CS226436B2 - Method of preparing catalysts of stereoregular alpha-olefin polymerization - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátorů stereoregulární polymerace a-olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo aryrskupiinu a směsí těchto olefinů s ethylenem.

Až dosud známé vysoce účinné a vysoce stereospecifické katalyzátory pro polymeraci proipylenu a vyšších olefinů, které jsou naneseny na nosiči, se získávají reakcí alkylhiinité sloučeniny, která je zčásti ve formě komplexu s elektrondonorní sloučeninou (vnějším donorem), s pevnou složkou obsahující sloučeninu titanu a elektrondonorní sloučeninu (vnitřní donor), které jisou naneseny :na halogenidu hořečnatém v účinné formě.

Příklady takových katalyzátorů byly uvedeny v britském patentu č. 1 559 194 a v belgickém patentu č. 868 682.

Rovněž byly popsány vnější donory obsahující sloučeniny křemíku s vazbami Si-OSi (zveřejněné japonské patentové přihlášky Sho 79/94 590 a Siho 80/36 203). Mezi četnými různými vnitřními donory již byly citovány sloučeniny, jako je methylmethakrylát a ethylpivalát. Ve všech známých katalyzátorech, ve kterých se jako vnějšího donoru používá sloučeniny křemíku vazby Si-O-Si, se však jako vnitrního doinonu používá esterů kyseliny benzoové a jejich derivátů.

Účinnost těchto katalyzátorů, vyjádřená jako aktivita a stereospecifita, se neliší od účinnosti katalyzátorů, které jako vnější donor obsahují ethylbeinzoát a podobné estery kyseliny benzoové.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že lze zvýšit aktivitu a stereospecifitu známých nosičových katalyzátorů obsahujících jako vnější donor sloučeninu křemíku s vazbami Si-O-Si tím, že se jako vnitřního donoru použije esteru s určitou zvláštní strukturou.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalyzátorů stereoregulární polymerace a-olefinů obecného vzorce

CH2=CHR kde

R představuje alkylový zbytek obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylový zbytek, a směsí těchto olefinů s ethylenem, v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi, vyznačující se tím, že se na sebe vzájemně působí

a) trialkylhlinitou sloučeninou ιη-ebo alkylhlinitou sloučeninou obsahující alespoň atomy uhlíku vázané mezi sebou prostřednictvím atomů kyslíku nebo dusíku nebo skupin vzorce S04 nebo SO3,

b) sloučeninou křemíku obsahující alespoň jednu vazbu obecného vzorce Si-OR, Si-COOR nebo S1-NR2, kde R představuje uhlovodíkový zbytek a

o) pevnou složku obsahující bezvodý haíogenid horečnatý v aktivní formě, jako základ nosiče, přičemž na tomto nosiči je nanesen ihalogenid titanu nebo ihalogenalkoxid titanu a elektrondonorní sloučenina zvolená z následujících tříd sloučenin:

1) mono a diestery aromatických dikairboxylových kyselin obsahující karboxyskupiny v poloze ortho, ve kterých obsahují uhlovodíkové Zbytky R, které jsou součástí skupin obecného vzorce COOR, 1 až 2 atomy uhlíku a alespoň jeden z těchto zbytků obsahuje 2 atomy uhlíku;

2) estery nasycených a nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce RCOOR‘, kde R znamená nasycený inebo nenasycený rozvětvený uhlovodíkový zbytek obsahující 3 až 20 atomů uhlíku nebo arylalkylový zbytek obsahující 7 až 20 atomů uhlíku nebo arylový zbytek obsahující 6 až 20 atomů uhlíku a kde R‘ představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 2 atomy uhlíku.

Jako reprezentativní příklady elektrondonorních esterů, což jsou rovněž sloučeniny, kterým se dává přednost, lze uvést tyto látky: diethylftalát, metylethylftalát, diethyl-2,3-naftalendikarboxylát, methyl a ethylpivalát a methyl a ethylmethakrylát.

Jak již bylo uvedeno, imohou estery karboxylových kyselin obsahovat kromě esterových skupin rovněž neesterifikované karboxyskupiny.

Při přípravě složky c) se estery uvedou do styku s účinným halogenidem hořečna•týim nebo s prekusory tohoto halogenidu. Na reakci se může použít předem vytvořených sloučenin nebo se mohou estery připravovat „in šitu“ známými reakcemi, jako například esterifikací alkoholu nebo alkoxidu arylihalogenidem nebo reakcí anhydridu nebo polyesteru polýkarboxylové kyseliny s alkoholem inebo trans-esterifika-cí. Esterů se může -rovněž používat ve siměsi s jinými známými vnitřními donory.

Aktivní halogenidy horečnaté, které tvoří základ nosiče složky c), jsou halogenidy horečnaté, které v rentgenovém práškovém spektru složky c) vykazují alespoň 30% rozšíření (rozptýlení) difrakční čáry obsažené v práškovém rentgenovém spektru odpovídajícího halogenidu hořečnatého s měrným povrchem 1 m²/g, dále se jedná o ihalogenidy horečnaté, ve kterých je uvedená nejintenzívnější čára v difrakčním rentgenovém spektru nahrazena prstencem s maximem intenzity posunutým vzhledem к interplanární vzdálenosti nejintenzívnější čáry nebo se jediná o halogenidy horečnaté, které mají měrný povrch vyšší než 3 m²/g.

Měření měrného povrchu halogenidů ho řečnatých se provádí na složce c) po jejím zpracování chloridem titainičitým po dobu 2 hodin. Nalezená hodnota se považuje za hodnotu měrného povrchu halogenidu hořečnatého.

Velmi účinnými formami halogenidů hořečnatých jsou formy, které vykazují v práškovém rentgenovém spektru zeslabení relativní intenzity nejintenzívinější difrakční čáry obsažené ve spektru odpovídajícího halogenidu horečnatého s měrným povrchem 1 m²/g a jejím rozptýlením za vzniku prstencového signálu nebo ty formy, v jejichž spektru je uvedená nejinteinzívnější čára nahrazena prstencem, jehož maximum intenzity je posunuto vzhledem к iinterplanární vzdálenosti nejintenzívnější čáry. Měrný povrch shora uvedených forem bývá obvykle vyšší než 30 až 40 m²/g a zejména bývá v rozmezí od 100 do 300 m²/g.

Účinné formy jsou rovněž formy, které še získají ze shora uvedených forem tepelným zpracováním složky c) v inertních uhlovodíkových rozpouštědlech. Tyto formy obsahují v rentgenových spektrech ostré difrakční čáry na místě prstenců.

Ostré nejintenzívnější čáry těchto forem nicméně vykazují alespoň 30% rozptýlení s ohledem na odpovídající čáru halogenidu hořečnatého s měrným povrchem 1 m²/g. Přednostními halogenidy hořečnatými jsou chlorid horečnatý a bromid hořečnatý. Obsah vody v halogenidech horečnatých obvykle bývá nižší než 1 % hmotnostní.

Pod pojmem halogenidy titanu a halogenalkoxidy titanu a estery nanesené ;na aktivním halogenidu horečnatém se rozumějí systémy, ve kterých jsou shora uvedené sloučeniny chemicky nebo fyzikálně vázány к nosiči, takže nejsou ze složky c) odstranitelné extrakcí vroucím 1,2-dichlorethanem po dobu 2 hodin.

Složky a), b) a c) se spolu nechávají reagovat v jakémkoliv pořadí. Přednostně se však složky a) a b) -spolu smísí před tím, než se uvádějí do styku se složkou cj.

Složka c) se může předem mísit s kteroukoliv ze složek a) a b). Předběžné míšení složek a) a b] se obvykle provádí při teplotě od teploty místnosti do teploty použité na polymeraci.

Předběžná reakce složek c) a b) se rovněž může provádět při vyšší teplotě. Sloučenina b) se též může zavést do složky c) a nechat s ní přímo reagovat. Používá se molárního poměru složky b) vzhledem к halogenované sloučenině titanu nanesené na složce c) alespoň 1 a vzhledem к alkythlinité sloučenině (složce a) (nižším než 20. Přednostně je moláriní poměr složky b) a složky a) v rozmezí od 0,05 'do 0,3.

Ve složce c) je molárm poměr mezi halogenidem horečnatým a halogenovanou sloučeninou titanu, -která je na něm -nanesena, v rozmezí od 1 do 500 a molárm poměr mezi halogenovanou sloučeninu titanu a e226436 lektrondonomí sloučeninou nanesenou na nosiči z halogenidu horečnatého v rozmezí od 0,1 do 50.

Sloučeniny křemíku, které tvoří složku b), zahrnují sloučeniny obecného vzorce

RmSíY_nXp .......

kde

R představuje alkyl-, .alkenyl-, aryl-, arylalkyl- nebo cykloalkylskuplnu . s 1 až 20. · atomy uhlíku,

Y představuje skupinu obecného vzorce —OR\—OCOR‘ nebo — NR2‘, kde R‘ má stejný význam jako R a symboly R a R* jsou stejné nebo různé,

X představuje halogen, atom vodíku nebo skupinu —OCOR“ nebo —NRž“, kde R“ má stejný význam jako R‘ a symboly R‘ a· R“ jsou stejné nebo různé, im představuje číslo od 0 do 3, n představuje číslo 1 do 4 a p představuje číslo 0 nebo 1, přičemž součet m+n+p je rovný 4.

Jinými sloučeninami křemíku, kterých lze použít, jsou sloučeniny, ve kterých jsou dva nebo více atomů křemíku vzájemně vázány prostřednictvím atomů kyslíku nebo dusíku.

Jako . příklady těchto sloučenin lze uvést hexaethoxydisiloxan a symetrický difenyltetraethoxydisiloxan vzorce (C2H5O ] 2-S1-O-CH2-CH2-O-SÍ- (OC2H5 )2

C6H5 C6H5

Přednostními sloučeninami křemíku jsou fenylalkoxysilany, jako je fenyltriethoxysilan nebo fenyltrimethOxysilain, difenyldimethoxysilan a· -diethoxysilan a monochlorfenyldiiethoxysilan, alkylalkoxysilan, jako . je ethyltriethoxysilan a ethyltriisopropoxysilan.

Jako· příklady dalších vhodných sloučenin je možno uvést chlortriehoxysilan, .acetoxytriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, trifenylmonoethoxysilain, fenyltricykloehooxysnan, fenyldiethoxydiethylaminosilan, tetrafonoxysilan nebo tetraalkoxysilany, jako je tetramethoxysilan.

Sloučenina křemíku se rovněž může připravit „ in sítu“ například reakcí halogenované sloučeniny křemíku, jako chloridu křemičitého s alkoholem nebo· alkoxidem horečnatým nebo hlinitým.

V katalyzátorech podle vynálezu je sloučenina křemíku přítomna ve vázané formě v pevném produktu reakce různých složek tvořících katalyzátor. Molární poměr -mezi sloučeninou křemíku a halogenovanou sloučeninou titanu v katalyzátoru je vyšší než . 0,05 a .obvykle je v rozmezí od 0,1 do 5.

Alkylhlinité sloučeniny, které tvoří složku a), zahrnují trialkylhliníky, jako je například triethyl-, triisobutyl- a triisopropylihliník, a sloučeniny obsahující dva nebo více atomů, hliníku vázaných k sobě pro střednictvím heteroatomů, jako jsou .sloučeniny těchto vzorců:

(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2 , (C2H5)2A1^^-A1(C2H5)2 a ' : C6H5 o

II (C2H5)2A1-O-S-O-A1(C2H5)2 .

II o

Jak již bylo uvedeno, rovněž lze použít alkylhlinitých sloučenin, ·ve kterých jsou atomy hliníku spojeny skupinami, jako jsou skupiny vzorce SO4 nebo SO3.

Alkylhlinitých sloučenin se může používat ve směsi s alkylalummiumhalogenidy, jako například diethylaluminiumchlorídem.

Složka c) se připravuje známými způsoby. Jeden z těchto způsobů spočívá v tom, že se spolu společně mele halogenid horečnatý a elektrondonorní .sloučenia podle vynálezu tak dlouho, dokud rentgenové difrakční spektrum rozemletého produktu nevykazuje shora uvedené odchylky od spektra halogenidu hořečnatého: a pak se nechá rozemletý produkt reagovat se sloučeninou titanu. Příprava tohoto typu je popsána v britském patentu č. 1 559 194.

Podobné způsoby přípravy jsou popsány v patentech USA č. 4 107 413, 4 107 414 a 4 107 415.

Další metoda spočívá v reakci aduktu halogenidu horečnatého a alkoholu se sloučeninou titanu v přítomnosti tlektrondonorní sloučeniny, která neobsahuje reaktivní .atomy vodíku. Tato metoda je popsána v belgickém patentu č. 868 682.

Podle další metody, která je posána v německé zveřejněné patentové přihlášce DOS č. 3 -022 738 se adukt halogenidu horečnatého s alkoholem nechává v kapalné formě reagovat s halogenovanou sloučeninou titanu a elektrondonorní sloučeninou.

Další metody jsou popsány v publikované patentové přihlášce NSR DOS č. 2 924 029, patentu USA č. 4 220 554 a v italské patentové přihlášce č. 27 261/79.

Další . metoda spočívá ve společném mletí halogenidu horečnatého s halogenovanou sloučeninou . titanu a elektřondonorní sloučeninou tak dlouho, dokud .nedojde k aktivaci halogenidu horečnatého, načež se na rozemletý produkt působí v suspenzi halogenovaným uhlovodíkem, jako je 1,2-dichlorethain, chlorbenzen, methylenchlorid a hexachlorethan..

Toto . zpracování se provádí při teplotě od 40 °C do teploty varu halogenovaného. uhlovodíku, obvykle po dobu 1 .až 4 hodin.

Podle další metody se porézní .nosič, jako oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, který má nízký obsah ihy(Tro.xysk^!upiin (přednostně méně než 1 % hmotnostní.), napustí kapalným aduktem halogenidu horečnatého s alkoholem a pak se na vzniklý produkt působí přebytkem halogenidu titainlčiteiho, obsahujícího rozpuštěnou elektrondonorní sloučeninu. Tento postup je například popsán v patentové přihlášce NSR č. 3 022 738 nebo v belgickém patentu č. 868 682.

Ve všech shora uvedených případech se získá jako konečný produkt halogenid hořečinatý v aktivní formě, definované shora.

Jiné známé metody, které vedou ke tvorbě halogenidu horečnatého v aktivní formě nebo· k nosičovým složkám na bázi halogenidu horečnatého obsahujících titan, ve kterých je halogenid hořečnatý obsažen v aktivní formě, jsou založeny na. těchto reakcích:

reakce Grignardova činidla nebo sloučeniny obecného vzorce MgR2, kde R představuje uhlovodíkový zbytek, nebo komplexů těchto sloučenin obecného vzorce MgRž a trialkylhlinitých sloučenin s halogenačními. činidly, jako jsou sloučeniny obecného vzorce AIX3 nebo AlR_inX_n, kde X představuje halogen, R představuje uhlovodíkový zbytek a .součet im-+n je rovný 3, chlorid křemičitý a sloučenina vzorce HSiGh;

reakce hořčíku s alkoholem a halogenovodíkovoiu kyselinou nebo reakce hořčíku s hydrokarbylhaoogenddem a alkoholem;

reakce Grignardova činidla se silanolem nebo polysiloxanem, vodou nebo. alkoholem a . další reakce s halogenačním činidlem nebo s chloridem titaničitým;

reakce oxidu horečnatého s chlorem nebo chloridem hlinitým;

reakce hydralo váného halogenidu horečnatého vzorce MgX2.H2:O (X — halogen) s halogenačním činidlem nebo chloridem titaničitým;

reakce mono nebo dialkoxidů hořčíku ' s halogenačním činidlem.

Halogenidy titanu a halogenalkoxidy titanu zahrnují zejména tetrahalogenidy titanu, triihalogenidy titanu a trihalogenalkoxidy titanu. Přednostními sloučeninami jsou chlorid titaničitý, bromid titaničitý a 2,6-dimethylfenoxytrichlorittain.

Triihalogenidy titanu se získávají známými způsoby, například redukcí chloridu titaničítého hliníkem. nebo organohlinitou sloučeninou nebo vodíkem.

V případě trihalogenidů titanu může být za účelem dosažení zlepšené účinnosti katalyzátoru vhodné provést oxidaci titanu, popřípadě jen částečnou, buď během přípravy složky c) nebo po .ní.

K tomuto účelu se může používat halogenů nebo jodhalogenů.

Přednost se dává katalyzátorům, ve kte rých .se složka c) získává z chloridu horečnatého, chloridu titaničitého a dlethylftalátu nebo methyl a ethylpivalátu .a ve kterých se jako složky b) používá fenyl . nebo ethyltriethoxysilanu nebo difenyldimethoxy nebo. diethoxysilanu.

Jako složky a) se s výhodou používá trialkylhliníku, jako triethylhliníku nebo triisobiutylihliníku.

Složka c) se s výhodou připravuje způsoby popsanými v britském patentu č. 1 559 194, belgickém patentu č. 868 682, německé přihlášce DOS č. 2 924 029, patentu USA č. 4 220 554, italské patentové přihlášce č. 27 261/79 nebo v publikované německé přihlášce DOS č. 3 022 738.

Přednostním .postupem přípravy složky c) je rovněž postup, který zahrnuje společné mletí chloridu horečnatého, chloridu titaničitého a esteru, po kterém se na rozemletý produkt působí .halogenovaným uhlovodíkem, jako i,2-dii'hlorethanem.

Piolymerace alfa-olefinů za použití katalyzátorů podle vynálezu se provádí známými způsoby, tj. polymerace se provádí v kapalné fázi buď v přítomnosti nebo v nepřítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi nebo . rovněž kombinovaným postupem zahrnujícím stupeň polymerace v kapalné fázi a stupeň polymerace v plynné fázi.

Polymerační teplota je obvykle v rozmezí od 40 do 160 °C, ale přednostně se pracuje při teplotě . od 60 do 90 °C za tlaku atmosférického nebo za tlaku vyššího než je tlak atmosférický.

Jako .regulátoru molekulové hmotnosti . se může použít vodíku nebo jiných .regulátorů známého typu.

Katalyzátorů podle vynálezu se obzvláště účelně používá na polymeraci propylenu, 1-biutenu, styrenu a 4-methylpente.nu. Katalyzátorů se rovněž může známým způsobem použít na polymeraci směsí propylenu a ethylenu za vzniku modifikovaných polypropylenů, které mají lepší .rázovou houževnatost za nízkých teplot (tzv. blokových kopolymerů propylenu a ethylenu) nebo za účelem získání nepravidelných krystalických kopolymerů propylenu s menšími množstvími ethylenu.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklady 1 až 2

Do autoklávu z nerezové oceli o celkovém objemu. 3 litry, vybaveného magnetickým. míchadlem a termočlánkem, který ' se termostatuje na teplotu 60 °C a udržuje pod tlakem pomocí atmosféry dusíku, .se předloží 1000 ml suspenze 5 mmolů triethylhliníku, fenyltriethoxysilanu (PES) a pevné katalytické .složky připravené podle příkladu 1 italské patentové přihlášky č. 27 261/79 s tím rozdílem, že se místo ethylbenzoátu použije esterů uvedených v tabulce I. Jako rozpouštědla pro suspenzi se použije odplyněného a bezvodého n-iheptanu. Do autoklávu se rověž uvádí propylen. Takto připravené katalytické složky vykazují prášková rentgenová spektra, ve kterých je nejintenzívnější difrakční čára objevující se ve spektru chloridu horečnatého s měrným povrchem 1 m²/g, pokud se týče relativní intenzity zeslabena a je nahrazena rozptýleným prstencem.

Autokláv se uzavře, uvede se do něho 0,02 MPa vodíku, teplota se zvýší na 70 °C a současně se uvádí propylen do celkového tlaku 0,7 MPa.

Během polymerace se tlak udržuje na konstantní hodnotě kontinuálním uváděním monomeru. Po 4 hodinách se polymerace ipřeruší rychlým ochlazením a odplyiněnrm reakční směsi. Polymer se oddělí od rozpouštědla filtrací a pak se vysuší proudem horkého dusíku (70 °C). Z filtrátu se izoluje podíl polymeru rozpustný v rozpoušitědle a jeho množství se připočte к množství polymeru rozpustného ve vroucím n-heptanu pro výpočet indexu isotakticity (I. I.).

V tabulce I jsou uvedeny tyto údaje: množství použité katalytické složky, obsah titanu v této složce, molární poměr fenyltriethoxysilanu к triethylalumiiniu, výtěžek polymeru :s ohledem na zavedenou katalytickou složku, index isotakticity (I. I.), měrný povrch pevné katalytické -složky a limitní viskozitní číslo (η polymeru stanovené v tetralinu při 135 °C.

Příklad 3

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 za použití katalytické složky připravené následujícím způsobem:

Bezvodý chlorid horečnatý, ester uvedený v tabulce 1 a chlorid titaničitý v molárním poměru 1 : 1 vzhledem к esteru, se společně melou ve vibračním mlýně typu Vibratom (N. V. TEMA‘S, Gravenhage, Holandsko) o celkovém objemu 1 litru, který obsahuje 3 kg koulí z nerezové oceli o průměru 16 imim.

Mletí se provádí po dobu 72 hodin za použití koeficientu plnění 100 g/1 celkového objemu (za vakua), při teplotě uvnitř mlýnu 25 °C.

Plnění mlýnu, mletí a vyprazdňování mlýnu se provádí pod atmosférou dusíku.

g společně rozemletého produktu se uvede na 2 hodiny do styku s 1,2-dichlorethanem při 80 °C. Po této době se 1,2-dichlorethan odfiltruje při 80 °C a zbývající pevný produkt se několikrát promyje n-heptanem při teplotě místnosti až do vymizení chlorových iontů ve filtrátu a pak se udržuje v heptanové suspenzi.

Katalytické složky připravené tímto způsobem vykazují práškové rentgenové spek trum, ve kterém je nej.intenzívnější difrakční čára objevující se ve spektru chloridu horečnatého o měrném povrchu 1 m²/g co do relativní intenzity zeslabena a je nahrazena rozšířeným prstencem.

Druh esteru, charakteristika pevné katalytické složky a výsledky polymeračních testů jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 4

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že -se použije pevné katalytické složky připravené podle příkladu 3 italské patentové přihlášky č. 26 908 A/78.

К suspenzi aduktu chloridu titaničitého a esteru se pomalu přidává pevný adukt vzorce M-gC12.3 C2H5OH ve formě kulovitých částic. Molární poměr hořčíku к esteru je 6 a chloridu titaničitéiho к ethylalkoholu je 12.

Vzniklá směs se zahřeje na 100 °C a 2 hodiny se udržuje při této teplotě. Pak se pevný produkt odfiltruje při teplotě 100 °C a zpracuje se dvouhodinovým působením 110 mililitry chloridu titaničitého při teplotě 120 stupňů Celsia. Po tomto zpracování se chlorid titaničitý oddělí filtrací a pevný produkt se promývá n-heptanem o teplotě postupně klesající od 90 °C do teploty místnosti až do vymizení chlorových iontů ve filtrátu. Výsledný produkt se udržuje v heptanové suspenzi.

Takto připravená katalytická složka vykazuje stejné rentgenové spektrum jako katalytická složka připravená způsobem popsaným v příkladu 1.

Ester, dhairakteristika ipeiviné katalytické složky a výsledky polymeračního testu jisou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklady 1 a 2

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že ise -použije pevné katalytické složky připrevené způsobem popsaným v příkladu 1 italské patentové přihlášky č. 27 161/79. Práškové retgenové spektrum použité katalytické složky se podobá spektru katalytické složky připravené podle příkladu 1. Výsledky polymeračního testu jisou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad 3

Opakuje se postup popsaný v příkladu 4, s tím rozdílem, že se jako pevné katalytické složky použije složky připravené podle příkladu 3 italské patentové přihlášky číslo 26 908 A/78. Rentgenové spektrum této složky se podobá spektru katalytické složky získané pos Lupem popsaným v příkladech 1 až 2.

Charakteristika pevného produktu a výsledky polymerační zkoušky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad Pevná Polymerace číslo katalytická složka est e r MgClz Obsah Ti A1(C2H5)3 Katalyzátor Výtěžek 11. % (η) dl/g ester mletí v pevné složce peš ’ mg g polymeru mol/mol °/° hmot. mol/mol g katal. složky

Claims (3)

PŘEDMĚT

1) mono a dicstery aromatických dikarboxylových kyselin, obsahující karboxyiskupiny v poloze ortho, ve kterých obsahují uhlovodíkové .zbytky R, které jsou · součástí skupin obecného vzorce COOR, 1 až 2 atomy uhlíku a alespoň jeden z těchto zbytků obsahuje

1. Způsob přípravy katalyzátorů .stereoregulární polymerace α-olefinů obecného vzorce

CH2 = CHR kde

R představuje alkylový zbytek obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylový zbytek, a směsí těchto olefinů s ethylenem, v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti .inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi, vyznačující se tím, že se na sebe vzájemně působí •a) tr^i^ailk^yllihlinitou. sloučeninou nebo alkylhlinitou sloučeninou obsahující alespoň 2 atomy hliníku vázané mezi sebou prostřednictvím atomu kyslíku nebo dusíku nebo skupin vzorce SO4 nebo SO3, bj sloučeninou křemíku, obsahující alespoň 1 vazbu obecného vzorce Si-OR, Si-COOR, nebo Si-NRz, kde R představuje uhlovodíkový zbytek a cj pevnou složkou, obsahující bezvodý halogenid horečnatý v aktivní formě, jako základ nosiče, přičemž na tamto ' nosiči je nanesen 'halogenid titanu nebo· halogenalkoxid titanu .a · elektrondonorní sloučenina zvolená z následujících tříd sloučenin:

VYNÁLEZU

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ve složce c) halogenidem .horečnatým je chlorid horečnatý nebo bromid horečnatý s halogenidem titanu je chlorid titaničiitc a elektrondonorní .sloučeninou. je diethylftalát, methyl a eťhyllpv.a.l<át nebo methyl a ethylmethaikrylát.

2 j estery a •nenasycenýcci karboxylových kyselin obecného vzorce RCOOR‘, kde R znamená nasycený nebo* nenasycený rozvětvený uhlovodíkový · zbytek .obsahující

3 až 20 atomů uhlíku nebo arylalkylový zbytek obsahující 7 až 20 atomů uhlíku nebo arylový zbytek obsahující až .20 atomů uhlíku a kde R‘ představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 2 atomy uhlíku.

2 atomy uhlíku,

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že (sloučeninou křemíku, která tvoří složku bj je fe:i^3^hri^4^.lkoxyisilan nebo difenylsialkoxysilan nebo alkyldi- nebo trialkoxysilan.