한 피하려는 바람이다. 잠재적인 유해 화합물로서 간주되었던 물질 중 한 부류는 프탈레이트이고, 이는 통상적으로 지글러-나타 유형 촉매에서 내부 전자 공여자로서 사용되어 왔다. 최종 중합체 중, 촉매에서 내부 공여자로서 사용된 이러한 프탈레이트 화합물의 양이 매우 적음에도 불구하고, 프탈레이트 화합물을 대체하는 대안적인 화합물을 찾아내고, 양호한 활성, 탁월한 모폴로지를 가져 원하는 중합체 특성을 초래하는 촉매를 계속 얻는 것이 여전히 바람직하다.
비프탈레이트 공여자의 사용은 Zn 촉매에서 그렇게 신규한 것이 아니다. 그러나, 이러한 공여자는 주로 촉매에서 사용되며, 이는 외부 담체 상에서 촉매 성분을 지지함으로써 제조된다. 이러한 촉매의 단점은 앞에서 기술하였다.
지금까지는 이러한 촉매 제조 방법에서 에멀젼 형성의 매우 민감한 성질로 인해, 공여자 또는 공여자 전구체를 단지 바꿈으로써 에멀젼을 형성하는 것이 가능하지 않았다. 또한 침전 거동은 Mg 착물의 형성을 통해 Mg 화합물의 용해도에 영향을 미치게 함으로써 사용된 공여자에 의해 상당히 영향을 받는다.
따라서 양 방법에 있어서 선택된 공여자에 따른 침전을 위한 각 에멀젼 형성 조건은 당업자에게 분명하지 않다.
따라서 본 발명의 한 목적은 원하는 화학 조성 및 입자 크기를 갖는 촉매 성분을 제공하는 것이다. 게다가 촉매 성분이 원하는 모폴로지를 갖는다.
따라서 본 발명의 한 추가 목적은 상이한 방식 (예를 들어 침전 또는 에멀젼/고체화 방법)으로 그러나 공통 메카니즘을 사용하여 촉매 성분의 형성을 가능하게 하고, 또한 내부 전자 공여자로서 프탈레이트의 사용을 필요로 하지 않아, 원하는 중합체 특성을 갖는 중합체를 제조하는데 적합한 원하는 화학 조성, 모폴로지 및 입자 크기의 촉매 성분을 생성하는, 고체 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 올레핀 중합에서 사용하기 위한 본원에서 기술한 바와 같은 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도 이러한 목적은 고체 촉매 성분의 제조 동안 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)을 포함하는 알콜 혼합물의 사용에 의해 해결될 수 있었다.
놀랍게도 촉매 성분의 제조 동안 이러한 알콜 혼합물의 사용이 이러한 혼합물의 사용 없이 제조된 다른 ZN-촉매에 비해 촉매 활성에서 상당한 증가를 나타내는 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 설명
따라서 본 발명은 청구항 1에서 정의된 바와 같은 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공한다.
이와 같이 본 발명은
(a) (a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하거나,
또는
(a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax), 및 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 적어도 제2 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 용액을 제공하는 단계,
(b) 상기 용액을 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
(c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 단계
를 포함하며, 벤조에이트, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트, 말레에이트, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르 및 1,3-디에테르로부터 선택된 내부 전자 공여자, 또는 임의의 선택된 공여자의 혼합물, 또는 상응하는 전구체를 단계 (c) 전 임의의 단계에서 첨가하는 것인,
고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태는 하기 설명에서 뿐만 아니라 종속항에서도 기술되어 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따라 수득될 수 있는 촉매 성분 및 추가로 올레핀 중합에서의 촉매 성분의 용도를 제공한다.
본 발명은 특정 바람직한 실시양태에 관하여, 하기에서 좀 더 상세히 기술할 것이다. 프탈레이트 화합물을 사용할 필요 없이 액체/액체 2-상 (에멀젼) 시스템 - 고체화 방법을 통해 또는 침전 방법을 통해 고체 촉매를 제조하여 원하는 물성, 예를 들어 특히 원하는 모폴로지 특성 및/또는 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 촉매 입자를 생성할 수 있다는 것이 모든 실시양태에서 기본이다.
놀랍게도 실시양태에서 원하는 모폴로지 및/또는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포 및 높은 활성을 갖는 촉매 성분 입자를, 올레핀 중합에서, 특히 프로필렌 중합에서 사용하기 적합한, 그러나 프탈레이트의 사용을 필요로 하지 않는, 지글러-나타 (ZN) 유형 촉매를 제조하는 에멀젼-고체화 또는 침전 방식에 의해 얻을 수 있다는 것이 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀졌다. 복제 효과에 따르면, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 제조된 중합체 입자는 원하는 모폴로지 특성을 또한 갖는다.
본 발명의 촉매 제조는 고체 촉매 입자를 얻기 위해 실리카 또는 MgCl2와 같은 별개의 외부 담체 물질이 필요하지 않은 액체/액체 2-상 시스템 (에멀젼/고체화 방법) 또는 침전 방법을 기본으로 한다.
고체 촉매 입자를 제조하는 이 방법은 특히 촉매 성분의 형성이 a1) 2족 금속의 적어도 하나의 화합물과 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 알콕시 화합물 (Ax)의 사용 또는 a2) 2족 금속의 적어도 하나의 화합물과 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 하나의 알콕시 화합물 (Ax) 및 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하고, 추가로 프탈레이트 무함유 내부 전자 공여자를 그와 같이 촉매 제조에서 사용하거나 계내에서 형성하는 것을 특징으로 한다.
알콕시 화합물 혼합물을 사용한 변형 (a2)이 특히 바람직하다.
알콕시 화합물 (Ax 및 Bx)은 상기 2족 금속의 화합물을 알콜 또는 알콜 혼합물과 상기 기술한 바와 같이 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제1 단계에서 계내에서 제조할 수 있거나, 상기 알콕시 화합물은 개별적으로 제조된 반응 생성물일 수 있거나, 이들은 심지어 완성된 화합물로서 상업적으로 입수가능할 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그와 같이 사용할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 2족 금속의 적어도 하나의 화합물 및 알콜 또는 알콜 혼합물로부터의 알콕시 화합물 (Ax 또는 Bx)의 제조 동안, 공여자 또는 공여자 전구체를 반응 혼합물에 첨가할 수 있고, 이로써 본 출원에서 적어도 2족 금속 화합물, 알콜 또는 알콜 혼합물 및 공여자의 착물인 것으로 정의된 2족 금속 착물 (착물 Ac 또는 Bc)이 형성된다.
알콕시 화합물 (Ax) 및/또는 (Bx)이 임의의 공여자(들) 또는 공여자 전구체(들)를 사용함 없이 형성된 경우, 그와 같은 공여자(들)는 개별적으로 반응 생성물 용액에 또는 촉매 성분의 제조 동안 첨가된다.
2족 금속의 화합물은 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드, 알킬 2족 금속 할라이드 및 2족 금속 디할라이드를 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로 디알킬옥시 2족 금속, 디아릴옥시 2족 금속, 알킬옥시 2족 금속 할라이드, 아릴옥시 2족 금속 할라이드, 알킬 2족 금속 알콕시드, 아릴 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 2족 금속은 마그네슘이다.
1가 알콜 (A)은 화학식 ROH (여기서 R은 선형 또는 분지형 C6-C10 알킬 기, 바람직하게는 분지형 C8 알킬 기임)의 알콜이다.
바람직한 1가 알콜로는 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 5-노난올, 디이소부틸 카르비놀, 1-데칸올 및 2,7-디메틸-2-옥탄올을 포함한다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올이다.
적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)은 지방족 화합물이다. 지방족 화합물은 선형, 분지형 또는 시클릭 또는 이들의 임의의 조합일 수 있고, 특히 바람직한 알콜은 오직 1개의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 이러한 바람직한 에테르 모이어티 함유 알콜 (B)의 실례가 되는 예는 글리콜 모노에테르, 특히 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 모노에테르는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르 및 그의 유도체이다. 실례가 되고 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르이고, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 및 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르가 특히 바람직하다.
가장 바람직한 알콜 (B)은 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 및 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르이다.
대체로 상이한 알콕시 화합물 또는 알콜을 10:1 내지 1:10의 몰 비로 사용하며, 바람직하게는 이 몰 비가 8:1 내지 1:8, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5이며, 실시양태에서는 또한 4:1 내지 1:4 또는 심지어 2:1 내지 1:2이다. 이 비는 사용된 공여자에 따라 조정될 수 있으며, 예를 들어 짧은 쇄를 가진 공여자는 더 긴 쇄의 알콜을 필요로 하고 그 반대 또한 마찬가지이다.
알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 제조를 위한 반응은 실시양태에서, 바람직하게는 방향족 또는 방향족/지방족 매질에서 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있고, 2족 금속이 마그네슘인 경우, 알콕시 마그네슘 화합물의 제조는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
용매로서 사용된 반응 매질은 방향족 탄화수소 또는 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있고, 후자는 5 - 20개 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 16개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 - 12개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 9개 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게, 방향족 탄화수소는 치환 및 비치환 벤젠, 바람직하게는 알킬화 벤젠, 보다 더 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.
마그네슘에 대한 상기 반응 매질의 몰 비는 바람직하게는 10 미만, 예를 들어 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9이다.
알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)은 바람직하게는 알콕시 마그네슘 화합물이다.
알콕시 마그네슘 화합물 군은 바람직하게는 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디할라이드와 알콜의 착물, 및 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 착물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 알콕시 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알콕시드 화합물이다.
알콕시 마그네슘 화합물은 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 알킬 마그네슘 할라이드 및 마그네슘 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 마그네슘 화합물과 각각 알콜 (A), 알콜 (B) 또는 알콜 (A)와 알콜 (B)의 혼합물의 반응 생성물이다. 이는 추가로 디알킬옥시 마그네슘, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
마그네슘 디알콕시드는 바람직하게는 화학식 R2Mg (여기서 두 R 중 각각의 R은 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 유사하거나 상이한 C2-C10 알킬임)의 디알킬 마그네슘, 및 알콜 (A) 및/또는 (B)의 반응 생성물이다. 전형적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 가장 바람직하게, 화학식 R2Mg의 한 R은 부틸 기이고 다른 R은 에틸 또는 옥틸 기이며, 즉 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 에틸 부틸 마그네슘이다.
전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물 RMgOR은, 사용된 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다.
가장 바람직하게 알콕시 화합물 (Ax)은 2-에틸 헥산올과 화학식 R2Mg (여기서 R은 상이한 C2-C8 알킬임)의 디알킬 마그네슘을 반응시킴으로써, 보다 더 바람직하게는 부틸 옥틸 마그네슘 또는 에틸 부틸 마그네슘을 반응시킴으로써 수득되고, 알콕시 화합물 (Bx)은 C2 또는 C3-알킬 글리콜 C2-C8-알킬 에테르, 보다 더 바람직하게는 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 또는 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르와 화학식 R2Mg (여기서 R은 상이한 C2-C8-알킬임)의 디알킬 마그네슘을 반응시킴으로써, 보다 더 바람직하게는 부틸 옥틸 마그네슘 또는 에틸 부틸 마그네슘을 반응시킴으로써 수득되며, 여기서 2-에틸 헥산올과 같은 1가 알콜 (A) 대 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 또는 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 알콜 (B)의 몰 비는 6:1 내지 1:6, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위에 있다.
본 발명의 촉매의 제조에서 사용된 프탈레이트 무함유 전자 공여자 화합물은 바람직하게는 벤조에이트, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트, 말레에이트, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르 및 1,3-디에테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게 프탈레이트 무함유 내부 공여자는 다음으로부터 선택된다:
a) 하기 화학식 I의 벤조에이트
<화학식 I>
Figure 112014069255781-pct00001
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C10-알킬 기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-C9-알킬 기, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실과 같은 분지형 C6-C8-알킬 기이고,
R'은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-C10-알킬 기, 보다 바람직하게는 tert-부틸 또는 n-헥실과 같은 선형 또는 분지형 C4-C8-알킬 기이고, 여기서 알킬 기는 알킬 쇄에 O, N 또는 S, 바람직하게는 O 또는 N, 보다 바람직하게는 O로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, ＝O, 염소, 플루오린 또는 브로민과 같은 할로겐, 또는 임의로 치환된 C6-C14-아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
C6-C14-아릴 기는 바람직하게는 페닐 기이고, 아릴 기 상의 임의의 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬 또는 할로겐, 예컨대 염소, 플루오린 또는 브로민, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 보다 바람직하게는 염소일 수 있다. 아릴 기 상의 치환기의 수는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1일 수 있다.
H가 아닌 R'은 오르토, 메타 또는 파라 위치, 바람직하게는 파라 또는 오르토-위치에 있을 수 있다.
보다 바람직한 화합물은 2-에틸헥실 벤조에이트, 2-에틸헥실 (4-n-헥실벤조에이트), 2-에틸헥실 (4-tert-부틸벤조에이트), 2-에틸헥실 ((2-(4-클로로벤조일)벤조에이트)이다.
b) 하기 화학식 II의 알킬렌 글리콜 디벤조에이트
<화학식 II>
Figure 112014069255781-pct00002
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, n＝1이면 R＝CH3이고, n＝2이면 R＝H이다.
보다 바람직한 화합물은 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트이다.
c) 하기 화학식 III의 말레에이트
<화학식 III>
Figure 112014069255781-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬 기, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기, 가장 바람직하게는 에틸이고, R1 및 R2는 바람직하게는 동일하고,
R은 H 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 분지형 또는 시클릭 C3 내지 C8-알킬, 예컨대 이소-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, 여기서 R이 H가 아닌 것이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은 디에틸-2-이소부틸 말레에이트, 디에틸-2-시클로펜틸 말레에이트 및 디에틸-2-시클로헥실 말레에이트이다.
d) 하기 화학식 IV의 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르
<화학식 IV>
Figure 112014069255781-pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C2-C16-알킬, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C5-C12-알킬이다. 바람직하게는 R1 및 R2가 동일하다.
보다 바람직한 화합물은 1-시클로헥센-1,2-(비스-(2-에틸헥실)디카르복실레이트이다.
e) 하기 화학식 V 또는 VI의 1,3-디에테르
<화학식 V>
Figure 112014069255781-pct00005
<화학식 VI>
Figure 112014069255781-pct00006
상기 화학식 V 및 VI에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R1과 R5 및/또는 R2와 R6은 4 내지 6개 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고,
화학식 V의 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R3 및 R4는 함께 5 내지 10개 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, 이는 9 내지 20개 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리계의 부분일 수 있고,
화학식 V에서 R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 함께 5 내지 8개 C-원자를 갖는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
화학식 VI에서 R51, R61 및 R7은 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R51, R61 및 R7 중 둘 또는 셋은 C1 내지 C3과 함께 6 내지 14개 C-원자, 바람직하게는 10 내지 14개 C-원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다.
R1 및 R2는 바람직하게는 화학식 V 및 VI에서 동일하고, 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C8-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 또는 2-에틸헥실일 수 있다.
화학식 V에서 R1과 R5 및/또는 R2와 R6이 산소 원자와 함께 4 내지 6개 C-원자, 바람직하게는 4 내지 5개 C-원자를 갖는 고리, 예컨대 테트라히드로푸란 고리 또는 테트라히드로피란 고리를 형성할 수 있는 것이 또한 가능하다.
R3은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C9-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, i-부틸 또는 n-노닐이다.
R4는 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, i-부틸, i-펜틸이다.
R3 및 R4가 함께, 바람직하게는 5 내지 7개 C-원자, 보다 바람직하게는 5 내지 6개 C-원자를 갖는 고리, 바람직하게는 지환족 고리, 예컨대 시클로펜탄, 2- 또는 3-시클로펜텐, 시클로헥센, 2- 또는 3- 또는 4-시클로헥센을 형성할 수 있는 것이 또한 바람직하다.
이 고리가 9 내지 18개 C-원자를 갖는 지환족 또는 방향족 폴리시클릭 고리계의 부분, 예컨대 데칼린, 히드로인단, 플루오렌 또는 인단인 것이 또한 가능하다.
화학식 V에서 R5는 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 H 또는 C2-C6-알킬, 가장 바람직하게는 H일 수 있다.
화학식 V에서 R6은 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬, 바람직하게는 H 또는 선형 C3-C6-알킬, 예컨대 i-프로필 또는 i-부틸일 수 있다.
화학식 V에서 R5 및 R6이 함께 5 내지 8개 C-원자를 갖는 지방족 고리, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥센 또는 시클로헵탄을 형성할 수 있는 것이 또한 가능하다.
화학식 VI에서 R51, R61 및 R7은 동일하거나 상이하고 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬, 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, i-부틸, i-펜틸이다.
화학식 VI에서 R51, R61 및 R7 중 둘 또는 셋이 C1 내지 C3과 함께 6 내지 14개 C-원자, 바람직하게는 10 내지 14개 C-원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계를 형성하는 것이 또한 가능하다. 이러한 방향족 고리 또는 고리계는 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이다. 바람직하게 이러한 고리계는 나프탈렌이다.
보다 바람직한 화합물은 1,8-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌, 3,3-비스(에톡시메틸)-2-메틸도데칸 및 3,3-비스(에톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄이다.
가장 바람직하게 프탈레이트 무함유 내부 공여자는 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸-2-이소부틸 말레에이트, 디에틸-2-시클로펜틸 말레에이트 및 디에틸-2-시클로헥실 말레에이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
전이 금속의 화합물은 바람직하게는 4족 금속의 화합물이다. 4족 금속은 바람직하게는 티타늄이고, 2족의 착물과 반응시킬 수 있는 그의 화합물은 바람직하게는 할라이드이다. 따라서 계내에서 티타늄 테트라할라이드를 형성할 수 있는, 알콕시 티타늄 할라이드 및 할로겐화제의 조합은 티타늄 테트라할라이드와 동등하다. 가장 바람직한 할라이드는 클로라이드이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 방법에서 사용된 전이 금속의 화합물은 또한 단일 부위 촉매로서 공지된 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기 리간드를 함유할 수 있다.
본 발명의 더 추가 실시양태에서, 전이 금속의 화합물은 또한 5족 금속, 6족 금속, Cu, Fe, Co, Ni 및/또는 Pd 화합물로부터 선택될 수 있다.
원칙적으로 상기 올레핀 중합 촉매 성분은 몇몇 방식으로 모두 동일한 메카니즘에 근거하여 수득될 수 있다.
한 실시양태에서 고체 입자 형태의 촉매 성분의 제조는
(a1) (a1-1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax)의 용액 (S1)을 제공하거나,
또는
(a1-2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax), 및 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 적어도 제2 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 용액 (S1)을 제공하고,
유기 액체 반응 매질 중의 상기 기술한 바와 같은 내부 공여자, 또는 그로부터의 혼합물, 또는 그의 전구체를 첨가하는 단계,
(b1) 상기 용액 (S1)을 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)과 합하는 단계,
(c1) 고체 입자의 형태의 상기 촉매 성분을 침전시키는 단계, 및
(d1) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
단계 (a1)에서 상기 (a1-1)에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 2족 금속 화합물과 알콜 (A)와 알콜 (B)의 혼합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)을 사용하는 것이 가능하다.
제2 가능성 (a1-2)은 상기 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 2족 금속 화합물과 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 및 적어도 하나의 2족 금속 화합물과 알콜 (B)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물을 사용하는 것이다.
가능성 (a1-2)이 바람직하다.
전이 금속 화합물 (CT)을 단계 (b1)에서 유기 액체 반응 매질 (OM2)에서 용해시키는 것이 가능하며, 이로써 용액 (S2)이 형성된다.
몇몇 방법에 의해 고체 침전 방법을 수행할 수 있다:
한 실시양태에서 단계 (b1)에서 용액 (S1)의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)로의 첨가는 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃의 범위 (이 온도에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)은 액체 형태로 존재함)에서 수행하여, 상기 고체 촉매 성분의 침전을 야기한다.
이 경우에 용액 (S1)을 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 합한 후, 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 확보하도록, 전체 반응 혼합물을 적어도 50℃에서 유지하고, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃의 범위에서 유지하는 것이 특별히 알려져 있다.
이 경우에 계면활성제를 단계 (a1) 또는 단계 (b1)에서 첨가하는 것이 가능하다.
계면활성제의 일반적인 예로는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 아크릴레이트) 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 적어도 2개의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 적어도 3개의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 포함할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 적어도 약 40 중량% 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하기만 하면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 포함할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 계면활성제의 예로는 로막스 애디티브, 게엠베하(RohMax Additives, GmbH)로부터 입수가능한 상표명 비스코플렉스(VISCOPLEX)® 하의 계면활성제, 특히 제품 표시 1-254, 1-256을 갖는 계면활성제 및 노베온/루브리졸(Noveon/Lubrizol)로부터 입수가능한 상표명 카르보폴(CARBOPOL)® 및 페뮬렌(PEMULEN)® 하의 계면활성제를 포함한다.
두 번째 실시양태에서 용액 (S1)을 액체 형태의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)과 약 -20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 혼합하고, 이후 온도를 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃의 범위로 서서히 상승시킴 (이로써 온도 상승 속도는 분 당 0.1℃ 내지 30℃, 바람직하게는 분 당 0.5 내지 10℃의 범위에 있음)으로써 고체 촉매 성분을 침전시킨다.
이 경우에 계면활성제를 단계 (b1) 전에 용액 (S1)에 첨가하는 것이 특별히 알려져 있다. 적합한 계면활성제는 상기 기술되어 있다.
양 경우에 몇몇 침전제를 상기 시스템에 첨가하는 것이 가능하나, 필요한 것은 아니다. 이러한 침전제는 침전 단계 동안 형성된 입자의 모폴로지 결과를 가져올 수 있다. 특정 방법에서는 침전제를 사용하지 않았다. 본 발명에 따른 침전제는 고체 입자 형태로 촉매 성분의 침전을 촉진하는 작용제이다. 본 출원에서 이후에 정의된 바와 같은, (OM2)로서 사용된 유기 액체 매질은, 침전을 촉진할 수 있어 침전제로서 작용하고 사용할 수 있다. 그러나, 최종 촉매는 임의의 이러한 매질을 포함하지 않는다.
또한 상기 명시된 바와 같이 방법에서 어떤 침전제도 사용하지 않았다는 것이 바람직하다.
바람직하게, 이전 단락에서 제조된 바와 같은 촉매 성분은 침전된 고체 입자이다.
본 발명에 따른 "침전"은 촉매 성분 제조 동안 용액에서 화학 반응을 수행하고 상기 용액에서 용해되지 않는 원하는 촉매 성분에 이르게 함을 의미한다.
적합한 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 및 그의 제조는 앞서 기술하였다.
적합한 전자 공여자 및 그의 전구체 뿐만 아니라 적합한 전이 금속 화합물 또한 앞서 기술되어 있다.
바람직하게 TiCl4는 전이 금속 화합물로서 사용된다.
전자 공여자를 그와 같이 사용한 경우, 이를 알콕시 화합물 (Ax) 또는 알콕시 화합물 (Bx)에 첨가하고, 여기서 2족 금속 화합물을 위한 용매로서 사용된 반응 매질은 방향족 탄화수소 또는 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있고, 후자의 탄화수소는 5 - 20개 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 16개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 - 12개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 9개 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게, 방향족 탄화수소는 치환된 및 비치환된 벤젠, 바람직하게는 알킬화 벤젠, 보다 더 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌으로부터 선택되고, 톨루엔이 가장 바람직하다.
전자 공여자는 또한 상기 기술한 바와 같이 전구체의 형태로 도입될 수 있고, 이어서 이는 계내에서 해당하는 Mg-알콕시드와의 반응에 의해 전자 공여자로 변형된다. Mg-알콕시드는 마그네슘 화합물을 해당하는 알콜 (A) 또는 알콜 (B)과 반응시킴으로써 상기 기술한 바와 같이 제조된다.
추가 공여자는, 매우 필요한 경우, 단계 (a1) 내지 (b1) 중 임의의 단계에서 촉매 제조에 첨가할 수 있다. 바람직하게 추가 공여자는, 사용된다면, 또한 비-프탈산 에스테르이다.
상기 기술한 공여자의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
반응 매질은 단계 (a1)의 유기 액체 반응 매질 (OM1)에 해당한다.
유기 액체 반응 매질 (OM2) (여기서 TiCl4가 용해될 수 있음)은, 유기 액체 반응 매질 (OM1)과 동일할 수도 있고 또는 그와 다를 수도 있으며, 후자가 바람직하다.
바람직하게 유기 액체 반응 매질 (OM2)은 C5 내지 C10 탄화수소, 보다 바람직하게는 C6 내지 C10 알칸, 예컨대 헵탄, 옥탄 또는 노난, 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
특히 유기 액체 반응 매질 (OM1)은 C6 내지 C10 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이고, 유기 액체 반응 매질 (OM2)은 C6 내지 C10 알칸, 가장 바람직하게는 헵탄인 것으로 알려져 있다.
또한 유기 액체 반응 매질 (OM1) 및 (OM2)은 고체 촉매 입자의 즉각적 침전을 지지하는 방식으로 선택되는 것으로 알려져 있다.
용액 (S1)을 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)에 첨가하는 경우 혼합이 알려져 있다. 적합한 혼합 기술로는 숙련자에게 공지된 바와 같이, 혼합을 위한 기계적 사용 뿐만 아니라 초음파의 사용을 포함한다.
침전 후 고체 촉매 입자를 공지된 방법으로 세척한다.
따라서 고체 촉매 입자는, 그 안에 더 적은 또는 더 많은 양의 TiCl4를 포함할 수도 있는, 바람직하게는 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택된 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄, 보다 바람직하게는 톨루엔, 특히 고온 (예를 들어 80 내지 100℃) 톨루엔으로 적어도 한 번에서 여섯 번까지, 바람직하게는 적어도 두 번, 가장 바람직하게는 적어도 세 번 세척하는 것이 바람직하다. TiCl4의 양은 수 부피% 내지 50 부피% 초과, 예컨대 5 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%에서 달라질 수 있다. 적어도 한 번의 세척은 100 부피% TiCl4로 수행하는 것이 또한 가능하다.
한 번 또는 몇 번의 추가 세척은 방향족 및/또는 TiCl4 세척 후 4 내지 8개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소로 실시할 수 있다. 바람직한 이러한 후자의 세척은 헵탄 및/또는 펜탄으로 수행한다. 고온 (예를 들어 90℃) 또는 저온 (실온) 탄화수소 또는 이들의 조합으로 세척을 수행할 수 있다. 모든 세척은 동일한 용매, 예를 들어 톨루엔으로 수행하는 것이 또한 가능하다.
또한, 촉매 성분 제조 동안, 산화 상태 ＋4로 존재하는 상기 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자에 존재하는 티타늄의 양을 줄여주는 환원제를 첨가할 수 있다.
적합한 환원제는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물 뿐만 아니라 알루미늄 알킬 화합물, 알루미늄 알킬 알콕시 화합물이다.
적합한 알루미늄 화합물은 화학식 AlR3 - nXn (여기서 R은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고, X는 독립적으로 할로겐의 군, 바람직하게는 염소로부터 선택된 잔기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2를 나타냄)을 갖는다. R 잔기 중 적어도 하나는 알킬 기이어야 한다.
화합물을 임의의 화합물로서 촉매 성분 합성에 첨가할 수 있고 임의의 단계 (b1) 내지 (c1)에서, 또는 상기 기술한 바와 같은 세척 단계 동안, 그러나 단계 (d1) 전에 첨가할 수 있다.
바람직하게 환원 화합물은 세척 단계 동안, 보다 바람직하게는 고온 톨루엔을 사용한 제1 세척 단계 동안에 첨가한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 및 알콕시 화합물의 실례가 되는 예는 트리-(C1-C6)-알킬 알루미늄 화합물 및 염소화 알루미늄 (C1-C6)-알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드; 디에틸 알루미늄 에톡시드, 에틸 알루미늄 디에톡시드, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 프로폭시드, 디에틸 알루미늄 부톡시드, 디메틸 알루미늄 에톡시드이며, 이 중 특히 디에틸 알루미늄 에톡시드가 바람직하다.
적합한 마그네슘 화합물은 2족 금속의 착물과 관련하여 본원에서 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물이다. 각각의 개시내용은 본 발명의 방법에 따라 첨가될 수 있는 마그네슘 화합물에 대해서 본원에서 참조로 포함된다. 특히, 적합한 마그네슘 화합물은 화학식 MgR2 - nXn (여기서 각각의 n은 0 또는 1이고, 각각의 R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 동일하거나 상이한 알킬 기이고, X는 할로겐, 바람직하게는 Cl임)의 디알킬 마그네슘 화합물 또는 할로겐화 알킬 마그네슘 화합물이다. 한 바람직한 마그네슘 화합물은, Mg 착물의 제조에서 이미 바람직하게 사용된, 부틸옥틸 마그네슘 (상표명 BOMAG 하에 상업적으로 입수가능함)이다.
임의의 Al 화합물의 첨가되는 양은 산화 상태 ＋4로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자에 존재하는 티타늄의 양의 원하는 감소 정도에 좌우된다. 촉매 성분에서의 Al의 바람직한 양은 어느 정도는 Al 화합물에 좌우되며, 예를 들어 Al 알콕시 화합물이 사용된 경우, 바람직한 최종 Al 양은 예를 들어 Al 알킬 클로라이드 화합물이 사용된 경우보다 더 낮은 것 같다.
최종 촉매 성분 입자는 0.0 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량% 또는 0.0 내지 0.4 중량%의 Al 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 첨가되어야 하는 마그네슘 화합물을 해당하는 양으로 첨가한다.
바람직하게 염소화 알루미늄 알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드를 첨가한다.
두 번째 실시양태에서 고체 입자 형태의 촉매 성분의 제조는
(a2) (a2-1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax)의 용액 (S1)을 제공하거나,
또는
(a2-2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax), 및 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 적어도 제2 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 용액 (S1)을 제공하고,
유기 액체 반응 매질 중의 상기 기술한 바와 같은 내부 공여자, 또는 그로부터의 혼합물, 또는 그의 전구체를 첨가하는 단계,
(b2) 상기 용액 (S1)을 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가하여 에멀젼 (여기서 그의 분산된 상은 액적의 형태로 존재하고 알콕시 화합물에 50 mol% 초과의 2족 금속을 함유함)을 생성하는 단계,
(c2) 상기 분산된 상의 액적을 상기 예정된 2 내지 500㎛의 평균 크기 범위 내에서 유지하도록 에멀젼을 교반하는 단계,
(d2) 상기 분산된 상의 액적을 고체화하는 단계, 및
(e2) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
단계 (a2)에서 상기 (a2-1)에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 2족 금속 화합물과 알콜 (A)와 알콜 (B)의 혼합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax)을 사용하는 것이 가능하다.
제2 가능성 (a2-2)은 상기 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 2족 금속 화합물과 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 및 적어도 하나의 2족 금속 화합물과 알콜 (B)의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물을 사용하는 것이다.
가능성 (a2-2)이 바람직하다.
적합한 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 및 그의 제조는 앞서 기술하였다.
적합한 전자 공여자 및 그의 전구체 뿐만 아니라 적합한 전이 금속 화합물 또한 앞서 기술되어 있다.
앞서 정의된 바와 같은 내부 공여자 또는 그의 전구체를 바람직하게는 단계 (a2)에서 가능성 (a2-1)의 알콕시 화합물 (Ax) 또는 가능성 (a2-2)의 알콕시 화합물 (Ax) 또는 (Bx)에 첨가한다. 이어서 단계 (a2)의 용액 (S1)을 통상적으로는 적어도 하나의 전이 금속의 화합물, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드에 첨가한다. 이 첨가는 바람직하게는 저온, 예컨대 -10 내지 40℃, 바람직하게는 -5 내지 30℃, 예컨대 약 0℃ 내지 25℃에서 수행한다.
임의의 이러한 단계 동안, 통상적으로는 앞서 기술한 바와 같은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 중에서 선택된, 유기 반응 매질 또는 용매가 존재할 수 있다.
추가 공여자는, 매우 필요한 경우, 단계 (a2) 내지 (c2) 중 임의의 단계에서 촉매 제조에 첨가할 수 있다. 바람직하게 추가 공여자는, 사용된다면, 또한 비-프탈산 에스테르이다. 상기 기술한 혼합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은, 중간 단계로서, 앞서 확인된 바와 같이, 10 내지 100의 전이 금속/2족 금속 몰 비를 갖는 오일 분산 상에서 통상적으로 0.1 내지 10의 전이 금속/2족 금속 몰 비를 갖는 밀도가 더 높은 전이 금속 화합물/톨루엔-불용성 오일 분산된 상의 에멀젼을 생성한다.
전이 금속 화합물은 바람직하게는 4족 금속 화합물이고, 가장 바람직하게는 TiCl4이다. 2족 금속은 바람직하게는 Mg이다. 이어서 이 에멀젼은, 통상적으로 5 내지 500 ㎛의 평균 크기 범위 내에서 상기 분산된 상의 액적을 유지하도록, 임의로 에멀젼 안정화제 및/또는 난류 최소화제의 존재하에 통상적으로 교반한다. 촉매 입자는 상기 분산된 상의 입자의 고체화 후 예를 들어 가열함으로써 얻어진다.
따라서 상기 분산 상과 분산된 상은 밀도가 더 높은 오일이, 4족 금속 화합물의 용액, 바람직하게는 톨루엔 중 TiCl4와 접촉한 경우, 그것에 용해되지 않을 것이라는 사실에 의해 서로 구별될 수 있다. 이 기준을 확립하기 위한 적합한 용액은 0.1 내지 0.3의 톨루엔 몰 비를 갖는 용액일 것이다. 이들은 또한, 각각의 4족 금속/Mg 몰 비의 비교에 의해 드러난 바와 같이, 4족 금속 화합물과의 반응을 위해 (착물로서) 제공된 Mg의 큰 우세가 분산된 상에 존재한다는 사실에 의해 구별될 수 있다.
따라서, 실제로, 사실상 4족 금속과 Mg 착물의 반응 생성물의 실체는 - 궁극적 촉매 성분의 전구체임 - 분산된 상이 되고, 추가 가공 단계를 거쳐 최종 미립자 형태로 진행된다. 여전히 유용한 양의 4족 금속을 함유한 분산 상은, 그 금속의 회수를 위해 재가공될 수 있다.
2-상 반응 생성물의 제조는 Mg 착물/4족 금속 화합물 반응을 저온에서, 특히 -10℃ 초과 그러나 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 초과 40℃ 미만에서 수행함이 권장된다. 2개의 상이 자연적으로 더 낮은, 밀도가 더 높은 상과 표면에 뜨는 더 가벼운 상으로 분리되는 경향이 있기 때문에, 교반에 의해, 바람직하게는 에멀젼 안정화제의 존재 하에 반응 생성물을 에멀젼으로서 유지하는 것이 필요하다.
에멀젼, 즉 2 상 액체-액체 시스템은 본 발명의 모든 실시양태에서 단순 교반 및 임의로 (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 하기에서 추가 기술되는 유화제의 첨가에 의해 형성될 수 있다.
유화제/에멀젼 안정화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 가능하게 하기 위한 당업계에 공지된 방식으로 추가로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체 기재 부류를 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 에멀젼 안정화제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체, 특히 에스테르 측쇄에서 10개 초과, 바람직하게는 12개 초과의 탄소 원자 및 바람직하게는 30개 미만, 및 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 중간 크기 에스테르 측쇄를 가진 것들이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제의 적합한 예로는, 예를 들어 본 출원에서 앞서 나타낸 바와 같이, 비스코플렉스®의 명칭 하에 시판되는 것들, 예컨대 비스코플렉스®, 1-124 및 1-126이다.
상기에서 언급한 바와 같이 난류 최소화제 (TMA)는 에멀젼 형성을 개선하고 에멀젼 구조를 유지하기 위해 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 상기 TMA 제제는 반응 조건 하에 반응 혼합물에서 비활성이고 가용성이어야 하며, 이는 극성 기가 없는 중합체, 예컨대 선형 또는 분지형 지방족 탄소 골격 쇄를 가진 중합체가 바람직함을 의미한다.
상기 TMA는 특히 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀 단량체의 알파-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다. TMA는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ppm의 양으로 에멀젼에 첨가할 수 있다.
밀도가 더 높은 오일의 4족 금속/Mg 몰 비가 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 분산 상 오일의 상기 몰 비가 55 내지 65인 경우 최상의 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로 밀도가 더 높은 오일에서의 4족 금속/Mg 몰 비에 대한 분산 상 오일에서의 상기 몰 비의 비는 10 이상이다.
가열에 의한 분산된 상 액적의 고체화는 70 내지 150℃, 대체로 80 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 적합하게 수행한다.
고체화 입자의 단리를 위해 반응 혼합물을 침강시키고 고체화 입자를 이 반응 혼합물로부터 예를 들어 사이펀에 의해 옮기거나 스트림내 여과 장치에 의해 회수한다.
고체화 미립자 생성물은, 그 안에 더 적은 또는 더 많은 양의 TiCl4를 포함할 수도 있는, 바람직하게는 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택된 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄, 보다 바람직하게는 톨루엔, 특히 고온 (예를 들어 80 내지 100℃) 톨루엔으로 적어도 한 번에서 여섯 번까지, 바람직하게는 적어도 두 번, 가장 바람직하게는 적어도 세 번 세척할 수 있다. TiCl4의 양은 수 부피% 내지 50 부피% 초과, 예컨대 5 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 15 부피%에서 달라질 수 있다. 적어도 한 번의 세척은 100 부피% TiCl4로 수행하는 것이 또한 가능하다.
한 번 또는 몇 번의 추가 세척은 방향족 및/또는 TiCl4 세척 후 4 내지 8개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소로 실시할 수 있다. 바람직한 이러한 후자의 세척은 헵탄 및/또는 펜탄으로 수행한다. 고온 (예를 들어 90℃) 또는 저온 (실온) 탄화수소 또는 이들의 조합으로 세척을 수행할 수 있다. 모든 세척은 동일한 용매, 예를 들어 톨루엔으로 수행할 것이 또한 가능하다.
신규한 그리고 바람직한 특성을 가진 촉매 성분을 제공하도록 세척을 최적화할 수 있다.
마지막으로, 세척된 촉매 성분을 회수한다.
증발 또는 질소를 사용한 플러싱에 의한 것처럼, 더 건조시킬 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화할 수 있다.
또한, 촉매 성분 제조 동안, 산화 상태 ＋4로 존재하는 상기 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자에 존재하는 티타늄의 양을 줄여주는 환원제를 첨가할 수 있다.
적합한 환원제는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물 뿐만 아니라 알루미늄 알킬 화합물, 알루미늄 알킬 알콕시 화합물이다.
적합한 알루미늄 화합물은 화학식 AlR3 - nXn (여기서 R은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고, X는 독립적으로 할로겐의 군, 바람직하게는 염소로부터 선택된 잔기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2를 나타냄)을 갖는다. R 잔기 중 적어도 하나는 알킬 기이어야 한다.
화합물을 임의의 화합물로서 촉매 성분 합성에 첨가하고 단계 (e2)의 고체화 입자의 회수 전에 교반된 에멀젼의 분산된 상의 액적과 접촉시킬 수 있다. 즉 Al 화합물을 임의의 단계 (b2) 내지 (d2)에서, 또는 상기 기술한 바와 같은 세척 단계 동안, 그러나 단계 (e2) 전에 첨가할 수 있다. WO 2004/029112, EP-A-1 862 480 및 EP-A-1 862 481을 참조한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 및 알콕시 화합물의 실례가 되는 예는 트리-(C1-C6)-알킬 알루미늄 화합물 및 염소화 알루미늄 (C1-C6)-알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드; 디에틸 알루미늄 에톡시드, 에틸 알루미늄 디에톡시드, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 프로폭시드, 디에틸 알루미늄 부톡시드, 디메틸 알루미늄 에톡시드이며, 이 중 특히 디에틸 알루미늄 에톡시드가 바람직하다.
적합한 마그네슘 화합물은 2족 금속의 착물과 관련하여 본원에서 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물이다. 각각의 개시내용은 본 발명의 방법에 따라 첨가될 수 있는 마그네슘 화합물에 대해서 본원에서 참조로 포함된다. 특히, 적합한 마그네슘 화합물은 화학식 MgR2 - nXn (여기서 각각의 n은 0 또는 1이고, 각각의 R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 동일하거나 상이한 알킬 기이고, X는 할로겐, 바람직하게는 Cl임)의 디알킬 마그네슘 화합물 또는 할로겐화 알킬 마그네슘 화합물이다. 한 바람직한 마그네슘 화합물은, Mg 착물의 제조에서 이미 바람직하게 사용된, 부틸옥틸 마그네슘 (상표명 BOMAG 하에 상업적으로 입수가능함)이다.
임의의 Al 화합물의 첨가되는 양은 산화 상태 ＋4로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자에 존재하는 티타늄의 양의 원하는 감소 정도에 좌우된다. 촉매 성분에서의 Al의 바람직한 양은 어느 정도는 Al 화합물에 좌우되며, 예를 들어 Al 알콕시 화합물이 사용된 경우, 바람직한 최종 Al 양은 예를 들어 Al 알킬 클로라이드 화합물이 사용된 경우보다 더 낮은 것 같다.
최종 촉매 성분 입자는 0.0 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량% 또는 0.0 내지 0.4 중량%의 Al 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 첨가되어야 하는 마그네슘 화합물을 해당하는 양으로 첨가한다.
바람직하게, 앞서 정의된 바와 같은, Al 알킬 또는 Al 알킬 알콕시 화합물을 첨가한다.
알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물 및 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
임의의 Al 또는 Mg 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 단계 (e2) 전에, 보다 바람직하게는, 세척 매질로서 동일하거나 바람직하게는 상이한 탄화수소로 적어도 한 번, 바람직하게는 두 번, 보다 바람직하게는 세 번의 세척 절차를 포함하는, 세척 단계 동안에 첨가한다.
본 발명의 촉매 성분 제조에서 사용되어야 하는 알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물 및/또는 마그네슘 화합물을, 앞서 기술한 바와 같은, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 및/또는 펜탄인 임의의 세척 매질에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 전촉매 제조를 배치식으로 수행할 수 있음에도 불구하고, 촉매 성분을 반연속적으로 또는 연속적으로 제조하는 것이 또한 바람직하고 가능하다. 이러한 반연속 또는 연속 방법에서, 2족 금속의 화합물을 상기 전자 공여자와 유기 액체 반응 매질에서 반응시킴으로써 제조된, 2족 금속 및 상기 전자 공여자의 착물의 용액을, 동일하거나 상이한 유기 액체 반응 매질에서 용해될 수도 있었던, 적어도 하나의 전이 금속의 화합물과 혼합한다. 이어서 그렇게 수득된 용액을, 가능하게는 에멀젼 안정화제의 존재 하에 교반하고, 이어서 그렇게-교반된 에멀젼을 온도 구배 반응기로 공급하며, 여기서 에멀젼에 온도 구배를 실시하여, 이로써 에멀젼의 분산된 상의 액적의 고체화를 야기한다. 임의의 TMA를 바람직하게는 착물의 용액에 포함시키거나 교반된 용액을 온도 구배 반응기에 공급하기 전에 용액에 첨가한다.
상기 교반된 에멀젼을 온도 구배 반응기에 공급할 때, 액적이 용해되지 않는 비활성 용매를 추가로 액적 형성을 개선하도록 상기 구배 반응기에 공급할 수 있는데, 이로써 상기 라인을 통과할 때 온도 구배 반응기에서 형성되는, 촉매 성분의 입자의 균일한 그레인 크기로 이어진다. 이러한 추가 용매는 유기 액체 반응 매질과 동일할 수도 있고, 이는 앞에서 보다 상세히 설명한 바와 같이 2족 금속의 착물의 용액을 제조하기 위해 사용된다.
올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자는 스트림내 여과 장치에 의해 후속적으로 회수될 수 있고, 이어서, 임의로 미반응 출발 성분을 제거하기 위한 몇몇 추가 세척 및 건조 단계 후, 추가 사용을 위해 보관될 수 있다. 한 실시양태에서 연속 제조 및 반응기로의 공급을 보장하기 위해, 촉매를 세척 단계 후 올레핀 중합 반응기로 공급할 수 있다. 고체화되고 세척된 촉매 성분을 오일성 유동성 액체와 혼합하고 촉매 성분을 촉매 성분-오일 슬러리로서 보관 및 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 방식으로 때때로 촉매 성분 모폴로지에 유해할 수도 있었던, 건조 단계를 피할 수 있다. 이 오일-슬러리 방법은 본원에서 참조로 포함된, 출원인의 EP-A-1489110에 일반적으로 기술되어 있다.
반연속 또는 연속 방법의 상기 설명으로부터 알 수 있듯이, 상이한 공정 단계를 위해 분리된 반응 용기를 사용하고 각각의 반응 용기에서 제조된 반응 생성물을 옮기고 이들을 에멀젼 및 후속적으로, 고체화 입자의 형성을 위해 추가 반응 용기에 인-라인으로 공급하는 것이 이와 같이 가능하다.
상기 방법에서 절약하는 시간이 주목할 만하므로 완전-연속 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 완전 연속 방법에서, 고체화 입자의 형성은, 충분히 길고 20 내지 80℃의 더 낮은 범위의 개시 온도에서 70 내지 150℃의 "고체화" 온도까지의 상기 온도 구배가 실시되는, 파이프 반응기 종류에서 온도 구배 라인으로 수행할 수 있었다. 온도 구배는 바람직하게는 노멀 히터, 마이크로웨이브 등을 적용함으로써 바깥쪽에서부터 파이프 반응기를 가열하는 수단에 의해 얻어진다.
전에 언급한 바와 같이, 고체화 입자를 용매 스트림으로부터 여과하기 위해 여과 장치를 바람직하게 사용할 수도 있었다. 상기 여과 장치에 있어서, 다양한 드럼 및 체분석 시스템을, 특정 입자 크기에 따라 사용할 수 있다.
두 제조 방식을 사용하면, 최종적으로 수득된 고체 촉매 성분은, 실온 (20℃)에서 매질로서 n-헵탄을 사용하여 쿨터(Coulter) 계수기 LS200를 사용하여 결정된, 일반적으로는 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 평균 크기 범위를 갖는 입자의 형태로 바람직하게 존재하며, 심지어 20 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위도 가능하다.
쿨터 방법에 의해 측정되고 SPAN으로서 정의된, 본 발명의 촉매의 입자 크기 분포는 제조 방식에 좌우된다. 에멀젼/고체화 방법을 사용한 경우 입자 크기 분포는 대체로 침전 방법을 사용한 것보다 낮다. 그럼에도 불구하고 침전 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포는 가능한 낮은 것이 바람직하고 에멀젼/고체화 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포와 유사한 것이 보다 더 바람직하다.
바람직하게 입자 크기 분포는 0.5 내지 최대 4.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 최대 3.0, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 최대 2.0의 범위에 있다.
SPAN은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112014069255781-pct00007
상기 식에서, d90은 90% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타내고, d10은 10% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타내고, d50은 50% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 성분은 원하는 모폴로지 및 입자 크기 뿐만 아니라 입자 크기 분포를 갖고 원하는 중합체 특성을 가진 중합체를 제조하는데 적합한, 증가한 촉매 활성을 가진 촉매를 생성한다.
놀랍게도 본 발명의 발명자에 의해 원하는 모폴로지 및 입자 크기 뿐만 아니라 입자 크기 분포를 갖는 촉매 성분 입자는, 지글러-나타 (ZN) 유형 촉매를 제조하는 침전을 통해 또는 에멀젼/고체화 방식을 통해 공통 메카니즘에 의해 수득할 수 있고, 임의로 C2 - C12 단량체, 바람직하게는 C2 - C6 단량체로부터 선택된 다른 공단량체와의 올레핀 중합, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 특히 프로필렌 중합에서 사용하기 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은, 촉매 및 원하는 특성을 가진 추가 중합체의 제조를 가능하게 하는, 공여자 유형을 바꾸고 공여자 농도를 조정할 수 있는 추가 가능성을 제공한다.
따라서 본 발명의 추가 목적은 상기 기술한 바와 같은 방법에 의해 고체 입자 형태의 촉매 성분 및 올레핀 중합 방법에서 적합한 촉매 시스템의 제조를 위한 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 성분이 유용한 중합 방법은, 중합이 용액, 슬러리, 벌크 또는 기체 상으로 통상적으로 수행되는 적어도 하나의 중합 단계를 포함한다. 통상적으로 중합 방법은 추가의 중합 단계 또는 반응기를 포함한다. 한 특정 실시양태에서 방법은 각 대역이 적어도 하나의 반응기를 포함하고 모든 반응기가 직렬로 정렬된, 적어도 하나의 벌크 반응기 대역 및 적어도 하나의 기체 상 반응기 대역을 포함한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서 올레핀, 특히 프로필렌을 임의로 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과 중합하기 위한 중합 방법은, 적어도 하나의 벌크 반응기 및 적어도 하나의 기체 상 반응기가 그 순서로 정렬된 것을 포함한다. 일부 바람직한 방법에서 방법은 하나의 벌크 반응기 및 둘 이상, 예를 들어 둘 또는 세 개의 기체 상 반응기를 포함한다. 상기 방법은 추가로 예비- 및 후 반응기를 포함할 수도 있다. 예비반응기는 통상적으로 예비중합 반응기를 포함한다. 이러한 종류의 방법에서 몇몇 특정 특성을 중합체에서 달성하기 위해, 반응기 캐스케이드의 일부 또는 모든 반응기에서의 더 높은 중합 온도 (70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 심지어 85℃ 이상)의 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조를 위해 사용된 촉매 시스템은 상기 기술한 바와 같은 고체 입자 형태의 촉매 성분 이외에 유기금속 조촉매를 포함한다.
따라서 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄; 디알킬 알루미늄 클로라이드, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드; 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터의 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 조촉매가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드이고, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 조촉매로서 사용한다.
임의로 하나 이상의 외부 공여자가 사용되며, 이는 통상적으로, 예를 들어 실란 또는 임의의 다른 당업계에 널리 공지된 외부 공여자로부터 선택될 수 있다. 외부 공여자는 기술분야에 공지되어 있고 프로필렌 중합에서 입체조절제(stereoregulating agent)로서 사용된다. 외부 공여자는 바람직하게는 히드로카르빌옥시 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 히드로카르빌옥시 알칸 화합물로부터 선택된다.
전형적인 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 하기 화학식 VII을 갖는다:
<화학식 VII>
R7 pSi(OR8)4-p
상기 식에서,
R7은 알파- 또는 베타-분지형 C3-C12-히드로카르빌이고,
R8은 C1-C12-히드로카르빌이고,
p는 정수 1-3이다.
본 발명에서 외부 전자 공여자로서 유용한 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 더 구체적인 예는 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다.
가장 바람직하게, 화학식 VII을 갖는 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.
전형적인 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 VIII을 갖는다:
<화학식 VIII>
Si(OR9)3(NR10R11)
상기 식에서,
R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, R10은 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 수소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, R11은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다.
바람직하게 이들 화합물은 하기 화학식 IX을 갖는다:
<화학식 IX>
Si(OCH2CH3)3(NR10R11)
상기 식에서,
R10 및 R11은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R10 및 R11이 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 R10 및 R11이 둘 다 동일하고 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 보다 더 바람직하게는 R10 및 R11이 둘 다 C1-C4-알킬 기이다.
가장 바람직하게는 화학식 VIII 또는 IX에 의해 제시된 외부 공여자가 디에틸 아미노트리에톡시 실란이다.
따라서 촉매 시스템을 위해 사용되는 외부 공여자는 바람직하게는 디에틸 아미노트리에톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
실험 파트
1. 방법
용융 유량 MFR: ISO 1133; 230℃ 2.16 ㎏ 로드
입자 크기 분포 PSD:
매질로서 헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 계수기 LS 200로 측정
평균 입자 크기는 ㎛로 주어지고 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 계수기 LS200로 측정되고; 100 ㎚ 미만의 입자 크기는 투과 전자 현미경검사에 의해 측정된다.
중앙값 입자 크기 ( d50 )는 ㎛로 주어지고 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 계수기 LS200로 측정된다.
입자 크기 ( d10 )는 ㎛로 주어지고 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 계수기 LS200로 측정된다.
입자 크기 ( d90 )는 ㎛로 주어지고 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 쿨터 계수기 LS200로 측정된다.
SPAN은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112014069255781-pct00008
ICP 방법 ( Al , Mg , Ti )
촉매의 원소 분석은 질량, M의 고체 샘플을 취하고, 드라이 아이스 위에서 냉각시킴으로써 수행하였다. 질산 (HNO3, 65%, 5%의 V) 및 프레쉬 탈이온 (DI) 수 (5%의 V)에 용해시킴으로써, 샘플을 공지된 부피, V로 희석했다. 용액을 추가로 DI 수로 최종 부피, V까지 희석하고, 두 시간 동안 방치하여 안정화시켰다. 블랭크 (5% HNO3의 용액)를 사용하여 보정된 써모 엘리멘탈(Thermo Elemental) iCAP 6300 유도 결합 플라즈마 ― 광학 방출 분광계 (Inductively Coupled Plasma ― Optical Emmision Spectrometer) (ICP-OES), 및 5% HNO3의 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al, Mg 및 Ti의 표준물을 사용하여 실온에서 분석을 실행하였다.
분석 직전에 블랭크 및 100 ppm 표준물을 사용하여 보정을 '기울기보정(reslope)'하고, 품질 관리 샘플 (5% HNO3의 용액 중 20 ppm Al, Mg 및 Ti, DI 수 중 3% HF)을 기울기보정을 확인하도록 실행하였다. QC 샘플을 또한 매 5 번째 샘플 후에 그리고 계획된 분석 설정의 마지막에 실행하였다.
Mg의 함량을 285.213 ㎚ 선을 사용하여 모니터하고 Ti의 함량을 336.121 ㎚ 선을 사용하여 모니터하였다. 알루미늄의 함량을, ICP 샘플 중 Al 농도가 0-10 ppm (100 ppm에 대해서만 보정됨)일 때 167.079 ㎚ 선을 통해 모니터하고, 10 ppm 초과의 Al 농도의 경우 396.152 ㎚ 선을 통해 모니터하였다.
보고된 값은 동일한 샘플로부터 취한 3개의 연속 분취량의 평균치이고, 본래의 샘플 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써 다시 본래 촉매와 관련된다.
촉매 성분 중의 공여자 양의 측정
HPLC (UV-검출기, RP-8 칼럼, 250 ㎜ × 4 ㎜)를 사용하여 촉매 성분 중의 공여자 양의 측정을 수행하였다. 표준 용액을 제조하는데 순수 공여자 화합물을 사용하였다.
50-100 ㎎의 촉매 성분을 20 ㎖ 바이알에서 칭량했다 (0.1 ㎎의 칭량 정확도). 10 ㎖ 아세토니트릴을 첨가하고 샘플 현탁액을 초음파 조에서 5-10 분 동안 초음파처리했다. 아세토니트릴 현탁액을 적절히 희석하고 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 액체 샘플을 HPLC 기기의 샘플 바이알로 여과했다. HPLC로부터 피크 높이를 얻었다.
촉매 성분 중의 공여자의 백분율은 다음의 식을 사용하여 산출되었다:
백분율 (%) ＝ A1ㆍcㆍVㆍA2 -1ㆍm-1ㆍ0.1%
상기 식에서,
A1 ＝ 샘플 피크의 높이
c ＝ 표준 용액의 농도 (㎎/ℓ)
V ＝ 샘플 용액의 부피 (㎖)
A2 ＝ 표준물 피크의 높이
m ＝ 샘플의 중량 (㎎)
GC 를 통한 공여자 분석
촉매의 공여자 분석은 질량, M의 고체 샘플을 취해 수행하였고, 약 2 ㎖의 용매, 디클로로메탄을 첨가하였다. 이를 수행한 후 약 1 ㎖의 탈이온 수를 바이알에 첨가했다. 마지막으로, 알려진 질량, N의 내부 표준물, 노난을 첨가했다. 이어서 완전한 용해를 확보하도록, 혼합물을 15 분 동안 초음파처리했다.
초음파처리 후 샘플을 방치하여 두 상으로 침강시키고, 유기 상의 분취액을 제거하고, 이어서 이를 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해 기체 크로마토그래피 기기에 적합한 바이알로 여과하였다.
스플릿 루프 주입기 및 불꽃 이온화 검출기를 포함한 퍼킨 엘머 오토 시스템(Perkin Elmer Auto System) XL 기체 크로마토그래피 상에서 분석을 수행하였다. 칼럼은 0.32 ㎜의 내경 및 0.25 ㎛의 상 두께를 가진 30 m 길이의 DB-1이었다. 시스템은 250℃까지 10℃/min로 램핑하기 전에 40℃에서 5 분간 머무르고; 시스템은 그 온도에서 추가 4 분간 유지되었다. 필요한 경우 피크 온도를 300℃로 올릴 수 있었다. 다음의 방식으로 결과를 산출하였다.
Figure 112014069255781-pct00009
상기 식에서,
Ax ＝ 성분 면적
F ＝ 성분 인자
N ＝ 내부 표준물 (노난)의 질량, ㎎
Ay ＝ 내부 표준물 (노난)의 면적
Fistd ＝ 내부 표준물 (노난)의 인자
M ＝ 샘플의 질량, ㎎
무작위성
니콜레 마그나(Nicolet Magna) IR 분광계 550 상에서 적외선 (IR) 분광분석법을 실시하였다. 220-250 ㎛ 필름을 230℃에서 중합체 분말로부터 제조한 후 실온으로 급속히 냉각시켰다. 필름 제조 2 시간 이내에 모든 IR 분석을 수행했다. 이전 13C NMR 결과에 대해 보정된 내부 참조 밴드의 피크 높이에 대해 정규화된 피크 면적을 사용하여 정량적 공단량체 함량을 수득하였다. 에틸렌은 733 ㎝-1에 있는 밴드 (기준선 690-780 ㎝-1) 및 809 ㎝-1에 있는 참조 밴드 (기준선 750-890 ㎝-1)를 사용하여 정량화했다. 단리된 에틸렌 유닛의 양 (무작위성)은 733 ㎝-1에 있는 밴드 (기준선 690-780 ㎝-1) 및 전술한 동일한 참조 밴드의 피크 높이를 사용하여 평가하였다. 사전에 수득된 13C NMR 결과에 대해 보정이 이루어졌다.
무작위성 ＝ 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 × 100%.
크실렌 가용성 XS: 25℃에서 생성물의 크실렌 가용성 분획.
2.0 g의 중합체를 135℃에서 교반 하에 250 ㎖ p-크실렌에 용해시켰다. 30±2 분 후 용액을 주위 온도에서 15 분간 방치하여 냉각시킨 후 25±0.5℃에서 30 분간 방치하여 침강시켰다. 용액을 여과지를 사용하여 2개의 100 ㎖ 플라스크로 여과했다.
첫 번째 100 ㎖ 용기로부터의 용액을 질소 흐름에서 증발시키고 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 진공 하에 90℃에서 건조시켰다.
XS% ＝ (100 × m1 × v0) / (m0 × v1)
m0 ＝ 초기 중합체 양 (g)
m1 ＝ 잔류물의 중량 (g)
v0 ＝ 초기 부피 (㎖)
v1 ＝ 분석된 샘플의 부피 (㎖)
기술된 바와 같이 실시예에서의 모든 반응은 불활성 조건 하에서 수행되었다.
실시예
실시예 1:
Mg - 알콕시드의 제조
43.9 ㎖의 2-에틸헥산올을 300 ㎖ 유리 반응기에 첨가했다. 123.9 ㎖의 크롬프톤 게엠베하(Crompton GmbH)에 의해 제공된 BOMAG (부틸 옥틸 마그네슘)의 톨루엔 중 20% 용액을 잘 교반된 2-에틸 헥산올에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 60 분간 혼합을 계속하였다. 마지막으로 Mg-알콕시드를 실온으로 냉각시킨 후 격막 병으로 옮겼다.
실시예 2:
공여자의 계내 제조
5.05 ㎖ (5.25 g)의 1,2-프로필렌 글리콜을 실온에서 300 ㎖ 유리 반응기에 첨가했다. 61.9 ㎖의 크롬프톤 게엠베하에 의해 제공된 BOMAG의 톨루엔 중 20% 용액을 잘 교반된 프로필렌 글리콜에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 60 분간 혼합을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 17.80 g 벤조일클로라이드를 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 추가 한 시간 동안 혼합을 계속하였다. 마지막으로 이와 같이 수득된 공여자 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후 격막 병으로 옮겼다.
실시예 3:
Mg - 착물의 제조
9.60 ㎖ (8.45 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 6.40 ㎖ (5.63 g)의 실시예 2에 따라 제조된 공여자 현탁액을 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 4: (비교 실시예 CE1 )
촉매 성분의 제조
6.5 ㎖ 티타늄 테트라클로라이드를 25℃에서 기계 교반기를 갖춘 300 ㎖ 반응기에 두었다. 혼합 속도를 400 rpm으로 조정하였다. 0.30 ㎖의 톨루엔 중 0.60 ㎎ Necadd 447의 용액, 0.6 ㎖의 톨루엔 중 비스코플렉스 1-254의 50 중량% 용액 및 3.30 ㎖ 헵탄으로 이루어진 4.2 ㎖의 혼합물을 한 번에 첨가했다. 이어서 반응기 온도를 5 분 내에 90℃로 올렸다. 상기 온도에 도달했을 때 11.0 ㎖의 실시예 3에 따라 제조된 Mg-착물을 일정한 공급 속도로 15 분 내에 첨가하여, 이로써 첨가 동안 온도는 90℃로 유지되었다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 30 분간 교반했다. 그 후 교반을 멈추고 반응 혼합물을 90℃에서 15 분간 방치하여 침강시켰다.
침강시켜 사이펀으로 옮긴 후 고체에 3회 세척 단계를 실시하였다:
세척 1: 톨루엔/ DEAC 세척
300 rpm에서의 교반 하에 0.03 ㎖ 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 33 ㎖의 톨루엔의 혼합물로 90℃에서 30 분간 세척했다. 그 후 교반을 멈추고 반응 혼합물을 90℃에서 15 분간 방치하여 침강시키고 이어서 사이펀으로 옮겼다.
세척 2: 1차 헵탄 세척
300 rpm에서의 교반 하에 90℃에서 7 분간 20 ㎖의 헵탄으로 세척했다. 그 후 반응 온도를 13 분 동안 25℃로 내렸다. 이어서 교반을 멈추고 반응 혼합물을 25℃에서 15 분간 방치하여 침강시키고 이어서 사이펀으로 옮겼다.
세척 3: 2차 헵탄 세척
300 rpm에서의 교반 하에 25℃에서 20 분간 20 ㎖의 헵탄으로 세척했다. 그 후 교반을 멈추고 반응 혼합물을 25℃에서 10 분간 방치하여 침강시키고 이어서 사이펀으로 옮겼다.
마지막으로, 온도를 7 분 동안 70℃로 올린 후 20 분간 N2 스파징하여, 공기 감수성 분말을 생성했다.
실시예 5:
Mg - 알콕시드의 제조
41.4 ㎖의 프로필렌 글리콜 부틸 에테르를 300 ㎖ 유리 반응기에 첨가했다. 123.9 ㎖의 크롬프톤 게엠베하에 의해 제공된 BOMAG의 톨루엔 중 20% 용액을 잘 교반된 프로필렌 글리콜 부틸 에테르에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 60 분간 혼합을 계속하였다. 마지막으로 Mg-알콕시드를 실온으로 냉각시킨 후 격막 병으로 옮겼다.
실시예 6:
Mg - 착물의 제조
6.27 ㎖ (5.52 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 4.18 ㎖ (3.68 g)의 실시예 2에 따라 제조된 공여자 현탁액을 실온에서 첨가했다. 이어서 5.17 ㎖ (4.60 g)의 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 7:
촉매 성분의 제조
6.5 ㎖ 티타늄 테트라클로라이드를 25℃에서 기계 교반기를 갖춘 50 ㎖ 유리 반응기에 두었다. 혼합 속도를 400 rpm으로 조정하였다. 0.30 ㎖의 톨루엔 중 0.60 ㎎ Necadd 447의 용액, 0.6 ㎖의 톨루엔 중 비스코플렉스 1-254의 50 중량% 용액 및 3.30 ㎖ 헵탄으로 이루어진 4.2 ㎖의 혼합물을 한 번에 첨가했다. 이어서 반응기 온도를 5 분 내에 90℃로 올렸다. 상기 온도에 도달했을 때 11.0 ㎖의 실시예 6에 따라 제조된 Mg-착물을 일정한 공급 속도로 15 분 내에 첨가하여, 이로써 첨가 동안 온도는 90℃로 유지되었다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 30 분간 교반했다. 그 후 교반을 멈추고 반응 혼합물을 90℃에서 15 분간 방치하여 침강시켰다.
침강시켜 사이펀으로 옮긴 후 고체에 3회 세척 단계를 실시하였다:
세척 1: 톨루엔/ DEAC 세척
300 rpm에서의 교반 하에 0.03 ㎖ 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 33 ㎖의 톨루엔의 혼합물로 90℃에서 30 분간 세척했다. 그 후 교반을 멈추고 반응 혼합물을 90℃에서 15 분간 방치하여 침강시키고 이어서 사이펀으로 옮겼다.
세척 2: 1차 헵탄 세척
300 rpm에서의 교반 하에 90℃에서 7 분간 20 ㎖의 헵탄으로 세척했다. 그 후 반응 온도를 13 분 동안 25℃로 내렸다. 이어서 교반을 멈추고 반응 혼합물을 25℃에서 15 분간 방치하여 침강시키고 이어서 사이펀으로 옮겼다.
세척 3: 2차 헵탄 세척
300 rpm에서의 교반 하에 25℃에서 20 분간 20 ㎖의 헵탄으로 세척했다. 그 후 교반을 멈추고 반응 혼합물을 25℃에서 10 분간 방치하여 침강시키고 이어서 사이펀으로 옮겼다.
마지막으로, 온도를 7 분 동안 70℃로 올린 후 20 분간 N2 스파징하여, 공기 감수성 분말을 생성했다.
실시예 8:
공여자의 계내 제조
5.0 ㎖ (5.25 g)의 1,3-프로필렌 글리콜을 실온에서 300 ㎖ 유리 반응기에 첨가했다. 61.9 ㎖의 크롬프톤 게엠베하에 의해 제공된 BOMAG (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5)의 톨루엔 중 20% 용액을 잘 교반된 프로필렌 글리콜에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 60 분간 혼합을 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 17.80 g 벤조일클로라이드를 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 추가 한 시간 동안 혼합을 계속하였다. 마지막으로 이와 같이 수득된 공여자 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후 격막 병으로 옮겼다.
실시예 9
Mg - 착물의 제조
9.60 ㎖ (8.45 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 6.40 ㎖ (5.63 g)의 실시예 8에 따라 제조된 공여자 현탁액을 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 10: (비교 실시예 CE2 )
촉매 성분의 제조
실시예 9에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 11:
Mg - 착물의 제조
6.27 ㎖ (5.52 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 4.18 ㎖ (3.68 g)의 실시예 8에 따라 제조된 공여자 현탁액을 실온에서 첨가했다. 이어서 5.17 ㎖ (4.60 g)의 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 12:
촉매 성분의 제조
실시예 11에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 13:
Mg - 착물의 제조
30.0 ㎖ (26.4 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 2.24 g의 디에틸-2-시클로펜틸 말레에이트를 실온에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 혼합했다.
실시예 14: (비교 실시예 CE3 )
촉매 성분의 제조
실시예 13에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 15:
Mg - 착물의 제조
10.04 ㎖ (8.87 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 4.96 ㎖ (4.33 g)의 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가했다. 이어서 1.13 g의 디에틸-2-시클로펜틸 말레에이트를 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 혼합했다.
실시예 16:
촉매 성분의 제조
실시예 15에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 17:
Mg - 착물의 제조
15.0 ㎖ (13.20 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 이어서 1.19 g의 디에틸-2-시클로헥실 말레에이트를 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 혼합했다.
실시예 18: (비교 실시예 CE4 )
촉매 성분의 제조
실시예 17에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 19:
Mg - 착물의 제조
10.04 ㎖ (8.87 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 4.96 ㎖ (4.33 g)의 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가했다. 이어서 1.19 g의 디에틸-2-시클로헥실 말레에이트를 실온에서 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 혼합했다.
실시예 20:
촉매 성분의 제조
실시예 19에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 21:
Mg - 착물의 제조
15.0 ㎖ (13.20 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 이어서 1.07 g의 디에틸-2-이소부틸 말레에이트를 실온에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 혼합했다.
실시예 22: (비교 실시예 CE5 )
촉매 성분의 제조
실시예 21에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 23:
Mg - 착물의 제조
10.04 ㎖ (8.87 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 4.96 ㎖ (4.33 g)의 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가했다. 이어서 1.07 g의 디에틸-2-이소부틸 말레에이트를 실온에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 10 분간 혼합했다.
실시예 24:
촉매 성분의 제조
실시예 23에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 25:
Mg - 착물의 제조
11.2 ㎖ (9.84 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 2.80 ㎖ (2.46 g)의 실시예 5에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가했다. 이어서 1.00 g의 디에틸-2-이소부틸 말레에이트를 실온에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 5 분간 혼합했다.
실시예 26:
촉매 성분의 제조
실시예 25에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 27:
Mg - 알콕시드의 제조
16.0 ㎖의 프로필렌 글리콜 에틸 에테르를 300 ㎖ 유리 반응기에 첨가했다. 63.0 ㎖의 크롬프톤 게엠베하에 의해 제공된 BOMAG의 톨루엔 중 20% 용액을 잘 교반된 프로필렌 글리콜 에틸 에테르에 서서히 첨가했다. 첨가 동안 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 60 분간 혼합을 계속하였다. 마지막으로 Mg-알콕시드를 실온으로 냉각시킨 후 격막 병으로 옮겼다.
실시예 28:
Mg - 착물의 제조
8.30 ㎖ (7.30 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 4.17 ㎖ (3.66 g)의 실시예 27에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가했다. 이어서 0.89 g의 디에틸-2-이소부틸 말레에이트를 실온에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 5 분간 혼합했다.
실시예 29:
촉매 성분의 제조
실시예 28에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
실시예 30:
Mg - 착물의 제조
11.2 ㎖ (9.84 g)의 실시예 1에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 격막 병 (N2 분위기, 자기 교반 막대를 갖춤)에 두었다. 2.80 ㎖ (2.46 g)의 실시예 27에 따라 제조된 Mg-알콕시드를 실온에서 첨가했다. 이어서 1.00 g의 디에틸-2-이소부틸 말레에이트를 실온에서 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 5 분간 혼합했다.
실시예 31:
촉매 성분의 제조
실시예 30에 따라 제조된 Mg-착물을 사용한 점을 제외하고, 실시예 7에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
Figure 112014069255781-pct00010
1) 하기 식에 따라 계산된 공여자의 최대량:
100 － (3.917*Mg% ＋ 4.941*Al% ＋ 3.962*Ti%) ＝ 공여자의 최대량 (%)
이 식은 모든 Mg이 MgCl2의 형태로 존재하고, 모든 Al이 AlCl3의 형태로 존재하고, 모든 Ti이 TiCl4의 형태로 존재하고, 탄화수소가 존재하지 않다는 가정에 근거함
실시예 32: 벤치 규모 PP -중합 절차
프로필렌 중합을 위해 5 리터 스테인리스 강 반응기를 사용하였다.
조촉매로서 약 0.9 ㎖ 트리에틸 알루미늄 (TEA) (위트코(Witco)로부터, 회수물로서 사용됨), 외부 공여자로서 약 0.13 ㎖ 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCDS) (바커(Wacker)로부터, 분자체로 건조됨) 및 30 ㎖ n-펜탄을 혼합하고 5 분간 반응시켰다. 이어서 혼합물의 절반을 중합 반응기에 첨가하고 다른 절반을 약 20 ㎎의 촉매와 혼합했다. 추가 5 분 후 촉매/TEA/공여자/n-펜탄 혼합물을 반응기에 첨가했다. Al/Ti 비는 250 mol/mol이었고 Al/DCDS 비는 10 mol/mol이었다. 200 mmol 수소 및 1400 g 프로필렌을 반응기에 도입하고 온도를 약 15 분 내에 중합 온도 (80℃)로 올렸다. 중합 온도에 도달 후 중합 시간은 60 분이었고, 그 후 형성된 중합체를 반응기로부터 빼냈다.
Figure 112014069255781-pct00011
표 2로부터 알 수 있듯이 특정한 알콜 혼합물을 사용하여 제조된 촉매 성분은 오직 1가 알콜만을 사용한 최신 기술에 따라 제조된 것보다 상당히 더 높은 활성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (a) (a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하거나,
    또는
    (a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax), 및 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 적어도 제2 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 용액을 제공하는 단계,
    (b) 상기 용액을 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
    (c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 단계
    를 포함하며, 벤조에이트, 알킬렌 글리콜 디벤조에이트, 말레에이트, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르 및 1,3-디에테르로부터 선택된 내부 전자 공여자, 또는 임의의 선택된 공여자의 혼합물, 또는 상응하는 전구체를 단계 (c) 전 임의의 단계에서 첨가하는 것인,
    고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 내부 공여자가
    (a) 하기 화학식 I의 벤조에이트
    <화학식 I>
    Figure 112015108824171-pct00023

    (상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기이고,
    R'은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기이고, 여기서 알킬 기는 알킬 쇄에 O, N 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, ＝O, 염소, 플루오린 또는 브로민과 같은 할로겐, 또는 임의로 치환된 C6-C14-아릴로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있음),
    (b) 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 1,3-프로필렌 글리콜 디벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 글리콜 디벤조에이트,
    (c) 하기 화학식 III의 말레에이트
    <화학식 III>
    Figure 112015108824171-pct00024

    (상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 기이고,
    R은 H 또는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C12-알킬임),
    (d) 하기 화학식 IV의 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르
    <화학식 IV>
    Figure 112015108824171-pct00025

    (상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬임),
    (e) 하기 화학식 V 또는 VI의 1,3-디에테르
    <화학식 V>
    Figure 112015108824171-pct00026

    <화학식 VI>
    Figure 112015108824171-pct00027

    (상기 화학식 V 및 VI에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R1과 R5 또는 R2와 R6, 또는 R1과 R5 및 R2와 R6는 4 내지 6개 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있고,
    화학식 V의 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R3 및 R4는 함께 5 내지 10개 C-원자를 갖는 고리를 형성할 수 있으며, 이는 9 내지 20개 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리계의 부분일 수 있고,
    화학식 V에서 R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 함께 5 내지 8개 C-원자를 갖는 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    화학식 VI에서 R51, R61 및 R7은 동일하거나 상이하고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, R51, R61 및 R7 중 둘 또는 셋은 C1 내지 C3과 함께 6 내지 14개 C-원자를 갖는 방향족 고리 또는 고리계를 형성할 수 있음)
    로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 알콜 (A) 및 (B)가 6:1 내지 1:6의 몰 비로 사용된 a1)에 따른 알콕시 화합물 혼합물의 용액을 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜 (B)가 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2족 금속이 마그네슘인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속이 4족 금속, 5족 금속, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전이 금속이 Ti인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분의 제조가
    (a1) (a1-1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax)의 용액 (S1)을 제공하거나,
    또는
    (a1-2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax), 및 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 적어도 제2 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 용액 (S1)을 제공하고,
    유기 액체 반응 매질 (OM1) 중의 제1항 또는 제2항에 따른 전자 공여자 또는 그로부터의 혼합물 또는 그의 상응하는 전구체를 첨가하는 단계,
    (b1) 상기 용액 (S1)을 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)과 합하는 단계,
    (c1) 고체 입자의 형태의 상기 촉매 성분을 침전시키는 단계, 및
    (d1) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자를 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (b1)에서 용액 (S1)의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)로의 첨가를 50 내지 110℃의 온도 범위에서 수행하며, 이때 상기 온도에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)은 액체 형태로 존재하고, 그 결과 상기 고체 촉매 성분이 침전되며, 계면활성제를 단계 (a1) 또는 단계 (b1)에서 첨가할 수 있는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 용액 (S1)을 액체 형태의 적어도 하나의 전이 금속 화합물 (CT)과 -20℃ 내지 30℃의 온도에서 혼합하고, 이후 온도를 50 내지 110℃의 온도 범위로 서서히 상승시킴으로써 고체 촉매 성분을 침전시키며, 이때 온도 상승 속도가 분 당 0.1℃ 내지 30℃의 범위에 있고, 계면활성제를 단계 (b1) 전에 용액 (S1)에 첨가하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 입자 형태의 촉매 성분의 제조가
    (a2) (a2-1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A) 및 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax)의 용액 (S1)을 제공하거나,
    또는
    (a2-2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 화학식 ROH (여기서 R은 C6-C10 알킬임)의 1가 알콜 (A)의 반응 생성물인 적어도 제1 알콕시 화합물 (Ax), 및 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (B)의 반응 생성물인 적어도 제2 알콕시 화합물 (Bx)의 알콕시 화합물 혼합물의 용액 (S1)을 제공하고,
    유기 액체 반응 매질 중의, 제1항 또는 제2항에 따른 전자 공여자 또는 그로부터의 혼합물 또는 그의 전구체를 첨가하는 단계,
    (b2) 상기 용액 (S1)을 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가하여 에멀젼을 생성하며, 여기서 그의 분산된 상은 액적의 형태로 존재하고 알콕시 화합물에 50 mol% 초과의 2족 금속을 함유하는 것인 단계,
    (c2) 상기 분산된 상의 액적을 예정된 2 내지 500 ㎛의 평균 크기 범위 내에서 유지하도록 에멀젼을 교반하는 단계,
    (d2) 상기 분산된 상의 액적을 고체화하는 단계, 및
    (e2) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화 입자를 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따라 수득될 수 있는 촉매 성분의 입자.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 성분의 입자 및 조촉매, 및 임의로 외부 전자 공여자를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 조촉매가 알킬 알루미늄 조촉매인 올레핀 중합 촉매.
  16. 제14항에 있어서, C2 내지 C10 알파-올레핀을 임의로 C2 내지 C12 단량체로부터선택된 공단량체와 중합하기 위한 올레핀 중합 촉매.
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