JP2015503647A - フタレート非含有znpp触媒の製造 - Google Patents
フタレート非含有znpp触媒の製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015503647A JP2015503647A JP2014549424A JP2014549424A JP2015503647A JP 2015503647 A JP2015503647 A JP 2015503647A JP 2014549424 A JP2014549424 A JP 2014549424A JP 2014549424 A JP2014549424 A JP 2014549424A JP 2015503647 A JP2015503647 A JP 2015503647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- compound
- branched
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 alkoxy compound Chemical class 0.000 claims description 145
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 98
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 85
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 72
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 51
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 44
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 39
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 34
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 39
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 36
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 21
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- LVTDDAOBNWEGFO-FPLPWBNLSA-N (Z)-4-(3-ethyl-2-methylpentan-2-yl)oxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCC(CC)C(C)(C)OC(=O)/C=C\C(=O)O LVTDDAOBNWEGFO-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- YFPSMJSZGBQICE-FPLPWBNLSA-N (Z)-4-(2,2-diethylcyclopentyl)oxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCC1(CCCC1OC(=O)/C=C\C(=O)O)CC YFPSMJSZGBQICE-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 4
- NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 3-butoxypropan-1-ol Chemical compound CCCCOCCCO NTKBNCABAMQDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHMWPVBQGARKQM-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-1-propanol Chemical compound CCOCCCO XHMWPVBQGARKQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N Trimethylene glycol Natural products OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFDQLDNQZFOAFK-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyloxyethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XFDQLDNQZFOAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSEOOCRUUJYCKA-UHFFFAOYSA-N 3-benzoyloxypropyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 SSEOOCRUUJYCKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVBCULSIZWMTFY-UHFFFAOYSA-N 4-Heptanol Natural products CCCC(O)CCC YVBCULSIZWMTFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCMDONWBEYUTCJ-WAYWQWQTSA-N CCC1(CCC(CC1)OC(=O)/C=C\C(=O)O)CC Chemical compound CCC1(CCC(CC1)OC(=O)/C=C\C(=O)O)CC RCMDONWBEYUTCJ-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- UMVMVEZHMZTUHD-UHFFFAOYSA-N DL-Propylene glycol dibenzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UMVMVEZHMZTUHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentenylidene Natural products C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZRHHXXSMZRMDV-BENRWUELSA-N diethyl (z)-2-cyclohexylbut-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(C(=O)OCC)\C1CCCCC1 WZRHHXXSMZRMDV-BENRWUELSA-N 0.000 description 2
- LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)alumane Chemical compound [O-]C.CC[Al+]CC LDYLHMQUPCBROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)N(CC)CC KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ILXLHIYINVCGHS-UHFFFAOYSA-N 1,8-bis(2-ethylhexoxy)naphthalene Chemical compound C1=CC(OCC(CC)CCCC)=C2C(OCC(CC)CCCC)=CC=CC2=C1 ILXLHIYINVCGHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGJYVZHGPQERSW-UHFFFAOYSA-N 1-(1-ethoxypropan-2-yloxy)hexane Chemical compound C(CCCCC)OC(COCC)C XGJYVZHGPQERSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- BWPAALSUQKGDBR-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCCCOCC(C)O BWPAALSUQKGDBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAYAKMPRFGNNFW-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpentan-3-ol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)C BAYAKMPRFGNNFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJZZVQICFJITMO-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctan-2-ol Chemical compound CC(C)CCCCC(C)(C)O JJZZVQICFJITMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCO OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHJMMSVFYMISHU-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-hexylbenzoate Chemical compound CCCCCCc1ccc(cc1)C(=O)OCC(CC)CCCC YHJMMSVFYMISHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBTSOUSSYNGQHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 4-tert-butylbenzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SBTSOUSSYNGQHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl benzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106004 2-ethylhexyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- HEUKEUVOQISEPV-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(ethoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCOCC(CCC(C)C)(COCC)C(C)C HEUKEUVOQISEPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFZFVWYUBXYYOK-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(ethoxymethyl)-2-methyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCC(COCC)(COCC)C(C)C GFZFVWYUBXYYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GBZJVZOWESVSMX-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]OCCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]OCCCC GBZJVZOWESVSMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMVNHJNKGGFAEB-UHFFFAOYSA-N CCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCC[Mg]CCCC DMVNHJNKGGFAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N CCCCC[Mg]CCCCC Chemical compound CCCCC[Mg]CCCCC UNCRKDFOOFDWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEYWGIVDJPKIAQ-UHFFFAOYSA-N CCCCO[Mg]CC Chemical compound CCCCO[Mg]CC HEYWGIVDJPKIAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCXHHNYQNVTHS-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCC Chemical compound CCCC[Mg]CCC IWCXHHNYQNVTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N CCC[Mg]CCC Chemical compound CCC[Mg]CCC ABXKXVWOKXSBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVQSDYLEVRXDY-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH](OCC)CC1CCCC1 Chemical compound CCO[SiH](OCC)CC1CCCC1 OEVQSDYLEVRXDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N Diisobutylcarbinol Chemical compound CC(C)CC(O)CC(C)C HXQPUEQDBSPXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical group C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- FNIRSEBIFBOWKS-UHFFFAOYSA-N [O-]CCCC.C(CC)O[Al](CC)CC.C(C)[Al+]CC Chemical compound [O-]CCCC.C(CC)O[Al](CC)CC.C(C)[Al+]CC FNIRSEBIFBOWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N benzoflex 181 Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N butoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCCC[O-].CC[Al+]CC YLYNVLJAZMTTIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- RTYZQVDVGVAXSW-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](OCC)CC1CCCCC1 RTYZQVDVGVAXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1 YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFLBJDBDZMNGCW-UHFFFAOYSA-N cyclopentylmethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)CC1CCCC1 DFLBJDBDZMNGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVAXOELGJXMINU-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 FVAXOELGJXMINU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSJGTVVKAYQMPX-UHFFFAOYSA-N diethyl(propoxy)alumane Chemical compound CCC[O-].CC[Al+]CC MSJGTVVKAYQMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- FCBBRODPXVPZAH-UHFFFAOYSA-N nonan-5-ol Chemical compound CCCCC(O)CCCC FCBBRODPXVPZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013062 quality control Sample Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
したがって本発明は、請求項1に規定するオレフィン重合触媒成分を製造する方法を提供する。
(a)
(a1)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)の溶液を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)とヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
(a2)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)及び少なくとも第2のアルコキシ化合物(Bx)のアルコキシ化合物混合物の溶液を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第2のアルコキシ化合物(Bx)が、第2族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、及び
(b)前記溶液を少なくとも1種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
(c)前記固体触媒成分粒子を製造する工程
を有し、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び1,3−エーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程(c)の前の任意の工程で添加される、上記方法を提供する。
a)式(I)のベンゾエート
R’は、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状C2〜C10アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状C4〜C8アルキル基、例えば第三級ブチル又はn−ヘキシルであり、前記アルキル基は、O、N又はS、好ましくはO又はN、より好ましくはOから選択される1又は2以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は=O、ハロゲン、例えば塩素、フッ素若しくは臭素等、又は置換されていてもよいC6〜C14アリールから選択される1又は2以上の置換基により置換されることができる。)。
Rは、H又は直鎖状、分枝状若しくは環状C1〜C12アルキル、好ましくは分枝状又は環状C3〜C8アルキル、例えばイソブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、RはHではないことが好ましい。)。
R1及びR2は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR1はR5と、及び/又はR2はR6と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(V)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、前記環は、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(V)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、一緒に、5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(VI)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又はR51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子、好ましくは10から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)。
(a1)
(a1−1)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)とヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
(a1−2)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)及び少なくとも第2のアルコキシ化合物(Bx)のアルコキシ化合物混合物と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第2のアルコキシ化合物(Bx)が、第2族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、及び
(b1)前記溶液(S1)を少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)と合わせる工程、
(c1)固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
(d1)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
実施形態の1つにおいて、工程(b1)における少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)への溶液(S1)の添加は、少なくとも50℃の温度で、好ましくは50から110℃の温度範囲内、より好ましくは70から100℃の範囲内、最も好ましくは85から95℃の範囲内で行われ、この温度で、少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)は液体形態であり、前記添加が前記固体触媒成分の沈澱をもたらす。
トリ−(C1〜C6)アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム(C1〜C6)アルキル化合物、特にジエチルアルミニウムクロリド;ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドであり、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
(a2)
(a2−1)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)とヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
(a2−2)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)及び少なくとも第2のアルコキシ化合物(Bx)のアルコキシ化合物混合物と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第2のアルコキシ化合物(Bx)が、第2族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
(b2)前記溶液(S1)を、少なくとも1種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、50mol%を超える第2族金属を前記アルコキシ化合物中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
(c2)前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を2から500μmの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
(d2)分散相の前記液滴を凝固させる工程、
(e2)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
上記の混合物の混合物を使用することもまた可能である。
トリ−(C1〜C6)−アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム(C1〜C6)−アルキル化合物、特にジエチルアルミニウムクロリド;ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドであり、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
R7 pSi(OR8)4−p (VII)
(式中
R7は、α−又はβ−分枝状C3〜C12ヒドロカルビルであり、
R8は、C1〜C12ヒドロカルビルであり、
pは、整数の1〜3である。)。
Si(OR9)3(NR10R11)
(式中
R9は、1から6個の炭素原子を有する炭化水素基であり、R10は、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基又は水素原子であり、R11は、1から12個の炭素原子を有する炭化水素基である。)。
Si(OCH2CH3)3(NR10R11)
(式中
R10及びR11は、1から12個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、1から12個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び1から12個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される。)。
1.方法
メルトフローレートMFR:ISO1133;230℃、2.16kg荷重
粒子径分布PSD:
室温でヘプタンを媒体として用いるCoulter Counter LS200
平均粒子径はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する;100nm未満の粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定する。
メジアン粒子径(d50)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径(d10)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径(d90)はμmで示し、Coulter Counter LS200により室温でn−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
SPANは、以下の通り規定される:
触媒の元素分析を実施するために、質量Mの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却した。試料は、既知体積Vまで希釈するために、硝酸(HNO3、65%、Vの5%)及び新たに脱イオン化された(DI)水(Vの5%)中に溶解した。溶液をさらに、DI水で最終体積Vまで希釈し、2時間安定化させた。
触媒成分中の供与体量の決定は、HPLC(UV検出器、RP−8カラム、250mm×4mm)を使用して実施する。純粋な供与体化合物を使用して、標準溶液を調製する。
百分率(%)=A1・c・V・A2 −1・m−1・0.1%
(式中
A1=試料ピークの高さ
c=標準溶液の濃度(mg/l)
V=試料溶液の体積(ml)
A2=標準試料ピークの高さ
m=試料の重量(mg))
触媒の供与体分析を実施するために、質量Mの固体試料をとり、約2mlの溶媒、ジクロロメタンを加えた。この後、約1mlの脱イオン水をバイアルに加えた。最後に、既知の質量Nの内部標準試料、ノナンを加えた。次いで、混合物を15分間超音波処理して、完全な溶解を確実にした。
Ax=成分面積
F=成分係数
N=内部標準試料(ノナン)の質量mg
Ay=内部標準試料(ノナン)の面積
Fistd=内部標準試料(ノナン)の係数
M=試料の質量mg)
赤外(IR)分光法を、Nicolet Magna IR Spectrometer550において行った。220〜250μmフィルムを、230℃でポリマー粉末から調製し、その後、室温まで急速に冷却した。すべてのIR分析は、フィルム調製から2時間以内に行った。以前の13C NMRの結果に対して較正された内部参照バンドのピーク高さに対して正規化されたピーク面積を使用して定量的コモノマー含量を得た。エチレンを733cm−1のバンド(ベースライン690〜780cm−1)809cm−1の参照バンド(ベースライン750〜890cm−1)を使用して定量化した。孤立エチレン単位の量(ランダム性)は、733cm−1のバンド(ベースライン690〜780cm−1)及び上記の同じ参照バンドのピーク高さを使用して推定した。キャリブレーションは、以前に得られた13C NMRの結果に対して行った。
ランダム性=ランダムエチレン(−P−E−P−)含量/全エチレン含量×100%。
2.0gのポリマーを、250mlのp−キシレン中に135℃で撹拌しながら溶解する。30±2分後、溶液を15分間、周囲温度で冷まし、次いで、30分間、25±0.5℃で静置する。溶液を、濾紙で2つの100mlフラスコ中に濾過する。
XS%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0=初期ポリマー量(g)
m1=残渣重量(g)
v0=初期体積(ml)
v1=分析した試料の体積(ml)
Mgアルコキシドの調製
43.9mlの2−エチルヘキサノールを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAG(ブチルオクチルマグネシウム)のトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌された2−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
供与体のその場(in−situ)製造
5.05ml(5.25g)の1,2−プロピレングリコールを、300mlガラス反応器に室温で添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAGのトルエン中20%溶液61.9mlを、よく撹拌されたプロピレングリコールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、17.80gの塩化ベンゾイルを添加した。反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度でさらに1時間続けた。最後に、このように得られた供与体懸濁液を、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド9.60ml(8.45g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例2に従って調製した供与体懸濁液6.40ml(5.63g)を室温で添加し、反応混合物を室温で1時間混合した。
触媒成分の製造
6.5mlの四塩化チタンを、25℃で、メカニカルスターラー付きの300ml反応器に入れた。混合速度は400rpmに調整した。0.60mgのNecadd 447のトルエン中の溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中の50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。次いで反応器温度を5分間で90℃まで上げた。この温度に達したら、実施例3に従って調製されたMg錯体11.0mlを、一定の供給速度にて15分間で添加し、添加の間、温度は90℃に保った。反応混合物をさらに30分間、90℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/DEAC洗浄
300rpmで撹拌しながら、90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら、90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら、25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を7分間で70℃まで上昇させ、続いて20分間N2でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
Mgアルコキシドの調製
41.4mlのプロピレングリコールブチルエーテルを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAGのトルエン中20%溶液123.9mlを、よく撹拌されたプロピレングリコールブチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド6.27ml(5.52g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例2に従って調製した供与体懸濁液4.18ml(3.68g)を室温で添加した。次いで実施例5に従って調製したMgアルコキシド5.17ml(4.60g)を室温で添加し、反応混合物を室温で1時間混合した。
触媒成分の製造
6.5mlの四塩化チタンを、25℃で、メカニカルスターラー付きの50mlガラス反応器に入れた。混合速度は400rpmに調整した。0.60mgのNecadd 447のトルエン中の溶液0.30ml、Viscoplex 1−254のトルエン中の50wt%溶液0.6ml及びヘプタン3.30mlからなる混合物4.2mlを一度に添加した。次いで反応器温度を5分間で90℃まで上げた。この温度に達したら、実施例6に従って調製されたMg錯体11.0mlを、一定の供給速度にて15分間で添加し、添加の間、温度は90℃に保った。反応混合物をさらに30分間、90℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置した。
洗浄1:トルエン/DEAC洗浄
300rpmで撹拌しながら、90℃で30分間、0.03mlのジエチルアルミニウムクロリド及び33mlのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を90℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら、90℃で7分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を13分間で25℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を25℃で15分間静置し、その後サイホン吸引した。
300rpmで撹拌しながら、25℃で20分間、20mlのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を25℃で10分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を7分間で70℃まで上昇させ、続いて20分間N2でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
供与体のその場(in−situ)製造
5.0ml(5.25g)の1,3−プロピレングリコールを、300mlガラス反応器に室温で添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAG(Mg(Bu)1,5(Oct)0,5)のトルエン中20%溶液61.9mlを、よく撹拌されたプロピレングリコールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、17.80gの塩化ベンゾイルを添加した。反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度でさらに1時間続けた。最後に、このように得られた供与体懸濁液を、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド9.60ml(8.45g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例8に従って調製した供与体懸濁液6.40ml(5.63g)を室温で添加し、反応混合物を室温で1時間混合した。
触媒成分の製造
実施例9に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド6.27ml(5.52g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例8に従って調製した供与体懸濁液4.18ml(3.68g)を室温で添加した。次いで実施例5に従って調製したMgアルコキシド5.17ml(4.60g)を室温で添加し、反応混合物を室温で1時間混合した。
触媒成分の製造
実施例11に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド30.0ml(26.4g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。2.24gのジエチル−2−シクロペンチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
触媒成分の製造
実施例13に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド10.04ml(8.87g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例5に従って調製されたMgアルコキシド4.96ml(4.33g)を室温で添加した。次いで1.13gのジエチル−2−シクロペンチルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で1時間混合した。
触媒成分の製造
実施例15に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド15.0ml(13.20g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。次いで1.19gのジエチル−2−シクロヘキシルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
触媒成分の製造
実施例17に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド10.04ml(8.87g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例5に従って調製されたMgアルコキシド4.96ml(4.33g)を室温で添加した。次いで1.19gのジエチル−2−シクロヘキシルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
触媒成分の製造
実施例19に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド15.0ml(13.20g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。次いで1.07gのジエチル−2−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
触媒成分の製造
実施例21に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド10.04ml(8.87g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例5に従って調製されたMgアルコキシド4.96ml(4.33g)を室温で添加した。次いで1.07gのジエチル−2−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で10分間混合した。
触媒成分の製造
実施例23に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド11.2ml(9.84g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例5に従って調製されたMgアルコキシド2.80ml(2.46g)を室温で添加した。次いで1.00gのジエチル−2−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で5分間混合した。
触媒成分の製造
実施例25に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mgアルコキシドの調製
16.0mlのプロピレングリコールエチルエーテルを、300mlガラス反応器に添加した。Crompton GmbHから提供されたBOMAGのトルエン中20%溶液63.0mlを、よく撹拌されたプロピレングリコールエチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は40℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を60℃まで上げ、混合をこの温度で60分間続けた。最後に、Mgアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド8.30ml(7.30g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例27に従って調製されたMgアルコキシド4.17ml(3.66g)を室温で添加した。次いで0.89gのジエチル−2−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で5分間混合した。
触媒成分の製造
実施例28に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
Mg錯体の調製
実施例1に従って調製されたMgアルコキシド11.2ml(9.84g)を、セプタム瓶(N2雰囲気、磁気撹拌棒付き)に入れた。実施例27に従って調製されたMgアルコキシド2.80ml(2.46g)を室温で添加した。次いで1.00gのジエチル−2−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で5分間混合した。
触媒成分の製造
実施例30に従って調製されたMg錯体を使用したことを除いて、実施例7に記述されている通り触媒成分を製造した。
100−(3.917*Mg%+4.941*Al%+3.962*Ti%)=供与体の最大量(%)
(これは、すべてのMgがMgCl2の形態であり、すべてのAlがAlCl3の形態であり、すべてのTiがTiCl4の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。)。
5リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒として約0.9mlのトリエチルアルミニウム(TEA)(Witco製、受け取った状態で使用した)、外部供与体として約0.13mlのジシクロペンチルジメトキシシラン(DCDS)(Wacker製、モレキュラーシーブで乾燥させた)及び30mlのn−ペンタンを混合し、5分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を約20mgの触媒と混合した。さらに5分後、触媒/TEA/供与体/n−ペンタン混合物を反応器に添加した。Al/Ti比は250mol/molであり、Al/DCDS比は10mol/molであった。200mmolの水素及び1400gのプロピレンを、反応器中に導入し、温度を約15分間で重合温度(80℃)まで上げた。重合温度に達した後の重合時間は60分であり、その後、形成されたポリマーを反応器から取り出した。
Claims (14)
- 固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分を製造する方法であって、
(a)
(a1)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)の溶液を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)とヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
(a2)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)及び少なくとも第2のアルコキシ化合物(Bx)のアルコキシ化合物混合物の溶液を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第2のアルコキシ化合物(Bx)が、第2族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、及び
(b)前記溶液を少なくとも1種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
(c)前記固体触媒成分粒子を製造する工程
を有し、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル及び1,3−ジエーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程(c)の前の任意の工程で添加される、上記方法。 - 前記内部供与体が、
(a)式(I)のベンゾエート
R’は、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状C2〜C10アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状C4〜C8アルキル基であり、前記アルキル基は、O、N又はS、好ましくはO又はN、より好ましくはOから選択される1又は2以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は、=O、塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン、又は置換されていてもよいC6〜C14アリールから選択される1又は2以上の置換基により置換されることができる。)、
(b)式(II)のアルキレングリコールジベンゾエート
(c)式(III)のマレエート
Rは、H又は直鎖状、分枝状若しくは環状C1〜C12アルキル、好ましくは分枝状又は環状C3〜C8アルキルである。)、
(d)式(IV)の1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル
(e)式(V)又は(VI)の1,3−ジエーテル
R1及びR2は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、R1はR5と、及び/又はR2はR6と、4から6個のC原子を有する環を形成することができ、
式(V)のR3及びR4は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、R3及びR4は一緒に、5から10個のC原子を有する環を形成することができ、前記環は、9から20個のC原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式(V)中のR5及びR6は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、一緒に、5から8個のC原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式(VI)中のR51、R61及びR7は同じであるか又は異なり、H又は直鎖状若しくは分枝状C1〜C12アルキルであることができ、又は、R51、R61及びR7の2つ又は3つは、C1〜C3と一緒に、6から14個のC原子、好ましくは10から14個のC原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。)
から選択される、請求項1に記載の方法。 - 工程(a)においてa1)のアルコキシ化合物混合物の溶液が使用され、アルコール(A)及び(B)が、6:1から1:6、好ましくは5:1から1:5、より好ましくは4:1から1:4のモル比で用いられる、請求項1又は2に記載の方法。
- アルコール(B)がC2〜C4グリコールモノエーテルであり、エーテル基が2から18個の炭素原子を有する、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 前記第2族金属がマグネシウムである、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 前記遷移金属が、第4族金属及び/又は5族金属、好ましくはTiである、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造が、
(a1)
(a1−1)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)と請求項1又は2に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体(OM1)中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)とヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
(a1−2)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)及び少なくとも第2のアルコキシ化合物(Bx)のアルコキシ化合物混合物と、請求項1又は2に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体(OM1)中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第2のアルコキシ化合物(Bx)が、第2族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
(b1)前記溶液(S1)を少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)と合わせる工程、及び
(c1)固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
(d1)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項1から6のいずれかに記載の方法。 - 工程(b1)における少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)への溶液(S1)の添加が、50から110℃の温度範囲で行われ、この温度で、少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)が液体形態であり、前記添加が前記固体触媒成分の沈澱をもたらし、界面活性剤が工程(a1)又は工程(b1)において添加され得る、請求項7に記載の方法。
- 溶液(S1)を、液体形態の少なくとも1種の遷移金属化合物(CT)と約−20℃から約30℃の温度で混合し、続いて温度を50から110℃の温度範囲までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させ、温度上昇の速度が毎分0.1℃から30℃までの範囲内、好ましくは毎分0.5から10℃であり、界面活性剤が、工程(b1)の前に溶液(S1)に添加される、請求項7に記載の方法。
- 固体粒子形態の触媒成分の製造が、
(a2)
(a2−1)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)と請求項1又は2に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)とヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、又は
(a2−2)少なくとも第1のアルコキシ化合物(Ax)及び少なくとも第2のアルコキシ化合物(Bx)のアルコキシ化合物混合物と、請求項1又は2に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液(S1)を提供する工程であって、前記第1のアルコキシ化合物(Ax)が、第2族金属化合物と、式ROHの一価アルコール(A)(式中、RはC6〜C10アルキルである。)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第2のアルコキシ化合物(Bx)が、第2族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも1つのエーテル基を有するアルコール(B)との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
(b2)前記溶液(S1)を、少なくとも1種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、50mol%を超える第2族金属をアルコキシ化合物中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
(c2)前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を2から500μmの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
(d2)分散相の前記液滴を凝固させる工程、
(e2)オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項1から6のいずれかに記載の方法。 - 連続的に行われることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 請求項1から11のいずれかにより得ることができる触媒成分の粒子。
- 請求項1又は12に記載の触媒成分の粒子、及び共触媒、好ましくはアルキルアルミニウム共触媒、及び任意に外部電子供与体を含む、オレフィン重合触媒。
- オレフィン、特にC2〜C10α−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレンを、任意にC2〜C12モノマーから選択されるコモノマーと重合させるための、請求項13に記載の触媒の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11196162.9A EP2610271B1 (en) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | Preparation of phthalate free ZN PP catalysts |
EP11196162.9 | 2011-12-30 | ||
PCT/EP2012/076117 WO2013098149A1 (en) | 2011-12-30 | 2012-12-19 | Preparation of phthalate free zn pp catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015503647A true JP2015503647A (ja) | 2015-02-02 |
JP5923622B2 JP5923622B2 (ja) | 2016-05-24 |
Family
ID=47520056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014549424A Active JP5923622B2 (ja) | 2011-12-30 | 2012-12-19 | フタレート非含有znpp触媒の製造 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20140357477A1 (ja) |
EP (1) | EP2610271B1 (ja) |
JP (1) | JP5923622B2 (ja) |
KR (1) | KR101623292B1 (ja) |
CN (1) | CN104039842B (ja) |
BR (1) | BR112014015791B1 (ja) |
ES (1) | ES2727405T3 (ja) |
WO (1) | WO2013098149A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015506391A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-03-02 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | プロピレンランダムコポリマー |
JP2017508032A (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-23 | ボレアリス エージー | 高衝撃強さを有する軟質コポリマー |
US10457766B2 (en) | 2014-11-05 | 2019-10-29 | Borealis Ag | Long-chain branched polypropylene for film application |
JP7500050B2 (ja) | 2020-05-15 | 2024-06-17 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ホウ素系マグネシウム塩の製造方法、電解液の製造方法、ホウ素系マグネシウム塩、電解液、及び、二次電池 |
Families Citing this family (154)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3004188A1 (en) * | 2013-06-03 | 2016-04-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof |
EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
JP6190961B2 (ja) | 2013-08-21 | 2017-08-30 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
US9890275B2 (en) | 2013-08-21 | 2018-02-13 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
CN105722869B (zh) | 2013-10-29 | 2017-09-12 | 北欧化工公司 | 具有高聚合活性的固体单点催化剂 |
BR112016009549B1 (pt) * | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
ES2680589T3 (es) | 2013-11-22 | 2018-09-10 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión |
BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
WO2015117948A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
PL2960279T3 (pl) | 2014-06-27 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji |
ES2929284T3 (es) | 2014-06-27 | 2022-11-28 | Borealis Ag | Proceso mejorado para preparar un componente catalizador de polimerización de olefinas en partículas |
EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
EP2966099B1 (en) * | 2014-07-08 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Limited | Particle size distribution control through internal donor in ziegler-natta catalyst |
ES2749429T3 (es) | 2014-07-15 | 2020-03-20 | Borealis Ag | Homopolímeros de PP nucleados exentos de ftalato para fibras extruidas por soplado de masa fundida |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
CA2964654C (en) | 2014-10-27 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
EP3018153B1 (en) | 2014-11-05 | 2019-02-27 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene for foam application |
WO2016079111A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Injection molded article based on propylene homopolymer |
ES2635519T3 (es) | 2014-11-21 | 2017-10-04 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos |
KR101699590B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2017-01-24 | 한화토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법 |
CN106715067A (zh) | 2014-12-08 | 2017-05-24 | 博里利斯股份公司 | 丙烯共聚物粒料的制备方法 |
EP3034522B1 (en) | 2014-12-15 | 2019-02-06 | Borealis AG | Use of a polypropylene composition |
EP3237466B1 (en) | 2014-12-22 | 2023-05-03 | Borealis AG | Process for producing polypropylene |
KR101894687B1 (ko) | 2015-02-20 | 2018-10-04 | 보레알리스 아게 | 프로필렌의 헤테로상의 공중합체를 제조하기 위한 공정 |
CN107250237B (zh) | 2015-02-25 | 2018-09-14 | 博里利斯股份公司 | 具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物 |
BR112017024984B1 (pt) | 2015-05-29 | 2021-12-21 | Borealis Ag | Composição de copolímero de propileno, e, artigo |
CA2984068C (en) | 2015-06-12 | 2018-05-08 | Borealis Ag | Process for producing propylene polymer compositions |
EP3317311B1 (en) | 2015-06-30 | 2020-05-20 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
ES2637434T5 (es) | 2015-07-08 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico |
TR201811902T4 (tr) | 2015-07-08 | 2018-09-21 | Borealis Ag | Geliştirilmiş toz akışkanlığı, azaltılmış emisyonları ve düşük küçülme özellikli heterofazik polipropilen. |
CN107810205B (zh) * | 2015-07-16 | 2020-05-19 | 博里利斯股份公司 | 催化剂组分 |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
MX2018000765A (es) | 2015-07-30 | 2018-05-15 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno con fuerza de adhesion en caliente mejorada. |
US10081726B2 (en) | 2015-08-14 | 2018-09-25 | Borealis Ag | Composite comprising a cellulose-based filler |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
JP6564071B2 (ja) | 2015-10-02 | 2019-08-21 | ボレアリス エージー | 向上した特性を有するメルトブローウエブ |
KR102112981B1 (ko) | 2015-10-21 | 2020-05-21 | 보레알리스 아게 | 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물 |
JP6793739B2 (ja) | 2015-10-28 | 2020-12-02 | ボレアリス エージー | 層要素用ポリプロピレン組成物 |
PL3170864T3 (pl) | 2015-11-17 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Wysokopłynąca kompozycja TPO o doskonałej równowadze właściwości mechanicznych, do wyposażenia wewnętrznego pojazdu |
CA3003227C (en) | 2015-11-17 | 2020-07-07 | Borealis Ag | High flow tpo composition with excellent tensile strain at break and low powder stickiness |
ES2745705T3 (es) | 2015-11-17 | 2020-03-03 | Borealis Ag | Composición de TPO de alto flujo con excelente impacto a baja temperatura |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
ES2765401T3 (es) | 2015-12-21 | 2020-06-09 | Borealis Ag | Artículos con propiedades ópticas mejoradas |
EP3184587B1 (en) | 2015-12-21 | 2020-03-18 | Borealis AG | Extruded articles with improved optical properties |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
US20190301065A1 (en) | 2016-01-04 | 2019-10-03 | Borealis Ag | Spunbonded nonwoven fabrics made of phthalate-free PP homopolymers |
EP3408328B1 (en) | 2016-01-29 | 2019-12-25 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with low shrinkage |
KR102113467B1 (ko) | 2016-03-04 | 2020-05-22 | 보레알리스 아게 | 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
CA3015681A1 (en) | 2016-03-14 | 2017-09-21 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising flame retardant |
US10919993B2 (en) | 2016-04-13 | 2021-02-16 | Borealis Ag | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
WO2017198633A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Borealis Ag | Soft polypropylene composition |
EP3246358A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-22 | Borealis AG | Soft and transparent propylene copolymers |
EP3255071B1 (en) | 2016-06-06 | 2024-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved heat resistance |
ES2749861T3 (es) | 2016-06-13 | 2020-03-24 | Borealis Ag | Bandas sopladas por fusión de alta calidad con propiedades de barrera mejoradas |
EP3257878B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-05-03 | Borealis AG | Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof |
EP3257877B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-10-04 | Borealis AG | Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof |
EP3263640A1 (en) | 2016-06-28 | 2018-01-03 | Borealis AG | Soft and transparent polypropylene composition |
EP3263641B1 (en) | 2016-06-29 | 2021-03-24 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
PL3494175T3 (pl) | 2016-08-03 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
RU2721727C1 (ru) | 2016-10-12 | 2020-05-21 | Бореалис Аг | Композиция бета-нуклеированного пропиленового терполимера с хорошей ударопрочностью |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EP3309211B1 (en) | 2016-10-17 | 2018-12-12 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
ES2873505T3 (es) | 2016-10-25 | 2021-11-03 | Borealis Ag | Composición de polipropileno heterofásico con propiedades ópticas y mecánicas mejoradas |
ES2975632T3 (es) | 2016-10-25 | 2024-07-10 | Borealis Ag | Copolímeros de polipropileno heterofásicos de flujo elevado con propiedades mecánicas y ópticas mejoradas |
JP7356905B2 (ja) | 2016-11-09 | 2023-10-05 | ボレアリス エージー | ポリプロピレン組成物 |
EP3551794B1 (en) | 2016-12-09 | 2021-02-03 | Borealis AG | Multilayer nonwoven structure |
EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
WO2018122031A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature |
WO2018122263A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene composition |
KR102037645B1 (ko) | 2016-12-29 | 2019-10-29 | 보레알리스 아게 | 낮은 실링 개시 온도 및 높은 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물 |
AU2018216859B2 (en) | 2017-02-01 | 2020-07-23 | Borealis Ag | Article comprising a layer element |
US11230637B2 (en) | 2017-04-04 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Soft polypropylene composition with improved properties |
EP3395377A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Borealis AG | Soft polypropylene composition with improved properties |
US11292901B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-04-05 | Borealis Ag | Nucleated C3C4 copolymers and nucleated C3C4C2 terpolymers |
US20210115235A1 (en) | 2017-05-18 | 2021-04-22 | Borealis Ag | Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties |
EP3625275A1 (en) | 2017-05-18 | 2020-03-25 | Borealis AG | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
ES2959196T3 (es) | 2017-06-29 | 2024-02-21 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto |
EA201992705A1 (ru) | 2017-06-29 | 2020-06-03 | Бореалис Аг | Способ получения полипропиленовой композиции |
EA201992724A1 (ja) | 2017-06-29 | 2020-06-04 | ||
EP3421538B1 (en) | 2017-06-30 | 2021-03-17 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved surface appearance |
BR112019024973A2 (pt) | 2017-07-14 | 2020-06-23 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, processo para a preparação da composição de polipropileno, uso de uma composição de polipropileno, e, artigo. |
EP3447088B1 (en) | 2017-08-21 | 2019-11-13 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3453727A1 (en) | 2017-09-08 | 2019-03-13 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene composition |
EP3456776B1 (en) | 2017-09-13 | 2019-12-11 | Borealis AG | Polypropylene composition |
CN111065678A (zh) | 2017-09-20 | 2020-04-24 | 北欧化工公司 | 聚丙烯组合物 |
DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
EP3700943A1 (en) | 2017-10-24 | 2020-09-02 | Borealis AG | Catalysts |
ES2890961T3 (es) | 2017-11-28 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
ES2874060T3 (es) | 2017-12-05 | 2021-11-04 | Borealis Ag | Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra |
ES2864224T3 (es) | 2017-12-05 | 2021-10-13 | Borealis Ag | Composición de polipropileno reforzada con fibra |
PL3495422T3 (pl) | 2017-12-05 | 2021-05-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa wzmocniona włóknami |
WO2019115510A1 (en) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Borealis Ag | Process for preparing a polypropylene composition |
JP7249349B2 (ja) | 2017-12-27 | 2023-03-30 | ボレアリス エージー | チーグラー・ナッタ触媒及びその調製 |
PL3506323T3 (pl) | 2017-12-28 | 2023-10-09 | Borealis Ag | Zastosowanie płaszcza kabla |
EP3505566A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-03 | Borealis AG | Cable jacket |
EA202091168A1 (ru) | 2017-12-28 | 2020-11-24 | Бореалис Аг | Катализатор и его получение |
ES2909013T3 (es) | 2018-01-05 | 2022-05-04 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con comportamiento de sellado mejorado |
CN112368501B (zh) | 2018-05-18 | 2023-01-31 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 改善热塑性聚烯烃组合物的流变性能 |
CN112119584A (zh) | 2018-05-28 | 2020-12-22 | 北欧化工公司 | 用于光伏(pv)模块的装置 |
ES2936243T3 (es) | 2018-07-23 | 2023-03-15 | Borealis Ag | Película de polipropileno multicapa |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3620486B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
EP3628693A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-01 | Borealis AG | Process for producing a heterophasic propylene copolymer having a high xylene cold soluble fraction (xcs) |
EP3856800A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | Process for producing a prepolymerized solid ziegler-natta catalyst |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
CN113166292A (zh) | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 博里利斯股份公司 | 洗涤工艺 |
EP3670547B1 (en) | 2018-12-21 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for film sealing layer |
EP3898720A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
US20220186007A1 (en) | 2019-02-01 | 2022-06-16 | Borealis Ag | Bimodal terpolymer |
US20220186006A1 (en) | 2019-02-01 | 2022-06-16 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
EP3715410B1 (en) | 2019-03-29 | 2024-07-17 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
CN114072432A (zh) | 2019-04-29 | 2022-02-18 | 博里利斯股份公司 | 一种制备盖子或封闭件的方法 |
WO2020245251A2 (en) | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Borealis Ag | Multilayer polyproplyene film |
US11834529B2 (en) | 2019-07-04 | 2023-12-05 | Borealis Ag | Long-chain branched propylene polymer composition |
CA3151477C (en) | 2019-08-19 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Polypropylene - polyethylene blends with improved properties |
ES2948965T3 (es) | 2019-10-23 | 2023-09-22 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas |
EP3838971B1 (en) | 2019-12-16 | 2023-02-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles |
EP3875503A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-08 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
CA3184018A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-02 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
EP3945112A1 (en) | 2020-07-31 | 2022-02-02 | Borealis AG | Multimodal polypropylene composition with high stiffness and high flowability and process for its production |
EP4247864A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | Borealis AG | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
WO2022258754A1 (en) | 2021-06-09 | 2022-12-15 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
WO2023012159A1 (en) | 2021-08-04 | 2023-02-09 | Borealis Ag | Multilayer nonwoven structure |
EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
CN118076652A (zh) | 2021-10-14 | 2024-05-24 | 博里利斯股份公司 | 用于形成齐格勒-纳塔催化剂组分的方法 |
WO2023180266A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
WO2023180272A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | High flow polypropylene composition for injection moulding applications |
EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03294319A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
EP1484345A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
US20060135354A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
EP2202247A1 (en) * | 2007-10-16 | 2010-06-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Supported non-metallocene catalyst and its preparation method |
EP2415790A1 (en) * | 2010-07-13 | 2012-02-08 | Borealis AG | Catalyst component |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59133209A (ja) * | 1983-01-20 | 1984-07-31 | Chisso Corp | オレフィン重合触媒用担体 |
JP3471099B2 (ja) | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
KR100190434B1 (ko) * | 1995-05-18 | 1999-06-01 | 고다 시게노리 | 고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그를 함유한 올레핀중합촉매및올레핀중합방법 |
US5955396A (en) | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
US6365540B1 (en) | 1997-12-23 | 2002-04-02 | Borealis Technology Oy | Product containing magnesium, halogen and alkoxy |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI981718A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
KR100421553B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
EP1273595B8 (en) | 2001-06-20 | 2006-10-11 | Borealis Technology Oy | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
EP1403292B1 (en) * | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
ES2377948T3 (es) | 2003-06-20 | 2012-04-03 | Borealis Polymers Oy | Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas |
US7135531B2 (en) | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
ES2594859T3 (es) | 2006-05-31 | 2016-12-23 | Borealis Technology Oy | Catalizador con componente de Al-alcoxilo |
EP2845868A1 (en) | 2006-05-31 | 2015-03-11 | Borealis Technology Oy | Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity |
ES2541701T3 (es) * | 2010-07-13 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
-
2011
- 2011-12-30 EP EP11196162.9A patent/EP2610271B1/en active Active
- 2011-12-30 ES ES11196162T patent/ES2727405T3/es active Active
-
2012
- 2012-12-19 CN CN201280065594.3A patent/CN104039842B/zh active Active
- 2012-12-19 BR BR112014015791-0A patent/BR112014015791B1/pt active IP Right Grant
- 2012-12-19 JP JP2014549424A patent/JP5923622B2/ja active Active
- 2012-12-19 US US14/369,059 patent/US20140357477A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-19 WO PCT/EP2012/076117 patent/WO2013098149A1/en active Application Filing
- 2012-12-19 KR KR1020147020676A patent/KR101623292B1/ko active IP Right Grant
-
2023
- 2023-02-09 US US18/107,842 patent/US20230183395A1/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03294319A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
EP1484345A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
JP2006527271A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | ボレアリス テクノロジー オイ | 高収率ジーグラーナッタ触媒を使用するポリプロピレンの製造方法 |
US20060135354A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
EP2202247A1 (en) * | 2007-10-16 | 2010-06-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Supported non-metallocene catalyst and its preparation method |
EP2415790A1 (en) * | 2010-07-13 | 2012-02-08 | Borealis AG | Catalyst component |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015506391A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-03-02 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | プロピレンランダムコポリマー |
US10113021B2 (en) | 2011-12-30 | 2018-10-30 | Borealis Ag | Propylene random copolymer |
JP2017508032A (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-23 | ボレアリス エージー | 高衝撃強さを有する軟質コポリマー |
US10100185B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
US10457766B2 (en) | 2014-11-05 | 2019-10-29 | Borealis Ag | Long-chain branched polypropylene for film application |
JP7500050B2 (ja) | 2020-05-15 | 2024-06-17 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ホウ素系マグネシウム塩の製造方法、電解液の製造方法、ホウ素系マグネシウム塩、電解液、及び、二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013098149A1 (en) | 2013-07-04 |
EP2610271B1 (en) | 2019-03-20 |
BR112014015791A2 (pt) | 2017-06-13 |
US20230183395A1 (en) | 2023-06-15 |
CN104039842A (zh) | 2014-09-10 |
JP5923622B2 (ja) | 2016-05-24 |
EP2610271A1 (en) | 2013-07-03 |
BR112014015791B1 (pt) | 2021-03-30 |
CN104039842B (zh) | 2018-04-10 |
ES2727405T3 (es) | 2019-10-16 |
US20140357477A1 (en) | 2014-12-04 |
BR112014015791A8 (pt) | 2017-07-04 |
KR101623292B1 (ko) | 2016-05-20 |
KR20140107597A (ko) | 2014-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5923622B2 (ja) | フタレート非含有znpp触媒の製造 | |
JP5992534B2 (ja) | 触媒成分 | |
JP5860552B2 (ja) | プロピレンランダムコポリマー | |
EP2610270B1 (en) | Catalyst component | |
EP2610272B1 (en) | Catalyst component | |
US8901261B2 (en) | Catalyst component | |
EP2746300B1 (en) | Process for producing a ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation | |
EP2960257B1 (en) | Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component | |
US10407519B2 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
US9115223B2 (en) | Catalyst component | |
WO2007147740A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
US10377839B2 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
JP2003201310A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150602 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150803 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160401 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160418 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5923622 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |