PL140238B1 - Method of obtaining a catalyst for polymerization of alpha-olefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa olefin o wzorze CHp- CHR, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub grupe aryIowa i mieszanin tych olefin z etylenem, Z polskiego opisu patentowego nr 88 621 znany jest ka¬ talizator wytworzony z a) stalego skladnika otrzymanego na drodze reakcji zwiazku Ti ze sta¬ lym nosnikiem ze zwiazku Mg oraz b) organicznego zwiazku metalu, np, zwiazku alklloglinu* Pinalny katalizator jest wytworzony ze stalego skladnika tj• dwuhalogenku magnezu, na którym jest naniesiony zwiazek Tl oraz zwiazku alkiloglinu. Zaden donor zewnetrzny ani wewnetrzny nie jest zawarty w tym katalizatorze. Donor stosuje sie tylko do wytworzenia adduktu z Mg Igi po czym ad dukt ten jest rozkladany za pomoca Si Cl. 1 Sn Cl- z otrzymaniem aktywnego Mg Xg» Polski opis patentowy nr 83 241 dotyczy katalizatora zawierajacego okreslone zwiazki Tl naniesione na Mg Cl2 w postaci aktywnej. Do wytworzenia tego katalizatora nie stosuje sie donoru zewnetrznego ani wewnetrznego, Polski opis patentowy nr 106 505 dotyczy katalizatora otrzymanego na drodze reakcji A) stalego skladnika zawierajacego Tl i wytwarzanego w reakcji 1) Mg X2» ^) organicznego zwiazku polisiloksanu, 3) organicznego estru kwasu karboksylowego 4) zwiazku $1 z B) zwiazkiem alkilogllnu, W katalizatorze tym zwiazek Si jest naniesiony na dwuhalogenek magnezu 1 zawiera okreslony ester kwasu karboksylowego- Znane dotychczas, osadzone na nosniku, wysoce aktywne i wysoce stereospecyficzne katali¬ zatory polimeryzacji propylenu i wyzszych olefin otrzymuje sie przez reakcje zwiazku alkilo- glinowego, czesciowo skompleksowanego zwiazkiem elektrodonorowym (donor zewnetrzny), ze sta¬ lym skladnikiem zawierajacym zwiazek tytanowy 1 zwiazek elektrodonorowy (donor wewnetrzny) osadzony na halogenku magnezu w postaci aktywnej. Przyklady takich katalizatorów zostaly opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 559 194 1 w belgijskim opisie patentowym nr 868 682, Donor zewnetrzny zlozony ze zwiazków krzemowych zawierajacych wiazanie S1-0-C, stosowany do wytwarzania tego typu katalizatora, byl opisany równiez w japonskich opisach patentowych nr nr Sho 79/94390 1 Sho 80/36203. Miedzy innymi, licznymi donorami wewnetrznymi wymieniano równiez takie zwiazki jak metakrylan metylu 1 piwalonian etylu.2 140 238 Jednak we wszystkich znanych katalizatorach, w których jako donor zewnetrzny stosowany jest zwiazek krzemu zawierajacy wiazania Si-O-C, estry kwasu benzoesowego i ich pochodne stosowane sa jako donor wewnetrzny. Wydajnosc powyzszych katalizatorów, wyrazona aktywnoscia i stereospecyficznoscia nie rózni sie od wydajnosci katalizatorów, w których benzoesan etylu i pochodne estry kwasu benzoesowego uzywane sa jako donor zewnetrzny. Nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze mozna zwiekszyc aktywnosc i stereospecyficznosó znanych, osadzonych na nosniku ka¬ talizatorów zawierajacych jako donor zewnetrzny zwiazek krzemowy posiadajacy wiazania Si-O-C, przez uzycie jako donora wewnetrznego estru o szczególnej budowie* Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa-olefin przez poddanie reakcji w za¬ kresie od temperatury pokojowej do 160°C a) zwiazku trójalkllogllnowego lub alklloglinowego zawierajacego 2 lub wieksza liczbe atomów glinu polaczonych miedzy soba przez atomy tlenu lub azotu albo przez grupy SO* lub SO^, b) zwiazku krzemowego zawierajacego jedno lub wiecej wiazan Sl-O-R, Sl-OCOR lub Si-NR2» w którym R oznacza grupe weglowodorowa oraz c) skladnika stalego zawierajacego jako zasadniczy nosnik bezwodny dwuhalogenek magnezu w postaci aktyw¬ nej 1 naniesiony na nim halogenek tytanu lub chloroweoalkoholan tytanu 1 zwiazek donor elek¬ tronu, przy czym stosunek molowy zwiazku b) do zwiazku tytanu skladnika c) wynosi co naj¬ mniej 1, a stosunek molowy zwiazków b) do a) wynosi ponizej 20, wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek donor elektronu skladnika c) wybiera sie z nastepujaoych grup zwiazków sta¬ nowiacych 1) jedno- i poliestry nasyconych kwasów wielokarboksylowych, w których co najmniej jedna z estrowych grup karbonylowych polaczona jest z trzeciorzedowym lub czwartorzedowym atomem wegla albo prostym lub rozgalezionym lancuchem o co najmniej 4 atomach wegla, 2) jedno- lub poliestry nienasyconych kwasów wielokarboksylowych, w których co najmniej dwie grupy kar¬ boksylowe przylaczone sa do sasiednich, tworzacych podwójne wiazanie atomów wegla i w których co najmniej jedna z grup weglowodorowych R grup COOR jest rozgaleziona, nasycona lub nienasy¬ cona grupa o 3 - 20 atomach wegla lub grupa aryIowa albo aryloalkllowa o 6 - 20 atomach weg¬ la, 3) jedno- i dwuestry aromatycznych kwasów dwukarbokeylowych posiadajacych grupy COOR w pozycji orto, w których co najmniej jedna z grup weglowodorowych R grup COOR zawiera 3-20 ato¬ mów wegla, 4) jedno- 1 poliestry aromatycznych zwiazków hydroksylowych zawierajacych co naj¬ mniej 2 grupy hydroksylowe w pozycji orto, 5) estry aromatycznych kwasów hydroksylowych, w których co najmniej jedna grupa hydroksylowa jest w pozycji orto w stosunku do grupy karbo¬ ksylowej, 6) estry nasyconych lub nienasyconych kwasów karboksylowych, w których co najmniej jedna grupa weglowodorowa R i R* z grup RCOOR' jest nasycona lub nienasycona, rozgaleziona grupa zawierajaca 3-20 atomów wegla lub jest grupa aryloalkllowa o 7 - 20 atomach wegla lub R oznacza grupe aryIowa o 3 - 20 atomach wegla, przylaczona do estrowej grupy karbonylo- wej bezposrednio lub przez grupe metylenowa, i w której grupa R' zawiera 3-20 atomów wegla o ile jest ona liniowa grupa weglowodorowa, 7) estry kwasu weglowego o wzorze CO/OR/gt w któ¬ rym co najmniej jedna z grup R, taka sama lub rózna, oznacza grupe weglowodorowa o 3 - 20 ato- maoh wegla.Reprezentatywnymi estrami nadajacymi sie do wytwarzania skladnika c) sa nastepujace estry* Klasa 1 Dwulzobutylomaleinian dwuetylu, n-butylomaleinian dwuetylu, n-dwubutylomalelnian dwuetylu, dwuetylofenylomalelnlan, dwuetylo-1,2-cykloheksylodwukarboksylan, dwuoktyloseba- cynlan, adyplnlan dwulzobutylu.Klasa 2 Dwu-2-etyloheksylomaleinian, maleinian dwulzobutylu, dwuizobutylo-3t4-furanodwu- karboksylen, dwu-2-etyloheksylofumaran, 2-etyloheksylomalelnlan.Klasa 3 Dwuizobutylo-2,3-Daftalenodwttkarboksylanf dwu-n-propylo, dwu-n-butylo-, dwuizo- butylo-, dwu-n-heptylo-, dwu-2-etyloheksylo-, dwu-n-oktylo-, dwuneopentylo-ftalany, estry jednobntylo- i jednolzobutylo-ftalowe, etyloizobutyloftalan, etylo-n-butyloftalan.Klasa 4 2,3-Dwuacetoksynaftalen, 1,2-dwuacetoksybenzen, 1-metyl0-2,3-dwuacetoksybenzen.Klasa 5 Etylosallcylan benzoilu, metylosallcylan acetylu.Klasa 6 Piwalonian etylenogllkolu, plwalooian butanodiolu-1,4, piwalonian benzylu i izo- butylu, piwalonian n-propylu, dwufenylooctan etylu, metakrylan lzobutylu, akrylan izobutylu, benzollooctan etylu, pirogronian lzobutylu, trans-3-metoksy-2-butenonian izobutylu.140238 3 Klasa 7 Btylcreeglao fenylu, weglan dwufenylu.Korzystnymi zwiazkami sa estry kwasów maleinowego, piwallnowego, metakrylowego, weglo¬ wego i ftalowego. Jak wskazano, estry kwasów wielokarboksylowych moga zawierac poza grupa¬ mi estrowymi równiez niezestryfikowane grupy COOH. Sposób wytwarzania nowego skladnika e) polega na tym, ze estry kontaktuje sie z aktywnym dwuhalogenkiem magnezu lub prekursorami tych dwuhalogeoków jako wytwarzanych zwiazków, lub estry moga byc wytwarzane in situ przy zastosowaniu znanych reakcji, takich aa przyklad jak estryfikacja alkoholu lub alkoholanu i halogenku ary1owego lub estryfikacja bezwodnika lub epiestru kwasu wielokarboksylowego alkoholem albo transestryflkacja* Estry moga byc równiez uzywane w mieszaninie z innymi znanymi donorami wewnetrznymi.Aktywne, bezwodne dwuhalogenkl magnezu stanowiace podstawowy nosnik skladnika c) sa halogenkami magnezu wykazujacymi widmo proszkowe skladnika c) o szerokosci powiekszonej o co najmniej 30% najbardziej intensywnej linii dyfrakcyjnej,' która pojawia sie w widmie proszkowym odpowiedniego dwuhalogenku o powierzchni wlasciwej 1 m /g lub sa dwuhalogenka- ml magnezu wykazujacymi widmo proszkowe w promieniach I, w którym wspomniana, najbardziej Intensywna linia dyfrakcyjna jest zastapiona aureola z pikiem intensywnosci przesunietym w stosunku do odleglosci miedzyplaszczyznowej najbardziej intensywnej linii l/lub sa to o dwuhalogenkl magnezu o powierzohni wlasciwej wiekszej niz 3 a/g. Pomiaru powierzchni wla¬ sciwej dwuhalogeoków magnezu dokonuje sie na skladniku o) po traktowaniu wrzacym T1C1. w ciagu 2 godzin* Uzyskana wartosc uwaza sie za powierzchnie wlasciwa dwuhalogenku magnezu* Bardzo aktywnymi postaciami dwuhalogenków magnesu sa postaoi wykazujace widmo proszko¬ we w promieniach X, w którym najbardziej Intensywna linia dyfrakcyjna pojawiajaca sie w widmie odpowiedniego halogenku posiadajacego powierzchnie wlasciwa 1 m /g, jest oslabiona w stosunku do intensywnosci i poszerzona tworzac aureole, lub sa to te postaci, w których najbardziej Intensywna linia jest zastapiona aureola posiadajaca swój pik Intensywnosci przesuniety w stosunku do odleglosci miedzyplaszczyznowej najbardziej intensywnej linii* Na ogól, powierzchnia wlasciwa powyzszych postaci jest wieksza niz 30 - 40 m /g i jest za¬ warta w szczególnosci pomiedzy 100 - 300 m /g* Aktywnymi postaciami sa równiez te, pocho¬ dzace od powyzszych postaci, i otrzymane przez obróbke cieplna skladnika c) w obojetnych rozpuszczalnikach weglowodorowych 1 wykazujace widmo w promieniach Z jako ostre linie dy¬ frakcyjne w miejsce tych aureoli* Ostra, najbardziej Intensywna linia tych postaoi wyka¬ zuje w kazdym przypadku poszerzenie wynoszace co najmniej 30* w stosunku do odpowiedniej linii dwuhalogenku magnezu o powierzohni wlasoiwej 1 m /g. Korzystnymi dwuhalogenkaml magnezu sa dwuchlorek i dwubromek magnezu* Zawartosc wody w dwuhalogenkaoh jest zwykle nizsza niz 1$ wagowy* W odniesieniu do halogenków tytanu lub halogenoalkoholanów tytanu i estrów osadzonych na aktywnym dwuhalogenku magnezu rozumie sie powyzsze zwiazki, które moga byc osadzone che¬ micznie lub fizycznie na nosniku, nie ulegajace ekstrakcji ze skladnika c) pod dzialaniem na ten skladnik wrzacym 1,2-dwuchloroetanem w ciagu 2 godzin* Skladniki a), b) i c) poddaje sie reakcji miedzy soba w dowolnym porzadku, jednak skladniki a) i b) miesza sie przed zet¬ knieciem ze skladnikiem o)* Skladnik c) moze byc wstepnie mieszany dowolnie albo ze sklad¬ nikiem a) i/lub b)* Wstepde mieszanie skladników a) 1 b) prowadzi sie w temperaturach za¬ wartych zazwyczaj pomiedzy temperatura pokojowa 1 temperatura uzywana w procesie polimery¬ zacji* Wstepna reakcja skladników c) 1 b) moze byc prowadzona równiez w wyzszych temperatu¬ rach* Zwiazek b) moze byc równiez dodany i doprowadzony do reakcji ze skladnikiem c) jako takim* Skladnik b) reaguje w stosunku molowym w odniesieniu do chlorowcowanego zwiazku ty¬ tanu osadzonego na skladniku o) co najmniej 1 i w stosunku molowym w odniesieniu do zwiaz¬ ku alkilogllnowego uzytego jako skladnik a) mniejszym niz 20 1 korzystnie zawartym pomie¬ dzy 0,05 - 0,3.W skladniku c) stosunek molowy miedzy dwuhalogenkiem magnezu 1 chlorowcowanym zwiaz¬ kiem tytanu osadzonym na nim zawarty jest pomiedzy 1 1 500 a stosunek molowy pomiedzy tym chlorowcowanym zwiazkiem tytanu i elektrodonorem osadzonym na dwuhalogenku magnezu zawarty jest pomiedzy 0,1 - 50* Zwiazki krzemowe wymienione jako b) obejmuja zwiazki o wzorze ogól-4 140 238 Dym R S1Y X , w którym R oznacza grape alkilowa, alkenylowa, arylowa, aryloalkllowa lub cy- kloalkilowa o 1 - 20 atomach wegla, Y oznacza grupe o wzorze -OR', -0C0R* lab NR£ w których to wzorach R', takie samo lub rózne od R, ma takie same znaczenie jak Rt I oznacza atom chlo¬ rowca lub wodoru albo grupe o wzorze -OCOR91 lub -BR*?* w k^rych *° wzorach R" , takie samo lub rózne od R*, ma takie same znaczenie jak R9, m, n i p sa liczbami zawartymi odpowiednio m pomiedzy O - 3, a pomiedzy 1 - 4 1 p pomiedzy O - 1, przy czym m + n + p jest równe 4. In¬ nymi uzytecznymi zwiazkami krzemu ea zwiazki, w których dwa lub wiecej atomów krzemu jest zwiazanych miedzy soba poprzez atomy tlenu lub azotu* Przykladowymi takimi zwiazkami sa szescloetoksydwuslloksan 1 symetryczny dwufenylocztero- etoksydwusiloksan o wzorze /C2HcO/2-Si/CgH5/-0-CH2-CH2-0-Sl/C6H5/-/OC2H5/2. Korzystnymi zwiaz¬ kami krzemu sas fenyloalkoksysllany, takie jak fenylotrójetoksy- lub trójmetoksyslian, dwu¬ fenyl odwumetokay- 1 dwuetoksysllan, jednochlorofenylodwuetoksysllan, alkiloalkoksysllany, ta¬ kie jak etylotrójetoksysllan i etylotrójizopropokaysilan. Przykladowymi Innymi odpowiednimi zwiazkami sa chlorotrójetoksysllan, acetoksytrójetoksysllan, winylotrójetoksysilan, butylo- trójetoksysllan, trójfenylojednoetoksysllan, fenylotrójcykloetoksysllan, fenylodwaetoksydwu- etyloamlnosilan, czterofenoksysilan lub czteroalkokeyellany, takie jak czterometoksyeilan.Zwiazek krzemu mozna tez tworzyc In situ w reakcji, np* chlorowcowego zwiazku krzemu, takie¬ go jak SICIj, z alkoholem lub alkoholanem Mg lub Al* W katalizatorze wedlug wynalazku zwiazek krzemu znajduje sie w postaci zwiazanej ze sta¬ lym produktem reakcji pomiedzy róznymi skladnikami tworzacymi katalizator, w stosunku molowym zwiazku krzemu do chlorowcowanego zwiazku Ti wiekszym niz 0,05, a zwykle wynoszacym 0,1-3* Zwiazki alklloglinowe tworzace skladnik a) stanowia zwiazki trójalk11oglInowe, np* trójetylo- glin, trójlzobutyloglio, trójizopropyloglln 1 zwiazki zawierajace dwa lub kilka atomów glinu zwiazanych miedzy soba poprzez eteroatomy, takie jak zwiazki o wzorachs /CgHe^Al-O-Al/CgHc^t /C2H5/2Al-N/C6H5/-Al/C2H5/2 i /C^/gAl-O-S/O^-O-Al/CgHc/2* Jak wskazano, odpowiednie sa równiez zwiazki alklloglinowe, w których atomy glinu sa zwia¬ zane poprzez takie grupy jak SO* lub SO^* Zwiazki alklloglinowe mozna stosowac w mieszaninie z halogenkami alk11oglInowymi, takimi jak AlEt2Cl» Skladnik o) sporzadza sie znanymi sposobami* Jeden z nich polega na mieleniu halogenku magnezu i zwiazku elektrodonorowego az do pojawienia sie widma rentgenowskiego zmielonego produktu w modyfikacji podanej poprzednio dla widma dwu- halogenku magnezu, i nastepnie zmielony produkt poddaje sie reakcji ze zwiazkiem tytanu* Takie sposoby wytwarzania opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1 559 194* Podobne sposoby opi¬ sano w opisach patentowych St. Zjedn* Ameryki nr nr 4 107 413, 4 107 414 1 4 107 415* Inny sposób polega na poddaniu reakoji adduktu halogenku magnezu z alkoholem ze zwiazkiem tytanu, w obecnosci zwiazku elektrodonorowego, nie zawierajacego aktywnych atomów wodoru* Spo¬ sób ten opisano w belgijskim opisie patentowym nr 668 682. Wedlug innego sposobu, opisanego w opublikowanym zgloszeniu patentowym RFN nr DOS 3 022 738, addukt halogenku magnezu z alkoholem poddaje sie reakoji w postaci cieklej z chlorowcowanym zwiazkiem tytanu 1 ze zwiazkiem elektro- donorowym. Jako zwiazki elektronorowe w ww* opisach patentowych belgijskich 1 RFS sa estry or¬ ganicznych kwasów karboksylowyoh, halogenki, etery, ketony, aminy, np* octan etylu, benzoesan etylu, chlorek benzoilu, eter etylowy, tributyloamlna* Dalsze sposoby opisano w opublikowanym zgloszeniu patentowym RFN nr DOS 2 924 029, w opisie patentowym St* Zjedn* Am. nr 4 220 554, jak równiez we wloskim zgloszeniu patentowym nr 27 261/79* W opisie patentowym RFN nr DOS 2 924 029 zdyspergowana faze stopionego halogenku Mg w cie¬ czy obojetnej przepuszcza sie przez przewód z przeplywem turbulentnym, a nastepnie szybko chlo¬ dzi na wylocie z przewodu tak, ze wytwarzaja sie stale czastki sferoldalne halogenku Mg* W 0- pisie patentowym St* Zjedn* Ameryki nr 4 220 544 skladnik katalizatora do polimeryzacji olefln wytwarza sie przez poddanie reakcji halogenku Tl z nocnikiem zawierajacym zwiazek Mg, takim jak halogenek Mg lub alkoholan Mg, w postaci sferoldalnych czastek w temperaturze od pokojowej do 150°Ct ewentualnie w obecnosci zwiazku donoru-elektronu* Wloskie zgloszenie patentowe nr 27 261/79 dotyczy skladników do polimeryzacji olefln wytwarzanych przez wspólne rozdrabnia¬ nie bezwodnego halogenku Mg, estru aromatycznego kwasu i zwiazku silanowego, a nastepnie pod¬ danie reakcji rozdrobnionego produktu z cieklym zwiazkiem tytanu zawierajacym chlorowiec.140 238 5 Inay sposób polega aa wspólnym mieleniu dwuhalogenku magnezu, chlorowcowanego zwiazku tytana i zwiazku elektrodooorowego a£ do osiagniecia aktywacji dwuhalogenku magnezu, i aa traktowaniu zawiesiny zmielonego produktu w chlorowcowanym weglowodorze, takim Jak ^,2-dwu- chloroetan, chlorobenzen, chlorek metylenu esy ezesclochloroetan. Traktowanie prowadzi sie w temperaturze od 40°C do temperatury wrzenia chlorowcowanego weglowodoru, zwykle w ciagu 1-4 god&lo. Wedlug innego sposobu, porowaty nosnik, taki jak SlOp lub AlpO*, o malej za¬ wartosci grup wodorotlenowych (korzystnie mniejszej niz 1% wagowy) impregnuje sie cieklym adduktem dwuhalogenku magnezu i alkoholu, po czym nosnik traktuje sie nadmiarem TlCl* za¬ wierajacym rozpuszczony zwiazek elektrodonorowy, jak opisano np* w opisie patentowym RFN nr 3 022 723 lub w belgijskim opisie patentowym nr 868 682* We wszystkich opisanych wyzej sposobach ostateczny produkt zawiera dwuhalogenek magnezu obecny w aktywnej postaci, jak opisano poprzednio* Inne znane sposoby, prowadzace do tworzenia dwuhalogenku magnezu w postaci aktywnej lub zawierajacych tytan skladników z dwuhalogenku magnezu, w których dwuhalogenek znajduje sie w postaci aktywnej, oparte sa na nastepujacych reakcjach: - reakcji reagenta Grignarda lub zwiazku o wzorze MgRp w którym R oznacza grupe weglowodorowa lub kompleksów zwiaz¬ ków MgR2 ze zwiazkami trójalkilogllnowymi ze srodkami chlorowcujacymi, takimi jak zwiazki 0 wzorach AU. lub AlRmiD, w których to wzorach I oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe weglowodorowa a e + d ¦ 3, S1C1. lub HSICI^; - reakcji reagenta Grignarda z ellanolem lub pollsiloksanem, HgO lub alkoholem, 1 nastepnie reakcji ze srodkiem chlorowcujacym lub z TlCl^i - reakcji Mg z alkoholem 1 kwasem chlorowcówodórowym lub Mg z chlorowooweglowodo¬ rem i alkoholem; - reakcji MgO z Cl2 lab AlCl^; - reakcji zwiazku o wzorze Mgl • nHgO, w którym X oznacza atom chlorowoa, ze srodkiem chloroweujaoym lub TlCl-j reakcji jedno- lub dwualkoholanów magnezu lub karboksylanów magnezu ze srodkiem chlorowcujacym.Halogenki tytanu 1 chloroweoalkoholany tytanu obejmuja zwlaszcza czterohalogenkl Tl, trójhalogenki Tl i trójchlorowcoalkoholany Ti* Korzystnymi zwiazkami sa* TlCl*, TiBr*, 2,6-dwumetylofenoksytrójchlorotytan* Trójhalogenki Tl otrzymuje sie znanymi sposobami, np, przez redukcje TlCl* glinem, metaloorganicznym zwiazkiem glinu badz wodorem, W przypadku trójhalogenków tytanu w celu poprawienia dzialania katalizatora dogodne moze byó przeprowa¬ dzenie utlenienia, nawet czesciowego, tytanu albo podczas albo po sporzadzeniu skladnika c).W tym celu mozna stosowaó halogenki, np* halogenki jodu* Korzystnymi katalizatorami sa te, w których skladnik c) otrzymuje sie z MgCl2t TiCl. i estrów kwasu maleinowego, plwallnowego 1 ftalowego, 1 w których skladnik b) stanowi fenylo- lub etylotrójetoksysllan, badz dwufeny- lodwumetoksy- lub dwuetoksysilan* Skladnik a) stanowi trójalkiloglln, taki jak trójetylo- glln lub trójlzobutyloglln. Skladnik c) sporzadza sie sposobami opisanymi w brytyjskim opi¬ sie patentowym nr 1 559 194. belgijskim opisie patentowym nr 868 682, opublikowanym zglosze¬ niu patentowym RM nr DOS 2 924 029, opisie patentowym St. Zjedn* Ameryki nr 4 220 554, wlo¬ skim zgloszeniu patentowym nr 27 261/79 lub w opublikowanym zgloszeniu patentowym RFN nr 3 022 738.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1 559 194 staly skladnik katalizatora wytwarza sie przez poddanie zwiazku kompleksowego halogenku Mg 1 donora elektronu, przy stosunku mo¬ lowym Mg/donor powyzej 2, dzialaniu cieklego T1C1- w temperaturze 80 - 135°C w celu zwiaza¬ nia zwiazku Tl przez ten zwiazek kompleksowy. Nastepnie produkt reakcji wydziela sie z fazy cieklej, przemywa najpierw wrzacym heptanem, a nastepnie cieklym TiCl. w temperaturze 80°C tak, ze ilosó zdolnego do ekstrakcji zwiazku Tl nie przekracza odpowiednio 20% 1 50% wago¬ wych. Wedlug opublikowanego zgloszenia patentowego RFN nr 3 022 738 staly skladnik katali¬ zatora wytwarza sie na drodze reakcji a) zwiazku magnezu w stanie cieklym z b) zwiazkiem tytanu w stanie cieklym w obeonosci zwiazku donora elektronu nie zawierajacego aktywnego wo¬ doru, przy czym stosunek zwiazków a) do b) wynosi co najmniej 2 s 1* Korzystny sposób sporzadzania skladnika c) obejmuje równiez wspólne mielenie MgCl^, TiClp i estru, i traktowanie zmielonego produktu chlorowcowanym weglowodorem, takim jak 1,2-dwuchloroetan. Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do polime-6 140 238 ryzacjl alfa-olefin w znany sposób, to Jest prowadzac polimeryzacje w fazie cieklej, w obec¬ nosci lub pod nieobecnosc obojetnego rozpuszczalnika weglowodorowego, lab w fazie gazowej, badz laczac np. polimeryzacje w fazie cieklej z operacja polimeryzacji w fazie gazowej.Zwykle polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 40 - 160°C9 korzystnie 60 - 90°C, eto- eujac cisnienie atmosferyczne lub podwyzszone* Jako regulator ciezaru czasteczkowego stosuje sie wodór lub inne znane regulatory. Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa szczególnie przydatne do polimeryzacji propylenu, butenu-1, styrenu 1 4-metylopentenu* Mozna je równiez stosowac w znany sposób do polimeryzacji mieszanin etylenu 1 propylenu w celu wy¬ twarzania modyfikowanych polipropylenów o ulepszonej odpornosci na obciazenia dynamiczne w niskiej temperaturze (tak zwane kopolimery blokowe propylenu 1 etylenu), lub w celu wytwo¬ rzenia przypadkowych krystalicznych kopolimerów propylenu z mniejsza iloscia etylenu* Wyna¬ lazek jest blizej zilustrowany w nastepujacych przykladach, przy czym przyklady XIII, XIV, XV, XXX 1 XXXIV sa przykladami porównawczymi, a pozostale dotycza wynalazku* Przyklady I - X* Do autoklawu z nierdzewnej stali o calkowitej objetosci 3 litry, wyposazonego w mieszadlo elektromagnetyczne 1 termopare, stabilizowanego cieplnie w temperaturze 60°C 1 utrzymywanego pod cisnieniem w atmosferze azotu, wprowadzono 1000 ml zawiesiny w odgazowaDym 1 bezwodnym heptanie 5 moll trójetylogllnu, fenylotrójetoksysllan (FES) 1 staly skladnik katalityczny sporzadzony w sposób opisany w przykladzie I patentu europej¬ skiego nr 29 232 (wloskie zgloszenie patentowe nr 27 261/79) lecz przy uzyciu, zamiast benzo¬ esanu etylu, estrów wymienionych w tablicy 1, doprowadzajac takze propylen* Sposób wedlug patentu europejskiego nr 29 232 opisano ponizej* W mlynie wibracyjnym typu VTBRAT0£ firmy SIKBTECHNIK o calkowitej objetosci 1000 cnr, zawierajacym 3,485 kg kulek sta¬ lowych o srednicy 15,6 mm poddaje sie mieleniu 86,8 g bezwodnego MgC^ (zawartosc wody poni¬ zej 1%), 19,3 g benzoesanu etylu (BB) i 13.9 g winylotrietoksysllan (VTS), przy stosunku mo¬ lowym BB/VTS ¦ 1,75 1 MgCl2/ /EB+YTS/ * 4»5« Mielenie przeprowadzano przy wspólczynniku na¬ pelnienia równym 120 g na litr calkowitej objetosol, w temperaturze wewnatrz mlyna wynosza- oej okolo 70°C 1 w czasie 60 h* Zaladowanie mlyna produktem rozdrabniajacym i sukcesywne od- prowadzanie rozdrobnionego produktu z mlyna prowadzono w atmosferze suchego azotu. Do reak¬ tora o pojemnosci 500 cnr wprowadzano w atmosferze azotu 25 g zmielonego produktu oraz 210 cnr TlCl** Dzialanie T1C1. przeprowadzono w temperaturze 80°C w czasie 2 h podczas mie¬ szania przy 100 obrotach na minute, nastepnie nadmiar TiCl. i rozpuszczony w nim produkt wy¬ dzielano w temperaturze 80°C za pomoca syfonu* Po czym stosowano 5-krotne przemywanie heksa¬ nem w temperaturze 65°C z zastosowaniem do przemywania 200 cnr kazdorazowo* Otrzymany w ten sposób staly skladnik katalityczny zawieszano ilosciowo w heksanie z otrzymaniem stezenia wynoszacego 100 g/l* Tak otrzymane skladniki katalityczne wykazuja widmo rentgenowskie, w którym najintensywniejsza linia dyfrakcyjna pojawiajaca sie w widmie MgClp o powierzchni wlasciwej 1 m /g jest mniej intensywna i szersza, tworzac aureole* Po zamknieciu autoklawu, doprowadzano do niego wodór az do uzyskania nadcisnienia 196,133 kPa, a temperature podniesiono do 70°C 1 jednoczesnie wprowadzono propylen do uzy¬ skania calkowitego cisnienia 6864*65 hPa* Podczas polimeryzacji utrzymywano stale cisnienie dzieki ciaglemu doprowadzaniu monomeru* Po uplywie 4 godzin przerywano polimeryzacje przez szybkie ochlodzenie 1 odgazowanie zawiesiny pollmerycznej• Polimer oddzielono od rozpusz¬ czalnika przez odsaczenie 1 suszono go przeplywajacym goracym azotem o temperaturze 70°C* Nastepnie wydzielono polimer rozpuszczony w przesaczu 1 sumowano z iloscia polimeru rozpusz¬ czalnego we wrzacym n-heptanie, w celu obliczenia wskaznika izotaktycznoscl* Ilosc stosowa¬ nego skladnika katalitycznego, zawartosc w nim tytanu, stosunek molowy fenylotrójetoksysHa¬ nu do trójetylogllnu, wydajnosc polimeru w przeliczeniu na wprowadzony skladnik katalityczny, wskaznik izotaktycznoscl (1*1*), powierzchnie wlasciwa stalego skladnika katalizatora 1 lo¬ garytmiczna liczbe lepkosciowa oznaczana w tetrallnie w temperaturze 135°C zestawiono w tablicy 1* Przyklad XI* Powtórzono przyklad VIII w tych samych warunkach polimeryzacji opisanych w przykladzie I - X ale uzywajac stale skladniki katalityczne otrzymane w sposób opisany ponizej* W mlynie wibracyjnym o pojemnosci VIBRATCM firmy holenderskiej N*Y* TSMA's GEAVSNHAV£ zawierajacym 3 kg kulek ze stali nierdzewnej o srednicy 16 mm zmielono 96,5 g bez-HO 238 7 wodnego MgCl2 o zawartosci wody ponizej 1% wagowych, 19,5 g dwu-n-butyloftalanu i 1 g poli- dlmetylosiloksanu przy wspólczynniku napelnienia równym 135 g/l calkowitej objetosci, w tem¬ peraturze wewnetrznej mlyna okolo 40°Ct w czasie mielenia 100 h w atmosferze azotu* Nastep¬ nie w atmosferze azotu do reaktora o pojemnosci 500 car wprowadza sie 18 g zmielonego pro¬ duktu i kontaktuje ze 150 g TlCl* w temperaturze 80°C w czasie okolo 2 h, po czym nad¬ miar TiCl, 1 rozpuszczony w nim produkt wydziela sie przez saczenie w temperaturze 80°C* Uzyskany produkt suszy sie w atmosferze azotu. Skladnik katalityczny wykazywal widmo prosz¬ kowe w promieniach X, w którym najbardziej intensywna linia dyfrakcyjna pojawiajaca sie w widmie MgCl2 majacego powierzchnie wlasciwa 1 m /g jest oslabiona w zakresie intensywnosci 1 poszerzona tak, ze tworzy aureole* Zawartosc tytanu w stalym skladniku katalizatora, ja¬ kosc tego skladnika, stosunek molowy pomiedzy trójetylogllnem 1 PES oraz wyniki badania po¬ limeryzacji podane sa w tabeli 1, Przyklad XII* Staly skladnik katalizatora otrzymany wedlug przykladu XI za¬ wieszono w obojetnym rozpuszczalniku weglowodorowym Imopar (mieszanina weglowodoru Izopara- flnowego wrzacego w zakresie temperatur 158 - 17295°C) 1 ogrzewano w temperaturze 120°C w ciagu 24 godzin* Otrzymane w ten sposób skladniki katalityczne wykazywaly widmo proszkowe w promieniach X, w którym linia dyfrakcyjna o najwiekszej intensywnosci pojawila sie jako ostra linia, polowa piku szerokosci linii widmowej, która jednak byla poszerzona bardziej niz o 30% odpowiedniej polowy piku szerokosci MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 m /g* Otrzy¬ many skladnik katalizatora uzywano w tych samych warunkach polimeryzacji, które opisano w przykladzie XI* Cechy charakterystyczne stalego skladnika katalitycznego 1 wyniki badania polimeryzacji zestawione sa w tabeli 1* Przyklad XIII i XIV* Przyklad I powtórzono stosujac jednak jako ester benzo¬ esan etylu* Widmo proszkowe w promieniach X bylo podobne do widma katalitycznego skladni¬ ka z przykladu I* Wyniki badan polimeryzacji zestawiono w tabeli 1* Przyklad XV* Powtórzono przyklad XI z tym wyjatkiem, ze jako ester stosowano benzoesan etylu. Widmo proszkowe w promieniach X bylo podobne do widma katalitycznego sklad¬ nika z przykladu XI* Wyniki badan polimeryzacji zestawiono w tabeli 1* Tabela 1 Przy¬ klad nr 1 I II III IV V VI VII I VIII IX 1 x Staly skladnik katalizatora Bater 2 dwulzobutylo-2,3-naf- talenodwukarboksylan dwu-2-etyloheksylo- malelnian dwulzobutylomaleinian octan izobutylu plwalonlan izobutylu dwuetylodwulzobutylo-1 malonlan ftalan dwu-n-butylu ftalan dwuizobutylu ftalan dwuizobutylu dwu-2-etyloheksylo- sebacynlan MgCl2 ester miele¬ nie moll/ mole 3 14 14 14 7 7 14 14 14 14 14 I Zawar- tosc" tytana w sta¬ lym sklad¬ niku % wago¬ wy 4 2,3 1,8 2,9 3,2 2,6 2,4 2,6 2,4 2,4 2,3 Po¬ wierz¬ chnia wtes- olwa m2/g 5 296 350 350 Polimeryzacja 11/0^5/3 PBS mole/mole b 10 10 10 10 10 10 20 20 10 10 Kata¬ liza¬ tor mg 7 35 25 54 32 22 47 35 36 38 52 Wydaj- DOSC g poli¬ meru g sklad¬ nika ka¬ tality¬ cznego 6 7750 6600 5700 5700 9700 4750 9600 16100 13200 4500 1.1. % _2 92,7 94,0 92,2 91,2 92,9 94,3 91,2 91,8 95,5 94,8 l*i/g 10 1.1 1.1 1.2 1,8 1.3 1.7 1.3 1.3 1,2 1,2 ciag dalszy tabeli na str. 88 HO 233 Tabela 1 (ciag dalszy) \—1 Zl III Porów¬ nawczy XIII Porów¬ nawczy XIV Porów¬ nawczy XV 2 ftalan dwuizobutylo ftalan dwuizobutylu benzoesan etylu benzoesan etylu benzoesan etylu ~TT 8 8 7 7 7 3— 3,0 1.4 2,0 2,0 1,5 i _~3 21,8 266 " 266 - 5 10 10 10 5 3,33 Z7~ 17 14 46 47 60 —8— 15000 7000 6000 4000 2400 9 97,5 97,2 90,6 92,7 91,3 10 1 1,6 1 1,5 1,4 1,6 1,2 Przyklady XVI - XXI. Powtórzono przyklad I stosujac staly skladnik katalitycz¬ ny otrzymany jak nastepuje. Bezwodny MgClg, ester podany w tabeli 2 i TiCl. w stosunku molo¬ wym 1 t 1 w odniesieniu do estru, zmielono razem w mlynie wibracyjnym typu Vibratom produkcji N.K. Tema*s9 GraTenhage, Holandia, o calkowitej objetosci 1 litra i zawierajacego 3 kg stalo¬ wych kul ze stall kwasoodpornej o srednicy 16 mm* Mielenie prowadzono 72 godziny stosujac wspólczynnik wypelnienia 100 g/l calkowitej objetosci (próznia) przy wewnetrznej temperaturze mlyna 25°C. Mlyn napelniano, mielono jego zawartosc i wyladowywano w atmosferze azotu. 10 g mie¬ lonego * golnie produktu kontaktowano se 100 ml 192-dwuchloroetanu w temperaturze 80°C w ciagu 2 godzin. Po uplywie tego czasu usunieto 1,2-dwuchloroetan przez filtracje w temperaturze 40°C i pozostaly produkt staly kilkakrotnie przemyto n-heptanem w temperaturze pokojowej, do czasu az jony chlorkowe zniknely z przesaczu, a nastepnie utrzymywano go w stanie zawiesiny heptano- wej. Skladniki katalityczne otrzymane w ten sposób wykazywaly widmo proszkowe w promieniach X, w którym najbardziej intensywna linia dyfrakcyjna pojawiajaca sie w widmie MgCl2 o powierzchni wlasciwej 1 nr/g byla mniej intensywna 1 szersza tworzac aureole. Typ estru, cechy charaktery¬ styczne stalego skladnika katalitycznego 1 wyniki badan polimeryzacji zestawiono w tabeli 2.Tabela 2 Przy¬ klad nr XVI XVII XVIII XIX XX XXI L_J Staly skladnik katalizatora Bater weglan dwufenylu 1,2-dwuhydroksydwu- octanobenzen dwufenylooctan etylu ftalan dwuizobutylu ftalan dwuizobutylu benzollooctan izoba- tylu |ngci2 ester miele¬ nie moll/ mole 8 6 5 7 7 7 Zawar- tosó tytanu w sta¬ lym sklad¬ niku % wago¬ wy 2,0 1,3 1,9 1,4 1,4 2,1 , IPo- wierz¬ chnia wla¬ sciwa m2/g - _ - 157 157 J Polimeryzacja xi/o^5/3 PSS mole/mole 10 10 10 20 100 10 Kata¬ liza¬ tor mg 29 41 38 19 20 42 1 Wydaj¬ nosc g poli¬ meru g sklad¬ nika katali¬ tycznego 6050 6100 6400 9100 9000 5900 1.1. % 93,2 92,1 91,1 98,0 94,3 95,4 dl/g 1,5 1,4 1.2 1,3 1,1 1,2 Przyklady XXII - XXIX. Powtórzono przyklad I, z tym, ze uzywano staly skladnik katalityczny otrzymany w sposób opisany ponizej. Do 2 litrowego autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo turbinowe 1 przewód doprowadzajacy wprowadza sie 49 g bezwodnego chlorku magnezu,HO 238 S 78,1 g bezwodnego alkoholu etylowego 1 1,155 ml oleja wazelinowego o nazwie handlowej ROL OB/30 wytwarzanego przez firme Montedison SpA* Mase reakcyjna ogrzewa sie w temperatu¬ rze 120°C podczas mieszania. Otrzymuje sie addukt MgCl2 z 3 molami alkoholu etylowego, któ¬ ry otepia sie i miesza ze srodkiem dyspergujacym, tj* olejem wazelinowym. Nastepnie cisnie¬ nie w autoklawie doprowadza sie do 9,80665 * 10 kPa (10 kG/cm ) za pomoca obojetnego gazu azotowego. Przewód doprowadzajacy autoklawu jest polaczony poprzez podgrzewacz z przewodem o srednicy wewnetrznej 1 mm i dlugosci 3 m9 przy czym wymieniony przewód ogrzewa sie zew¬ netrznie do temperatury 120°C. nastepnie zawór otwiera sie pozwalajac na splyniecie miesza¬ niny przez przewód* Mieszanina wyplywa z przewodu przy szybkosci liniowej okolo 4,5 m/sek* Na wylocie z przewodu dyspersje gromadzi sie w 5 litrowej kolbie z mieszadlem, w której to kolbie znajduje sie 2,5 litra bezwodnego hoptanu, przy czym stosuje sie zewnetrzne chlodze¬ nie i utrzymuje poczatkowo temperature -40°C« Temperatura koncowa, po zebraniu mieszaniny z autoklawu, wynosi 0°C* Staly produkt w postaci kulek, które tworza sie ze zdyspergowanej fazy emulsji, oddziela sie przez dekantowanle i przesaczenie, po czym przemywa sie hepta- nem. Wszystkie czynnosci przeprowadza sie w atmosferze gazu obojetnego* Po osuszenia prze¬ prowadzanym pod zmniejszonym cisnieniem 1 w temperaturze pokojowej otrzymuje sie 102 g sta¬ lego kulistego produktu MgCl2 • 2,77 C^OH, który przesiewa sie otrzymujac czastki mikron 74 - 105 50 - 74 50 0,4 5,5 94,1 Frakcje ponizej 50 mikronów stOBuje sie do obróbki adduktu TiCl--ester sposobem opisa¬ nym ponizej* Staly ad dukt MgCl2 • 2,5 C^cOH w postaci kulistych czastek dodawano powoli do zawiesiny adduktu TiCl.-ester, stosujac stosunki molowe Mg/ester 10 i TiCl^/CpHcOH 16* Ca¬ losc ogrzewano nastepnie w temperaturze 100°C 1 utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 2 go¬ dzin, a nastepnie saczono w temperaturze 100°C* Otrzymany staly produkt traktowano 110 ml TiCl. w temperaturze 120°G w ciagu 2 godzin* Po uplywie tego czasu TiCl* usunieto przez odsaczenie i cialo stale przemyto nastepnie n-heptanem w temperaturze obnizonej od 90°C do temperatury pokojowej do czasu, az jony chlorkowe zniknely z przesaczu, a nastepnie utrzymywano go w roz¬ tworze heptanowym* Skladniki katalityczne otrzymane w ten sposób wykazywaly takie samo widmo w promieniach X, podobnie do tyoh widm skladnika katalitycznego z przykladów I-I* Estry, cechy charakterystyczne stalego skladnika katalitycznego i wyniki badan polimeryzacji zesta¬ wiono w tabeli 3* Przyklad XXX* Powtórzono przyklad XXII z tym wyjatkiem, ze jako ester stosowano benzoesan etylu* Widmo w promieniach X takiego skladnika katalitycznego bylo podobne do widma skladników z przykladów I - X* Cechy charakterystyczne stalego produktu i wyniki badan poli¬ meryzacji podano w tabeli 3*10 140 238 Tabela 3 Przy¬ klad nr XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX Porów¬ nawczy XXX Staly skladnik katalizatora Ester ftalan dwuoktylu ftalan dwuizobutylu ftalan dwuneopentylu ftalan dwufenylu butylomalonian dwuetylu butyloftalan benzylu jedno-2-etyloheksylo- malonian ftalan jednolzobutylu benzoesan etylu Zawartosc tytanu w stalym skladniku % wagowy 2,7 2,4 3,5 2,6 3,9 3,1 2,8 3,1 3,8 Polimeryzacja Al/CgH^ PSS mole/mole 20 20 20 10 10 20 10 10 5 Katali¬ zator mg 19 22 15 25 29 24 50 24 38 Wydajnosc g poli¬ meru g skladnika katalityoz. 12100 13900 18500 11000 12800 14000 8000 10000 6850 1.1. 92,2 96,9 97,0 94,5 93,3 96,1 92,5 94,3 91,5 1h * dl/g 1,8 1,2 1.2 1,8 1,7 1,4 1,3 1,6 1,5 Przyklady XXXI - XXXIII, Powtórzono przyklad I z tym wyjatkiem, ze uzyto staly skladnik katalityczny otrzymany sposobem opisanym ponizej z zastosowaniem zamiast benzoesanu etylu estrów kwasu ftalowego wymienionych w tabeli 4, a traktowanie TiCl, przeprowadzano w temperaturze 120°C. W temperaturze 120°C w czasie 2 h poddaje sie reakcji 4,76 g bezwodnego chlorku magnezu, 15 ml dekanu 1 18,1 ml alkoholu 2-etyloheksylowego z wytworzeniem jednorod¬ nego roztworu, po czym dodaje 0,84 ml benzoesanu etylu. Mieszanine utrzymywano w temperatu¬ rze 120°C w czasie 1 h podczas mieszania, po czym chlodzono do temperatury pokojowej• Roztwór dodawano do 200 ml tetrachlorku tytanu w temperaturze 0°C i mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze w czasie 1 h, nastepnie calosc ogrzewa sie stopniowo do temperatury 20°C ponad 1 h, po czym do 80°C w czasie ponad 30 min. Gdy temperatura osiagnie wartosc 80°C dodaje sie 2,33 ml benzoesanu etylu 1 roztwór utrzymuje sie w tej temperaturze przez 2 h podczas miesza¬ nia. Stala czesc zawiesiny zbiera sie przez saczenie 1 powtórnie zawiesza w 100 ml tetrachlor- ku tytanu. Nastepnie dodaje sie 2,23 ml benzoesanu etylu 1 podczas mieszania calosc utrzymuje sie w temperaturze 90°C w czasie 2 h. Substancje stala zbiera sie przez saczenie 1 przemywa dokladnie oczyszczonym heksanem az do zaniku zwiazku tytanu w popluczkach. Substancje stala suszy sie z otrzymaniem stalego skladnika zawierajacego w procentach wagowych 3,3% tytanu, 57,0% chloru, 16,0% magnezu i 14,4% benzoesanu etylu.Widmo w promieniach X komponentów katalitycznych bylo podobne do widma z przykladów I - X, Typ estru 1 stosunki podano w tabeli 4* Warunki robocze 1 wyniki badan polimeryzacji podano w tabeli 4* Przyklad XXXIV, Powtórzono przyklad XXXI z tym wyjatkiem, ze jako ester uzyto benzoesan etylu. Warunki robocze i wyniki badan polimeryzacji podano w tabeli 4*140238 11 Tabela 4 Przy¬ klad nr YYX l XXXII XXXIII Porów¬ nawczy XXXIV Staly skladnik katalizatora Ester ftalan dwaoktylu ftalan izobutylu ftalan neopentylu benzoesan etylu MgCl2 ester miele¬ nie moli/ mole 4,7 4,7 9,4 5 Zawar¬ tosc tytanu w sta¬ lym sklad¬ niku % wago¬ wy 1,9 3,a 1,9 3,1 Polimeryzacja Al/CgH^ PES mole/mole 20 20 20 10 Kata¬ liza¬ tor mg 27 32 30 49 Wydajnosc r Dollmeru g skladni¬ ka katali¬ tycznego 12000 10000 12800 7900 1.1. % 93,9 96,5 97,8 94,2 ai/g 1,5 1,4 1,0 1,5 Przyklady XXXV - XXXIX. Powtórzono przyklad VIII z tym, ze zamiast fenylotrój- etoksysllanu stosowano równomolowa ilosc alkoksyslianów podanych w tabeli 5* Cechy charakte¬ rystyczne skladników katalitycznych i wyniki badan polimeryzacji zestawiono w tabeli 5* Tabela 5 Przy¬ klad nr XXXV XXXVI I XXXVII XXXVIII XXXIX Polimeryzacja Alkoksysilan etylotrójetoksysllan chlorofenylodwuetoksysilan dwufenylodwuetoksysllan fenylodwuetoksysllan dwufenylodwumetoksysilan Katali¬ zator mg 33,4 44,6 25,1 31,2 22,2 Wydajnosc g polimeru g skladnika katalitycz¬ nego 11000 9800 14300 13200 18200 1.1. % 89,3 91,0 92,4 91,5 93,1 rjh w dl/g 1,2 1.3 1,0 1,3 1,5 Przyklad XL* W przykladzie tym przeprowadzono trzy testy* Test 1 przeprowadzo¬ no stosujac analogiczne warunki do opisanych w przykladzie I* Otrzymano wydajnosc 7900 g po¬ limeru na 1 g skladnika katalizatora oraz wskaznik lzotaktycznoscl wynoszacy 93,1%* Test 2 przeprowadzono analogicznie do opisanego w przykladzie I z tym, ze nie uzyto wlnylotrójetokey- allanu (stosowany we wloskim zgloszeniu patentowym nr 27 621/79 odpowiadajacym opisowi paten¬ towemu USA nr 4 328 122). Otrzymano wydajnosc 6700 g polimeru na 1 g skladnika katalizatora oraz wskaznik lzotaktycznoscl 93,0%* Test 3 przeprowadzono analogicznie do testu 1 z tym, ze jako donor zewnetrzny w miejsce PBS zastosowano równomolowa ilosc benzoesanu etylu. Otrzymano wydajnosc 7200 g polimeru na 1 g skladnika katalizatora 1 wskaznik lzotaktycznoscl 68%.Dane przedstawione w zalaczonych testach wskazuja, ze zastosowanie donoru wewnetrznego oraz zwiazków Si jako donorów zewnetrznych pozwala otrzymac zadany produkt. Bez uzycia zwiaz¬ ków Si jako donora wewnetrznego i donora zewnetrznego wskaznik lzotaktycznoscl znacznie sie zmniejsza.12 140 238 Zastrzezecie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa-olefin przez poddanie reakcji w zakresie od temperatury pokojowej do 160°C a) zwiazku trójalkilogllnowego lub alkllogllno- wego zawierajacego 2 lub wieksza liczbe atomów glinu polaczonych miedzy soba przez atomy tlenu lub azotu albo przez grupy SO* lub SO^, b) zwiazku krzemowego zawierajacego jedno lub wiecej wiazan S1-0R, Si-OCOR lub Si-NRgt * których R oznacza grupe weglowodorowa oraz c) skladnika stalego zawierajacego jako zasadniczy nosnik bezwodny dwuhalogenek magnezu w postaci aktywnej i naniesiony na nim halogenek tytanu lub chloroweoalkoholan tytanu 1 zwia¬ zek donor elektronu, przy czym stosunek molowy zwiazku b) do zwiazku tytanu skladnika c) wy¬ nosi co najmniej 1, a stosunek molowy zwiazków b) do a) wynosi ponizej 20, znamien¬ ny t y m9 ze zwiazek donor elektronu skladnika c) stanowia jedno- 1 poliestry nasyco¬ nych kwasów wielokarboksylowych, w których co najmniej jedna z estrowych grup karbonylowych polaczona jest z trzeciorzedowym lub czwartorzedowym atomem wegla albo prostym lub rozgale¬ zionym lancuchem o co najmniej 4 atomach wegla, lub jedno- lub poliestry nienasyconych kwa¬ sów wielokarboksylowych, w których co najmniej dwie grupy karboksylowe przylaczone sa do sa¬ siednich, tworzacych podwójne wiazanie atomów wegla 1 w których co najmniej jedna z grup we¬ glowodorowych R grup COOR jest rozgaleziona, nasycona lub nienasycona grupa o 3 - 20 atomach wegla, grupa aryIowa albo aryloalkllowa o 6 - 20 atomach wegla, lub jedno- 1 dwuestry aroma¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych posiadajacych grupy COOR w pozycji orto, w których co naj¬ mniej jedna z grup weglowodorowych R grup COOR zawiera 3 - 20 atomów wegla, lub jedno- i po¬ liestry aromatycznych zwiazków hydroksylowych zawierajacych co najmniej 2 grupy hydroksylowe w pozycji orto, lub estry aromatycznych kwasów hydroksylowych, w których co najmniej jedna grupa hydroksylowa jest w pozycji orto w stosunku do grupy karboksylowej, lub estry nasyco¬ nych lub nienasyconych kwasów karboksylowych, w których co najmniej jedna grupa weglowodoro¬ wa R 1 R' z grup RCOOR' jest nasycona lub nienasycona, rozgaleziona grupa zawierajaca 3-20 atomów wegla lub jest grupa aryloalkllowa o 7 - 20 atomach wegla lub R oznacza grupe arylowa o 3 - 20 atomach wegla, przylaczona do estrowej grupy karbonylowej bezposrednio lub przez grupe metylenowa, 1 w której grupa R' zawiera 3-20 atomów wegla o ile jest ona liniowa gru¬ pa weglowodorowa, lub estry kwasu weglowego o wzorze CO/OR/p, w którym co najmniej jedna z grup R, taka sama lub rózna, oznacza grupe weglowodorowa o 3 - 20 atomach wegla.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezecie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa-olefin przez poddanie reakcji w zakresie od temperatury pokojowej do 160°C a) zwiazku trójalkilogllnowego lub alkllogllno- wego zawierajacego 2 lub wieksza liczbe atomów glinu polaczonych miedzy soba przez atomy tlenu lub azotu albo przez grupy SO* lub SO^, b) zwiazku krzemowego zawierajacego jedno lub wiecej wiazan S1-0R, Si-OCOR lub Si-NRgt * których R oznacza grupe weglowodorowa oraz c) skladnika stalego zawierajacego jako zasadniczy nosnik bezwodny dwuhalogenek magnezu w postaci aktywnej i naniesiony na nim halogenek tytanu lub chloroweoalkoholan tytanu 1 zwia¬ zek donor elektronu, przy czym stosunek molowy zwiazku b) do zwiazku tytanu skladnika c) wy¬ nosi co najmniej 1, a stosunek molowy zwiazków b) do a) wynosi ponizej 20, znamien¬ ny t y m9 ze zwiazek donor elektronu skladnika c) stanowia jedno- 1 poliestry nasyco¬ nych kwasów wielokarboksylowych, w których co najmniej jedna z estrowych grup karbonylowych polaczona jest z trzeciorzedowym lub czwartorzedowym atomem wegla albo prostym lub rozgale¬ zionym lancuchem o co najmniej 4 atomach wegla, lub jedno- lub poliestry nienasyconych kwa¬ sów wielokarboksylowych, w których co najmniej dwie grupy karboksylowe przylaczone sa do sa¬ siednich, tworzacych podwójne wiazanie atomów wegla 1 w których co najmniej jedna z grup we¬ glowodorowych R grup COOR jest rozgaleziona, nasycona lub nienasycona grupa o 3 - 20 atomach wegla, grupa aryIowa albo aryloalkllowa o 6 - 20 atomach wegla, lub jedno- 1 dwuestry aroma¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych posiadajacych grupy COOR w pozycji orto, w których co naj¬ mniej jedna z grup weglowodorowych R grup COOR zawiera 3 - 20 atomów wegla, lub jedno- i po¬ liestry aromatycznych zwiazków hydroksylowych zawierajacych co najmniej 2 grupy hydroksylowe w pozycji orto, lub estry aromatycznych kwasów hydroksylowych, w których co najmniej jedna grupa hydroksylowa jest w pozycji orto w stosunku do grupy karboksylowej, lub estry nasyco¬ nych lub nienasyconych kwasów karboksylowych, w których co najmniej jedna grupa weglowodoro¬ wa R 1 R' z grup RCOOR' jest nasycona lub nienasycona, rozgaleziona grupa zawierajaca 3-20 atomów wegla lub jest grupa aryloalkllowa o 7 - 20 atomach wegla lub R oznacza grupe arylowa o 3 - 20 atomach wegla, przylaczona do estrowej grupy karbonylowej bezposrednio lub przez grupe metylenowa, 1 w której grupa R' zawiera 3-20 atomów wegla o ile jest ona liniowa gru¬ pa weglowodorowa, lub estry kwasu weglowego o wzorze CO/OR/p, w którym co najmniej jedna z grup R, taka sama lub rózna, oznacza grupe weglowodorowa o 3 - 20 atomach wegla. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL PL