PL139915B1 - Method of obtaining a catalyst for polymerisation of alpha olefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji alfa olefin o wzo¬ rze CH2=CHR, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—4 atomach wegla lub grupe arylowa, i mie¬ szanin tych olefin z etylenem.Znane dotychczas, osadzone na nosniku, wysoce aktywne i wysoce stereospecyficzne katalizatory polimeryzacji propylenu i wyzszych olefin otrzy¬ muje sie przez reakcje zwiazku alkiloglinowego, czesciowo skompleksowanego elektrodonorowym (donor zewnetrzny) zwiazkiem, ze stalym skladni¬ kiem zawierajacym zwiazek tytanowy i zwiazek elektrodonorowy (donor wewnetrzny) osadzony na halogenku magnezu w postaci aktywnej.Przyklady takich katalizatorów zostaly opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 559 194 i w belgijskim opisie patentowym nr 868 682.W brytyjskim opisie patentowym nr 1559194 przedstawiono katalizatory do polimeryzacji alfa- -olefin. Katalizatory te skladaly sie z produktów otrzymanych przez skontaktowanie a) metaloorga¬ nicznego zwiazku Al, takiego jak zwiazek trójalki- loglinu lub metaloorganicznych zwiazków glinu za¬ wierajacych dwa lub wiecej atomy glinu zwiazane poprzez atomy tlenu lub azotu z b) zwiazkiem elektrodonorowym, takim jak ester organicznego kwasu, aminoamid, keton, eter, tioeter, alkoholan w takiej ilosci, ze co najmniej 15% wagowych skladnika a) laczylo sie ze zwiazkiem b) oraz z c) produktem reakcji chlorowcowanego zwiazku Mg 139 9153 139 915 4 Japonskie opublikowane zgloszenie patentowe dotyczy katalizatorów do polimeryzacji alfa-olefin, które to katalizatory otrzymuje sie na drodze re¬ akcji a) organicznego zwiazku Al, takiego jak alki- loglin z b) estrem organicznego kwasu karboksylo- wego (benzoesowego), c) zwiazkiem o wzorze M-OR, w którym M oznacza metal z grupy I—IV, R ozna¬ cza atom wodoru lub grupe weglowodorowa, oraz d) produktem otrzymanym w reakcji dwuhalogen- ku Mg z czterowartosciowym halogenkiem Ti i zwiazkiem elektrodonorowym, takim jak ester kwasu benzoesowego. Japonskie, opublikowane zgloszenie patentowe nr 80/36204 dotyczy kataliza¬ torów^do polimeryzacji alfa-olefin, które to katali¬ zatory skladaja sie f z produktu reakcji zwiazków alkiloglinu z estrami organicznego kwasu karbo¬ ksylowego- jako < zwiazkami elektrodonorowymi, braz_ stalego * skladnika wytworzonego na drodze reakcji a) organicznego zwiazku Mg z b) zwiazkiem cr^orosilanowym, c) halogenkiem Ti, d) donorem elektronu skladajacym sie z heterocyklicznych estrów karboksylanowych zawierajacych atom N lub S albo estrów kwasu karboksylowego, zasad¬ niczo benzoesowego oraz e) alkiloksysilanu.Znane katalizatory wykazuja niska wydajnosc i stereospecyficznosc, co udokumentowano w przy¬ kladach porównawczych.Opisane wyzej katalizatory osadzone na nosni¬ kach, aby uzyskac-polimery o wysokim wskazniku izotaktycznosci, wymagaja stosowania wewnetrzne¬ go donora. Jezeli pominac wewnetrzny donor, otrzy¬ muje sie polimery o niskim wskazniku izotak¬ tycznosci.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymywac z wysoka wydajnoscia polimery alfa- -olefin o wysokim wskazniku izotaktycznosci, sto¬ sujac katalizatory zawierajace tytan osadzony na dwuhalogenku magnezu, wolne od zwiazków beda¬ cych wewnetrznymi donorami elektronów, o ile stosuje sie zewnetrzny donor elektronów, stano¬ wiacy zwiazek krzemu zawierajacy wiazania Si-OR, Si-OCOR lub Si-NR2.Stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze mozna dodatkowo zwiekszyc aktywnosc i stereospecy¬ ficznosc katalizatorów, gdy zwiazek krzemowy, sto¬ sowany jako donor zewnetrzny obecny jest równiez jako donor wewnetrzny takze w zawierajacym tytan osadzonym na dwuhalogenku magnezu sklad¬ niku, w ilosci odpowiadajacej stosunkowi molowe¬ mu zwiazku krzemowego do chlorowcowanego zwiazku tytanu osadzonego na nosniku wynosza¬ cym 0,1—5.Powyzsze wyniki sa nieoczekiwane, jezeli wziac pod uwage, ze znane sa katalizatory wytwarzane przy uzyciu zarówno jako wewnetrznego jak i zew¬ netrznego donora zwiazku krzemu zawierajacego wiazania Si-O-C, które nie zapewniaja aktywnosci i stereospecyficznosci katalizatorów lepszej niz uzyskiwanych na katalizatorach, w których jako donor wewnetrzny i zewnetrzny stosuje sie ester kwasu benzoesowego.Raczej slabe wlasciwosci tych znanych kataliza¬ torów wynikaja stad, ze donor wewnetrzny za¬ wierajacy krzem jest w zasadzie calkowicie usu¬ wany z osadzonego na nosniku skladnika zawiera¬ jacego tytan w wyniku sposobu wytwarzania tego skladnika.Sposób wytwarznia katalizatorów do polimery¬ zacji alfaolefin przez poddanie w temperaturze od 5 pokojowej do 160°C reakcji a) zwiazku trójalkilo- glinowego lub alkiloglinowego zawierajacego 2 lub wiecej atomów glinu polaczonych razem poprzez atomy tlenu lub azotu albo grupy S04 lub SOj, b) zwiazku donora elektronu i c) stalego skladnika 1§ zawierajacego halogenek Ti lub chlorowcoalkoho- lan Ti na halo-genku Mg w postaci aktywnej, przy czym stosunek molowy skladnika b) do zwiazku Ti skladnika c) wynosi co najmniej 1, a stosunek molowy skladnika b) do skladnika a) wynosi po- 1B nizej 20, wedlug wynalazku polega na tym, ze jako skladnik b) stosuje sie zwiazek krzemu zawierajacy co najmniej jedno wiazanie Si-OR, Si-OCOR lub Si-NR2, w którym R oznacza grupe weglowodoro¬ wa, a skladnik c) zawiera zwiazek krzemu zde- M finiowany w punkcie b) w stosunku molowym do osadzonego zwiazku Ti mieszczacym sie w zakre¬ sie 0,1—5.Korzystnie skladnik a) i skladnik b) miesza sie najpierw i poddaje reakcji ze skladnikiem c). Jako 2i skladnik c) stosuje sie korzystnie produkt otrzy¬ many na drodze reakcji halogenku tytanu i ad- duktu MgCI2 z alkoholem.Aktywne, bezwodne halogenki magnezu stano¬ wiace podstawowy nosnik skladnika c) sa halogen- 30 kami magnezu wykazujacymi widmo proszkowe skladnika c) w promieniach rentgena poszerzajace o co nojmniej 30% najbardziej intensywna linie dyfrakcyjna, która pojawia sie w widmie proszko¬ wym odpowiedniego dwuhalogenku o powierzchni 35 wlasciwej 1 m2/g, lub sa dwuhalogenkami magnezu wykazujacymi widmo proszkowe w promieniach rentgena, w którym wspomniana, najbardziej in¬ tensywna linia dyfrakcyjna jest zastapiona aureola z pikiem intensywnosci przesunietym w stosunku 48 do odleglosci miedzyplaszczyznowej najbardziej in¬ tensywnej linii, i/lub sa to dwuhalogenki magnezu o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 3 m2/g.Pomiaru powierzchni wlasciwej dwuhalogenków magnezu dokonuje sie na skladniku c) po trakto¬ waniu wrzacym TiCl4 w ciagu 2 godzin. Uzyskana wartosc uwaza sie za powierzchnie wlasciwa dwu¬ halogenku magnezu.Bardzo aktywnymi postaciami dwuhalogenków M magnezu sa postaci wykazujace widmo proszkowe w promieniach rentgena, w którym najbardziej in¬ tensywna linia dyfrakcyjna pojawiajaca sie w widmie odpowiedniego halogenku o powierzchni wlasciwej 1 m2 /g, jest oslabiona w stosunku do N intensywnosci i poszerzona tworzac aureole, lub sa to te postaci, w których najbardziej intensywna linia jest zastapiona aureola posiadajaca swój pik intensywnosci przesuniety w stosunku do odleglosci miedzyplaszczyznowej najbardziej intensywnej linii. m Na ogól, powierzchnia wlasciwa powyzszych postaci jest wieksza niz 30—10 m2/g i jest zawarta w szcze¬ gólnosci pomiedzy 100—300 m2/g.Aktywnymi postaciami sa równiez te, które po¬ chodza od powyzszych postaci, i sa otrzymane m przez obróbke cieplna skladnika c) w obojetnych- 5 r 139 915 n e rozpuszczalnikach weglowodorowych i wykazuja widmo w promieniach rentgena w formie ostrych linii dyfrakcyjnych w miejsce aureoli.Ostra, najDardziej intensywna linia tych postaci wykazuje w kazdym przypadku poszerzenie o co najmniej SG^/o w stosunku do odpowiedniej linii dwuhalogenku magnezu o powierzchni wlasciwej 1 m2/g. Korzystnymi dwuhalogenkami magnezu sa dwuchlorek i dwubromek magnezu. Zawartosc wody w dwuhalogenkach jest zwykle nizsza nil l°/o wagowy.Jako halogenki tytanu lub chlorowcoalkoholany tytanu i estry osadzone na aktywnym dwuhalogen¬ ku magnezu stosuje sie powyzsze zwiazki, które moga byc osadzone chemicznie lub fizycznie na nosniku, nie ulegajace ekstrakcji ze skladnika c) pod dzialaniem na ten skladnik wrzacym 1,2-dwu- chloroetanem w ciagu 2 godzin.Skladniki a), b), i c) sposobem wedlug wynalazku poddaje sie reakcji miedzy soba w dowolnym po¬ rzadku, jednak korzystnie skladniki a) i b) miesza sie wstepnie przed zetknieciem ze skladnikiem c) w temperaturze mieszczacej sie w zakresie od tem¬ peratury pokojowej do temperatury prowadzenia polimeryzacji, a zwlaszcza 40—160°C, po czym pro¬ dukt reakcji kontaktuje sie ze skladnikiem c).Wstepne mieszanie skladników a) i b) prowadzi sie w temperaturach zawartych zazwyczaj pomie¬ dzy temperatura pokojowa a temperatura uzywana w procesie polimeryzacji.Wstepna reakcja skladników c) i b) moze byc prowadzona równiez w wyzszych temperaturach.Zwiazek b) moze byc równiez dodany i doprowa¬ dzony do reakcji ze skladnikiem c) jako takim.Skladnik b) reaguje w stosunku molowym w od¬ niesieniu do chlorowcowanego zwiazku tytanu osa¬ dzonego na skladniku c) wynoszacym co najmniej 1 i w stosunku molowym w odniesieniu do zwiazku alkiloglinowego uzytego jako skladnika a) mniej¬ szym niz 20 i korzystnie zawartym pomiedzy 0,05— —0,3.W skladniku c) stosunek molowy miedzy dwu- halogenkiem magezu a osadzonym na nim chlo¬ rowcowanym zwiazkiem tytanu zawarty jest po- wiedzy 1 i 500 a stosunek molowy pomiedzy tym chlorowcowanym zwiazkiem tytanu a elektrodono- rem osadzonym na dwuhalogenku magnezu zawarty jest pomiedzy 0,1—50. Zwiazki krzemowe wymie¬ nione jako b) obejmuja zwiazki o wzorze ogólnym Rm SiYn X p w którym R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, arylowa, aryloalkilowa lub cykloalki- lowa o 1—20 atomach wegla, Y oznacza grupe o wzorze -OR', -OCOR' lub -NR2' w których to wzorach R', takie samo lub rózne od R, ma takie , same znaczenie jak R, X oznacza atom chlorowca lub wodoru albo grupe o wzorze -OCCR" lub -NR2" w których to wzorach R", takie samo lub rózne od R' ma takie same znaczenie jak R', zas m, n i p sa liczbami zawartymi odpowiednio m pomiedzy 0—3, n pomiedzy 1—4 i p pomiedzy 0—1, przy czym m+n+p jest równe 4.Innymi zwiazkami krzemu sa zwiazki, w któ¬ rych dwa lub wiecej atomów krzemu jest zwiaza¬ nych miedzy soba poprzez atomy tlenu lub azotu.Przykladowymi takimi zwiazkami sa szescioeto- ksydwusiloksan i symetryczny dwufenyloczteroeto- , ksydwusiloksan o wzorze (C2H60)2-Si(CeH5)-0-CH2- -CHjrO-SUCeHsMOCaHs)* Korzystnymi zwiazkami krzemu sa: fenyloalko- ksysilany, takie jak fenylotrójetoksy- lub trójmeto- ksysilan, dwufenylodwumetoksy- i dwuetoksysilan, jednochlorofenylodwuetoksysilan, alkiloalkoksysila- ny, takie jak etylotrójetoksysilan i etylotrójizopro- poksysilan.Przykladowymi innymi odpowiednimi zwiazkami sa chlorotrójetoksysilan, acetoksytrójetoksysilan, winylotrójetoksysilan, butylotrójetoksysilan, trój- fenylojednoetoksysilan, fenylotrójcykloetoksysilan, fenylodwuetoksydwuetyloaminosilan, czterofenoksy- silan lub czteroalkoksysilany, takie jak czterome- toksysilan.Zwiazek krzemu mozna tez tworzyc in situ w re¬ akcji, np. chlorowcowego zwiazku krzemu, takiego jak SiCJ4, z alkoholem lub alkoholanem Mg lub Al.W katalizatorze'wytworzonym sposobem wedlug wynalazku zwiazek krzemu znajduje sie w postaci zwiazanej ze stalym produktem reakcji pomiedzy róznymi skladnikami tworzacymi katalizator, w stosunku molowym zwiazku krzemu do chlorowco¬ wanego zwiazku Ti wiekszym niz 0,05, a zwykle wnoszacym 0,1—5.Zwiazki alkiloglinowe tworzace skladnik a) sta¬ nowia zwiazki trójalkiloglinowe, np. trójetyloglin, trójizobutyloglin, trójizopropyloglin, i zwiazki za¬ wierajace dwa lub kilka tomów glinu zwiazanych miedzy soba poprzez eteroatomy, takie jak zwiazki o wzorach (CsIWlAl-O-AKClHs)!, (C2H5)iAl-N(C6H5)- -A1(C2H5)2 i (C2H5)2Al-0-S(02)-0-Al(C2H5)2.Jak wskazano, odpowiednie sa równiez zwiazki alkiloglinowe, w których atomy klinu sa zwiazane poprzez takie grupy jak SO4 lub SOs.Zwiazki alkiloglinowe mozna stosowac w miesza¬ ninie z halogenkami alkiloglinowymi, takimi jak AlEt2Cl.Skladnik c) sporzadza sie róznymi znanymi spo¬ sobami, z których jeden, korzystny polega na wspólnym mieleniu dwuhalogenku magnezu, halo¬ genku tytanu lub chlorowcoalkoholanu tytanu i zwiazku krzemu, gdy jest on stosowany, az do po¬ jawienia sie w widmie rentgenowskim zmielonego produktu opisanej wyzej modyfikacji widma dwu¬ halogenku magnezu, i na obróbce cieplnej zmielo¬ nego produktu w zawiesinie w chlorowcowanym weglowodorze takim jak 1,2-dwuchloroetan, wy¬ dzieleniu stalego produktu i przemyciu go hepta- nem lub podobnym rozpuszczalnikiem weglowodo¬ rowym. Czas trwania obróbki wynosi zwykle 1;—4 godzin i zalezy od temperatury, w której pro¬ wadzi sie obróbke.Wedlug innego sposobu, addukt dwuhalogenku magnezu i alkoholu poddaje sie reakcji z TiCl.Reakcje te opisano w belgijskim opisie patento¬ wym nr 868 682 i w opublikowanym zgloszeniu pa¬ tentowym RFN nr DOS 3 022 738.We wszystkich opisanych wyzej sposobach osta¬ teczny produkt zawiera dwuhalogenek magnezu, obecny w aktywnej postaci, jak opisano poprzednio. 15 20 25 30 35 40 45 50 W 60r Inne znane sposoby, prowadzace do tworzenia dwuhalogenku magnezu w postaci aktywnej lub zawierajacych tytan skladników nosnikowych z dwuhalogenku magnezu, w których dwuhalogenek znajduje sie w postaci aktywnej, oparte sa na nastepujacych reakcjach: — reakcji reagenta Grignarda lub zwiazku o wzo¬ rze MgR2r w którym R oznacza grupe weglowo¬ dorowa lub kompleksów zwiazków MgRa ze zwiazkami trójalkiloglinowymi ze srodkami chlorowcujacymi, takimi jak zwiazki o wzorach A1X* lub AlRm X n , w których to wzorach X oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe we¬ glowodorowa a m+n =»= 3, SiCU lub HSiCU; — reakcji reagenta Grignarda z silanolern lub po- lisiloksanem, HaO lub alkoholem, i nastepnie re¬ akcji ze srodkiem chlorowcujacym lub z TiCU; — reakcji Mg z alkoholem i kwasem chlorowco- wodorowym lub Mg z chlorowcoweglowodorem i alkoholem; — reakcji MgO z Cl2 lub AlClj; —^ reakcji zwiazku o wzorze M£X-nHiQ, w którym X oznacza atom chlorowca, ze srodkiem chlo¬ rowcujacym lub TiCl4; — reakcji jedno- lub dwualkoholanów magnezu lub karboksylanów magnezu ze srodkiem chlo¬ rowcujacym^ . Halogenki tytanu i chlorowcoalkoholany tytanu obejmuja zwlaszcza czterohalogenki Ti, trójhalo- genki Tr i trójchlorowcoalkoholany Ti. Korzystny¬ mi zwiazkami sa; T1CI4, Tiifo, 2,6-dwumetylofeno- ksytrójchlorotytan. Trójchalogenki Ti otrzymuje sie znanymi sposobami, np. przez redukcje TiCl* gli¬ nem, metaloorganicznym zwiazkiem glinu badz wo¬ dorem.W przypadku trójhalogenków tytanu w celu po¬ prawienia dzialania katalizatora dogodne moze byc przeprowadzenie utleniania, nawet czesciowego, ty¬ tanu, albo podczas albo -po sporzadzeniu sklad¬ nika c» W tym celu mozna stosowac halogenki, np. halogenki jodu.Korzystnymi katalizatorami sa te, w których skladnik c) otrzymuje sie z MgCl2, TiC^ i zwiazku krZernu wybranego sposród fenylo- lub etylotrój- etoksysilanu, badz dwufenylodwumetoksy- lub dwuetoksysilanu. Skladnik a) stanowi trójalkiloglin, taki jak trójetyloglin lub trójizobutyloglin.Jeden z korzystnych sposób sporzadzania sklad¬ nika c) polega na wspólnym mieleniu MgClj TiCU i zwiazku krzemu, i traktowaniu zmielonego pro¬ duktu chlorowcowanym weglowodorem, takim jak l,2*dwuchloroetan.Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie do polimeryzacji alfa-olefin w znany sposób, to jest prowadzac polimeryzacje w fazie cieklej, w obecnosci lub pod nieobecnosc obo¬ jetnego rozpuszczalnika weglowodorowego, lub w fazie gazowej, badz laczac np. polimeryzacje w fazie cieklej z operacja polimeryzacji w fazie ga¬ zowej.Zwykle polimeryzacje prowadzi sie w temperatu¬ rze 40^160?C, korzystnie 60—90°C, stosujac cisnie¬ nie atmosferyczne lub podwyzszone. Jako regulator ciezaru czasteczkowego stosuje sie wodór lub inne znane regulatory. 915 8 Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa szczególnie przydatne do polimeryzacji propylenu, butenu-1, styrenu i 4-metylopentenu.Mozna je równiez stosowac w znany sposób do po- , limeryzacji mieszanin etylenu i propylenu w celu wytwarzania modyfikowanych polipropylenów o ulepszonej odpornosci na obciazenia dynamiczne w niskiej temperaturze (tak zwane kopolimery blo¬ kowe propylenu i etylenu) lub w celu wytworzenia ^ przypadkowych krystalicznych kopolimerów propy¬ lenu z mniejsza iloscia etylenu.Wynalazek jest blizej zilustrowany w nastepuja¬ cych przykladach, przy czym przyklady V i VI sa przykladami porównawczymi, a pozostale dotycza m wynalazku.Przyklad I. Do autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci 2000 ml wyposazonego w mie¬ szadlo magnetyczne i termometr, stabilizowanego cieplnie w temperaturze 60°C i utrzymywanego pod 80 cisnieniem w atmosferze azotu, wprowadza sie 5 milimoli trójetyloglinu, 1,5 milimola fenylotrój- etoksysilanu, staly skladnik katalityczny sporza¬ dzony w sposób opisany ponizej i 700 ml odparo¬ wanego i bezwodnego n-heptanu, doprowadzajac ¦ takze propylen. Tak otrzymany skladnik katali¬ tyczny wykazuje proszkowe widmo rentgenowskie, w którym najintensywniejsza linia dyfrakcyjna po¬ jawiajaca sie w widmie MgCl2 o powierzchni wlas¬ ciwej 1 m2/g jest mniej iintensywna i szersza, two- u rzac aureole.Nastepnie doprowadza sie wodór pod cisnieniem 98,066 hPa, po czym calosc ogrzewa sie szybko do temperatury 70°C i jednoczesnie wprowadza propy¬ len do uzyskania calkowitego cisnienia 6864,65 hPa.Podczas polimeryzacji utrzymuje sie stale cisnienie dzieki ciaglemu doprowadzaniu monomeru. Po uplywie 4 godzin przerywa sie polimeryzacje, wy¬ dziela sie polimer przez odsaczenie i suszy. Nas¬ tepnie wydziela sie polimer rozpuszczony w prze¬ saczu, wazy i sumuje z polimerem rozpuszczalnym we wrzacym n-heptanie w celu obliczenia wskaz¬ nika izotaktycznosci.Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycz- m nego: Do zawiesiny 25 g bezwodnego MgCl2 (zawartosc wody ponizej O^/o wagowych) w 300 ml n-heptanu wkrapla sie 38,5 g alkoholu etylowego w czasie 1 h w temperaturze pokojowej w czasie mieszania. m Wartosc temperatury zwieksza sie do 80°C i po uplywie 1 h rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. W ten sposób otrzymuje sie 25 g stalego produktu, który zadaje sie 210 ml TiCl4 w temperaturze 100°C w u czasie 2 h. Nastepnie do zawiesiny wkrapla sie 50 ml n-heptanu. Po uplywie 15 min faze ciekla usuwa sie, a substancje stala przemywa cztero¬ krotnie heptanem w temperaturze 80°C, po czym w temperaturze pokojowej az do zaniku TiCU w m popluczynach, Produkt wysuszony w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem stosuje sie jako staly skladnik katalityczny.Ilosc stosowanego skladnika katalitycznego, za¬ wartosc w nim Ti, stosunek molowy fenylotrójeto- as ksysilanu do trójetyloglinu, wydajnosc polimeru139 915 9 10 w przeliczeniu na wprowadzony tytan, wskaznik izotaktycznosci (LI.), powierzchnie wlasciwa stalego skladnika katalizatora i logarytmiczna liczbe lep¬ koscia oznaczona w tetralinie W temperaturze 35°C podano w tablicy 1.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac staly skladnik katalityczny spo¬ rzadzony nastepujaco.Bezwodny MgCl2 fenylotrójetoksysilan w stosun¬ ku molowym Mg/Si wynoszacym 6 i TiCl4 w sto¬ sunku molowym 1 : 1 do ilosci fenylotrójetoksysila- nu miele sie razem w mlynie wibracyjnym typu Vibratom, produkcji firmy N. V. Tema's, Haga, Holandia, o-calkowitej pojemnosci 1 litra i zawie¬ rajacym 3 kg kul ze stali nierdzewnej o srednicy 16 mm. Mielenie prowadzi sie stosujac wspólczyn¬ nik wypelnienia 100 g/g calkowitej pojemnosci (w stanie próznym). Temperatura wnetrza mlyna wynosi 25°C a czas mielenia 72 godziny.Zaladowanie mlyna materialem poddawanym mieleniu, mielenie i wyladowanie prowadzi sie w atmosferze azotu. 10 g zmielonego produktu kon¬ taktuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C ze 100 ml 1,2-dwuchloroetanu, po czym 1,2-dwu- chloroetan odsacza sie w temperaturze 80°C a po¬ zostaly staly produkt przemywa sie kilkakrotnie n-heptanem w temperaturze pokojowej az do za¬ niku w przesaczu jonów chlorkowych, i nastepnie utrzymuje w zawiesinie heptanowej.Tak wytworzone skladniki Katalityczne wykazuja w stanie sproszkowanym widmo rentgenowskie, w którym najintensywniejsza linia dyfrakcyjna poja¬ wiajaca sie w widmie MgCl2 o powierzchni wlasci¬ wej 1 m2/g jest mniej intensywna i szersza, two¬ rzac aureole. Wlasciwosci stalego skladnika kata¬ litycznego i wyniki prób polimeryzacji podano w tablicy 1.Przyklad III. Do mlyna opisanego w przy¬ kladzie II wprowadza sie 62 g MgCl2 i 12,5 g TiCl4 i miele razem w ciagu 60 godzin w temperaturze pokojowej. Zawartosc tytanu wynosi 3,9% wago¬ wych. 10 g tego wspólnie mielonego produktu kon¬ taktuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C ze 100 ml 1,2-dwuchloroetanu.Cialo stale oddziela sie nastepnie przez odsacze¬ nie i przemywa w temperaturze 30°C n-heptanem az do zaniku w cieczy z przemycia jonów chlorko¬ wych. Widmo rentgenowskie otrzymanego proszku jest podobne do widma skladnika katalitycznego z przykladu I. Otrzymany skladnik katalityczny stosuje sie do polimeryzacji propylenu w takich samych warunkach jak opisano w przykladzie I Wyniki polimeryzacji podano w tabeli 1.Przyklad IV. W mlynie opisanym w przy¬ kladzie II miele sie razem w ciagu 200 godzin w temperaturze pokojowej 40 g MgCl2. 10 g zmielo¬ nego produktu traktuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 135°C 150 ml TiCl4. Po saczeniu na goraco powtarza sie obróbke za pomoca TiCl4. Po przemyciu w temperaturze 80°C heptanem i wy¬ suszeniu, otrzymane cialo stale uzywa sie do poli¬ meryzacji jak opisano w przykladzie I. Staly sklad¬ nik katalityczny wykazuje widmo rentgenowskie w stanie sproszkowanym podobne do widma rent- li 20 25 3U 3S genowskiego skladnika katalitycznego otrzymanego jak w przykladzie I. Wyniki polimeryzacji podano w tabeli 1.Przyklad V. Przyklad porównawczy V doty¬ czy polimeryzacji propylenu z zastosowaniem ka¬ talizatora skladajacego sie z a) 5 mmoli trójetylo- glinu, b) 1,5 mmoli estru para metylowego kwasu metylobenzoesowego oraz c) 200 mg stalego sklad¬ nika katalitycznego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie IV. Wyniki polimeryzacji podano w tabeli 1.Przyklad VI. Przyklad porównawczy• VI do¬ tyczy polimeryzacji z uzyciem katalizatora sklada¬ jacego sie z a) 5 mmoli trójetyloglinu, b) 1,5 mmoli estru para metylowego kwasu metylobenzoesowego oraz c) 200 mg stalego skladnika katalitycznego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie III.Wyniki polimeryzacji podano w tabeli 1.Przy¬ klad nr | I II III IV V VI T Staly skladnik katalityczny Zawar¬ tosc Ti w sta¬ lym sklad¬ niku w % wago¬ wych 2,5 3 1,3 0,5 0,5 1,3 Kata¬ liza¬ tor mg 46 40 55 200 200 73 abela 1 Polimeryzacja A1(C2H3)3 donor (moli) 3,33 10 5 5 3,33 3,33 Wydaj¬ nosc g polime¬ ru g skladni¬ ka kata¬ lizatora 7000 6300 2700 1000 490 650 1.1. */o 30 95 86,6 83 78 77 *7n w dl/ /g| 1,3 1,0 1,1 1,01 1,1 1,4 19 Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z tym, ze staly skladnik poddaje sie najpierw reakcji ze skladnikiem b) (PES) w temperaturze pokojowej. Reakcje prowadzi sie w autoklawie, po czym wprowadza sie skladnik a) stanowiacy zwia¬ zek alkiloglinu. W wyniku polimeryzacji otrzymuje sie 6980 g polimeru/g skladnika katalizatora i wskaznik izotoksycznosci (I. I.) wynoszacy 80,2%.Otrzymane wyniki sa wiec podobne do uzyskanych w przykladzie I.Katalizatory stosowane w przykladach porów¬ nawczych (V—VII) wykazuja wyjatkowo niska ak¬ tywnosc w porównaniu z katalizatorami wytworzo¬ nymi sposobem wedlug wynalazku, to jest katali¬ zatorami, które jako donor zewnetrzny zawieraja silan.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do polime¬ ryzacji alfa-olefin przez poddanie w temperaturze od pokojowej do 160°C reakcji a) zwiazku trójal- loglinowego lub alkiloglinowego zawierajacego 2 lub wiecej atomów glinu polaczonych razem po¬ przez atomy tlenu lub azotu albo grupy S04 lub S03, zwiazku donora elektronu i c) stalego skladni-11 139 915 ka zawierajacego halogenek Ti lub chlorowcoalko- holan Ti/¦ na.-halogenku Mg w postaci aktywnej, przy czym stosunek molowy skladnika b) do zwiaz¬ ku Ti skladnika c) wynosi co najmniej 1, a stosu¬ nek molowy skladnika b) do skladnika a) wynosi ponizej 20, znamienny tym, ze jako donor elektro¬ nu stosuje sie zwiazek krzemu zawierajacy co naj¬ mniej jedno wiazanie Si-OR, Si-OCOR lub Si-NR2, w którym R oznacza grupe weglowodorowa, a skladnik c) zawiera zwiazek krzemu zawierajacy co najmniej jedno wiazanie Si-OR, Si-OCOR lub Si-NRj w stosunku molowym do osadzonego zwiaz- 12 ku Ti mieszczacym sie w zakresie 0,1—5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w temperaturze od pokojowej do 160°C miesza sie najpierw zwiazek glinoorganiczny i donor elektro¬ nu, a nastepnie w tej samej temperaturze poddaje sie reakcji ze stalym skladnikiem zawierajacym zwiazek tytanu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik zawierajacy zwiazek tytanu bedacy produktem otrzymanym na drodze reakcji halogenku tytanu i adduktu MgCl2 z alko¬ holem.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 168 (85+15) 4.87 Cena 100 xl PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów do polime¬ ryzacji alfa-olefin przez poddanie w temperaturze od pokojowej do 160°C reakcji a) zwiazku trójal- loglinowego lub alkiloglinowego zawierajacego 2 lub wiecej atomów glinu polaczonych razem po¬ przez atomy tlenu lub azotu albo grupy S04 lub S03, zwiazku donora elektronu i c) stalego skladni-11 139 915 ka zawierajacego halogenek Ti lub chlorowcoalko- holan Ti/¦ na.-halogenku Mg w postaci aktywnej, przy czym stosunek molowy skladnika b) do zwiaz¬ ku Ti skladnika c) wynosi co najmniej 1, a stosu¬ nek molowy skladnika b) do skladnika a) wynosi ponizej 20, znamienny tym, ze jako donor elektro¬ nu stosuje sie zwiazek krzemu zawierajacy co naj¬ mniej jedno wiazanie Si-OR, Si-OCOR lub Si-NR2, w którym R oznacza grupe weglowodorowa, a skladnik c) zawiera zwiazek krzemu zawierajacy co najmniej jedno wiazanie Si-OR, Si-OCOR lub Si-NRj w stosunku molowym do osadzonego zwiaz- 12 ku Ti mieszczacym sie w zakresie 0,1—5.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w temperaturze od pokojowej do 160°C miesza sie najpierw zwiazek glinoorganiczny i donor elektro¬ nu, a nastepnie w tej samej temperaturze poddaje sie reakcji ze stalym skladnikiem zawierajacym zwiazek tytanu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik zawierajacy zwiazek tytanu bedacy produktem otrzymanym na drodze reakcji halogenku tytanu i adduktu MgCl2 z alko¬ holem. OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 168 (85+15) 4.87 Cena 100 xl PL PL PL PL