JPH07138866A

JPH07138866A - 極細複合繊維シート及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07138866A
Application number: JP5308644A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ogata; 智緒方
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1993-11-15
Publication date: 1995-05-30
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3282325B2

Abstract

(57)【要約】【目的】極細繊維からなり均質なミクロポーラス構造
を有する極細複合繊維シート及びその製造方法を提供す
る事を目的とする。【構成】融点差が１０℃以上ある２種の熱可塑性樹脂
を複合メルトブロー法で紡糸して得た平均繊維径１０μ
ｍ以下の極細複合繊維からなるウエブを、低融点成分の
融点よりも１０〜２０℃低い温度で熱処理して三次元捲
縮を発生させた後、低融点成分の融点以上、高融点成分
の融点以下の温度で熱セット加工して得られる極細複合
繊維シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ミクロポーラス構造を
有し、且つ強度のある極細複合繊維シート及びその製造
方法に関する。さらに詳しくはフィルター関係、特にバ
ッテリーセパレータとして好適に使用される極細複合繊
維シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】バッテリーセパレータの素材としては、
電気的特性、耐薬品性、濾過特性、ガス透過性などの特
性に優れたポリオレフィン繊維がよく使用されている。
また、バッテリーを小型のものとするためにバッテリー
セパレータもできるだけ薄いものが望まれている。メル
トブロー法で得られたポリオレフィン不織布は、繊維径
が細く薄手の不織布が得られ、且つ上記のバッテリーセ
パレータに要求される特性を兼ね備えている反面、機械
的強度に乏しく、セパレータを製造する際、または電池
などに組み込む際に破損し易いなどの欠点があった。そ
のため、特開昭５３−８７３２号公報では、ポリオレフ
ィンの極細繊維からなる不織布を太い繊維からなる織布
等で補強したり、これをさらに界面活性剤と高分子物質
との混合物で処理する事により機械的強度を改善する方
法を提案している。しかし、このような混合物処理法で
は浸漬、乾燥等の加工の煩わしさや、コストアップにな
るという課題が残る。また、この方法においても不織布
の強度向上に最も寄与する工程は熱ロールによる加熱圧
密であり、単一成分からなるポリオレフィン繊維の不織
布を加熱圧密加工した場合、不織布の表面は熱ロールと
接して融着の多い密な状態となり、内部は融着の少ない
粗な状態となり、不織布の空隙構造が不均質になるとい
う課題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の繊維シートの欠点を解消し、極細繊維からなり均質
なミクロポーラス構造を有する極細複合繊維シート及び
その製造方法を提供する事を目的とする。ここでミクロ
ポーラス構造とは、繊維同士の接点が熱融着固定される
ことにより形成され、極細複合繊維シート内部に相互に
連通性を有する空隙を与える繊維の三次元網目構造を意
味する。シートを例えばバッテリーセパレータとして使
用する場合、正負イオンの導通性が良く、不要なスラッ
ジを捕獲遮断し、且つ電解液保持率及び吸液性にも優れ
た性能を得るには、このミクロポーラス構造は最大孔径
３０μｍ以下であることが好ましい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために鋭意研究の結果、複合メルトブロー紡
糸法により得られたウエブを熱処理して顕在捲縮を発現
させた後、低融点成分の融点以上、高融点成分の融点以
下の温度で熱セット加工することにより所期の目的が達
せられることを知り、本発明を完成した。即ち本願第１
の発明は、平均繊維径１０μｍ以下の実質的に延伸され
ていない極細繊維が分散絡合された繊維シートであっ
て、三次元捲縮を有する極細複合繊維の繊維接点の融着
により均質なミクロポーラス構造を形成している事を特
徴とする極細複合繊維シートである。また、本願第２の
発明は、融点差が１０℃以上ある２種の熱可塑性樹脂を
複合メルトブロー法で紡糸して得たウエブを、低融点成
分の融点よりも１０〜２０℃低い温度で熱処理した後、
低融点成分の融点以上、高融点成分の融点以下の温度で
熱セット加工することを特徴とする極細複合繊維シート
の製造方法である。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明の極
細複合繊維シートでは、平均繊維径１０μｍ以下の実質
的に延伸されていない極細複合繊維からなる。このよう
な極細複合繊維の好適な紡糸法として複合メルトブロー
法があるが、この方法に限定されるものではない。複合
メルトブロー法とは、２種の熱可塑性樹脂を各々独立に
溶融してメルトブロ−用紡糸口金に供給し、複合紡糸孔
より押し出された樹脂を紡糸孔の周囲より吹き出す高温
高速の気体によって牽引し、得られる極細繊維のウェブ
をコンベアネット上に捕集する方法である。後述の熱処
理により極細複合繊維に三次元捲縮を発現させるために
複合構造を並列型または偏心鞘芯型とすることが好まし
く、特に並列型が望ましい。高温高速の気体としては、
一般に使用される２ｋｇ／ｃｍ²、４００℃程度の空気
や不活性ガスを１０ｍ³／分程度で吹き出させる条件を
利用できる。後工程の熱処理による比容積の増加が好ま
しい量のものとするために、メルトブロー法で得られた
ウエブは繊維間の接着の少ないことが好ましい。そのよ
うなウエブを得るには、樹脂の性質や紡糸条件によりコ
ンベアネットに到達した繊維の冷却状態は異なるが、紡
糸口金とコンベアネットとの間隔を１０〜８０ｃｍ、多
くの場合は３０〜５０ｃｍの範囲に設定するとよい。こ
のようにして得られる実質的に延伸されていない極細複
合繊維は、ヤング率が著しく小さな柔軟な繊維であるの
で、後工程の熱処理により三次元捲縮が発現する際に隣
接する繊維同士が引張り合うことなくスムーズに捲縮
し、半径の小さなコイルをウエブ全体に均質に発生させ
ることができる。したがって、最終工程の熱セットによ
り繊維シートを均質なミクロポーラス構造のものとする
ことができる。

【０００６】本発明の極細複合繊維シートを構成する複
合繊維に使用できる熱可塑性樹脂として、ポリアミド、
ポリエステル、低融点共重合ポリエステル、ポリビニリ
デンクロライド、ポリビニルアセテート、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、二元系及び三元系
共重合ポリプロピレン等を例示でき、これらの中から融
点の差が１０℃以上であるもの、より好ましくは２０℃
以上であるものを組み合わせて用いる。特に、バッテリ
ーセパレータとして使用する場合、リチウム電池用にに
は電解質の溶媒に使用する有機溶媒に耐えるもの、アル
カリ電池用には苛性アルカリ溶液などの電解液に耐える
もの、酸化銀電池用には耐酸化性に優れた樹脂を適宜組
み合わせる必要がある。

【０００７】極細複合繊維の成分の融点の差がが１０℃
未満であると、メルトブロー法で得られたウエブを後述
の熱処理した際に捲縮の発生が小さく、ウエブの比容積
の増加率が不十分となるので好ましくない。また、両成
分の融点の差が１０℃未満であると、高融点成分を融解
させず低融点成分の融着みにより繊維間を接着させよう
とする後述の熱セット加工の温度条件の設定が困難にな
る。なお、ここでいう融点とは、一般に示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で吸熱ピークとして観測される温度である。
低融点共重合ポリエステル等の融点が必ずしも明確に現
れない非晶性の樹脂場合、軟化点で代用される。複合の
好ましい組み合わせとしては、ポリエチレン／ポリプロ
ピレン、低融点共重合ポリエステル／ポリエステル、二
元または三元系共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン
など例示できるが、これらに限定されるものではない。
また両成分の複合比は、良好な三次元捲縮の発現を期待
できる、８０／２０〜２０／８０の範囲内で適宜選ぶこ
とができる。

【０００８】極細複合繊維からなるウエブは、繊維に三
次元捲縮を発現させウェブの比容積を大きくするための
熱処理を施す。熱処理の方法として、熱カレンダー法、
熱風循環法、熱風貫通法、遠赤外加熱法などがある。特
に熱風貫通法はウエブの内部まで熱が行き渡り、ウエブ
全体に均等に三次元捲縮を発現できるのでよい方法であ
る。この熱処理は、樹脂の組合せや平均繊維径等によっ
て変わるが、通常低融点成分の融点より１０〜２０℃低
い温度範囲で行うことにより、ウエブの比容積増加率が
最も好ましい範囲となるような三次元捲縮を発現させる
ことができる。ここで、比容積増加率（ＲＵ）とは、下
記（I）式で表される。比容積増加率（ＲＵ）＝１００×（Ｒ₂−Ｒ₁）／Ｒ₁ ・・・（I）Ｒ₁：熱処理前ウエブの比容積（ｃｍ³／ｇ）Ｒ₂：熱処理後ウエブの比容積（ｃｍ³／ｇ）この比容積増加率は、好ましくは２０〜７０％、より好
ましくは３０〜６０％であり、特に本発明の極細複合繊
維シートに均質なミクロポーラス構造を形成させるうえ
で重要である。ウエブの比容積増加率が２０％未満の状
態では、捲縮の発生が不十分で繊維同士が平面的に堆積
した状態にとどまり、最終製品の極細複合繊維シートに
ミクロポーラス構造を形成させることができない。ウエ
ブの比容積増加率が７０％を超す場合には、繊維間隙が
大きくなりすぎて後工程での熱セット加工がしにくくな
ったり、捲縮形状が不揃いとなり繊維間隙の大きさも不
均一となるので好ましくない。適当な熱処理を受けたウ
エブは、繊維に発生した三次元捲縮により繊維同士が立
体的に且つ緻密に絡合している。

【０００９】次に、熱処理を終わったウエブを、低融点
成分の融点以上、高融点成分の融点以下の温度で加熱加
圧して熱セット加工する。この熱セット加工により、ウ
エブは所望の厚さ（比容積）に圧縮されるとともに、極
細複合繊維はその高融点成分により繊維形状を維持した
ままで低融点成分の融着により互いの接点に於て融着
し、極細複合繊維の低融点成分同士の接点が熱融着固定
され、シート内部に相互に連通性を有するミクロポーラ
ス構造が形成されるのである。

【００１０】この熱セット加工に熱処理を受けていない
ウエブを使用すると、極細複合繊維には三次元捲縮が発
現していないので繊維は平面的に並び、ウエブの外層の
みが圧縮され緻密となり、極細複合繊維シート全層に均
一なミクロポーラス構造を形成することは困難である。
熱セット条件は、原料ウエブの目付けや厚み、目的とす
る極細複合繊維シートの物性等ににより適宜選択される
が、特にミクロポーラス構造が不織布の厚み方向に不均
一な粗密構造とならないように設定する。例えば、加熱
温度を高くする場合は弱い加圧と短い処理時間が好まし
く、強く加圧する場合は低い加熱温度と長い処理時間が
好ましい。なお、熱セット加工にはカレンダー加工が簡
便に用いられるがこれに限定されるものではなく、熱風
循環法や熱風貫通法などを用いることもできる。

【００１１】またバッテリーセパレータに必要な基本的
な特性である短絡防止能に関していえば、前述のリチウ
ム電池では有機溶媒を使用し、本願の極細複合繊維シー
トは親油性であるためこれをバッテリーセパレーターと
して用いても殆ど問題は生じない。しかし、無機の電解
液を使用するアルカリ電池などでは、セパレータの保液
性が悪いと短絡防止の原因となることがある。本願発明
の極細複合繊維シートをアルカリ電池など無機電解液を
使用する電池のセパレータとして使用する場合、必要で
あればその保液性を改良する目的で、界面活性剤等の親
水性付与剤を浸漬法や噴霧法により付与したり、原料樹
脂中に親水性付与剤を練り込むこともできる。これらの
噴霧や、練り込みによる後加工は、極細複合繊維シート
の基本的な物性に影響を与えるものではない。

【００１２】

【実施例】実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例中で使用した測定法を次に示す。［引張強力］ＪＩＳＬ−１０９６に準じた。（３
ｋｇｆ／５ｃｍ）以上が好ましい。［最大孔径］ＡＳＴＭＦ−３１６に準じた。［電解液保持率］１５ｃｍ角の正方形のサンプルを採取
し、予め重量（Ｗ₁）を測定する。このサンプルを３１
％の苛性カリ水溶液に１時間浸漬後、引き上げ１０分間
放置した後の重量（Ｗ₂）を測定し、次式（II）により
電解液保持率を算出した。電解液保持率＝１００×（Ｗ₂ − Ｗ₁）／Ｗ₁ ・・・（II）アルカリ電池用では、（２５０％）以上が好ましい。［吸液速度］幅２５mm、長さ２０cmのサンプルの下端５
mmを、３１％の苛性カリ水溶液に浸した状態で垂直に保
持し、５分後の苛性カリの上昇した高さを測定した。ア
ルカリ電池用では、（４０ｍｍ／５分）以上が好まし
い。

【００１３】（実施例１）高融点成分としてメルトフロ
ーレート（以下ＭＦＲと略す）１１０（ｇ／１０分、
２３０℃）、融点１６４℃のポリプロピレンを用い、低
融点成分としてＭＦＲ１１５（ｇ／１０分、１９０
℃）、融点１２３℃の線状低密度ポリエチレンを用い、
孔径０.３ｍｍ、孔数５０１の並列型複合メルトブロ−
用口金で、両性分の複合比（５０／５０）、紡糸温度
（ポリプロピレン側：２６０℃、線状低密度ポリエチレ
ン側：２８０℃）、総吐出量（１２０ｇ／分）の条件で
紡糸し、温度３５５℃圧力２.０ｋｇ／ｃｍ²の空気でブ
ローして噴出気体吸引装置付きのネットコンベア上に吹
き付け、目付け５４ｇ／ｍ²の極細複合繊維ウエブを得
た。この時の複合メルトブロー用口金とコンベア間の距
離は３０ｃｍであった。また得られた極細複合繊維の平
均繊維径は２.５μｍであった。このウエブを線状低密
度ポリエチレンの融点より１３℃低い１１０℃に設定し
た熱風貫通式の加熱機で熱処理して三次元捲縮を発現さ
せた。熱処理前に比べ熱処理後の比容積増加率は４５％
であった。この熱処理後のウエブを１３５℃のカレンダ
ー加工機を使い加熱加圧し、厚みが２００μｍの極細複
合繊維シートを得た。このシートは、平均繊維径２.６
μｍで実質的に延伸されていない極細複合繊維が分散絡
合されたミクロポーラス構造を形成していた。このシー
トの物性を評価したところ、引張強力は５０ｇ／ｍ²、
目付け換算で３．１ｋｇｆ／５ｃｍ、最大孔径は２５μ
ｍであった。

【００１４】（実施例２）高融点成分として実施例１で
用いたポリプロピレンを用い、低融点成分としてＭＦＲ
１１３（ｇ／１０分、２３０℃）、融点１３５℃のプロ
ピレン・エチレン・ブテン−１三元系共重合ポリプロピ
レンを用い、孔径０.３ｍｍ、孔数５０１の鞘芯型偏心
複合メルトブロ−用口金で、芯成分と鞘成分の複合比
（６０／４０）、紡糸温度（ポリプロピレン側：２８０
℃、三元系共重合ポリプロピレン側：２４０℃、総吐出
量１２０ｇ／分の条件で紡糸し、温度３６０℃、圧力
１.２ｋｇ／ｃｍ²の空気でブローして噴出気体吸引装置
付きのネットコンベア上に吹き付け、目付け６５ｇ／ｍ
²の極細複合繊維ウエブを得た。この時の複合メルトブ
ロー用口金とコンベア間の距離は４５ｃｍであった。ま
た得られた極細複合繊維の平均繊維径は１.８μｍであ
った。このウエブを三元系ポリプロピレンの融点より２
０℃低い１１５℃に設定した熱風貫通式の加熱機で熱処
理して、三次元捲縮を発現させた。熱処理前に較べ熱処
理後の比容積増加率は、３５％であった。この熱処理後
のウエブを１３５℃のカレンダー加工機を使い加熱加圧
し、厚みが２００μｍの極細複合繊維シートを得た。こ
のシートは、実質的に延伸されていない極細複合繊維が
分散絡合されたミクロポーラス構造を形成していた。こ
のシートの物性を評価したところ、引張強力は５０ｇ／
ｍ²、目付け換算で３．４ｋｇｆ／５ｃｍ、最大孔径は
２０μｍであった。このものは、リチウム電池用セパレ
ーターとしての機能を十分に持った物であった。

【００１５】（実施例３）実施例１で得た熱処理前の極
細複合繊維ウエブを５０ｃｍ角にカットした。これに、
特開昭６３−３８４５３号公報に開示されているよう
に、ソルビタンモノオレートとポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレートとの重量比で６０：４０の混合物を
スプレーで吹き付けて、ウエブ重量に対し０．２重量％
付着させた。これを実施例１と同じ方法で熱処理し三次
元捲縮を発現させた。熱処理による比容積増加率は、４
２％であった。この熱処理後のウエブを１３５℃のカレ
ンダー加工機を使い加熱加圧し、厚みが２００μｍの極
細複合繊維シートを得た。このシートは、実質的に延伸
されていない極細複合繊維が分散絡合されたミクロポー
ラス構造を形成していた。このシートの物性を評価した
ところ、引張強力は５０ｇ／ｍ²、目付け換算で３．３
ｋｇｆ／５ｃｍ、最大孔径は２５μｍであった。また、
電解液保持率は３３０％で、吸液速度は５１ｍｍ／５分
であり、アルカリ電池用セパレータとしての機能を十分
に持った物であった。

【００１６】

【発明の効果】本発明は、複合メルトブロー紡糸して得
た極細複合繊維ウエブを予め熱処理して繊維に三次元捲
縮を発現させて嵩高にし、更に低融点成分の融点以上、
高融点成分の融点以下の温度で熱セット加工して極細複
合繊維同士を接合しながら厚みを一定にすることにより
不織布（極細複合繊維シート）にミクロポーラス構造を
形成させる。この極細複合繊維シートは極細複合繊維の
融着により構築され、且つ厚み方向に均質なミクロポー
ラス構造が保持されているため、不織布強度が強い。こ
のような極細複合繊維シートからなるバッテリーセパレ
ータは孔径が小さいので短絡防止能に優れ、またセパレ
ータの原反製造時や電池などに組み込む際のセパレータ
の破損がない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均繊維径１０μｍ以下で、三次元捲縮
を有する実質的に未延伸の複合繊維からなり、且つ、ミ
クロポーラス構造を形成している事を特徴とする極細複
合繊維シート。
【請求項２】ミクロポーラス構造が、最大孔径３０μ
ｍ以下である請求項１に記載の極細複合繊維シート。
【請求項３】極細複合繊維が、並列型構造である請求
項１または２に記載の極細複合繊維シート。
【請求項４】極細複合繊維が、偏心鞘芯型構造である
請求項１または２に記載の極細複合繊維シート。
【請求項５】極細複合繊維シートをバッテリーセパレ
ータとして用いた請求項１〜４の何れかに記載の極細複
合繊維シート。
【請求項６】融点差が１０℃以上ある２種の熱可塑性
樹脂を複合メルトブロー法で紡糸して得た極細複合繊維
からなるウエブを、低融点成分の融点よりも１０〜２０
℃低い温度で熱処理した後、低融点成分の融点以上、高
融点成分の融点以下の温度で熱セット加工することを特
徴とする極細複合繊維シートの製造方法。
【請求項７】熱処理が、熱風貫通方式で行われる請求
項６に記載の極細複合繊維シートの製造方法。
【請求項８】熱処理が、処理前の比容積に対する処理
後の比容積の増加率が２０〜７０％の範囲内で行われる
請求項６または７に記載の極細複合繊維シートの製造方
法。
【請求項９】熱処理が、処理前の比容積に対する処理
後の比容積の増加率が３０〜６０％の範囲内で行われる
請求項６または７に記載の極細複合繊維シートの製造方
法。