CN116581296A - 一种正极、其制备方法和一种电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极，包括正极极片和涂敷于所述正极极片表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料和填充于所述正极活性材料孔隙中的凝胶电解质，且靠近正极极片侧的凝胶电解质浓度小于远离正极极片侧的凝胶电解质浓度。本申请还提供了正极的制备方法和应用。本申请提供的正极由于凝胶电解质的引入，且凝胶电解质在正极活性材料层中的梯度浓度分布，提高了电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极、其制备方法和一种电池。
背景技术
电解液是锂离子电池关键材料之一，采用有机溶剂的电解液在极端情况下会出现漏液问题，并易燃。采用聚合物凝胶电解质替代电解液被认为是解决上述问题的有效方案。
传统半固态电池中凝胶电解液与正负极接触面积有限，导致离子阻抗较大，进而影响电池性能。因此，研究者对电池的正极进行了改性，通过正极的凝胶化来实现电池的固态化以解决上述问题，但是电池在使用过程中，正极的活性物质易溶于电解质，进而影响电池性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种正极，本申请提供的正极可提高电池性能。
有鉴于此，本申请提供了一种正极，包括正极极片和涂敷于所述正极极片表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料和填充于所述正极活性材料孔隙中的凝胶电解质，且靠近正极极片侧的凝胶电解质浓度小于远离正极极片侧的凝胶电解质浓度。
优选的，所述活性材料层中所述凝胶电解质的含量为0.5～20wt％。
优选的，所述活性材料层的孔隙率为30～70％。
优选的，所述活性材料层中凝胶电解质选自聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及上述材料的共聚、嫁接生成交联聚合物中的一种或者多种。
优选的，所述正极的厚度为50～600μm。
本申请还提供了所述的正极的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂和凝胶原料按照比例与溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在正极极片上，再自远离正极极片侧通过引发方式进行引发反应，干燥后得到正极。
优选的，所述引发方式选自光引发、热引发、辐射引发、等离子引发和微波引发中的一种或多种。
优选的，所述浆料的细度≤20μm，粘度为2000～10000m.Pa。
优选的，所述正极活性材料选自硫碳活性材料、锂硫活性材料、硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒钠、亚铁氰化钠和铜镍铁锰酸钠中的一种或多种；所述凝胶原料选自氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、氧化乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
本申请还提供了一种电池，包括正极、负极和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述正极为所述的正极或所述的制备方法所制备的正极。
本申请提供了一种正极，其包括正极极片和涂敷于所述正极极片表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料和填充于所述正极活性材料孔隙中的凝胶电解质，且靠近正极极片侧的凝胶电解质浓度小于远离正极极片侧的凝胶电解质浓度。本申请活性材料中的凝胶电解质位于活性材料层的孔隙中后可限制正极活性材料的溶解，从而提高电池性能，并且位于靠近极片侧凝胶电解质浓度较小，可保证活性层内部离子的活动性，避免凝胶电解质影响电性能，远离正极极片侧凝胶电解质浓度较高可提高活性物质层表面的对锂离子引导的均匀性，防止析锂现象的发生；进一步的，凝胶电解质与隔膜亲和性较好，更有利于提高电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的极片的截面微观结构照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中半固态电池中凝胶电解液影响电池性能的问题，本发明提供了一种凝胶化正极，其与凝胶电解质的界面阻抗降低，电池发热量降低，而提高了循环性能和倍率性能，同时凝胶化正极在溶胀和溶解后，正极孔隙率提高，倍率性提高。具体的，本发明实施例公开了一种正极，包括正极极片和涂敷于所述正极极片表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料和填充于所述正极活性材料孔隙中的凝胶电解质，且靠近正极极片侧的凝胶电解质浓度小于远离正极极片侧的凝胶电解质浓度。
在本申请提供的正极中，活性材料层复合于所述正极极片表面，所述活性材料层包括正极活性材料和填充其孔隙中的凝胶电解质；所述正极活性材料为本领域技术人员熟知的正极活性材料，示例的，所述正极活性材料选自硫碳活性材料、锂硫活性材料、硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒钠、亚铁氰化钠和铜镍铁锰酸钠中的一种或多种，在具体实施例中，所述正极活性材料选自硫碳活性材料；所述凝胶电解质为本领域技术人员熟知的凝胶电解质，示例的，所述凝胶电解质选自聚丙烯腈、聚氧乙烯、、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及上述材料的共聚、嫁接生成交联聚合物中的一种或者多种。在所述活性材料层中所述凝胶电解质的含量为0.5～20wt％，具体的，所述凝胶电解质的含量为1～15wt％，更具体地，所述凝胶电解质的含量为3～10wt％。所述活性材料层的孔隙率为30～70％，具体的，所述活性材料层的孔隙率为35～65％，更具体地，所述活性材料的孔隙率为40～55％。
在本申请中，靠近正极极片侧的凝胶电解质浓度小于远离正极极片侧的凝胶电解质浓度，即自靠近正极极片侧至远离正极极片侧方向上，凝胶电解质浓度是增加的，且呈梯度分布，由此形成了梯度正极，因此保证了正极活性材料层的离子电导率且避免正极活性材料的溶解问题。
本申请还提供了上述正极的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂和凝胶原料按照比例与溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在正极极片上，再自远离正极极片侧通过引发方式进行引发反应，干燥后得到正极。
在正极材料的制备过程中，本申请首先将正极活性材料、导电剂、粘结剂和凝胶原料按照比例与溶剂混合，得到浆料；在此过程中，所述导电剂和所述粘结剂均为本领域技术人员熟知的材料，对此本申请不进行特别的限制。所述正极活性材料为本领域技术人员熟知的正极活性材料，示例的，所述正极活性材料选自硫碳活性材料、锂硫活性材料、硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒钠、亚铁氰化钠和铜镍铁锰酸钠中的一种或多种。所述凝胶原料选自氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、氧化乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，具体的，所述凝胶原料选自丙烯酰胺或偏氟乙烯。以所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和凝胶原料的总质量为基础，所述凝胶原料的含量为0.5～20wt％，具体的，所述凝胶原料的含量为1～15wt％；所述正极活性材料的含量为77～90wt％，具体的，所述正极活性材料的含量为80～88wt％。所述浆料的细度≤20μm，粘度为2000～10000m.Pa。
本申请然后将所述涂料涂敷于正极极片上，再自远离正极极片侧通过引发方式进行引发反应，干燥后即得到正极材料。上述涂敷为本领域技术熟知的涂敷方式，对此本申请不进行特别的限制。所述引发方式可选自光引发、热引发、辐射引发、等离子引发和微波引发中的一种或多种，所述引发在远离正极极片侧进行，以使凝胶电解质形成远离极片侧的浓度高接近极片侧的浓度低的梯度分布，同样的，远离极片侧的孔隙率较低，结构更加致密，而接近极片侧的孔隙率较高，致密性减弱。
本申请还提供了一种电池，其包括正极、负极和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述正极为上述方案所述的正极。
本申请提供了一种正极，其在正极活性材料层中添加凝胶电解质，可提高整个活性物质层的离子电导率，但由于凝胶电解质的电子电导率不高，在活性材料层中加入太多凝胶电解质会降低远离正极极片处活性材料的反应能力，从而影响电池的性能，因此，本申请在远离正极极片处的正极活性材料层的孔隙中填充较高含量的凝胶电解质，一方面可保证正极活性材料层的表面具有良好的离子电导率，另一方面该正极应用于锂硫电池时可以降低锂硫电池在循环过程中正极产生的多硫化物过度溶解的问题，而靠近基材处凝胶电解质的含量小，一方面可在保证一定的离子电导率的同时提高电子电导率，进而保证电池的性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极、其制备方法以及电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺按照质量比87：2：1：10添加到搅拌罐，在常温下经过30min搅拌混合均匀，倒入去离子水溶剂继续搅拌，直到所有成分形成均相浆料，浆料细度≤15μm，逐渐少量添加去离子水溶剂，调节体系粘度在3000～6000m.Pa之间，将获得的混合浆料涂敷在20μm铝箔上，涂敷厚度为300μm；
将获得的极片平铺在桌面，盖上遮光罩，打开内置紫外灯，调节功率为300W，光线照射方向为远离铝箔方向；光照功率越大，引发反应越快，极片孔隙率越低；控制整个极片均匀受光，光引发时间为10min；引发时间越长，反应程度越完全，极片孔隙率越低；随着引发过程进行和溶剂挥发，获得靠近光源侧具有更高聚合度的凝胶电解质；由于靠近光源测聚合度高，远离光源侧聚合度低，且具有逐步降低的分布，即形成了凝胶电极中的凝胶梯度分布结构。如图1中可以看出，远离集流体基箔处结构更加致密，孔隙率较低，靠近基箔处结构致密性减弱，孔隙更多，整个结构具有明显梯度变化，说明了梯度电极的成功合成；
光照后的极片放置于鼓风干燥箱在80℃干燥12h，并于压力为5吨的条件下进行辊压后，转移至真空烘箱，在60℃干燥12，将干燥后的电极在-30℃低露点环境下制备为6*4cm电极片，以此电极为正极，以100μm厚，6.2cm长，4.2cm宽的锂为对电极，以10μm多孔PE为隔膜，组装成软包电池；按照活性材料质量3倍注入电解液(1M LiTFSI溶于DME：DOL＝1：1)；将注液后的电池抽真空封口；将获得的电池在室温下老化24h；将老化后的电池在0.05C下化成，化成后的电池用于电化学性能测试。
实施例2
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为90:2:7.5:0.5。
实施例3
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为77:2:1:20。
实施例4
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂偏氟乙烯的质量比为84:2:8:6。
实施例5
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为84:2:4:10，且压力为0.5吨。
实施例6
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为86:2:2:10，且压力为10吨。
对比例1
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：在制备过程中直接加入聚合后的凝胶而不进行引发反应，直接通过辊压形成孔隙率为53.8％的正极。
对比例2
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为87:2:10.6:0.4。
对比例3
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为75:2:1:22。
对比例4
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为79:2:9:10，且压力为0.4吨。
对比例5
与实施例1正极的制备方法相同，区别在于：硫碳活性材料、SP导电剂、SBR粘结剂、凝胶添加剂丙烯酰胺的质量比为87:2:1:10，且压力为10.1吨。
检测上述实施例和对比例制备的电池的电化学性能，检测结果如表1所示，上述实施例和对比例制备正极的关键参数如表1所示。
表1实施例和对比例制备正极的关键参数和性能数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种正极，其特征在于，包括正极极片和涂敷于所述正极极片表面的活性材料层，所述活性材料层包括正极活性材料和填充于所述正极活性材料孔隙中的凝胶电解质，且靠近正极极片侧的凝胶电解质浓度小于远离正极极片侧的凝胶电解质浓度。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述活性材料层中所述凝胶电解质的含量为0.5～20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其特征在于，所述活性材料层的孔隙率为30～70％。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述活性材料层中凝胶电解质选自聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及上述材料的共聚、嫁接生成交联聚合物中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极的厚度为50～600μm。
6.权利要求1所述的正极的制备方法，包括以下步骤：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂和凝胶原料按照比例与溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在正极极片上，再自远离正极极片侧通过引发方式进行引发反应，干燥后得到正极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发方式选自光引发、热引发、辐射引发、等离子引发和微波引发中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的细度≤20μm，粘度为2000～10000m.Pa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自硫碳活性材料、锂硫活性材料、硫化聚丙烯腈、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒钠、亚铁氰化钠和铜镍铁锰酸钠中的一种或多种；所述凝胶原料选自氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、氧化乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
10.一种电池，包括正极、负极和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1～5任一项所述的正极或权利要求6～9任一项所述的制备方法所制备的正极。
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