CN117239143B - 一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法，涉及锂电池制备技术领域，该自封闭涂碳箔的制备方法包括如下步骤：S1：制备包覆改性导电剂溶液；S1：制备导电浆料；S1：制备自封闭涂碳箔。本发明通过用改性马来酰胺寡聚物包覆导电剂粉末，得到改性导电剂溶液，并将这种导电剂溶液加入浆料中，涂覆在铝箔或铜箔表面，制备出自封闭涂碳箔，在高温下，这些改性双马来亚胺寡聚物会在导电剂表面继续反应并在导电剂表面形成致密的聚合物膜，此时导电剂失去导电性，极片的电阻急剧升高，阻断电化学反应；再在上述的自封闭涂碳箔上涂覆极料制备极片，并通过同步改进锂电池材料及工艺，提高锂电池的安全性。

Description

一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制备技术领域，特别涉及一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已被广泛用于发电存储在多种应用中，如低功耗电子产品以及高功率动态车辆，然而，由于锂电池的电解液很容易燃烧，因此与锂离子电池相关的问题之一是热失控的风险，充满电的锂离子电池的热失控过程很快，会释放大量能量，这会导致电池起火甚至爆炸，造成严重的事故。目前，高安全性成为高压、高能量密度和高容量的锂电池必须克服及解决的课题。

申请号201910622969.5公开了一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，本发明公开了一种具有热动保护功能的锂离子二次电池，由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，含有两种热动作保护材料，热动作保护材料A为双马来酰亚胺和巴比妥酸的聚合物或寡聚物，添加在正极极片中，包覆在正极活性物质表面或分布在正极活性物质周围；热动作保护材料B为双马来酰亚胺小分子，溶解在电解液中；热动作温度为90-200℃，当电池整体或局部升温至热动作温度时，电解液中的材料B迅速迁移并聚集到材料A处反应，形成交联聚合物，隔绝正极活性物质与电解液，从而起到阻止电池热失控的作用，与以往的解决方案相比，本发明可更有效抑制热失控的发生，在提高电池安全性的同时，减小其对其他性能的影响。

上述已公开专利的电池采用双马来酰亚胺寡聚物作为热动保护剂提高电池的安全性，但是该寡聚物耐温特性仍比较差，当温度较高时，仍然有分解的风险，从而导致热失控问题；

上述专利中，由于将双马来酰亚胺寡聚物直接添加到基料中，无法对活性材料进行有效包覆，因此难于有效解决热失控问题，并且极片厚度较高，添加量较大，导致电池的成本较大。

因此，现提出一种新型的自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法解决上述问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法，以解决上述背景中提出的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种自封闭涂碳箔的制备方法，包括如下步骤：

S1：制备包覆改性导电剂溶液

S11：制备包覆改性导电剂半成品溶液

将双马来酰亚胺衍生物和巴比妥酸按1:0.5-1.5的摩尔比添加到装有N-甲基吡咯烷酮的反应釜中，并控制质量分数为5wt％-10wt％，接着再按照双马来酰亚胺衍生物和BTA的总重0.05wt％-0.15wt％添加引发剂偶氮二异丁腈，最后加入导电剂粉末，并将质量分数控制在10％—20％，反应温度保持在70-130℃，反应时间持续5—9小时，制得包覆改性导电剂溶液半成品；

S12：制备共聚物

以二丁基二月桂酸锡为催化剂，用三苯基羟基硅烷与3-氨丙基三乙氧基硅烷在100-150℃反应1—3h制备PHSLAPTES共聚物，其摩尔比为1:0.8；

S13：制备包覆改性导电剂成品溶液

将步骤S12得到的PHSLAPTES共聚物，PHSLAPTES共聚物基于双马来亚胺寡聚物重量的30wt％，逐滴加入步骤S11得到的导电剂半成品溶液中，并将反应混合物在室温下混合15分钟，随后将反应温度升至80℃，促进改性双马来亚胺寡聚物形成，得到包覆改性导电剂成品溶液。

S2：制备导电浆料

S21制备粘合剂稀释液

将粘合剂溶解到溶剂中得到粘合剂稀释液，所述粘合剂为聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种；所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物，稀释液的固含在5％-15％；

S22：制备分散液

将步骤S1得到的包覆改性导电剂溶液加入粘合剂稀释液中，真空分散，得到分散液，其中分散条件为：真空度≥0.06Mpa，真空分散1—4h，分散转速1000-4000rpm；

S23：制备导电浆料

将分散液进行砂磨，制得导电浆料；其中砂磨转速为1000-6000rpm，砂磨时间为15—300min；

S3：制备自封闭涂碳箔

用溶剂稀释步骤S2制备的导电浆料，得到导电浆料的涂布工作液，将该工作液用凹版涂布、刮刀涂布或狭缝涂布方式涂布在金属箔材表面上，并通过控制涂布车速和温度，得到外观良好以及性能优异的自封闭涂碳箔。

双马来酰亚胺衍生物为4，4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷。

所述制备共聚物通过三苯基羟基硅烷改性马来酰亚胺寡聚物，将导电剂包覆改性后再倒入浆料中。

所述导电剂粉末包括炭黑、石墨、石墨烯或碳纤维中的一种或多种，所述石墨、炭黑和碳纤维组合质量比例为75-95：3-23：2-10。

一种高安全性电池，所述高安全性电池的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将配备自封闭涂碳箔、正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，双马来酰亚胺与巴比妥酸形成的聚合物平均分子量为10000-1000000，添加在电极极片中，双马来酰亚胺小分子平均分子量小于2000，溶解在电解液中；

步骤二：倒入N-甲基吡咯烷酮，将步骤一的电解液与正极活性物质钴酸锂混合搅拌，加入导电剂粉末、粘接剂，使钴酸锂、PVDF、Super-P的重量比为85:65:35，进行搅拌制浆，将正极浆料双面涂布在自封闭涂碳箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；

步骤三：添加负极活性材料，将人造石墨、硅碳复合物、硅氧化物、锡氧化物、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，按照每个重量比例为5％-20％加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料，将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片；

步骤四：将正极极片和负极极片添加在电解液中，搅拌溶解，最后在具有自封闭功能的涂碳箔上涂覆基料，得到锂电池成品。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明中，通过采用双马来酰亚胺二苯基甲烷与巴比妥酸合成具有超支化结构的自末端寡聚物，在合成过程中，加入导电剂粉末，制备得到包覆改性导电剂溶液，再用三苯基羟基硅烷改性马来酰亚胺寡聚物，提高寡聚物热稳定性，且通过温控器及溶液聚合的控制及反应，避免出现热失控的情况；

2.本发明中，通过将导电剂包覆改性后用在浆料中，能更好地发挥双马来亚胺寡聚物的作用，相比于电极层厚度，涂炭箔涂层厚度低很多，双马来亚胺寡聚物用量更小，成本更低，其原理是在锂电池遭到穿刺损伤时，温度升高，这些双马来亚胺寡聚物会在导电剂表面继续反应并在导电剂表面形成致密的聚合物膜，此时导电剂失去导电性，极片的电阻急剧升高，阻断电化学反应。

附图说明

图1为本发明一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法的流程示意图；

图2为本发明一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法的制备包覆改性导电剂溶液的流程示意图；

图3为本发明一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法的化学式的构架图；

图4为本发明一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法的制备导电浆料的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例一

请参照图1-4所示：一种自封闭涂碳箔的制备方法，包括如下步骤：

S1：制备包覆改性导电剂溶液

S11：制备包覆改性导电剂半成品溶液

将双马来酰亚胺衍生物和巴比妥酸按1:0.5-1.5的摩尔比添加到装有N-甲基吡咯烷酮的反应釜中，并控制质量分数为5wt％-10wt％，接着再按照双马来酰亚胺衍生物和BTA的总重0.05wt％-0.15wt％添加引发剂偶氮二异丁腈，最后加入导电剂粉末，并将质量分数控制在10％—20％，反应温度保持在70-130℃，反应时间持续5—9小时，制得包覆改性导电剂溶液半成品；

S12：制备共聚物

以二丁基二月桂酸锡为催化剂，用三苯基羟基硅烷与3-氨丙基三乙氧基硅烷在100-150℃反应1—3h制备PHSLAPTES共聚物，其摩尔比为1:0.8；

S13：制备包覆改性导电剂成品溶液

将步骤S12得到的PHSLAPTES共聚物，PHSLAPTES共聚物基于双马来亚胺寡聚物重量的30wt％，逐滴加入步骤S11得到的导电剂半成品溶液中，并将反应混合物在室温下混合15分钟，随后将反应温度升至80℃，促进改性双马来亚胺寡聚物形成，得到包覆改性导电剂成品溶液。

S2：制备导电浆料

S21制备粘合剂稀释液

将粘合剂溶解到溶剂中得到粘合剂稀释液，所述粘合剂为聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种；所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物，稀释液的固含在5％-15％；

S22：制备分散液

将步骤S1得到的包覆改性导电剂溶液加入粘合剂稀释液中，真空分散，得到分散液，其中分散条件为：真空度≥0.06Mpa，真空分散1—4h，分散转速1000-4000rpm；

S23：制备导电浆料

将分散液进行砂磨，制得导电浆料；其中砂磨转速为1000-6000rpm，砂磨时间为15—300min；

S3：制备自封闭涂碳箔

用溶剂稀释步骤S2制备的导电浆料，得到导电浆料的涂布工作液，将该工作液用凹版涂布、刮刀涂布或狭缝涂布方式涂布在金属箔材表面上，并通过控制涂布车速和温度，得到外观良好以及性能优异的自封闭涂碳箔。

双马来酰亚胺衍生物为4，4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷，其中两个苯环结构维持双马来亚胺寡聚物的刚性，而具有SP3杂化的亚甲基则可以使双马来亚胺寡聚物有一定的柔性，以免使材料太脆。

制备共聚物通过三苯基羟基硅烷改性马来酰亚胺寡聚物，将导电剂包覆改性后再用在浆料中，能更好地发挥双马来亚胺寡聚物的作用。

导电剂粉末包括炭黑、石墨、石墨烯或碳纤维中的一种或多种，优选石墨、炭黑和碳纤维组合，质量比例为75-95：3-23：2。

一种自封闭涂碳箔，在锂电池遭到穿刺损伤时，温度升高，这些双马来亚胺寡聚物会在导电剂表面继续反应并在导电剂表面形成致密的聚合物膜，此时导电剂失去导电性，极片的电阻急剧升高，阻断电化学反应。

通过采用双马来酰亚胺二苯基甲烷与巴比妥酸合成具有超支化结构的自末端寡聚物，在合成过程中，加入导电剂粉末，制备得到包覆改性导电剂溶液，再用三苯基羟基硅烷改性马来酰亚胺寡聚物，提高寡聚物热稳定性，且通过温控器及溶液聚合的控制及反应，避免出现热失控的情况。

实施例二

请参照图1-4所示：一种高安全性电池，其特征在于，所述高安全性电池的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将配备自封闭涂碳箔、正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成，双马来酰亚胺与巴比妥酸形成的聚合物平均分子量为10000-1000000，添加在电极极片中，双马来酰亚胺小分子平均分子量小于2000，溶解在电解液中；

步骤二：倒入N-甲基吡咯烷酮，将步骤一的电解液与正极活性物质钴酸锂混合搅拌，加入导电剂粉末、粘接剂，使钴酸锂、PVDF、Super-P的重量比为85:65:35，进行搅拌制浆，将正极浆料双面涂布在自封闭涂碳箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；

步骤三：添加负极活性材料，将人造石墨、硅碳复合物、硅氧化物、锡氧化物、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，按照每个重量比例为5％-20％加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料，将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片；

步骤四：将正极极片和负极极片添加在电解液中，搅拌溶解，最后在具有自封闭功能的涂碳箔上涂覆基料，得到锂电池成品。

将导电剂包覆改性后用在浆料中，能更好地发挥双马来亚胺寡聚物的作用，相比于电极层厚度，涂炭箔涂层厚度低很多，双马来亚胺寡聚物用量更小，成本更低，其原理是在锂电池遭到穿刺损伤时，温度升高，这些双马来亚胺寡聚物会在导电剂表面继续反应并在导电剂表面形成致密的聚合物膜，此时导电剂失去导电性，极片的电阻急剧升高，阻断电化学反应。

本发明中，一种自封闭涂碳箔、高安全性电池及其制备方法，在制作高安全性锂电池时，首先需要进行原料配备，原料包括双马来酰亚胺二苯基甲烷、巴比妥酸、导电剂粉末、三苯基羟基硅烷、导电剂、粘接剂、溶剂及辅助材料，在制备锂电池时，通过采用双马来酰亚胺二苯基甲烷与巴比妥酸合成具有超支化结构的自末端寡聚物，在合成过程中，加入导电剂粉末，制备得到包覆改性导电剂溶液，再用三苯基羟基硅烷改性马来酰亚胺寡聚物，提高寡聚物热稳定性，避免出现热失控的情况；通过混拌处理模块将导电剂包覆改性后再用在浆料中，能更好地发挥双马来亚胺寡聚物的作用，相比于电极层厚度，涂炭箔涂层厚度低很多，双马来亚胺寡聚物用量更小，成本更低，其原理是在锂电池遭到穿刺损伤时，温度升高，这些双马来亚胺寡聚物会在导电剂表面继续反应并在导电剂表面形成致密的聚合物膜，此时导电剂失去导电性，极片的电阻急剧升高，阻断电化学反应。整个制备方法简单，操作便捷。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种自封闭涂碳箔的制备方法，其包括如下步骤：

S1：制备包覆改性导电剂溶液

S11：制备包覆改性导电剂半成品溶液

将双马来酰亚胺衍生物和巴比妥酸按1:0.5-1.5的摩尔比添加到装有N-甲基吡咯烷酮的反应釜中，并控制质量分数为5wt%-10wt%，接着再按照双马来酰亚胺衍生物和BTA的总重0.05wt%-0.15wt%添加引发剂偶氮二异丁腈，最后加入导电剂粉末，并将质量分数控制在10%-20%，反应温度保持在70-130℃，反应时间持续5-9小时，制得包覆改性导电剂溶液半成品；

S12：制备共聚物

以二丁基二月桂酸锡为催化剂，用三苯基羟基硅烷与3-氨丙基三乙氧基硅烷在100-150℃反应1-3h制备PHSL APTES共聚物，其摩尔比为1:0.8；

S13：制备包覆改性导电剂成品溶液

将步骤S12得到的PHSL APTES共聚物，PHSL APTES共聚物基于双马来亚胺寡聚物重量的30wt%，逐滴加入步骤S11得到的导电剂半成品溶液中，并将反应混合物在室温下混合15分钟，随后将反应温度升至80℃，促进改性双马来亚胺寡聚物形成，得到包覆改性导电剂成品溶液；

S2：制备导电浆料

S21 制备粘合剂稀释液

将粘合剂溶解到溶剂中得到粘合剂稀释液，所述粘合剂为聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种；所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物，稀释液的固含在5-15%；

S22：制备分散液

将步骤S1得到的包覆改性导电剂溶液加入粘合剂稀释液中，真空分散，得到分散液，其中分散条件为：真空度≥0.06Mpa，真空分散1-4h，分散转速1000-4000rpm；

S23：制备导电浆料

将分散液进行砂磨，制得导电浆料；其中砂磨转速为1000-6000rpm，砂磨时间为15-300min；

S3：制备自封闭涂碳箔

用溶剂稀释步骤S2制备的导电浆料，得到导电浆料的涂布工作液，将该工作液用凹版涂布、刮刀涂布或狭缝涂布方式涂布在金属箔材表面上，并通过控制涂布车速和温度，得到外观良好以及性能优异的自封闭涂碳箔。

2.根据权利要求1所述的自封闭涂碳箔的制备方法，其特征在于：双马来酰亚胺衍生物为4，4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷。

3.根据权利要求1所述的一种自封闭涂碳箔的制备方法，其特征在于：所述制备共聚物通过三苯基羟基硅烷改性马来酰亚胺寡聚物，将导电剂包覆改性后在倒入浆料中。

4.根据权利要求1所述的一种自封闭涂碳箔的制备方法，其特征在于：所述导电剂粉末包括炭黑、石墨、石墨烯或碳纤维中的一种或多种，所述石墨、炭黑和碳纤维组合质量比例为75-95：3-23：2-10。

5.一种高安全性电池，包括由上述权利要求1-4中任一项所述的一种自封闭涂碳箔的制备方法得到的自封闭涂碳箔，其特征在于，所述高安全性电池由自封闭涂碳箔、正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外壳和电极引出端构成；

所述高安全性电池的制备方法包括以下步骤：

步骤一：双马来酰亚胺与巴比妥酸形成的聚合物平均分子量为10000-1000000，将其添加在电极极片中，双马来酰亚胺小分子平均分子量小于2000，溶解在电解液中；

步骤二：倒入N-甲基吡咯烷酮，将步骤一的电解液与正极活性物质钴酸锂混合搅拌，加入导电剂粉末粉末、粘接剂，使钴酸锂、PVDF、Super-P的重量比为85:65:35，进行搅拌制浆，将正极浆料双面涂布在自封闭涂碳箔上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；

步骤三：添加负极活性材料，将人造石墨、硅碳复合物、硅氧化物、锡氧化物、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，按照每个重量比例为5-20%加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料，将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片；

步骤四：将正极极片和负极极片添加在电解液中，搅拌溶解，最后在具有自封闭功能的涂碳箔上涂覆基料，得到锂电池成品。