JP6171225B2 - 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、該触媒系を製造するための方法、及びその使用 - Google Patents
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Description
a) MgCl2−xROHを純TiCl4と、−30℃から+40℃、より好ましくは−20℃から+20℃、さらにより好ましくは−10℃から+10℃の間で、常にかき混ぜながら、TiCl4をMgCl2−xROH/有機溶媒懸濁液にゆっくり加えることによって反応させる工程。
b) 上記反応混合物の温度を約30℃と100℃の間、好ましくは40℃と90℃の間まで上げて、ジエーテルドナー化合物を加え、約1〜3時間、少なくとも80℃までこの混合物を加熱し続ける工程。
c) 前記反応混合物を熱いままろ過し、固体のプレ触媒を得る工程。
d) 前記プレ触媒を、TiCl4とエチルベンゼンを(体積比約30:70、好ましくは20:80、最も好ましくは10:90で)使うソックスレー抽出法を用いて、1〜5時間、好ましくは1〜4時間、最も好ましくは1〜3時間、少なくとも100℃、好ましくは100〜135℃、最も好ましくは120〜130℃の温度にて抽出する工程。
e) ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で1回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び/又は30〜100℃、好ましくは40〜90℃、最も好ましくは50〜80℃の高温下で乾燥させる工程。
a) 純TiCl4又は非芳香族炭化水素で希釈したTiCl4の冷却部分を調製する工程。
b) 前記純又は希釈したTiCl4を、常にかき混ぜながら、予め形成された球状MgCl2−xROHの粒子をゆっくり加えることによって、−30℃〜+40℃、より好ましくは−20℃〜+20℃、最も好ましくは−10℃と+10℃の間で反応させる工程。
c) 前記反応混合物の温度を約30〜100℃、好ましくは約40〜90℃まで上げ、続いて内部電子ドナー化合物であるジエーテル化合物を添加し、この混合物を少なくとも80℃にて約1〜3時間加熱し続ける工程。
d) 前記反応混合物を、まだ熱いままろ過して固体のプレ触媒を得る工程。
e) 前記プレ触媒を、TiCl4とエチルベンゼンを(体積比約30:70、好ましくは20:80、最も好ましくは10:90で)使ったソックスレー抽出法を用いて、少なくとも100℃、好ましくは100〜135℃、最も好ましくは120〜130℃の温度にて、1〜5時間、好ましくは1〜4時間、最も好ましくは1〜3時間の間抽出する工程。
f) ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で1回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び/又は30〜100℃、好ましくは40〜90℃、最も好ましくは50〜80℃の高温下で乾燥させる工程。
a) 純TiCl4又は非芳香族炭化水素で希釈したTiCl4の冷却部分を調製する工程。
b) 前記純又は希釈したTiCl4を、常にかき混ぜながら、予め形成された球状MgCl2−xROHの粒子をゆっくり加えることによって、−30℃〜+40℃、より好ましくは−20℃〜+20℃、最も好ましくは−10℃と+10℃の間で反応させる工程。
c) 前記反応混合物の温度を約30〜100℃、好ましくは約40〜90℃まで上げ、続いて内部電子ドナー化合物であるジエーテル化合物を添加し、この混合物を少なくとも80℃にて約1〜3時間加熱し続ける工程。
d) 前記反応混合物を、まだ熱いままろ過して固体のプレ触媒を得る工程。
e) 前記プレ触媒を、少なくとも一度、TiCl4とエチルベンゼンを(体積比約30:70、好ましくは20:80、最も好ましくは10:90で)使って、少なくとも100℃、好ましくは100〜135℃、最も好ましくは120〜130℃の温度にて、1〜5時間、好ましくは1〜4時間、最も好ましくは1〜3時間、反応させる工程。
f) ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で1回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び/又は30〜100℃、好ましくは40〜90℃、最も好ましくは50〜80℃の高温下で乾燥させる工程。
a) 純TiCl4又は非芳香族炭化水素で希釈したTiCl4の冷却部分を調製する工程。
b) 前記純又は希釈したTiCl4を、常にかき混ぜながら、予め形成された球状MgCl2−xROHの粒子をゆっくり加えることによって、−30℃〜+40℃、より好ましくは−20℃〜+20℃、最も好ましくは−10℃と+10℃の間で反応させる工程。
c) 前記反応混合物の温度を約30〜100℃、好ましくは約40〜90℃まで上げ、続いて内部電子ドナー化合物であるジエーテル化合物を添加し、この混合物を少なくとも80℃にて約1〜3時間加熱し続ける工程。
d) 前記反応混合物を、まだ熱いままろ過して固体のプレ触媒を得る工程。
e) 前記プレ触媒を、少なくとも一度、純TiCl4を使って、少なくとも100℃、好ましくは100〜135℃、最も好ましくは120〜130℃の温度にて、1〜5時間、好ましくは1〜4時間、最も好ましくは1〜3時間の間、反応させる工程。
f) ペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素で1回以上、ろ過及び洗浄し、その後、真空及び/又は30〜100℃、好ましくは40〜90℃、最も好ましくは50〜80℃の高温下で乾燥させる工程。
R1O−(CR5R6)n−CR3R4−(CR7R8)m−OR2 (I)
ここで、R1及びR2は同じか又は異なっており、炭素数1〜約20の飽和又は不飽和の脂肪族基、又は炭素数6〜約20のアリール基からなる群から選択され、
n+m=2から4、
R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、同一か又は異なっており、それぞれ水素原子、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば、炭素数1〜約20のアルキル基、炭素数2〜約20のアルケニル基、炭素数6〜約20のアリール基、炭素数7〜約40のアリールアルキル基、炭素数7〜約40のアルキルアリール基又は炭素数8〜約40のアリールアルケニル基であり、1又はそれより多い、Si、B、Al、O、S、N又はPのようなヘテロ原子を含んでよく、及び/又はF、Cl又はBrのようなハロゲン原子を含んでよく、及び/又は前記2つのラジカルR3及びR4は炭化水素環系を形成してもよい。R3及び/又はR4は水素とは異なる。
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (II)
ここで、R1及びR2は同じか又は異なっており、炭素数1〜約20の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、より好ましくは、炭素数1〜約10のアルキル基、さらにより好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、理想的にはメチル基又はエチル基、最も理想的にはメチル基であり、R3及びR4は、同一か又は異なっており、それぞれ直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば、炭素数1〜約20のアルキル基、炭素数2〜約20のアルケニル基、炭素数6〜約20のアリール基、炭素数7〜約40のアリールアルキル基、炭素数7〜約40のアルキルアリール基又は炭素数8〜約40のアリールアルケニル基であり、1又はそれより多い、Si、B、Al、O、S、N又はPのようなヘテロ原子を含んでよく、及び/又はF、Cl又はBrのようなハロゲン原子を含んでよく、及び/又は前記2つのラジカルR3及びR4は炭化水素環系を形成してもよい。
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (III)
ここで、R1及びR2は同一であり、炭素数1〜約10のアルキル基からなる群から選択され、さらにより好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、理想的にはメチル基又はエチル基、最も理想的にはメチル基であり、R3及びR4は、同一か又は異なっており、それぞれ直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、例えば、炭素数1〜約10のアルキル基、炭素数2〜約10のアルケニル基、炭素数6〜約10のアリール基、炭素数7〜約40のアリールアルキル基、炭素数7〜約40のアルキルアリール基又は炭素数8〜約40のアリールアルケニル基であり、及び/又は前記2つのラジカルR3及びR4は、1又はそれより多い、Si、O、S、N又はPのようなヘテロ原子を含んでよい、炭化水素環系を形成してもよい。
RSC=m(A)/[m(A)+m(B)+m(C)+…+m(Z)]
ここで:
RSC=触媒成分の相対質量比
m(A)=立体選択性を制御し、XSが2wt%未満のホモポリマーを製造する、触媒成分の質量
m(B),m(C),…,m(Z)=XSが2wt%より大きいホモポリマーを製造する、触媒成分の質量
例えば、XSが2wt%より大きいホモポリマーを製造する第1の触媒成分を8mgと、XSが2wt%未満のホモポリマーを製造する第2の触媒成分を2mgとを用いる場合、相対質量比(RSC)は0.2である。触媒系を構成するために、触媒成分は、反応容器に投入する前に予め混ぜた。
PI=105Pa/Gc、ここで、Gcは、交差周波数における動的貯蔵弾性率(G’)=動的損失弾性率(G’’)である。
Claims (25)
- 第1の固体触媒成分と、第2の固体触媒成分とを含む、プロピレン又はプロピレンコポリマーの重合に有用な触媒系であって、
前記第1の固体触媒成分は、
球状のMgCl2−xROH担体、ここでxは1〜10の範囲であり、ROHはアルコール又は少なくとも2つの異なるアルコールの混合物であり;
4〜8族の遷移金属;及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第2の固体触媒成分は、
球状のMgCl2−xROH担体、ここでxは1〜10の範囲であり、ROHはアルコール又は少なくとも2つの異なるアルコールの混合物であり;
4〜8族の遷移金属;及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第1の固体触媒成分は、2wt%より大きいキシレン可溶分(XS)値を有するプロピレンホモポリマーを製造し;及び
前記第2の固体触媒成分は、2wt%未満のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、触媒系。 - 前記第1の固体触媒成分が、3wt%から20wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項1に記載の触媒系。
- 前記第1の固体触媒成分が、4wt%から10wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項1又は請求項2に記載の触媒系。
- 前記第2の固体触媒成分が、0.1wt%から2wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒系。
- 前記第2の固体触媒成分が、0.5wt%から1.5wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒系。
- 前記触媒系が追加の内部又は外部ドナーを含まない、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒系。
- アルミニウム化合物助触媒をさらに含む、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒系。
- 前記第1及び第2の固体触媒成分がそれぞれ独立に、10ミクロンから200ミクロンの範囲の平均粒径(d50)を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒系。
- 前記第1及び第2の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーがそれぞれ独立に、一般構造(I)によって表されるジエーテルである、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒系:
R1O−(CR5R6)n−CR3R4−(CR7R8)m−OR2 (I)
ここで、R1及びR2は同じか又は異なっており、炭素数1〜20の飽和又は不飽和の脂肪族基、又は炭素数6〜20のアリール基からなる群から選択され、
n+m=2〜4、
R3及びR4は、同一か又は異なっており、それぞれ、任意に1又はそれより多いヘテロ原子Si,B,Al,O,S,N又はPを含み、及び任意にハロゲン原子F、Cl又はBrを含む、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基、及び/又は、2つのラジカルR3及びR4が炭化水素環系を形成し、
R5,R6,R7及びR8は、同一か又は異なっており、それぞれ、水素原子、又は、任意に1又はそれより多いヘテロ原子Si,B,Al,O,S,N又はPを含み、及び任意にハロゲン原子F、Cl又はBrを含む、直鎖、環状又は分岐の炭化水素基である。 - 前記第1及び第2の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーが、それぞれ独立に、一般構造(II)によって表されるジエーテルである、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒系:
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (II)
ここで、R1及びR2は同じか又は異なっており、炭素数1〜20の飽和又は不飽和の脂肪族基からなる群から選択され、
R3及びR4は、同一か又は異なっており、それぞれ、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基及び炭素数8〜40のアリールアルケニル基からなる群から選択される直鎖、環状又は分岐の炭化水素基であり、任意に1又はそれより多いヘテロ原子Si、B、Al、O、S、N又はPを含み、及び/又は任意にハロゲン原子F、Cl又はBrを含み、及び/又は前記2つのラジカルR3及びR4は、炭化水素環系を形成する。 - 前記第1及び第2の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーが、それぞれ独立に、一般構造(III)によって表されるジエーテルである、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒系:
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (III)
ここで、R1及びR2は同一であり、炭素数1〜10のアルキル基からなる群から選択され、
R3及びR4は、同一か又は異なっており、それぞれ、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基及び炭素数8〜40のアリールアルケニル基からなる群から選択される直鎖、環状又は分岐の炭化水素基であり、任意で前記2つのラジカルR3及びR4は炭化水素環系を形成し、及び任意でR3及びR4は、1又はそれより多いヘテロ原子Si、O、S、N又はPを含む。 - 前記第1及び第2の固体触媒成分のジエーテル電子ドナーは、それぞれ独立に、2,2−ジ−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−シクロペンチル−ジメトキシプロパン;2−エチル−2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−イソブチル−1,3−ジエトキシプロパン;2,2−ジ−イソプロピル−1,3−ジエトキシプロパン;2,2−ジ−シクロペンチル−1,3−ジエトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジエトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジエトキシプロパン;2−イソプロピル−2−シクロペンチル−ジエトキシプロパン;2−エチル−2−tert−ブチル−1,3−ジエトキシプロパン;9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン;及び9,9−ビス(エトキシメチル)フルオレンからなる群から選択されるジエーテル又はジエーテルの混合物である、請求項1〜8のいずれかに記載の触媒系。
- 重合反応器において、プロピレン、及び任意に1又はそれより多いコモノマーを、請求項1〜12のいずれかに記載の触媒系と接触させて、プロピレンポリマーを製造する工程を含む、プロピレンの重合方法。
- 前記第1の固体触媒成分の、前記第2の固体触媒成分に対する割合を変えて、得られるプロピレンポリマーのXS値を変化させる工程をさらに含む、請求項13に記載の方法。
- 前記第1及び第2の固体触媒成分の少なくとも1つにおけるジエーテルの量を変えて、得られるプロピレンポリマーのXS値を変化させる工程をさらに含む、請求項13又は請求項14に記載の方法。
- 前記重合反応器に外部電子ドナーを供給することを含まない、請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記第1及び第2の固体触媒成分を独立に前記重合反応器に供給する工程をさらに含む、請求項13〜16のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の固体触媒成分の、前記第2の固体触媒成分に対する重量比が、100:1〜1:1の範囲にある、請求項13〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の固体触媒成分の、前記第2の固体触媒成分に対する重量比が、10:1〜1.1:1の範囲にある、請求項13〜17のいずれかに記載の方法。
- 前記第2の固体触媒成分を、前記第1の固体触媒成分に対して0.01wt%と99.99wt%の間の量で用いる、請求項13〜18のいずれかに記載の方法。
- 第1の固体触媒成分と、第2の固体触媒成分とを含む、プロピレン又はプロピレンコポリマーの重合に有用な触媒系であって、
前記第1の固体触媒成分は、
MgCl2−xROH担体、ここでxは1〜10の範囲にあり、ROHはアルコール又は少なくとも2つの異なるアルコールの混合物であり;
4〜8族の遷移金属;及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第2の固体触媒成分は、
MgCl2−xROH担体、ここでxは1〜10の範囲にあり、ROHはアルコール又は少なくとも2つの異なるアルコールの混合物であり;
4〜8族の遷移金属;及び
ジエーテル内部電子ドナー、を含み、
前記第1の固体触媒成分及び前記第2の固体触媒成分が、独立に、1wt%以上異なるキシレン可溶分(XS)値を有するプロピレンホモポリマーを製造する触媒系。 - 前記第1の固体触媒成分及び前記第2の固体触媒成分が、独立に、2wt%以上異なるキシレン可溶分(XS)値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項21に記載の触媒系。
- 前記第1の固体触媒成分が、3wt%から20wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造し、前記第2の固体触媒成分が、0.1wt%から2wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項21又は22に記載の触媒系。
- 前記第1の固体触媒成分が、4wt%から10wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項21〜23のいずれかに記載の触媒系。
- 前記第2の固体触媒成分が、0.5wt%から1.5wt%の範囲のXS値を有するプロピレンホモポリマーを製造する、請求項21〜24のいずれかに記載の触媒系。
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