CN118213537B - 异氰酸糠酯在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种异氰酸糠酯在锂离子电池中的应用，涉及电池技术领域。经发明人研究发现，在负极匀浆过程中加入的异氰酸糠酯，有助于电解液在负极颗粒之间的快速传输，提高电解液对电极浸润性，同时能够在充放电过程中在负极表面中参与界面反应，形成稳定的SEI膜，提高界面的锂离子传输速度，改善电池的倍率性能和循环寿命，同时减少老化时间，提高电池生产效率。另一方面，在电池注液后，采用先高温下老化，再利用负极高形变区域，对电池在90‑100%DOD进行高温循环的方法，有助于提高游离电解液和电极层间的电解液交换，使电解液更好的浸润电极，改善电池的倍率性能和循环寿命，提高电池生产效率。

Description

异氰酸糠酯在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种异氰酸糠酯在锂离子电池中的应用。

背景技术

磷酸铁锂因其具有循环寿命高、安全性好及价格低廉等优点，是目前产业化应用较广泛的正极材料之一。但是磷酸铁锂材料相较于其他材料存在其能量密度偏低的缺点。当前为了提高电池的体积和质量能量密度，普遍通过提高电极的面密度和压实的工艺方法。如何改善高面密度和高压实导致的电解液浸润较慢，锂离子的扩散速率较低等关键性技术问题，面临着严峻的挑战。电解液浸润性差导致电极界面电荷分布不均，在初始充放电过程中形成的电解质界面膜（SEI）不稳定，显著影响了电池的循环寿命、快速充电能力，同时可能带来安全风险，如枝晶形成和火灾危险。因此如何提高电解液对电极的浸润性，改善电极界面不良是发展高性能锂离子电池的基础。而大多的研究方法是从工艺改善和电解液出发，延长电池制备过程中的高温老化时间是常用的办法，但极大的影响了生产节拍，降低了电池制造的效率。在电解液方面，开发高浸润性的电解液，降低电解液的粘度也是有效的方法之一，但是受到成本高的限制。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供异氰酸糠酯作为负极浆料添加剂在锂离子电池中的应用，以解决上述问题。

本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池负极片。

本发明的第三目的在于提供一种提高电解液对电池负极浸润性的方法。

本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现以上目的，特提出以下技术方案：

第一方面，本发明提供了异氰酸糠酯在如下a-c任一项中的应用：

a. 提高电解液对锂离子电池负极浸润性；

b. 提高锂离子电池的倍率性能；

c. 提高锂离子电池的循环寿命；

所述异氰酸糠酯作为负极浆料添加剂使用；

锂离子电池负极片的负极浆料中异氰酸糠酯的质量占比为0.5%-3%。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池负极片，包括集流体和涂覆于集流体上的负极浆料；

所述负极浆料中含有质量占比为0.5%-3%的异氰酸糠酯。

作为进一步技术方案，所述集流体包括铜箔。

作为进一步技术方案，所述负极浆料还包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

作为进一步技术方案，所述负极活性材料包括：石墨、硬碳或硅碳中的至少一种；

和/或，所述导电剂包括：炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；

和/或，所述粘结剂包括：丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种。

第三方面，本发明提供了一种提高电解液对电池负极浸润性的方法，包括：

a. 采用所述的锂离子电池负极片制备电池；

b. 电芯注液结束后，于35-55℃下进行老化，然后在35-55℃下进行0-100%DOD充放电循环1-5周，之后化成。

作为进一步技术方案，所述老化的时间为18-30h。

作为进一步技术方案，b步骤中，在45℃下进行老化，在45℃下进行90%-100%DOD充放电循环。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成；

所述负极片为上述锂离子电池负极片。

作为进一步技术方案，在锂离子电池制备过程中，包括：

电芯注液结束后，于35-55℃下进行老化，然后在35-55℃下进行0-100%DOD充放电循环1-5周，之后化成。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

经发明人研究发现，在负极匀浆过程中加入的异氰酸糠酯，有助于电解液（极性小分子）在负极颗粒之间的快速传输，提高电解液对电极浸润性，同时能够在充放电过程中在负极表面中参与界面反应，形成稳定的SEI膜，提高界面的锂离子传输速度，改善电池的倍率性能和循环寿命，同时减少老化时间，提高电池生产效率。

另一方面，在电池注液后，采用先高温下老化，再利用负极高形变区域，对电池在90-100%DOD进行高温循环的方法，有助于提高游离电解液和电极层间的电解液交换，使电解液更好的浸润电极，改善电池的倍率性能和循环寿命，提高电池生产效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例4~10和对比例3-4的循环性能；

图2为实施例4和对比例8-10的循环性能。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了异氰酸糠酯在如下a-c任一项中的应用：

a. 提高电解液对锂离子电池负极浸润性；

b. 提高锂离子电池的倍率性能；

c. 提高锂离子电池的循环寿命；

所述异氰酸糠酯作为负极浆料添加剂使用；

锂离子电池负极片的负极浆料中异氰酸糠酯的质量占比例如可以为，但不限于0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%或3。

经发明人研究发现，在负极匀浆过程中加入的异氰酸糠酯，有助于电解液（极性小分子）在负极颗粒之间的快速传输，提高电解液对电极浸润性，同时能够在充放电过程中在负极表面中参与界面反应，形成稳定的SEI膜，提高界面的锂离子传输速度，改善电池的倍率性能和循环寿命，同时减少老化时间，提高电池生产效率。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池负极片，包括集流体和涂覆于集流体上的负极浆料；

所述负极浆料中含有质量占比为0.5%-3%的异氰酸糠酯。

本发明提供的锂离子电池负极片中含有异氰酸糠酯，该负极片易于电解液的浸润，减少老化时间，提高电池生产效率。以该负极片制备得到的电池具有更高的倍率性能和循环寿命。

在一些可选的实施方式中，所述集流体包括但不限于铜箔。

在一些可选的实施方式中，所述负极浆料还包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

在一些可选的实施方式中，所述负极活性材料包括但不限于石墨、硬碳或硅碳中的至少一种；

和/或，所述导电剂包括但不限于炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；

和/或，所述粘结剂包括但不限于丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种。

在一些可选的实施方式中，将负极浆料溶于溶剂后涂覆，所述溶剂包括水。

第三方面，本发明提供了一种提高电解液对电池负极浸润性的方法，包括：

a. 采用上述锂离子电池负极片制备电池；

b. 电芯注液结束后，于35-55℃下进行老化，然后在35-55℃下进行0-100%DOD充放电循环1-5周，之后化成。

本发明提供的方法，一方面在负极匀浆过程中加入的异氰酸糠酯，有助于电解液（极性小分子）在负极颗粒之间的快速传输，同时能够在充放电过程中在负极表面中参与界面反应，形成稳定的SEI膜，改善电极界面。另一方面，在电池注液后，采用先高温下老化，随后利用负极高形变区域，对电池在0-100%DOD高温循环的方法，提高游离电解液和电极层间的电解液交换，使电解液更好的浸润电极。此方法可实现提高电解液对电极浸润性，形成稳定SEI膜，提高界面的锂离子传输速度，改善电池的倍率性能和循环寿命，同时减少老化时间，提高电池生产效率。

在一些可选的实施方式中，所述老化的时间例如可以为，但不限于18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h。

本发明方法可将老化时间缩短至1天左右，大大提高了电池的生产效率。

在一些优选的实施方式中，b步骤中，在45℃下进行老化，在45℃下进行90%-100%DOD充放电循环。

通过对处理工艺的进一步优化和调整，提高电池浸润效率。

在一些优选的实施方式中，充放电循环的电流范围为0.05C-0.5C。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成；

所述负极片为上述锂离子电池负极片。

该电池具有更高的倍率性能和循环寿命。

在一些可选的实施方式中，正极片中活性材料为磷酸铁锂。

在一些可选的实施方式中，在锂离子电池制备过程中，包括：

电芯注液结束后，于35-55℃下进行老化，然后在35-55℃下进行0-100%DOD充放电循环1-5周，之后化成。

通过对电池制备工艺的进一步调整，使得电池电极的浸润性更好。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料；

负极浆料：石墨、导电剂（炭黑）、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和异氰酸糠酯的质量比为95%:1.6%:1.6%:1.8%：1%。

负极浆料的制备方法如下：

（1）将10g异氰酸糠酯溶于7.5gN-甲基吡咯烷酮混合，搅拌至均匀。

（2）在调完粘度的2000g的负极浆料（包括1000g的石墨、导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶，以及1000g的水）中加入（1）步骤的混合溶液，经混合后制备得到负极浆料。

实施例2

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，异氰酸糠酯的质量占比为0.5%。

实施例3

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，异氰酸糠酯的质量占比为3%。

对比例1

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，不含异氰酸糠酯。

对比例2

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，异氰酸糠酯的质量占比为10%。

对比例5

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，将异氰酸糠酯替换为等量的对苯异氰酸酯。

对比例6

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，将异氰酸糠酯替换为等量的苯乙基异氰酸酯。

对比例7

一种电池负极片，包括集流体（铜箔）和涂敷在集流体上的负极浆料，与实施例1的区别在于，负极浆料中，将异氰酸糠酯替换为等量的环乙基异氰酸酯。

实施例4

一种锂离子电池，包括正极片、实施例1的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例1的负极片、磷酸铁锂正极片和聚乙烯隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液（电解液为碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯:碳酸亚乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯=30:30:40:3.5:0.5）作业制备电芯；电芯注液结束后，化成。

实施例5

一种锂离子电池，包括正极片、实施例1的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例1的负极片、正极片和隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液作业制备电芯；电芯注液结束后，于45℃下进行老化1天，然后化成。

实施例6

一种锂离子电池，包括正极片、实施例1的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例1的负极片、正极片和隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液作业制备电芯；电芯注液结束后，于45℃下进行老化1天，然后在45℃下进行90%-100%DOD充放电循环3周，之后化成。

实施例7

一种锂离子电池，包括正极片、实施例1的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例1的负极片、正极片和隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液作业制备电芯；电芯注液结束后，于45℃下进行老化1天，然后在45℃下进行0-100%DOD充放电循环3周，之后化成。

实施例8

一种锂离子电池，包括正极片、实施例1的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例1的负极片、正极片和隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液作业制备电芯；电芯注液结束后，于45℃下进行老化1天，然后在室温下进行90%-100%DOD充放电循环3周，之后化成。

实施例9

一种锂离子电池，包括正极片、实施例2的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例2的负极片、正极片和隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液作业制备电芯；电芯注液结束后，于55℃下进行老化30h，然后在55℃下进行90%-100%DOD充放电循环5周，之后化成。

实施例10

一种锂离子电池，包括正极片、实施例3的负极片、隔膜和电解液，制备方法如下：

将实施例3的负极片、正极片和隔膜进行叠片、入壳、焊接和注液作业制备电芯；电芯注液结束后，于35℃下进行老化18h，然后在35℃下进行90%-100%DOD充放电循环1周，之后化成。

对比例3

一种锂离子电池，与实施例4的区别在于，以对比例1的电池负极片制备电池。

对比例4

一种锂离子电池，与实施例4的区别在于，以对比例2的电池负极片制备电池。

对比例8

一种锂离子电池，与实施例4的区别在于，以对比例5的电池负极片制备电池。

对比例9

一种锂离子电池，与实施例4的区别在于，以对比例6的电池负极片制备电池。

对比例10

一种锂离子电池，与实施例4的区别在于，以对比例7的电池负极片制备电池。

试验例

对实施例4-10和对比例3-4、8-10进行ICP锂含量测试：在25℃下以0.05C恒流放电至2.5V，随后将电池进行拆解，分别取负极片的上下两个部分（负极片上部是指电池正常放置时，位于电池上部的负极片；负极片下部是指电池正常放置时，位于电池下部的负极片）进行ICP锂含量测试，结果如表1所示。

表1为实施例4-10和对比例3-4、8-10极片不同区域锂含量

。

实施例4-10和对比例3-4、8-10电极性能测试方法：

倍率性能测试：在25℃下以0.5C恒流充电至3.65V，每个倍率下的放电过程为分别依次以1C、2C的电流密度均恒流放电至2.5V，每个倍率下的充电过程为分别依次以0.5C均恒流充电至3.65V。

容量保持率（%）=1C放电容量/0.5C充电。

容量保持率（%）=2C放电容量/0.5C充电。

结果如表2所示。

表2 为实施例4~10和对比例3-4、8-10的倍率性能

。

循环性能测试：

25℃循环500次后容量保持率计算公式如下：

容量保持率（%）=循环500次后的比容量/起始的比容量。

结果如图1-图2所示：

如图2为实施例4和对比例8-10的循环性能对比，相较于其他异氰酸酯，异氰酸糠酯作为负极添加剂的电极对电解液的浸润性好，具有更高的循环保持率。这可能是由于，异氰酸糠酯的结构式与异氰酸酯不同，含有的碳碳双键可以在充放电过程中原位聚合在负极表面形成稳定的SEI膜，同时聚合形成的长链结构中含有缺电子的氧，有助于锂离子的快速传输，提高电池的倍率性能。

图1为实施例4~10和对比例3~4的循环性能对比，未经过加入异氰酸糠酯的电极对电解液的浸润性较差，电池循环衰减较快500圈循环保持率仅有91.05%。通过加入负极浆料中加入一定比例的异氰酸糠酯，电极对电极液的浸润性得到显著提高，同时在负极表面中参与界面反应，形成稳定的SEI膜，提高界面的锂离子传输速度，改善电池的倍率性能和循环寿命。通过对比发现，在浆料中加入1%含量的异氰酸糠酯，电池性能优于其他比例。异氰酸糠酯添加剂较少时，对提升电解液浸润和界面成膜的效果不明显，添加量较高时，电池的极化较大，引起电池容量衰减。实施例7循环性能表现最优，但工序中45℃下进行老化1天，45℃下进行0-100%DOD 充放电循环3周的预处理工序时间较长，效率较低。综合对比可知，实施例6中加入1%的异氰酸糠酯，预处理工序较短，电池循环500圈后仍有93.36%的容量保持率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.异氰酸糠酯在如下a-c任一项中的应用：

a. 提高电解液对锂离子电池负极浸润性；

b. 提高锂离子电池的倍率性能；

c. 提高锂离子电池的循环寿命；

所述异氰酸糠酯作为负极浆料添加剂使用；

锂离子电池负极片的负极浆料中异氰酸糠酯的质量占比为0.5%-3%。

2.一种锂离子电池负极片，其特征在于，包括集流体和涂覆于集流体上的负极浆料；

所述负极浆料中含有质量占比为0.5%-3%的异氰酸糠酯。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述集流体包括铜箔。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述负极浆料还包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括：石墨、硬碳或硅碳中的至少一种；

和/或，所述导电剂包括：炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；

和/或，所述粘结剂包括：丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或海藻酸钠中的至少一种。

6.一种提高电解液对电池负极浸润性的方法，其特征在于，包括：

a. 采用权利要求2-5任一项所述的锂离子电池负极片制备电池；

b. 电芯注液结束后，于35-55℃下进行老化，然后在35-55℃下进行0-100%DOD充放电循环1-5周，之后化成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述老化的时间为18-30h。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，b步骤中，在45℃下进行老化，在45℃下进行90%-100%DOD充放电循环。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成；

所述负极片为权利要求2-5任一项所述的锂离子电池负极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，在锂离子电池制备过程中，包括：

电芯注液结束后，于35-55℃下进行老化，然后在35-55℃下进行0-100%DOD充放电循环1-5周，之后化成。