JP2511200B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JP2511200B2 JP2511200B2 JP3072136A JP7213691A JP2511200B2 JP 2511200 B2 JP2511200 B2 JP 2511200B2 JP 3072136 A JP3072136 A JP 3072136A JP 7213691 A JP7213691 A JP 7213691A JP 2511200 B2 JP2511200 B2 JP 2511200B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布が狭く、諸物
性に優れたポリマーを製造できるエチレン系重合体の製
造方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布が狭く、諸物
性に優れたポリマーを製造できるエチレン系重合体の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチ
レン共重合体の製造方法としては、高圧イオン法、気相
重合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が知られている。
これらの方法のうち、高圧イオン法および気相重合法は
高級α−オレフィンの使用に難点があり、また懸濁重合
法は低密度品の製造に問題がある。従って、直鎖状低密
度ポリエチレンの製造方法としては、高温溶液重合が優
れている。一般に、溶液重合法では、生成重合体が溶媒
中に溶解し、重合系内の液粘度が高くなるため、装置の
運転上、できるだけ高温（１５５℃以上）で重合を行な
うことが望ましい。しかし、従来公知の触媒はいずれも
高温下における活性が不十分であり、このため高温溶液
重合によって得られる重合体の物性は未だ満足すべきも
のに至っていない。
来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチ
レン共重合体の製造方法としては、高圧イオン法、気相
重合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が知られている。
これらの方法のうち、高圧イオン法および気相重合法は
高級α−オレフィンの使用に難点があり、また懸濁重合
法は低密度品の製造に問題がある。従って、直鎖状低密
度ポリエチレンの製造方法としては、高温溶液重合が優
れている。一般に、溶液重合法では、生成重合体が溶媒
中に溶解し、重合系内の液粘度が高くなるため、装置の
運転上、できるだけ高温（１５５℃以上）で重合を行な
うことが望ましい。しかし、従来公知の触媒はいずれも
高温下における活性が不十分であり、このため高温溶液
重合によって得られる重合体の物性は未だ満足すべきも
のに至っていない。
【０００３】一方、活性を向上させた高温溶液重合触媒
として担持型触媒が開発されている（特公昭５９−５２
６４３号公報）が、その製造工程は複雑であり、また調
製した触媒から不要のチタン成分を除去するため、洗浄
工程を必要とするものが大部分であった。そのため、大
規模な触媒の製造設備を必要としたり、多量の洗浄溶液
を必要としていた。これに対し、高温で高い活性を有す
る触媒を容易に得ることを目的として、従来いくつかの
提案がなされてきた。そのうち特公昭４６−３１９６８
号および同５０−３９１１７号公報には、予め触媒を調
製することなく、比較的高い活性を得ることができる触
媒系が報告されている。しかし、これらも未だ十分に高
い活性を発現しうるものではなく、しかも生成した重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなる上、生成重合
体が共重合体である場合にはその組成が不均一となるな
ど、溶液重合法の特徴が損なわれるものであった。
として担持型触媒が開発されている（特公昭５９−５２
６４３号公報）が、その製造工程は複雑であり、また調
製した触媒から不要のチタン成分を除去するため、洗浄
工程を必要とするものが大部分であった。そのため、大
規模な触媒の製造設備を必要としたり、多量の洗浄溶液
を必要としていた。これに対し、高温で高い活性を有す
る触媒を容易に得ることを目的として、従来いくつかの
提案がなされてきた。そのうち特公昭４６−３１９６８
号および同５０−３９１１７号公報には、予め触媒を調
製することなく、比較的高い活性を得ることができる触
媒系が報告されている。しかし、これらも未だ十分に高
い活性を発現しうるものではなく、しかも生成した重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなる上、生成重合
体が共重合体である場合にはその組成が不均一となるな
ど、溶液重合法の特徴が損なわれるものであった。
【０００４】さらに、重合反応系内において触媒を形成
することにより、触媒の製造工程を簡便にするととも
に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を均一化する方法も知ら
れている（特開昭６１−１２６１１０号公報）。しか
し、この方法でも分子量分布は十分に狭くなっておら
ず、触媒活性も低い。本発明は、上記事情に鑑みなされ
たもので、高温においても高い活性を有する触媒を容易
に調製できるとともに、分子量分布が狭く、諸物性に優
れたポリマーを製造できるエチレン系重合体の製造方法
の提供を目的とする。
することにより、触媒の製造工程を簡便にするととも
に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を均一化する方法も知ら
れている（特開昭６１−１２６１１０号公報）。しか
し、この方法でも分子量分布は十分に狭くなっておら
ず、触媒活性も低い。本発明は、上記事情に鑑みなされ
たもので、高温においても高い活性を有する触媒を容易
に調製できるとともに、分子量分布が狭く、諸物性に優
れたポリマーを製造できるエチレン系重合体の製造方法
の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、下記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分を接触させて触媒を調製した後、５〜６０
秒以内に、該触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチ
レンと他のオレフィン及び／又は非共役ポリエンとの共
重合を開始することを特徴とするエチレン系重合体の製
造方法を提供する。 （Ａ）下記一般式（１）または（２）に示す有機アルミニウム化合物 Ｒ 1 m ＡｌＸ 1 3-m …（１） Ｒ 1 3 Ａｌ 2 Ｘ 1 3 …（２） （式（１）（２）中、Ｒ 1 は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を
示し、Ｘ 1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦
３を満たす実数である。なお、ｍが複数のとき各Ｒ 1 は
同じでも異っていてももよい。） （Ｂ）下記一般式（３）に示すマグネシウム化合物 ＭｇＲ 3 Ｒ 4 …（３） （式中Ｒ 3 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜１８のアリール基を示し、Ｒ 4 は炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６
〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。） （Ｃ）下記一般式（４）に示すチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ 5 ） n Ｘ 2 4-n …（４） （式中Ｒ 5 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリー
ル基を示し、Ｘ 2 はハロゲン原子を示す。また、ｎは０
≦ｎ≦４を満たす実数である。） （Ｄ）ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素もしく は炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化水素）、または下記一般式（５）に示 すハロゲン化シリコン化合物 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） p Ｘ 3 4-p …（５） （式中、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ 3 は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｐは０〜３．０の間の実数を示す。）
するため、下記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分を接触させて触媒を調製した後、５〜６０
秒以内に、該触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチ
レンと他のオレフィン及び／又は非共役ポリエンとの共
重合を開始することを特徴とするエチレン系重合体の製
造方法を提供する。 （Ａ）下記一般式（１）または（２）に示す有機アルミニウム化合物 Ｒ 1 m ＡｌＸ 1 3-m …（１） Ｒ 1 3 Ａｌ 2 Ｘ 1 3 …（２） （式（１）（２）中、Ｒ 1 は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を
示し、Ｘ 1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦
３を満たす実数である。なお、ｍが複数のとき各Ｒ 1 は
同じでも異っていてももよい。） （Ｂ）下記一般式（３）に示すマグネシウム化合物 ＭｇＲ 3 Ｒ 4 …（３） （式中Ｒ 3 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜１８のアリール基を示し、Ｒ 4 は炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６
〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。） （Ｃ）下記一般式（４）に示すチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ 5 ） n Ｘ 2 4-n …（４） （式中Ｒ 5 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリー
ル基を示し、Ｘ 2 はハロゲン原子を示す。また、ｎは０
≦ｎ≦４を満たす実数である。） （Ｄ）ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素もしく は炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化水素）、または下記一般式（５）に示 すハロゲン化シリコン化合物 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） p Ｘ 3 4-p …（５） （式中、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ 3 は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｐは０〜３．０の間の実数を示す。）
【０００６】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明で用いる触媒においては、（Ａ）成分として、下記一
般式（１）または（２）に示す有機アルミニウム化合物
が用いられる。 Ｒ1 mＡｌＸ1 3-m …（１） Ｒ1 3Ａｌ2 Ｘ1 3 …（２） （式（１）（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を
示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦
３を満たす実数である。なお、ｍが複数のとき各Ｒ1 は
同じでも異っていてももよい。） 具体的には、例えば、
一般式Ｒ1 3Ａｌ，Ｒ1 2ＡｌＸ 1 ，Ｒ1ＡｌＸ 1 2 ，Ｒ1 2Ａ
ｌＯＲ2 ，Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）Ｘ1 ，Ａｌ（ＯＲ2）3（た
だし、Ｒ 1 ，Ｒ 2 は炭素数１〜２０のアルキル基または
炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。
明で用いる触媒においては、（Ａ）成分として、下記一
般式（１）または（２）に示す有機アルミニウム化合物
が用いられる。 Ｒ1 mＡｌＸ1 3-m …（１） Ｒ1 3Ａｌ2 Ｘ1 3 …（２） （式（１）（２）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を
示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦
３を満たす実数である。なお、ｍが複数のとき各Ｒ1 は
同じでも異っていてももよい。） 具体的には、例えば、
一般式Ｒ1 3Ａｌ，Ｒ1 2ＡｌＸ 1 ，Ｒ1ＡｌＸ 1 2 ，Ｒ1 2Ａ
ｌＯＲ2 ，Ｒ1Ａｌ（ＯＲ2）Ｘ1 ，Ａｌ（ＯＲ2）3（た
だし、Ｒ 1 ，Ｒ 2 は炭素数１〜２０のアルキル基または
炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。
【０００７】これらの化合物は、さらに具体的には、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピリアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジク
ロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリイソブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキシド、ジプロピルアルミニウムモノエ
トキシド、モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリ
ド、モノエチルモノイソプロポキシアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド等である。これらの有機アルミニウム化合物のう
ち、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド等が好ましく、特に、Ｒ1 2ＡｌＸ1で表わされる
化合物、例えばジエチルアルミニウムモノクロリドおよ
びＲ1 2Ａｌ2Ｘ1 3で表わされる化合物、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロリドが好ましい。これらの有機ア
ルミニウム化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組
合わせて用いてもよい。
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピリアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジク
ロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリイソブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキシド、ジプロピルアルミニウムモノエ
トキシド、モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリ
ド、モノエチルモノイソプロポキシアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド等である。これらの有機アルミニウム化合物のう
ち、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド等が好ましく、特に、Ｒ1 2ＡｌＸ1で表わされる
化合物、例えばジエチルアルミニウムモノクロリドおよ
びＲ1 2Ａｌ2Ｘ1 3で表わされる化合物、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロリドが好ましい。これらの有機ア
ルミニウム化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組
合わせて用いてもよい。
【０００８】本発明においては、（Ｂ）成分として、下
記一般式（３）に示す、マグネシウム化合物が用いられ
る。 ＭｇＲ3Ｒ4 …（３） （式中Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜１８のアリール基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６
〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
記一般式（３）に示す、マグネシウム化合物が用いられ
る。 ＭｇＲ3Ｒ4 …（３） （式中Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜１８のアリール基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６
〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。）
【０００９】前記一般式（３）で表わされっる有機マグ
ネシウム化合物としては、例えば、ジエチルマグネシウ
ム，ジブチルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウ
ム，ジアミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，
ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，
ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリ
ールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシ
ド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマ
グネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアル
コキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマグネ
シウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フ
ェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウム
ハライド等が挙げられる。これらのうち、特にジブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチ
ルマグネシウム等が好ましい。これらのマグネシウム化
合物は単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用い
てもよい。
ネシウム化合物としては、例えば、ジエチルマグネシウ
ム，ジブチルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウ
ム，ジアミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，
ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，
ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリ
ールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシ
ド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマ
グネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアル
コキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマグネ
シウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フ
ェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウム
ハライド等が挙げられる。これらのうち、特にジブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチ
ルマグネシウム等が好ましい。これらのマグネシウム化
合物は単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用い
てもよい。
【００１０】本発明においては、（Ｃ）成分として、下
記一般式（４）に示す、炭化水素に可溶性のチタン化合
物が用いられる。 Ｔｉ（ＯＲ5）n Ｘ2 4-n …（４） （式中Ｒ5 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリー
ル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す。また、ｎは０
≦ｎ≦４を満たす実数である。） ここで、前記一般式
（４）で表わされるチタン化合物は、ｎが０である場合
には、一般式ＴｉＸ2 4（式中、Ｘ2 は前記と同じであ
る。）で表わされるテトラハロゲン化チタン、具体的に
は例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＬ4である。
記一般式（４）に示す、炭化水素に可溶性のチタン化合
物が用いられる。 Ｔｉ（ＯＲ5）n Ｘ2 4-n …（４） （式中Ｒ5 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリー
ル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す。また、ｎは０
≦ｎ≦４を満たす実数である。） ここで、前記一般式
（４）で表わされるチタン化合物は、ｎが０である場合
には、一般式ＴｉＸ2 4（式中、Ｘ2 は前記と同じであ
る。）で表わされるテトラハロゲン化チタン、具体的に
は例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＬ4である。
【００１１】ｎが１である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ
5）n Ｘ2 3（式中Ｒ5及びＸ2は前記と同じである。）で
表わされるチタン化合物、具体的には例えば、（ＣＨ3
Ｏ）ＴｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＴｉＣｌ3 、（Ｃ3Ｈ
7Ｏ）ＴｉＣｌ3 、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）ＴｉＣｌ3等あるい
はＸ2が臭素またはヨウ素である対応するトリハロゲン
化アルコキシチタン、トリクロロシクロヘキソキシチタ
ン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタンまた
はトリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリ
ールオキシチタンである。ｎが２である場合には、一般
式Ｔｉ（ＯＲ5）2Ｘ2 2（式中Ｒ5及びＸ2は前記と同じで
ある。）で表わされるチタン化合物、具体的に例えば、
（ＣＨ3Ｏ）2ＴｉＣｌ2 、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2 ＴｉＣｌ2、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2ＴｉＣｌ2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2 ＴｉＣｌ
2等あるいはＸ2が臭素またはヨウ素である対応するジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、ジクロロジシクロヘキソ
キシチタン等のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチ
タンまたはジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン
化ジアリールオキシチタンである。
5）n Ｘ2 3（式中Ｒ5及びＸ2は前記と同じである。）で
表わされるチタン化合物、具体的には例えば、（ＣＨ3
Ｏ）ＴｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＴｉＣｌ3 、（Ｃ3Ｈ
7Ｏ）ＴｉＣｌ3 、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）ＴｉＣｌ3等あるい
はＸ2が臭素またはヨウ素である対応するトリハロゲン
化アルコキシチタン、トリクロロシクロヘキソキシチタ
ン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタンまた
はトリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリ
ールオキシチタンである。ｎが２である場合には、一般
式Ｔｉ（ＯＲ5）2Ｘ2 2（式中Ｒ5及びＸ2は前記と同じで
ある。）で表わされるチタン化合物、具体的に例えば、
（ＣＨ3Ｏ）2ＴｉＣｌ2 、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2 ＴｉＣｌ2、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2ＴｉＣｌ2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）2 ＴｉＣｌ
2等あるいはＸ2が臭素またはヨウ素である対応するジハ
ロゲン化ジアルコキシチタン、ジクロロジシクロヘキソ
キシチタン等のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチ
タンまたはジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン
化ジアリールオキシチタンである。
【００１２】ｎが３である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ
5）3Ｘ2 （式中Ｒ5及びＸ2は前記と同じである。）で表
わされるチタン化合物、具体的には例えば、（ＣＨ
3Ｏ）3ＴｉＣｌ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3 ＴｉＣｌ、（Ｃ3Ｈ
7Ｏ）3ＴｉＣｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＴｉＣｌ等あるい
はＸ2 が臭素またはヨウ素である対応するモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、モノクロロトリシクロヘキソ
キシチタン等のモノハロゲン化トリシクロアルキルオキ
シチタンまたはモノクロロトリフェノキシチタン等のモ
ノハロゲン化トリアリールオキシチタンである。ｎが４
である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ5 ）4（式中Ｒ5 は
前記と同じである。）で表わされるチタン化合物、具体
的には例えば、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプ
ロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラ
イソブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テト
ラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキルオ
キシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアリー
ルオキシチタンが挙げられる。これらのうち、前記一般
式Ｔｉ（ＯＲ5）4で表わされるテトラアルコキシチタン
およびＴｉＸ4で表わされるテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラ
クロロチタンが好ましい。これら各種のチタン化合物
は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用し
てもよい。
5）3Ｘ2 （式中Ｒ5及びＸ2は前記と同じである。）で表
わされるチタン化合物、具体的には例えば、（ＣＨ
3Ｏ）3ＴｉＣｌ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3 ＴｉＣｌ、（Ｃ3Ｈ
7Ｏ）3ＴｉＣｌ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｏ）3ＴｉＣｌ等あるい
はＸ2 が臭素またはヨウ素である対応するモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、モノクロロトリシクロヘキソ
キシチタン等のモノハロゲン化トリシクロアルキルオキ
シチタンまたはモノクロロトリフェノキシチタン等のモ
ノハロゲン化トリアリールオキシチタンである。ｎが４
である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ5 ）4（式中Ｒ5 は
前記と同じである。）で表わされるチタン化合物、具体
的には例えば、テトラメトキシチタン，テトラエトキシ
チタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプ
ロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラ
イソブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テト
ラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキルオ
キシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアリー
ルオキシチタンが挙げられる。これらのうち、前記一般
式Ｔｉ（ＯＲ5）4で表わされるテトラアルコキシチタン
およびＴｉＸ4で表わされるテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラ
クロロチタンが好ましい。これら各種のチタン化合物
は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用し
てもよい。
【００１３】本発明においては、（Ｄ）成分としてハロ
ゲン化炭化水素（炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭
化水素もしくは炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化
水素）、または下記一般式（５）に示すハロゲン化シリ
コン化合物が用いられる。 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） p Ｘ 3 4-p …（５） （式中、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ 3 は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｐは０〜３．０の間の実数を示す。） ここで、ハ
ロゲン化炭化水素としては 、例えば、ジクロロメタン，
クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロ
ロエタン，テトラクロロエタン，ペンタクロロエタン，
ｎ−プロピルクロリド，イソプロピルクロリド，１，３
−ジクロロプロパン，１，２−ジクロロプロパン，ｎ−
ブチルクロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチル
クロリド，ｔ−ブチルクロリド，４−ジクロロブタン，
ｎ−アミルクロリド，イソアミルクロリド，１，５−ジ
クロロペンタン，ｎ−ヘキシルクロリド，１，６−オク
チルクロリド，ｎ−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭
化水素及びこれらに対応する臭素化、ヨウ素化あるいは
ふっ素化炭化水素、さらにクロロベンゼン、ｏ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン，
３，４−ジクロロトルエン，塩化ベンジル，ｐ−クロロ
ベンジルクロリド，ベンゾトリクロリド等の芳香族塩素
化炭化水素及びこれらに対応する臭素化、ヨウ素化ある
いはふっ素化炭化水素が挙げられる。これらのハロゲン
化炭化水素のうち、１，２−ジクロロエンタン，１，２
−ジクロロプロパン，イソプロピルクロリド及びｔ−ブ
チルクロリドが好ましい。
ゲン化炭化水素（炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭
化水素もしくは炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化
水素）、または下記一般式（５）に示すハロゲン化シリ
コン化合物が用いられる。 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） p Ｘ 3 4-p …（５） （式中、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ 3 は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｐは０〜３．０の間の実数を示す。） ここで、ハ
ロゲン化炭化水素としては 、例えば、ジクロロメタン，
クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロ
ロエタン，テトラクロロエタン，ペンタクロロエタン，
ｎ−プロピルクロリド，イソプロピルクロリド，１，３
−ジクロロプロパン，１，２−ジクロロプロパン，ｎ−
ブチルクロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチル
クロリド，ｔ−ブチルクロリド，４−ジクロロブタン，
ｎ−アミルクロリド，イソアミルクロリド，１，５−ジ
クロロペンタン，ｎ−ヘキシルクロリド，１，６−オク
チルクロリド，ｎ−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭
化水素及びこれらに対応する臭素化、ヨウ素化あるいは
ふっ素化炭化水素、さらにクロロベンゼン、ｏ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン，
３，４−ジクロロトルエン，塩化ベンジル，ｐ−クロロ
ベンジルクロリド，ベンゾトリクロリド等の芳香族塩素
化炭化水素及びこれらに対応する臭素化、ヨウ素化ある
いはふっ素化炭化水素が挙げられる。これらのハロゲン
化炭化水素のうち、１，２−ジクロロエンタン，１，２
−ジクロロプロパン，イソプロピルクロリド及びｔ−ブ
チルクロリドが好ましい。
【００１４】また、ハロゲン化シリコン化合物として
は、例えば、 ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＯＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＣｌ2、 （ＣＨ3Ｏ）3 ＳｉＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＣｌ3 、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2 ＳｉＣｌ2 、 （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3 ＳｉＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＯＳｉＣｌ3 、 （Ｃ3Ｈ7Ｏ）2 ＳｉＣｌ2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＳｉＣｌ などを挙げることができ、特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ
4 ）が好ましい。これらハロゲン炭化水素またはハロゲ
ン化シリコン化合物は、単独で使用してもよく、二種以
上を混合して使用してもよい。
は、例えば、 ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＯＳｉＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＣｌ2、 （ＣＨ3Ｏ）3 ＳｉＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＣｌ3 、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2 ＳｉＣｌ2 、 （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3 ＳｉＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＯＳｉＣｌ3 、 （Ｃ3Ｈ7Ｏ）2 ＳｉＣｌ2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3ＳｉＣｌ などを挙げることができ、特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ
4 ）が好ましい。これらハロゲン炭化水素またはハロゲ
ン化シリコン化合物は、単独で使用してもよく、二種以
上を混合して使用してもよい。
【００１５】本発明で用いる触媒は、上記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を接触させて調製する。各成分（Ａ）〜
（Ｄ）の混合割合に特に制限はなく、また使用する成分
の種類等により一義的に決定することはできない。一般
には、（Ｂ）／（Ｃ）（Ｍｇ／Ｔｉの原子比）を０．１
〜３０、好ましくは０．５〜２０とする。この範囲を外
れると触媒活性の低下を招くおそれがある。また、
（Ａ）／（Ｃ）（Ａｌ／Ｔｉの原子比）を１〜１２０、
好ましくは５〜８０とする。この範囲を外れると触媒活
性の低下を招くおそれがある。さらに、（Ｄ）／（Ａ）
（ハロゲン化化合物またはハロゲン化シコリン化合物／
Ａｌのモル比）を０．００１〜５．０、好ましくは０．
０１〜２．０とする。０．００１未満だと分子量分布が
狭化しないおそれがあり、５．０を越えると触媒活性の
低下を招くおそれがある。
（Ｄ）成分を接触させて調製する。各成分（Ａ）〜
（Ｄ）の混合割合に特に制限はなく、また使用する成分
の種類等により一義的に決定することはできない。一般
には、（Ｂ）／（Ｃ）（Ｍｇ／Ｔｉの原子比）を０．１
〜３０、好ましくは０．５〜２０とする。この範囲を外
れると触媒活性の低下を招くおそれがある。また、
（Ａ）／（Ｃ）（Ａｌ／Ｔｉの原子比）を１〜１２０、
好ましくは５〜８０とする。この範囲を外れると触媒活
性の低下を招くおそれがある。さらに、（Ｄ）／（Ａ）
（ハロゲン化化合物またはハロゲン化シコリン化合物／
Ａｌのモル比）を０．００１〜５．０、好ましくは０．
０１〜２．０とする。０．００１未満だと分子量分布が
狭化しないおそれがあり、５．０を越えると触媒活性の
低下を招くおそれがある。
【００１６】上記成分の接触順序に特に制限はない。ま
た、各成分は同時に接触させてもよいし、任意の成分を
予め予備混合してもよい。予備混合の組合わせとして
は、たとえば、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｄ）、
（Ｂ）と（Ｄ）、（Ｃ）と（Ｄ）などが挙げられる。た
だし、重合開始前に全ての成分を接触させ、触媒を形成
しなくてはならない。接触させる温度は、通常−１０〜
５０℃、好ましくは０〜４０℃である。−１０℃未満で
は十分に触媒が形成されず、触媒活性の低下を招く。５
０℃を越えると触媒活性の低下を招き、分子量分布が十
分狭くならない。また、全ての成分の接触を終えてから
重合反応開始までの時間は、５〜６０秒になるように調
整する。５秒未満または６０秒を越えると触媒活性の低
下を招くことがあると共に、ポリマーの分子量分布が広
くなり、機械的特性を悪化させることがある。
た、各成分は同時に接触させてもよいし、任意の成分を
予め予備混合してもよい。予備混合の組合わせとして
は、たとえば、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｄ）、
（Ｂ）と（Ｄ）、（Ｃ）と（Ｄ）などが挙げられる。た
だし、重合開始前に全ての成分を接触させ、触媒を形成
しなくてはならない。接触させる温度は、通常−１０〜
５０℃、好ましくは０〜４０℃である。−１０℃未満で
は十分に触媒が形成されず、触媒活性の低下を招く。５
０℃を越えると触媒活性の低下を招き、分子量分布が十
分狭くならない。また、全ての成分の接触を終えてから
重合反応開始までの時間は、５〜６０秒になるように調
整する。５秒未満または６０秒を越えると触媒活性の低
下を招くことがあると共に、ポリマーの分子量分布が広
くなり、機械的特性を悪化させることがある。
【００１７】本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分を主成分とする触媒は、必要に応じ不活性溶
媒を用いて溶液あるいは懸濁液として使用することもで
きる。使用しうる不活性溶媒としては、例えば炭素数５
〜１８の脂肪族炭化水素、脂肪式炭化水素、芳香族炭化
水素等が挙げられ、具体的にはｎ−あるいは１−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
テトラデカンまたはシクロヘキサン、さらにはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうち
好ましい不活性溶媒としては、例えばｎ−ヘキサンを挙
げることができる。
（Ｄ）成分を主成分とする触媒は、必要に応じ不活性溶
媒を用いて溶液あるいは懸濁液として使用することもで
きる。使用しうる不活性溶媒としては、例えば炭素数５
〜１８の脂肪族炭化水素、脂肪式炭化水素、芳香族炭化
水素等が挙げられ、具体的にはｎ−あるいは１−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
テトラデカンまたはシクロヘキサン、さらにはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうち
好ましい不活性溶媒としては、例えばｎ−ヘキサンを挙
げることができる。
【００１８】本発明においては、上記の如く調製した触
媒を反応容器中に導入すると共に、エチレン及び必要に
応じてα−オレフィン及び／又は非共役ポリエンを供給
して重合を開始させる。上記重合に使用される原料モノ
マー（単量体）はエチレン単独でもよいが、他のα−オ
レフィン及び／又は非共役ポリエンをコモノマーとして
用いてもよい。α−オレフィンとしては、例えば炭素数
３〜１８の直鎖または分枝鎖モノオレフィンあるいは芳
香族で置換されたα−オレフィンが挙げられる。使用し
うるα−オレフィンは、具体的には例えばプロピレン，
ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネン−
１，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１等の直
鎖モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチル
ペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘ
キセン−１；２，２，４−トリメチル−ペンテン−１等
の分枝鎖モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香族核
で置換されたモノオレフィンである。
媒を反応容器中に導入すると共に、エチレン及び必要に
応じてα−オレフィン及び／又は非共役ポリエンを供給
して重合を開始させる。上記重合に使用される原料モノ
マー（単量体）はエチレン単独でもよいが、他のα−オ
レフィン及び／又は非共役ポリエンをコモノマーとして
用いてもよい。α−オレフィンとしては、例えば炭素数
３〜１８の直鎖または分枝鎖モノオレフィンあるいは芳
香族で置換されたα−オレフィンが挙げられる。使用し
うるα−オレフィンは、具体的には例えばプロピレン，
ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネン−
１，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１等の直
鎖モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチル
ペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘ
キセン−１；２，２，４−トリメチル−ペンテン−１等
の分枝鎖モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香族核
で置換されたモノオレフィンである。
【００１９】また、非共役ポリエンとしては、例えば、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，
４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ジメチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン等の
直鎖状非共役ジエン、１，５，９−デカトリエン等の直
鎖状非共役トリエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリ
エンなどが挙げられる。これらの中でも、直鎖状非共役
ポリエンが好適であり、特に１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエンなどが
好適である。
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，
４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ジメチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン等の
直鎖状非共役ジエン、１，５，９−デカトリエン等の直
鎖状非共役トリエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリ
エンなどが挙げられる。これらの中でも、直鎖状非共役
ポリエンが好適であり、特に１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエンなどが
好適である。
【００２０】重合反応は、反応媒体中で行なわれ、生成
重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下で連続式または
回分式で行なうことができる。反応媒体としては、前記
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等
の不活性溶液を用いることができる。反応温度は、生成
重合体が反応媒体に溶解する温度、通常１４０℃以上、
特に１８０〜２２０℃とすることが好ましい。すなわ
ち、生成重合体溶液の液粘度が低下して装置運転上に好
ましい温度とする。その他の重合条件は、所望の重合体
の物性、使用単量体の種類等により一義的に決定するこ
とはできないが、通常、触媒濃度は、チタン濃度で０．
００１〜１０ミリモル／ｌ、好ましくは０．００１〜
１．０ミリモル／ｌである。また、反応圧力は通常１０
〜１５０Ｋｇ／ｍ2、特に２０〜７０Ｋｇ／ｍ2とするの
が好ましい。さらに、重合反応系中に水素等の分子量調
節剤を存在させてもよい。
重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下で連続式または
回分式で行なうことができる。反応媒体としては、前記
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等
の不活性溶液を用いることができる。反応温度は、生成
重合体が反応媒体に溶解する温度、通常１４０℃以上、
特に１８０〜２２０℃とすることが好ましい。すなわ
ち、生成重合体溶液の液粘度が低下して装置運転上に好
ましい温度とする。その他の重合条件は、所望の重合体
の物性、使用単量体の種類等により一義的に決定するこ
とはできないが、通常、触媒濃度は、チタン濃度で０．
００１〜１０ミリモル／ｌ、好ましくは０．００１〜
１．０ミリモル／ｌである。また、反応圧力は通常１０
〜１５０Ｋｇ／ｍ2、特に２０〜７０Ｋｇ／ｍ2とするの
が好ましい。さらに、重合反応系中に水素等の分子量調
節剤を存在させてもよい。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例１ １リットルの連続重合反応容器に接続した触媒調合ライ
ン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５リットル／時
間、エチルアルミニウムセスキクロリドを１．３２ｍｍ
ｏｌ−Ａ１原子／時間、ジヘキシルマグネシウムを０．
４３ｍｍｏｌ／時間、テトラブトキシチタンを０．０６
８ｍｍｏｌ／時間、ｔ−ブチルクロリドを０．６６ｍｍ
ｏｌ／時間の割合で導入し、接触させたのちに、得られ
た触媒を表１に示す時間後に重合反応容器に供給した。
同時にエチレンを７００ｇ／時間、１−オクテンを５０
０ｇ／時間、水素を０．１５ｇ／時間の割合で重合反応
容器に連続導入し、反応温度１７５℃、反応圧力７０Ｋ
ｇ／ｍＧの条件下で０．１１時間の重合反応を行ない、
エチレン系共重合体を得た。
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例１ １リットルの連続重合反応容器に接続した触媒調合ライ
ン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５リットル／時
間、エチルアルミニウムセスキクロリドを１．３２ｍｍ
ｏｌ−Ａ１原子／時間、ジヘキシルマグネシウムを０．
４３ｍｍｏｌ／時間、テトラブトキシチタンを０．０６
８ｍｍｏｌ／時間、ｔ−ブチルクロリドを０．６６ｍｍ
ｏｌ／時間の割合で導入し、接触させたのちに、得られ
た触媒を表１に示す時間後に重合反応容器に供給した。
同時にエチレンを７００ｇ／時間、１−オクテンを５０
０ｇ／時間、水素を０．１５ｇ／時間の割合で重合反応
容器に連続導入し、反応温度１７５℃、反応圧力７０Ｋ
ｇ／ｍＧの条件下で０．１１時間の重合反応を行ない、
エチレン系共重合体を得た。
【００２２】実施例２ １リットルの連続重合反応容器に接続した触媒調合ライ
ン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５リットル／時
間、エチルアルミニウムジクロリドを１．３２ｍｍｏｌ
−Ａ１原子／時間、ブチルエチルマグネシウムを０．６
６ｍｍｏｌ／時間で導入し、さらにテトラブトキシチタ
ン０．０６８ｍｍｏｌ／時間、イソプロピルクロリド
０．３３ｍｍｏｌ／時間の割合で混合したものを導入
し、接触させたのちに、得られた触媒を表１に示す時間
後に重合反応容器に供給した、同時にエチレンを７００
ｇ／時間、１−オクテンを５００ｇ／時間、水素を０．
１５ｇ／時間の割合で重合反応容器に連続導入し、反応
温度１７５℃、反応圧力７０Ｋｇ／ｍＧの条件下で０．
１１時間の重合反応を行ない、エチレン系共重合体を得
た。
ン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５リットル／時
間、エチルアルミニウムジクロリドを１．３２ｍｍｏｌ
−Ａ１原子／時間、ブチルエチルマグネシウムを０．６
６ｍｍｏｌ／時間で導入し、さらにテトラブトキシチタ
ン０．０６８ｍｍｏｌ／時間、イソプロピルクロリド
０．３３ｍｍｏｌ／時間の割合で混合したものを導入
し、接触させたのちに、得られた触媒を表１に示す時間
後に重合反応容器に供給した、同時にエチレンを７００
ｇ／時間、１−オクテンを５００ｇ／時間、水素を０．
１５ｇ／時間の割合で重合反応容器に連続導入し、反応
温度１７５℃、反応圧力７０Ｋｇ／ｍＧの条件下で０．
１１時間の重合反応を行ない、エチレン系共重合体を得
た。
【００２３】実施例３ ｔ−ブチルクロリドを四塩化塩素０．１７ｍｍｏｌ／時
間に代えた以外は実施例１と同様に行なった。実施例４ コモノマーを１−オクテンから１−ブテン４００ｇ／時
間に代えた以外は実施例１と同様に行なった。実施例５ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を５０秒と
した以外は実施例１と同様に行なった。実施例６ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を１０秒と
した以外は実施例２と同様に行なった。実施例７ コモノマーとしてさらに１，９−デカジエンを１．４ｇ
／時間の割合で導入した以外は実施例１と同様に行なっ
た。
間に代えた以外は実施例１と同様に行なった。実施例４ コモノマーを１−オクテンから１−ブテン４００ｇ／時
間に代えた以外は実施例１と同様に行なった。実施例５ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を５０秒と
した以外は実施例１と同様に行なった。実施例６ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を１０秒と
した以外は実施例２と同様に行なった。実施例７ コモノマーとしてさらに１，９−デカジエンを１．４ｇ
／時間の割合で導入した以外は実施例１と同様に行なっ
た。
【００２４】比較例１ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例１と同様に行なった。比較例２ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例２と同様に行なった。比較例３ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例３と同様に行なった。比較例４ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例４と同様に行なった。比較例５ 触媒成分のうちテトラブトキシチタンのみを別のライン
から０．０６８ｍｍｏｌ／時間の割合で重合器に導入
し、重合器内で触媒を調製した以外は実施例１と同様に
行なった。
とした以外は実施例１と同様に行なった。比較例２ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例２と同様に行なった。比較例３ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例３と同様に行なった。比較例４ 触媒成分をモノマーと接触させるまでの時間を３００秒
とした以外は実施例４と同様に行なった。比較例５ 触媒成分のうちテトラブトキシチタンのみを別のライン
から０．０６８ｍｍｏｌ／時間の割合で重合器に導入
し、重合器内で触媒を調製した以外は実施例１と同様に
行なった。
【００２５】上記実施例、比較例で用いた活性及び得ら
れた重合物の物性の測定結果を表１に示す。なお、表１
の物性は次のようにして求めた。 （１）触媒活性：１時間当たりのポリマー生産量を１時
間当たりに導入したＴｉ原子のグラム数で割って求め
た。 （２）ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ−７２
１０に準拠して測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：測定条件とし
て、試験温度２３０℃及び試験荷重２．１５Ｋｇｆを用
い、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。（４）
密度：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠して求めた。 （５）フィルム衝撃強度：得られた共重合体を２０ｍｍ
φの小型キャスト成形機で厚さ２５μｍのフィルムに成
形し、ＡＳＴＭ ０３４２に準拠して測定した。 （６）ヒートシール温度：フィルム衝撃強度試験と同様
にして成形したフィルムを用い、シール幅１ｃｍ×２ｃ
ｍ、荷重３００ｇの条件下におけるヒートシール温度を
求めた。
れた重合物の物性の測定結果を表１に示す。なお、表１
の物性は次のようにして求めた。 （１）触媒活性：１時間当たりのポリマー生産量を１時
間当たりに導入したＴｉ原子のグラム数で割って求め
た。 （２）ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ−７２
１０に準拠して測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：測定条件とし
て、試験温度２３０℃及び試験荷重２．１５Ｋｇｆを用
い、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。（４）
密度：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠して求めた。 （５）フィルム衝撃強度：得られた共重合体を２０ｍｍ
φの小型キャスト成形機で厚さ２５μｍのフィルムに成
形し、ＡＳＴＭ ０３４２に準拠して測定した。 （６）ヒートシール温度：フィルム衝撃強度試験と同様
にして成形したフィルムを用い、シール幅１ｃｍ×２ｃ
ｍ、荷重３００ｇの条件下におけるヒートシール温度を
求めた。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明においては、１７５℃の高温度での重合にお
いても十分に高い活性を有する触媒を容易に調製できる
とともに、得られるポリマーは、分子量分布が狭く、フ
ィルム衝撃強度等の機械的特性やヒートシール性等の性
能に優れている。
に、本発明においては、１７５℃の高温度での重合にお
いても十分に高い活性を有する触媒を容易に調製できる
とともに、得られるポリマーは、分子量分布が狭く、フ
ィルム衝撃強度等の機械的特性やヒートシール性等の性
能に優れている。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温においても高い活性を有する触媒を容易に調製する
ことができるとともに、分子量分布が狭く、かつフィル
ムヒートシール性、フィルム衝撃強度等の諸物性に優れ
たエチレン系重合体を得ることができる。
高温においても高い活性を有する触媒を容易に調製する
ことができるとともに、分子量分布が狭く、かつフィル
ムヒートシール性、フィルム衝撃強度等の諸物性に優れ
たエチレン系重合体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−126110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264607（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分を接触させて触媒を調製した後、５〜
６０秒以内に、該触媒を用いてエチレンの単独重合又は
エチレンと他のオレフィン及び／又は非共役ポリエンと
の共重合を開始することを特徴とするエチレン系重合体
の製造方法。 （Ａ）下記一般式（１）または（２）に示す有機アルミニウム化合物 Ｒ 1 m ＡｌＸ 1 3-m …（１） Ｒ 1 3 Ａｌ 2 Ｘ 1 3 …（２） （式（１）（２）中、Ｒ 1 は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を
示し、Ｘ 1 はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦
３を満たす実数である。なお、ｍが複数のとき各Ｒ 1 は
同じでも異っていてももよい。） （Ｂ）下記一般式（３）に示すマグネシウム化合物 ＭｇＲ 3 Ｒ 4 …（３） （式中Ｒ 3 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜１８のアリール基を示し、Ｒ 4 は炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６
〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。） （Ｃ）下記一般式（４）に示すチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ 5 ） n Ｘ 2 4-n …（４） （式中Ｒ 5 は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリー
ル基を示し、Ｘ 2 はハロゲン原子を示す。また、ｎは０
≦ｎ≦４を満たす実数である。） （Ｄ）ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素もしく は炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化水素）、または下記一般式（５）に示 すハロゲン化シリコン化合物 Ｓｉ（ＯＲ 6 ） p Ｘ 3 4-p …（５） （式中、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ 3 は塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｐは０〜３．０の間の実数を示す。）
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3072136A JP2511200B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3072136A JP2511200B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2511200B2 true JP2511200B2 (ja) | 1996-06-26 |
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ID=13480574
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3072136A Expired - Fee Related JP2511200B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
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| JPH0819176B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP3072136A patent/JP2511200B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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